JP2015501528A - 安定した組成を有する酸窒化物キャッピング層を備えたｅｕｖミラー、ｅｕｖリソグラフィ装置、及び作動方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、基板（１５）及びＥＵＶ放射線（６）を反射するコーティング（１６）を備えた、例えばＥＵＶリソグラフィ装置又はＥＵＶマスク計測システムで用いるミラー（１３）であって、上記反射コーティングは、酸窒化物からなる、特にＳｉＮｘＯＹからなるキャッピング層（１８）を有し、酸窒化物ＮｘＯＹ中の窒素比率ｘは、０．４〜１．４であるミラーに関する。本発明は、少なくとも１つの上記ミラー（１３）を備えたＥＵＶリソグラフィ装置及び当該ＥＵＶリソグラフィ装置を作動させる方法にも関する。【選択図】図２

Description

本発明は、基板及びＥＵＶ放射線を反射するコーティングを備えたミラーと、少なくとも１つの当該ミラーを備えたＥＵＶリソグラフィ装置と、当該ＥＵＶリソグラフィ装置を作動させる方法とに関する。言うまでもなく、ミラーをＥＵＶリソグラフィ装置以外の光学デバイス、例えばＥＵＶマスク計測システムで用いることもできる。

本願は、２０１１年９月２７日付けで出願された独国特許出願第１０ ２０１１ ０８３ ４６２号に対し米国特許法第１１９条第（ａ）項に基づく優先権を主張し、当該出願の開示全体を本願の開示の一部とみなし、参照により本願の開示に援用する。

マイクロリソグラフィ用の投影露光装置は、フォトリソグラフィ法により微細構造コンポーネントを製造する役割を果たす。この場合、構造担持マスク、いわゆるレチクルを、投影光学ユニットを用いて感光層に結像する。かかる投影光学ユニットを用いて結像できる最小構造サイズは、使用結像光の波長により決まる。使用結像光の波長が小さいほど、投影光学ユニットを用いて結像できる構造が小さくなる。１９３ｎｍの波長を有する結像光、又は、いわゆるＥＵＶリソグラフィ装置では極紫外線（ＥＵＶ）範囲の、すなわち５ｎｍ〜３０ｎｍの波長を有する結像光が、今日では主に用いられている。これらの波長で十分に高い透過性を有する光学材料は不明なので、ＥＵＶリソグラフィ装置では反射光学素子（ＥＵＶミラー）が専ら用いられる。

かかるＥＵＶリソグラフィ装置用のＥＵＶミラーは、基板と複数の層を有する反射コーティングとを備え、当該反射コーティングは基板に施される。このような多層コーティングは、概して、高屈折率及び低屈折率を有する材料からなる交互層、例えばモリブデン及びケイ素からなる交互層から構成され、その層厚は、コーティングがその光学的機能を発揮し且つ高い反射率が確保されるよう相互に協調させる。多層コーティングは、その下の層を酸化又は他の劣化機構から保護するためにキャッピング層を通常は有する。当該キャッピング層は、金属材料、例えば、ルテニウム、ロジウム、又はパラジウムから構成され得る。

特許文献１は、キャッピング層の材料として炭化物、例えば炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）又は炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いることを開示している。窒化物、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）又は窒化チタン（ＴｉＮ）も、キャッピング層の材料として当該文献に明記されている。同様に、特許文献２は、キャッピング層系を備えたＥＵＶミラーを記載しており、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）と共に窒化ホウ素（ＢＮ）も、また炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）と共に炭化モリブデン（ＭｏＣ）も、キャッピング層系の材料として提案される。

特許文献３も、特に窒化ケイ素をキャッピング層材料として用いるＥＵＶ用途の多層系を開示している。ＥＵＶミラーの基板材料は、高すぎる温度に通常は耐えることができないので、上記文献では、プラズマ化学気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ）又は低圧化学気相成長（ＬＰ−ＣＶＤ）を伴う化学気相成長（ＣＶＤ）を用いてキャッピング層を実施することが提案されている。これらのコーティング法は、従来の化学気相成長の場合よりも低い温度での堆積を可能にする。

窒化ケイ素からなるキャッピング層の利点は、例えばスズ等の金属堆積物に関して比較的低い付着率を有することで、かかるキャッピング層を備えたＥＵＶミラーを、ガス状のスズを放出できるＬＰＰ（レーザ生成プラズマ）光源付近で例えば用いることができることである。さらに、スズを堆積させた窒化ケイ素からなるキャッピング層は、概して、活性化水素（例えば、水素ラジカル又は水素イオンの形態の）を用いた洗浄によりスズ堆積物を完全に除去され得る。一方、例えばルテニウムからなるキャッピング層の場合、こうした水素洗浄後でさえもスズ残渣がキャッピング層の表面上に残ってＥＵＶミラーの反射率及び／又は反射率の均一性の低下をもたらすという問題があることが多い。

ＥＵＶリソグラフィ装置における窒化ケイ素からなるキャッピング層を備えたＥＵＶミラーの露光動作中、キャッピング層の水素洗浄時に、期待した結果、すなわちスズ堆積物又は炭素堆積物を除去するためのキャッピング層の表面の可逆洗浄（reversible cleaning）を達成することが多くの場合に不可能であると分かった。

欧州特許第１ ０６５ ５６８号明細書 米国出願公開第２００６／００６６９４０号明細書 米国出願公開第２００８／０３１６５９５号明細書

本発明の目的は、ＥＵＶミラーと、露光動作中の光学特性の安定性を向上させた当該ＥＵＶミラーを備えたＥＵＶリソグラフィ装置と、ＥＵＶミラーの光学特性の安定性を高めるＥＵＶリソグラフィ装置を作動させる方法とを提供することである。

この目的は、コーティングが、酸窒化物からなる、特に酸窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘＯ_Ｙ）からなるキャッピング層を有し、酸窒化物Ｎ_ｘＯ_Ｙ中の窒素比率ｘが０．４〜１．４である、導入部で述べたタイプのミラーにより達成される。本発明者らは、ＥＵＶリソグラフィ装置における露光動作中に存在する残留ガス雰囲気中の（強力な）ＥＵＶ放射線での照射中に、又は用いる堆積法によってはＥＵＶリソグラフィ装置への導入前でもおそらく不利な周囲条件下で、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４又はＳｉＮ_ｘ）からなるキャッピング層が酸窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘＯ_Ｙ）に変換されること、すなわち窒化ケイ素材料（Ｓｉ_３Ｎ_４又はＳｉＮ_ｘ）中の窒素が少なくとも部分的に酸素に置換されることを認識した。このような窒化物の酸窒化物への置換又は変換は、通常は窒化ケイ素の場合又は酸窒化ケイ素の場合だけでなく、他の酸窒化物化合物の場合、特に他の半導体又は金属若しくは半金属との酸窒化物Ｎ_ｘＯ_Ｙの化合物の場合にも見られる。

ＥＵＶ照射中の窒化物キャッピング層の酸窒化物キャッピング層への変換は、ＥＵＶリソグラフィ装置における周囲条件、特に残留ガス雰囲気のガス成分及びＥＵＶ放射線の強度に応じて変わり、したがって変換の時間的プロファイルの予測には必ず困難が伴うので、ＥＵＶミラーに酸窒化物キャッピング層、すなわち窒素がすでに部分的に酸素に置換されたキャッピング層を設けることが提案される。かかるキャッピング層の場合に達成できることとして、その組成、特にその窒素の含有量又は比率が、ＥＵＶリソグラフィ装置のＥＵＶミラーの寿命にわたってその動作中に（ほぼ）一定に保たれる。キャッピング層の材料として、半導体との、例えばケイ素との酸窒化物Ｎ_ｘＯ_Ｙの化合物と共に、適切であれば、金属成分との、例えばチタン、ジルコニウム、若しくはアルミニウムとの、又は半金属との、例えばボロンとの酸窒化物Ｎ_ｘＯ_Ｙの化合物を用いることも可能である。

キャッピング層を物理気相成長（ＰＶＤ）により、特にスパッタリング（カソードスパッタリング）により施すことが有利であると分かった。ＰＶＤ法には、比較的低い温度で実行できるので基板材料がコーティング中に損傷を受けないという利点がある。スパッタリングは、例えば国際公開第２０１０／１２７８４５号明細書に記載のようにマグネトロンを用いて実行することができ、当該文献では、いわゆる「ハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ）」及び「ハイパワーパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＰＰＭＳ）」を用いて酸化物層又は窒化物層（oxidic or nitridic layers）を形成する。国際公開第２０１０／１２７８４５号明細書に記載の方法は、特に、酸素及び窒化物の比率が異なる酸窒化物層を生成するのに適することを目的としている。特に、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘＯ_Ｙ）、及び特にＳｉ_３−２ｘＯ_２ｘＮ_{４（１−ｘ）}（ｘは０〜１）が、可能な層タイプとして明記されている。上記明細書に記載の方法で生成された層は、反射防止コーティングで、又は光学フィルタの高反射率層として用いることができる。本発明によれば、上記明細書に記載の方法を、ＥＵＶミラーの酸窒化ケイ素キャッピング層を生成するのに用いることができる。

酸窒化物キャッピング層は、適切であれば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により施すこともできるが、この場合、基板の温度をコーティング中に低く保つべきであり、これは、窒化ケイ素ＳｉＮｘ又はＳｉ_３＋ｘＮ_４−ｙの、すなわち不定比（non-stochiometric）窒化ケイ素の堆積に関して例えばhttp://www.crystec.com/trinitre.htmでCrystecのウェブサイトに記載されているようなＰＥ−ＣＶＤ法又はＬＰ−ＣＶＤ法の使用により達成することができ、これについては、ＰＥ−ＣＶＤプロセスによる窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素の生成用の真空蒸着装置を記載した米国特許第５，７７３，１００号も参照されたい。

ＥＵＶミラーの一実施形態では、キャッピング層は、ＳｉＮ_ｘＯ_Ｙから、特に非晶質ＳｉＮ_ｘＯ_ｙから形成される。ＰＶＤプロセスでは非晶質酸窒化ケイ素が通常は得られるが、ＣＶＤプロセスは結晶質構造をもたらすことが多い。言うまでもなく、ＳｉＮ_ｘＯ_Ｙと共に、他の酸窒化物化合物もＰＶＤプロセスにより非晶質形態で生成することができる。

特にＰＶＤプロセスでの堆積の場合、酸窒化物Ｎ_ｘＯ_ｙ中の窒素比率は、０．４〜１．４、好ましくは０．７〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．４であり得る。概して、１．０を超える窒素比率ｘが有利であると分かった。特に、適切に選択したパラメータを用いてＰＶＤプロセスにより堆積させた酸窒化ケイ素は窒素が少なく、すなわち窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）のストイキオメトリにより予め規定されるよりも大幅に低い窒素比率を有する。酸窒化ケイ素の窒素比率は、コーティング中に特定の限度内で、例えば真空コーティング装置でのコーティング中のガス組成（特に、窒素分圧）を適切に選択することにより変えることができる。キャッピング層の測定により、ＰＶＤプロセスによる堆積中に、層内の組成の場所依存変化が生じる可能性があることが判明し、その場合、キャッピング層ができる限り均一な組成を有するようプロセスパラメータを選択するよう努めるべきである。

酸窒化物Ｎ_ｘＯ_Ｙか中の酸素比率ｙがｙ＜０．４であれば有利であることも分かった。ｘ＝１．０又はｘ＞１．０及びｙ＝０．４又はｙ＜０．４の均一なＳｉＯ_ｘＮ_ｙ分布を有するキャッピング層が特に有利である。

キャッピング層は、酸窒化ケイ素材料の堆積を促進するために反射コーティングのケイ素層に施されることが好ましい。反射コーティングは、反射率の異なる材料を交互にして構成した複数の個別層を通常は有する。１３．５ｎｍの範囲の波長のＥＵＶを用いる場合、個別層は通常はモリブデン及びケイ素から構成される。例えばモリブデン及びベリリウム、ルテニウム及びベリリウム、又はランタン及びＢ_４Ｃ等の他の材料の組み合わせも同様に可能である。記載した個別層に加えて、反射コーティングが、拡散防止用の中間層及び酸化又は腐食防止用の上記キャッピング層を含むこともできる。

さらに別の実施形態では、反射コーティングは、ＥＵＶ波長域の作動波長λ_Ｂで反射最大値を有し、反射コーティングにおける作動波長λ_Ｂでの放射線の反射時に形成される定在波の最大値又は最小値は、キャッピング層と周囲との間の界面に形成されるキャッピング層の表面から０．１λ_Ｂ以下の距離に配置される。理想的には、定在波の最大値又は最小値は、キャッピング層のまさに表面にある。

本発明者らの発見によれば、定在波の最大値又は最小値がキャッピング層又は反射コーティングの表面領域にある場合に、酸窒化ケイ素からなるキャッピング層における窒素の酸素による部分的置換の結果としての反射率の低下が比較的小さくなる（通常は約２％以下）ことが分かった。これを達成するために、多層コーティングの光学設計、特に層の層厚を適切に選択することができる。したがって、特にキャッピング層の厚さ及び／又はキャッピング層を施される層の厚さは、定在波が表面で最大値又は最小値を有するよう設定することができる。

言うまでもなく、ＥＵＶリソグラフィ装置のＥＵＶミラーの動作中の周囲条件（特に、酸素及び窒素分圧）は、窒素比率が一定であるよう選択されることが好ましい。酸窒化ケイ素からなるキャッピング層における窒素の酸素による（望ましくない、不可逆的な）置換が生じる場合、上述の措置は、これがＥＵＶミラーの反射率又は反射率の均一性に過大な影響を及ぼさないようにすることができる。

本発明は、残留ガス雰囲気中に配置した上述の少なくとも１つのＥＵＶミラーを備えたＥＵＶリソグラフィ装置にも関する。この場合、残留ガス雰囲気は、ＥＵＶリソグラフィ装置の（真空排気した）ハウジングの真空環境で形成される。残留ガス雰囲気のガス成分を適切に選択すること及び／又はＥＵＶミラーの表面又はそのキャッピング層におけるＥＵＶ放射線の適切な（高すぎない）パワー密度を選択することにより、酸窒化物からなる層の窒素比率を（実質的に）ＥＵＶミラーの寿命にわたって一定に保つことが可能である。言うまでもなく、適切であれば、ＥＵＶミラーの照射中に窒素を所望の方法で酸素に（概して不可逆的に）置換することもできることで、酸窒化物からなるキャッピング層の窒素比率を設定することもできる。特に、ＥＵＶリソグラフィ装置の動作条件は、酸窒化ケイ素からなるキャッピング層の所望の窒素比率の場合に、キャッピング層の組成が照射中にそれ以上変わらない平衡状態が確立されるよう選択することができる。

一実施形態では、キャッピング層又はその表面は、露光動作中、２０００ｍＷ／ｍｍ^２未満、好ましくは１０００ｍＷ／ｍｍ^２未満、特に５００ｍＷ／ｍｍ^２未満のパワー密度を有するＥＵＶ放射線を受ける。窒素の酸素による置換によるキャッピング層の不安定化を抑制するために、キャッピング層の表面が上記閾値を超えるＥＵＶ放射線を一切受けなければ有利であると分かった。

一実施形態では、残留ガス雰囲気は、１０^−２ｍｂａｒ〜１０^−６ｍｂａｒ、好ましくは１０^−３ｍｂａｒ〜１０^−５ｍｂａｒ、特に約１０^−４ｍｂａｒ程度の窒素分圧ｐ（Ｎ_２）を有する。比較的高い窒素分圧は、キャッピング層における窒素の酸素による置換を抑制する。

さらに別の実施形態では、残留ガス雰囲気は、１０^−７ｍｂａｒ〜１０^−１１ｍｂａｒ、好ましくは１０^−９ｍｂａｒ〜１０^−１１ｍｂａｒの酸素分圧ｐ（Ｏ_２）を有する。キャッピング層の劣化を減速させるために、残留ガス雰囲気中の酸素分圧が窒素分圧よりも大幅に低い、正確には通常は少なくとも２オーダ、特に少なくとも５オーダ低ければ有利であると分かった。

さらに別の実施形態では、残留ガス雰囲気は、１０^−５ｍｂａｒ〜１０^−９ｍｂａｒ、好ましくは１０^−６ｍｂａｒ〜１０^−８ｍｂａｒ、特に好ましくは約１０^−７ｍｂａｒ程度の水の分圧ｐ（Ｈ_２Ｏ）を有する。ＥＵＶミラーが配置される真空ハウジングは、概してベークアウトできないので、残留ガス雰囲気中の水の存在は、通常は完全に回避できない。しかしながら、ＥＵＶ放射線により誘発される可能性のある水中に含まれる酸素のキャッピング層との反応を（最大限に）防止するために、水の分圧が高すぎてはならない。

さらに別の実施形態では、残留ガス雰囲気は、１０^−１ｍｂａｒ〜１０^−３ｍｂａｒ、好ましくは約１０^−２ｍｂａｒ程度の水素分圧ｐ（Ｈ_２）を有する。残留ガス雰囲気中の原位置で行われるＥＵＶミラーの水素洗浄の場合、相当な水素分圧が概して存在する。しかしながら、本発明者らの発見によれば、残留ガス雰囲気中にある水素がキャッピング層中の酸素による窒素の置換にわずかにしか影響しない、すなわち、水素洗浄が酸窒化ケイ素からなるキャッピング層の組成に大した影響を及ぼさないことで、キャッピング層の組成の安定性をその過程で損なわせることなくキャッピング層の水素洗浄を活性化水素により行うことができる。

本発明は、残留ガス雰囲気中のガス成分及び／又はキャッピング層の表面におけるＥＵＶ放射線のパワー密度を、キャッピング層の窒素比率ｘが減少しないよう設定する、上述のように具現したＥＵＶリソグラフィ装置を作動させる方法にも関する。変換に効果的に対抗するために、ＥＵＶミラーの温度も高すぎないよう選択すべきであり、温度は、好ましくは約１０℃〜約４０℃とすべきであり、特に室温（約２１℃）での作動が有利であると分かった。

上述のように、ＥＵＶ露光装置での動作条件の適切な選択により達成できることとして、キャッピング層の窒素比率がＥＵＶミラーの寿命にわたって（事実上）一定のままである。この場合、ミラーをＥＵＶリソグラフィ装置に導入する前にすでにキャッピング層の酸素比率が０＜ｙ＜０．４であることが有利であると分かったが、これは、このようなキャッピング層がＥＵＶ照射中の窒素の酸素による変換に影響され難いからである。

本発明の他の特徴及び利点は、本発明にとって重要な詳細を示す図面を参照して以下の本発明の例示的な実施形態の説明から、また特許請求の範囲から明らかとなる。個々の特徴は、それぞれ個別に単独で、又は本発明の変形形態において任意の所望の組み合わせで複数として実現することができる。

例示的な実施形態を概略図に示し、明細書中以下で説明する。

本発明によるＥＵＶリソグラフィ装置の実施形態の概略図を示す。 酸窒化ケイ素からなるキャッピング層を備えた上記ＥＵＶリソグラフィ装置のＥＵＶミラーの概略図を示す。 酸窒化ケイ素からなるキャッピング層のＸＰＳ解析中に得られるスペクトルを示す。 酸窒化ケイ素からなるキャッピング層のＸＰＳ解析中に得られるスペクトルを示す。 酸化ケイ素からなるキャッピング層を有する反射コーティングの定在波の真空界面に関する、波長の関数としての反射率を示す。 酸窒化ケイ素からなるキャッピング層を有する反射コーティングの定在波の真空界面に関する、波長の関数としての場の強度を示す。 定在波がキャッピング層の表面で場の強度の最大値を有する、図４ａに類似の図を示す。 定在波がキャッピング層の表面で場の強度の最大値を有する、図４ｂに類似の図を示す。

図１は、以下では略してＥＵＶリソグラフィ装置１と称するＥＵＶリソグラフィ用の投影露光装置を概略的に示す。ＥＵＶリソグラフィ装置１は、光線発生系２、照明系３、及び投影系４を備え、これらは別個の真空ハウジングに収容されており、光線整形系２のＥＵＶ光源５から進むビーム経路６に連続して配置される。例として、プラズマ源又はシンクロトロンがＥＵＶ光源５として働き得る。光源５から出る約５ｎｍ〜約２０ｎｍの波長域の放射線は、最初にコリメータ７で集束される。下流のモノクロメータ８を用いて、本例では約１３．５ｎｍである所望の作動波長λ_Ｂが、両矢印で示すような入射角の変化によりフィルタリングされる。コリメータ７及びモノクロメータ８は、反射光学素子として具現される。

光線発生系２において波長及び空間分布に関して処理された放射線は、第１反射光学素子９及び第２反射光学素子１０を有する照明系３に導入される。２つの反射光学素子９、１０は、放射線をさらに別の反射光学素子としてのフォトマスク１１へ指向させ、フォトマスク１１は、投影系４により縮小してウェーハ１２に結像される構造を有する。この目的で、第３反射光学素子１３及び第４反射光学素子１４が投影系４に設けられる。

反射光学素子９、１０、１１、１３、１４はそれぞれ、光源５からのＥＵＶ放射線６を受ける光学面を有する。この場合、光学素子９、１０、１１、１３、１４は、残留ガス雰囲気１９中で真空条件下で作動される。投影露光装置１の内部をベークアウトできないので、真空環境中の残留ガス成分の存在は完全に回避できない。

ＥＵＶリソグラフィ装置１は、供給チャネル２１を有するガス供給デバイス２０を有し、供給チャネル２１は、ガスリザーバ（図示せず）に接続され、異なるガス成分をＥＵＶリソグラフィ装置１の残留ガス雰囲気１９に供給し且つ残留ガス雰囲気１９から放出する役割を果たす。図１に示すように、窒素（Ｎ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）、及び水素（Ｈ_２）が、特に残留ガス雰囲気１９中のガス成分として存在する。言うまでもなく、対応の供給チャネルを照明系３及び／又は光線発生系２に設けることもでき、又は中央供給チャネルをＥＵＶリソグラフィ装置１の全体に対して設けることができる。制御デバイス（図示せず）が、ガス供給デバイス２０を制御し且つＥＵＶリソグラフィ装置１のさらに他の機能を制御するよう働く。

以下でＥＵＶミラーとも称するＥＵＶリソグラフィ装置の反射光学素子の１つである素子１３の構成を、図２を参照して以下で例として説明する。ＥＵＶミラー１３は、２２℃で又は約５℃〜約３５℃の温度範囲にわたって通常は１００ｐｐｂ／Ｋ未満である低い熱膨張率を有する材料からなる基板１５を有する。これらの特性を有する材料の１つは、二酸化チタンでドープしたケイ酸塩又は石英ガラスであり、これは通常は９０％を超えるケイ酸塩ガラス比率を有する。市販のこうしたケイ酸塩ガラスの１つは、Corning Inc.により商品名ＵＬＥ（登録商標）（超低膨張ガラス）で販売されている。非常に低い熱膨張率を有するさらに別の材料群は、異なる相の熱膨張率が事実上相殺し合うよう結晶相対ガラス相の比を設定したガラスセラミックである。このようなガラスセラミックは、例えばSchott AGにより商品名Ｚｅｒｏｄｕｒ（登録商標）で、また株式会社オハラにより商品名Ｃｌｅａｒｃｅｒａｍ（登録商標）で提供されている。照明系３に配置した反射光学素子９、１０に関しては、適切であれば、ゼロ膨張材料の代わりに例えば金属基板材料を用いることもできる。

基板１５には反射コーティング１６が施され、当該反射コーティング１６は、異なる反射率を有する材料、正確にはこの場合はケイ素及びモリブデンを交互にして構成した複数の個別層１７ａ、１７ｂを有する。図２に示す個別層に加えて、反射コーティング１６は、拡散を防止するための中間層等も含むことができる。このような補助層の図示は省いてある。

反射コーティング１６は、キャッピング層１８を有し、これは、その下の個別層１７ａ、１７ｂの酸化を防止するため及びキャッピング層１８の表面１８ａに付着した汚染物質の洗浄を単純化するためである。本例では、キャッピング層１８は、反射コーティング１６のケイ素層１７ａに施した酸窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘＯ_Ｙ）から構成される。キャッピング層１８は、例えば約１．５ｎｍの厚さｄ１を有し、入射するＥＵＶ放射線６を透過させる。用途に応じて、層厚を約１ｎｍ〜約２０ｎｍにすることができ、特にコレクタ又はコリメータ７の付近では比較的大きな層厚が用いられる。

図示の例示的な実施形態では、ＥＵＶミラー１３は平面１８ａを有する。したがってこれは、図示を単純化するために選択されたにすぎず、すなわち、ＥＵＶミラー１３は曲面形態を有することもでき、例えば、球面状及び非球面状にも具現できる凹面形態又は凸面形態が可能である。

反射コーティング１６の層１７ａ、１７ｂ及びキャッピング層１８は、ＰＶＤ法により基板１５に施される。この場合、キャッピング層１８をスパッタリングプロセスにより多層コーティング１６の最上ケイ素層１７ａに施して、酸窒化ケイ素が非晶質構造を有するようにした。キャッピング層１８の酸素比率ｙ及び窒素比率ｘは、スパッタリング法中のコーティングパラメータの適切な選択により設定することができ、窒素比率ｘに有利な値は約１．０〜約１．４であり、特にｘ＝１を超える値が有利であると分かった。酸素比率ｙは概してｙ＝０．４以下であり、キャッピング層１８内の各比率ｘ及びｙの変化はプロセスに左右されて（in a process-governed manner）起こる可能性がある。ｘ＝１．０又はｚ＞１．０及びｙ＝０．４又はｙ＜０．４の空間的に均一な組成を有するキャッピング層１８が特に有利である。

上述のように、酸窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘＯ_ｙの正確な組成はコーティングパラメータに応じて変わる。スパッタリング中、磁場を付加的に用いることができ（マグネトロンスパッタリング、適切であれば、例えば導入部で引用した国際公開第２０１０／１２７８４５号明細書に記載のいわゆる「ハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ）」の場合又は「ハイパワーパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＰＰＭＳ）」の場合のように、コーティングにパルス放電を用いることができる。ＰＶＤ法の代わりに、適切であれば、ＣＶＤ法、特にＰＥ−ＣＶＤ又はＬＰ−ＣＶＤ法によりキャッピング層１８を施すことも可能であり、これについては導入部で引用したCrystecのウェブサイトのhttp://www.crystec.com/trinitre.htm又は米国特許第５，７７３，１００号を参照されたい。

約１０時間の照射期間後のキャッピング層１８のＸＰＳ解析により確認したように、ＥＵＶリソグラフィ装置１の露光動作中、不利な条件下のＥＵＶ放射線６により、キャッピング層１８の酸窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘＯ_Ｙ中にある窒素の一部は、酸素に置換され得る。この場合、特にＥＵＶ放射線６のパワー密度が特に高い、例えば２００ｍＷ／ｍｍ^２を超える、適切であれば１０００ｍＷ／ｍｍ^２を超えるキャッピング層１８の部分領域では、キャッピング層１８の窒素の相当な部分が酸素に置換された。

さらに、残留ガス雰囲気１９中のガス成分、正確には当該成分の分圧を適切に選択することにより、このような置換を防止又は大幅に減速することも可能である。残留ガス雰囲気１９の組成がキャッピング層１８のＳｉＮ_ｘＯ_ｙ材料中の窒素比率又は酸素比率に影響を及ぼすという指摘は、スパッタリングプロセスによりケイ素層１７ａに施した、多層コーティング１６のキャッピング層１８のＸＰＳスペクトル解析（図３ａ及び図３ｂを参照）から明らかであり、層１７ａ、１７ｂの厚さは、これが１３．５ｎｍの作動波長λ_Ｂで反射最大値を有するよう選択した。

図３ａ、図３ｂにおけるグラフは、（結合エネルギーＥ_Ｂの関数としての）ＸＰＳスペクトルのＳｉ２ｐ結合を示し、キャッピング層１８の表面１８ａから浅い角度で出る光電子の強度Ｉを破線曲線で表す一方で、表面１８ａに対して急角度で（事実上垂直に）出る光電子の強度Ｉを実線として表す。したがって、実線の強度曲線は、大きな深さのキャッピング層１８の組成に関する情報を含むが、破線の強度曲線は、キャッピング層１８の約１ｎｍ〜２ｎｍという表面近くの深さ範囲に関する情報を実質的に示す。

図３ａ、図３ｂにおいて、Ｓｉ２ｐスペクトルが異なる結合エネルギーＥ_Ｂで３つのピークを実質的に有することを認めることができる。約１０３．５ｅＶの第１結合エネルギーＥ_Ｂは、酸化物結合の特徴であり、約１０２ｅＶの第２結合エネルギーＥ_Ｂは、窒化ケイ素結合に対応し、約９９ｅＶの第３結合エネルギーＥ_Ｂは、非結合半導体状態、すなわち、非結合ケイ素元素（unbound, elemental silicon）に対応する。

図３ａ及び図３ｂにおける２つのグラフは、図３ｂでは気体形態の追加窒素をコーティングプロセス中に添加したが、図３ａの場合はこれを行わなかった点で異なる。図３ａ及び図３ｂ間の比較が明らかに示すのは、図３ｂにおける約１０３．５ｅＶでの酸素ピークが図３ａよりも大幅に小さく、逆に約１０２ｅＶでの窒化物結合のピークが著しく上昇したこと、すなわち、酸窒化ケイ素材料の組成又はストイキオメトリがコーティング中のガス雰囲気に本質的に応じて変わることである。

したがって、ＥＵＶ光６での照射中にキャッピング層の材料組成をできる限り一定に保つために、特に、キャッピング層材料中の窒素の酸素による置換を防止するために、ＥＵＶリソグラフィ装置１の残留ガス雰囲気１９中のガス成分の分圧を適切に設定すべきである。特に、残留ガス雰囲気１９中の酸素分圧ｐ（Ｏ_２）は、約１０^−７ｍｂａｒ〜１０^−１１ｍｂａｒ、例えば約１０^−９ｍｂａｒとすべきである。これに対して、残留ガス雰囲気１９中の窒素分圧ｐ（Ｎ_２）は、それよりも高く約１０^−２ｍｂａｒ〜１０^−６ｍｂａｒ、例えば約１０^−４ｍｂａｒとすべきである。水中にある酸素とキャッピング層１８の材料との反応を防止するために、残留ガス雰囲気１９中の水の分圧ｐ（Ｈ_２Ｏ）も高すぎてはならない。水分圧（ｐ（Ｈ_２Ｏ））の通常の値は、約１０^−５ｍｂａｒ〜１０^−９ｍｂａｒ、例えば約１０^−７ｍｂａｒである。したがって、水素分圧ｐ（Ｈ_２）も、キャッピング層１８のストイキオメトリに影響する可能性があり、約１０^−１ｍｂａｒ〜１０^−３ｍｂａｒ、例えば約１０^−２ｍｂａｒとすべきである。

したがって、ＥＵＶリソグラフィ装置１の適切な条件の設定により、酸窒化ケイ素からなるキャッピング層１８の組成をＥＵＶミラー１３の寿命全体にわたって（事実上）安定に保つことが可能である。特に、実質的に表面１８ａ自体のみで又は表面１８ａの直下のわずか数オングストロームで生じる可逆的変換プロセスを用いて、適切であれば、少なくとも表面１８ａにおけるキャッピング層１８の所望の窒素比率を設定することができる。

残留ガス雰囲気１９の条件の望ましくない変化がある場合又は高いパワー密度のＥＵＶ放射線が用いられる場合、キャッピング層１８の組成の望ましくない変化が起こる可能性があるので、ＥＵＶ光６での照射中に反射コーティング１６に形成される定在波の腹又は節をキャッピング層の表面１８ａに直接位置決めすること、又はこれが不可能な場合は定在波の腹又は節と表面１８ａとの間の距離を０．１λ_Ｓ以下であるよう選択することが有利であると分かった。

これを達成するために、特にキャッピング層１８の厚さｄ１及びその下のケイ素層１７ａの（同じく、適切であれば反射コーティング１６のさらに他の層１７ａ、１７ｂの）厚さｄ２を適切に選択することができる。図４ａを参照して認めることができるように、上記条件が満たされれば、キャッピング層１８における窒素の酸素による完全置換時でも反射率の変化が比較的小さく、図４ａは、定在波の節が表面１８ａに形成される波長λの関数としての窒化ケイ素キャッピング層を用いた場合の反射率Ｒを示す。窒素の酸素による完全置換時の反射率Ｒの変化は、この場合はΔＲ／Ｒ＝−０．０２％にすぎないので、関連の反射率曲線は図４ａでは認めることができない。選択した縮尺ではこれが窒化ケイ素の反射率曲線に一致するからである。図４ｂは、波長λの関数としてのキャッピング層１８の表面１８ａにおける場の強度Ｉを示し、当該場の強度が１３．５ｎｍの作動波長λ_Ｓで強度最小値Ｉ_ｍｉｎ（すなわち、定在波の節）を有することが明らかに認められ得る。

図５ａに破線反射率曲線で示すように、キャッピング層１８の表面１８ａに腹が存在する場合、窒素が酸素に置換される際の反射率の変化が大きくなり、ΔＲ／Ｒ＝−２．１％である。図５ｂに示すように、この場合の反射コーティング１６の表面１８ａにおける定在波は、概ね１３．５ｎｍの作動波長λ_Ｂで強度最大値Ｉ_ｍａｘを有する。したがって、キャッピング層１８における酸素の窒素による置換時の反射率Ｒの低下を最小化するために、定在波の強度最小値を表面１８ａの場所に位置決めすることが特に有利である。

言うまでもなく、酸窒化ケイ素の代わりに、適切であればキャッピング層１８に他の酸窒化物化合物、例えば酸窒化物と他の半導体との又はチタン、ジルコニウム、若しくはアルミニウム等の金属成分との化合物、又はホウ素等の半金属との化合物を用いることも可能である。このような酸窒化物材料も、通常は上述のように施すことができる。これらの材料からなるキャッピング材料の場合も、上述の措置により概して達成できることとして、窒素比率がＥＵＶ照射中に一定のままであるか又は減少しない。

特に酸窒化ケイ素からなる安定したキャッピング層１８の使用は、不純物又は粒子、特に例えばスズ又は炭素等の金属をＥＵＶミラー１３の表面から除去するのに有利であることが分かっており、その目的で水素洗浄を実行することが有利であり、水素洗浄中、特に水素ラジカル又は水素イオンの形態の活性化水素が表面に施される。

水素洗浄は、残留ガス雰囲気中の適切な水素分圧ｐ（Ｈ_２）を設定することにより実行することができる。水素は、表面１８ａに近接してＥＵＶ放射線６により活性化することができ、その過程で、スズ又は炭素等の汚染物質を表面１８ａから取り除く水素イオン又は水素ラジカルに変換させることができる。しかしながら、水素洗浄のために、表面１８ａへ指向させた水素含有ガス流を発生させるよう働く付加的なデバイス、例えば洗浄ヘッドを、ＥＵＶリソグラフィ装置１に設けることも可能である。このタイプの洗浄ヘッドは、例えば本出願人による国際公開第２００９／０５９６１４号明細書に記載されており、当該文献は参照により本願の内容に援用される。ガス流中の水素は活性化水素とすることができ、活性化は、国際公開第２００９／０５９６１４号明細書に記載のように例えば電場を用いて、又は場合によっては活性化の目的で（分子）水素を電熱線に沿って案内することにより行うことができる。

Claims (15)

1. 基板（１５）及びＥＵＶ放射線（６）を反射するコーティング（１６）を備えたミラー（１３）であって、
   前記反射コーティング（１６）は、酸窒化物からなるキャッピング層（１８）を有し、前記酸窒化物Ｎ_ｘＯ_Ｙ中の窒素比率ｘは、０．４〜１．４であることを特徴とするミラー。
2. 請求項１に記載のミラーにおいて、前記酸窒化物は、金属酸窒化物化合物、半金属酸窒化物化合物、又は半導体酸窒化物化合物であるミラー。
3. 請求項１又は２に記載のミラーにおいて、前記キャッピング層（１８）は、ＳｉＮ_ｘＯ_Ｙから形成されるミラー。
4. 請求項３に記載のミラーにおいて、前記キャッピング層（１８）は、非晶質ＳｉＮ_ｘＯ_Ｙから形成されるミラー。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のミラーにおいて、前記キャッピング層（１８）は、物理気相成長により形成されるミラー。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のミラーにおいて、前記酸窒化物Ｎ_ｘＯ_Ｙ中の窒素比率はｘ＞１であるミラー。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のミラーにおいて、前記酸窒化物Ｎ_ｘＯ_Ｙ中の酸素比率はｙ＜０．４であるミラー。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のミラーにおいて、前記キャッピング層（１８）は、前記反射コーティング（１６）のケイ素層（１７ａ）に施されるミラー。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のミラーにおいて、前記反射コーティング（１６）は、ＥＵＶ波長域の作動波長λ_Ｂで反射最大値を有し、前記反射コーティング（１６）における前記作動波長λ_Ｂでの放射線の反射時に形成される定在波の場の強度（Ｉ）の最大値（Ｉ_ｍａｘ）又は最小値（Ｉ_ｍｉｎ）は、前記キャッピング層（１８）の表面（１８ａ）から０．１λ_Ｂ以下の距離に配置されるミラー。
10. ＥＵＶリソグラフィ装置（１）であって、
    該ＥＵＶリソグラフィ装置（１）の残留ガス雰囲気（１９）中に配置される請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１つのミラー（９、１０、１１、１３、１４）を備えたＥＵＶリソグラフィ装置。
11. 請求項１０に記載のＥＵＶリソグラフィ装置において、前記残留ガス雰囲気（１９）は、１０^−２ｍｂａｒ〜１０^−６ｍｂａｒの窒素分圧ｐ（Ｎ_２）を有するＥＵＶリソグラフィ装置。
12. 請求項１０又は１１に記載のＥＵＶリソグラフィ装置において、前記残留ガス雰囲気（１９）は、１０^−７ｍｂａｒ〜１０^−１１ｍｂａｒの酸素分圧ｐ（ｐ（Ｏ_２））を有するＥＵＶリソグラフィ装置。
13. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ装置において、前記残留ガス雰囲気（１９）は、１０^−５ｍｂａｒ〜１０^−９ｍｂａｒの水分圧ｐ（ｐ（ＨＮ_２Ｏ））を有するＥＵＶリソグラフィ装置。
14. 請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ装置において、前記残留ガス雰囲気（１９）は、１０^−１ｍｂａｒ〜１０^−３ｍｂａｒの水素分圧（ｐ（Ｈ_２））を有するＥＵＶリソグラフィ装置。
15. 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ装置を作動させる方法であって、残留ガス雰囲気（１９）中のガス成分及び／又はキャッピング層（１８）の表面（１８ａ）におけるＥＵＶ放射線（６）のパワー密度を、前記キャッピング層（１８）の窒素比率ｘが減少しないよう設定する方法。

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