JP2015220024A - 金属空気電池本体及び金属空気電池 - Google Patents

金属空気電池本体及び金属空気電池 Download PDF

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Abstract

【課題】交換可能な空気極を備え空気極と筐体との隙間からの電解液の漏洩を抑制することができる金属空気電池本体を提供する。【解決手段】電解液槽と、多孔性の触媒層を有する空気極9と、空気極集電体10とを備えた金属空気電池本体31であって、前記電解液槽は、開口が設けられた第1部材12と、第1貫通孔が設けられた第2部材13と、略板状体で第2貫通孔が設けられたガスケット6とを含み、ガスケット6は、第1部材12と第2部材13とに挟持され、空気極9は、第2部材13とガスケット6とに挟持され、前記開口と第2貫通孔と空気極9とが重なるように第1部材12とガスケット6と空気極9とを配置することにより、前記電解液槽の内部空間の少なくとも一部が形成された金属空気電池本体31。【選択図】図1

Description

本発明は、金属空気電池本体及び金属空気電池に関する。
金属空気電池は高いエネルギー密度を有するため、次世代の電池として注目されている。金属空気電池は、負極活物質を含み電解液中に配置される金属電極をアノードとし、多孔性の空気極をカソードとすることにより放電する。
代表的な金属空気電池として、負極活物質が金属亜鉛であり正極活物質が酸素ガスである亜鉛空気電池が挙げられる。亜鉛空気電池では、カソードにおいて以下の化学式1のようなカソード反応が進行すると考えられる。
(化学式1):O2+2H2O+4e-→4OH-
また、アノードにおいて以下の化学式2のようなアノード反応が進行すると考えられる。
(化学式2):Zn+4OH-→Zn(OH)4 2-+2e-
化学式2において生成したZn(OH)4 2-は、酸化亜鉛又は水酸化亜鉛として電解液中に析出する。
このような電極反応が進行すると金属電極の負極活物質は消費され徐々に減少し、負極活物質がなくなると、放電は停止する。そこで、金属空気電池本体に着脱可能に取り付けられた金属電極を交換し負極活物質を金属空気電池に供給することにより、金属空気電池を再放電可能にする機械式充電が知られている(例えば、特許文献1参照)。
また、カソード反応は水と酸素ガスと空気極触媒との三相界面で進行するため、空気極は電解液槽の壁部に設けられる(例えば、特許文献2参照)。
特表2005−509262号公報 特開2013−201122号公報
しかし、従来の金属空気電池では、電解液の漏洩を防止するため空気極は電解液槽を構成する筐体に接着されており、空気極を交換することは難しい。また、機械式充電の金属空気電池では空気極は繰り返し利用されるため、空気極を交換可能に設けることが求められている。さらに、空気極を交換可能に設けると、大きな表面粗さを有する多孔性の空気極と、比較的平滑な表面を有する筐体との間に微小な隙間が生じ、この隙間から電解液が漏洩するおそれがある。このため、金属空気電池の長期的な信頼性を確保することが困難であると共に、安全性の面でも問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、交換可能な空気極を備え空気極と筐体との隙間からの電解液の漏洩を抑制することができる金属空気電池本体を提供する。
本発明は、電解液槽と、多孔性の触媒層を有する空気極と、空気極集電体とを備えた金属空気電池本体であって、前記電解液槽は、開口が設けられた第1部材と、第1貫通孔が設けられた第2部材と、略板状体で第2貫通孔が設けられたガスケットとを含み、前記ガスケットは、第1部材と第2部材とに挟持され、前記空気極は、第2部材と前記ガスケットとに挟持され、前記開口と第2貫通孔と前記空気極とが重なるように第1部材と前記ガスケットと前記空気極とを配置することにより、前記電解液槽の内部空間の少なくとも一部が形成されたことを特徴とする金属空気電池本体を提供する。
本発明によれば、電解液槽を備えるため、電解液槽内にアノードとなる金属電極を設置することが可能である。
本発明によれば、電解液槽は、開口が設けられた第1部材と、第1貫通孔が設けられた第2部材と、略板状体で第2貫通孔が設けられたガスケットとを含み、ガスケットは、第1部材と第2部材とに挟持されるため、電解液槽が、第1部材と第2部材とガスケットとを組み合わせた構造を有することができる。このような構造によると、電解液槽を第1部材と第2部材とに分解することが可能であり、空気極を交換することが可能である。また、ガスケットを設けることにより、第1部材と第2部材との隙間から電解液が漏洩することを抑制することができる。
本発明によれば、多孔性の触媒層を有し第2部材とガスケットとに挟持された空気極を備え、第1部材の開口とガスケットの第2貫通孔と空気極とが重なるように第1部材とガスケットと空気極とを配置することにより、電解液槽の内部空間の少なくとも一部が形成されるため、空気極を電解液槽の壁部に配置することができ、空気極を電解液槽の内部と電解液槽の外部又は空気流路との間に固定することができる。このような構成によると、電解液槽内の電解液に含まれる水を空気極に供給することができ、電解液槽外部又は空気流路の酸素ガスを空気極に供給することができる。このことにより、空気極において、水と酸素ガスと空気極触媒との三相界面を形成することができ、カソード反応を進行させることができる。また、カソード反応により生じる水酸化物イオンを電解液槽中の電解液に供給することができる。なお、この水酸化物イオンは、アノード反応に利用される。
本発明によれば、空気極集電体を備えるため、アノード反応により生じた電荷を効率よく出力することができる。
本発明によれば、空気極は第2部材とガスケットとに挟持されるため、多孔性を有する触媒層により形成される微小な隙間をガスケットにより塞ぐことができると同時にこの隙間からの電解液の漏洩を防止することができる。このことにより、金属空気電池の長期的な信頼性を向上させることができると共に、金属空気電池の安全性を向上させることができる。また、漏洩による電解液の減少を抑制することができ、電解液の補充の手間を減らすことができ、メンテナンス費用を削減することができる。
また、第1部材と空気極との間にガスケットを配置することができるため、締付圧による空気極の破損を抑制することができ、金属空気電池の信頼性や寿命特性、安全性を向上させることができる。
(a)は本発明の一実施形態の金属空気電池の概略断面図であり、(b)は(a)の破線で囲んだ範囲Aにおける金属空気電池の拡大図である。 図1(a)に示した金属空気電池に含まれる空気極とガスケットとが重なった重なり領域の説明図である。 図1(a)に示した金属空気電池に含まれる金属空気電池本体および金属電極カートリッジの概略斜視図である。 図1(a)に示した金属空気電池に含まれる金属空気電池本体の分解断面図である。 図1(a)に示した金属空気電池に含まれる金属空気電池本体の分解斜視図である。 (a)は本発明の一実施形態の金属空気電池の概略断面図であり、(b)は(a)の破線で囲んだ範囲Bにおける金属空気電池の拡大図である。 図6(a)に示した金属空気電池に含まれる金属空気電池本体の分解断面図である。 (a)は本発明の一実施形態の金属空気電池の概略断面図であり、(b)は(a)の破線で囲んだ範囲Cにおける金属空気電池の拡大図である。 図8(a)に示した金属空気電池に含まれる金属空気電池本体の分解断面図である。 (a)は本発明の一実施形態の金属空気電池の概略断面図であり、(b)は(a)の破線で囲んだ範囲Dにおける金属空気電池の拡大図である。 図10(a)に示した金属空気電池に含まれる金属空気電池本体の分解断面図である。 (a)は本発明の一実施形態の金属空気電池の概略断面図であり、(b)は(a)の破線で囲んだ範囲Eにおける金属空気電池の拡大図である。 図12(a)に示した金属空気電池に含まれる金属空気電池本体の分解断面図である。 (a)は本発明の一実施形態の金属空気電池の概略断面図であり、(b)は(a)に示した金属空気電池に含まれる金属空気電池本体の分解断面図である。 本発明の一実施形態の金属空気電池の概略断面図である。 図15(a)に示した金属空気電池に含まれる金属空気電池本体の分解断面図である。 (a)(b)は、それぞれ本発明の一実施形態の金属空気電池本体に含まれる空気極及び空気極集電体の概略断面図である。 比較例の金属空気電池の概略断面図であり、(b)は(a)の破線で囲んだ範囲Fにおける金属空気電池の拡大図であり、(c)は(a)の破線G−Gにおける空気極及びガスケットの概略断面図である。
本発明の金属空気電池本体は、電解液槽と、多孔性の触媒層を有する空気極と、空気極集電体とを備えた金属空気電池本体であって、前記電解液槽は、開口が設けられた第1部材と、第1貫通孔が設けられた第2部材と、略板状体で第2貫通孔が設けられたガスケットとを含み、前記ガスケットは、第1部材と第2部材とに挟持され、前記空気極は、第2部材と前記ガスケットとに挟持され、前記開口と第2貫通孔と前記空気極とが重なるように第1部材と前記ガスケットと前記空気極とを配置することにより、前記電解液槽の内部空間の少なくとも一部が形成されたことを特徴とする。
なお、金属空気電池本体とは、金属空気電池の本体部分である。金属空気電池は、金属空気電池本体と、金属空気電池本体に着脱可能に取り付けることができる金属電極とを含むことができる。
本発明の金属空気電池本体において、粘着層をさらに備え、粘着層は、ガスケットと空気極との間と、ガスケットと第2部材との間とに設けられたことが好ましい。
このような構成によれば、ガスケットと第2部材との密着性およびガスケットと空気極との密着性を向上させることができ、電解液の漏洩を抑制することができる。また、ガスケットを第2部材から剥がすことが可能であり、電解液槽を分解することが可能である。また、締付部材により第2部材を第1部材に締結する前に、ガスケット、空気極及び第2部材を所定の位置に固定することができる。このことにより、組み立てが容易になり作業性が向上すると共に、組立て時間を短縮することができる。
本発明の金属空気電池本体において、接着層をさらに備え、接着層は、ガスケットと空気極との間に設けられたことが好ましい。
このような構成によれば、接着層を空気極の表面の凹凸に入り込ませることができ、ガスケットと空気極との接着力を向上させることができる。このことにより、電解液の漏洩を抑制することができる。
本発明の金属空気電池本体において、セパレータをさらに備え、セパレータは、第1部材とガスケットとの間に設けられたことが好ましい。
このような構成によれば、電解液に含まれる負極活物質や負極反応生成物の極微細な粒子が空気極に付着することを抑制できる。
本発明の金属空気電池において、ガスケットは、粘着性を有することが好ましい。
このような構成によれば、ガスケットと第1部材との密着性、ガスケットと第2部材との密着性およびガスケットと空気極との密着性を向上させることができ、電解液の漏洩を抑制することができる。また、ガスケットを第1部材および第2部材から剥がすことが可能であり、電解液槽を分解することが可能である。
また、本発明は、本発明の金属空気電池本体と、電解液槽に収容された金属電極とを備えた金属空気電池も提供する。
本発明の金属空気電池によれば、安全性の高い金属空気電池を提供することができる。
以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
金属空気電池及び金属空気電池本体の構成
図1(a)、図6(a)、図8(a)、図10(a)、図12(a)、図14(a)及び図15はそれぞれ本実施形態の金属空気電池の概略断面図である。図1(b)、図6(b)、図8(b)、図10(b)、図12(b)は、それぞれ本実施形態の金属空気電池の拡大断面図である。図2は、空気極とガスケットとが重なった重なり領域の説明図である。図3は、金属空気電池本体から金属電極カートリッジを取り外した際の本実施形態の金属空気電池の概略斜視図である。図4、図7、図9、図11、図13、図14(b)、図16は、本実施形態の金属空気電池本体の分解断面図である。図5は、本実施形態の金属空気電池本体の分解斜視図である。
本実施形態の金属空気電池本体31は、電解液槽1と、多孔性の触媒層33を有する空気極9と、空気極集電体10とを備えた金属空気電池本体31であって、電解液槽1は、開口26が設けられた第1部材12と、第1貫通孔27が設けられた第2部材13と、略板状体で第2貫通孔28が設けられたガスケット6とを含み、ガスケット6は、第1部材12と第2部材13とに挟持され、空気極9は、第2部材13とガスケット6とに挟持され、開口26と第2貫通孔28と空気極9とが重なるように第1部材12とガスケット6と空気極9とを配置することにより、電解液槽1の内部空間2の少なくとも一部が形成されたことを特徴とする。
また、本実施形態の金属空気電池30は、金属空気電池本体31と、電解液槽1に収容された金属電極5とを備える。
以下、本実施形態の金属空気電池本体31及び金属空気電池30について説明する。
1.金属空気電池、金属空気電池本体
本実施形態の金属空気電池30は、負極活物質となる金属を含む金属電極5を負極(アノード)とし、空気極9を正極(カソード)とする電池である。例えば、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池などである。また、本実施形態の金属空気電池30は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。また、本実施形態の金属空気電池30は、金属電極5を交換することにより機械式充電が可能な電池であってもよい。
また、金属空気電池30は、電解液槽1、空気極9などからなる金属空気電池本体31と、金属空気電池本体31に着脱可能な構造を有し、金属電極5などからなる金属極カートリッジ21とから構成されてもよい。このような構成によると、金属電極5を容易に交換することができ、金属空気電池30を機械式充電することができる。例えば、金属空気電池30は、図3に示したような構造を有することができる。
また、金属空気電池30が複数のセル32を有する場合、金属空気電池本体31は、各セル32を構成する電解液槽1、空気極9が積層された構造を有することができる。
2.セル
セル32は、金属空気電池30の構成単位であり、電解液槽1内に設けられかつアノードとなる金属電極5と、カソードとなる空気極9とからなる電極対を有する。セル32は、例えば、1つの空気極9と1つの金属電極5とが電解液3を挟むように設けられた電極対を有してもよく、図1などに示した金属空気電池30のように2つの空気極9が1つの金属電極5を挟むように設けられた電極対を有してもよい。
金属空気電池30は、複数のセル32を有することができる。例えば、金属空気電池30は、図15、図16に示したような第1セル32aと第2セル32bとを有する構造とすることができる。
図15、図16に示した金属空気電池30のように、隣接する2つのセル32a、32bは、第2部材13を共通の部品とすることができる。また、隣接する2つのセル32a、32bの間に空気流路36を設けることができる。
また、複数のセル32に含まれる電解液槽1は、電解液3が移動できるように連通していてもよい。このことにより、複数のセル32の電解液3の水位を同じにすることができる。
3.電解液
電解液3は、溶媒に電解質が溶解しイオン導電性を有する液体又はゲルである。電解液3は、電解液槽1内に溜められる、または電解液槽1内を流通する。電解液3の種類は、金属電極5に含まれる負極活物質の種類によって異なるが、水溶媒を用いた電解液(電解質水溶液)であってもよい。また、電解液3は、ゲル化電解液であってもよい。
例えば、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池の場合、電解液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を用いることができ、マグネシウム空気電池の場合、電解液には塩化ナトリウム水溶液を用いることができる。
なお、電解液3にアルカリ性水溶液を用いると、電解液3の表面張力が低下し浸透性が高くなる場合があり、この場合電解液漏洩の可能性が高くなる。
4.空気極、空気極集電体、セパレータ
空気極9は、カソードとなる電極であり、多孔性を有する。また、空気極9は、シート状であってもよい。また、空気極9は、多孔性のガス拡散層34と、ガス拡散層34上に設けられた多孔性の触媒層33とを有してもよい。また、空気極9の細孔中にゲル層を配置してもよい。
1つのセル32に含まれる空気極9は、金属電極5の一方側にのみ設けられてもよく、図1(a)のように金属電極5の両側にそれぞれ設けられてもよい。
空気極9の厚さは、例えば、300μm以上3mm以下とすることができる。
なお、空気極9は多孔性を有するため、大きな表面粗さを有する。
空気極9は、その縁領域がガスケット6と第2部材13とに挟持されることにより電解液槽1に固定される。また、空気極9は、第1部材12の開口26の位置と、第2部材13に設けられた第1貫通孔27の位置と、ガスケット6に設けられた第2貫通孔28の位置と重なるように設けられる。このため、空気極9を電解液槽1の壁部に配置することができ、空気極9の第1主要面を内部空間2側とし、空気極9の第2主要面を第1貫通孔27側とすることができる。このような構成にすると、電解液槽1の電解液に含まれる水を第1主要面から空気極9に供給することができ、第1貫通孔27を介して第2主要面から空気極9に酸素ガスを供給することができる。このことにより、空気極9において、水と酸素ガスと空気極触媒との三相界面を形成することができ、カソード反応を進行させることができる。また、カソード反応により生じる水酸化物イオンを電解液槽1中の電解液に供給することができる。なお、この水酸化物イオンは、アノード反応に利用される。なお、第1貫通孔27は大気に開放されていてもよく、空気流路36を形成してもよい。
空気極9は、例えば、図1、4、5のように設けることができる。
機械式充電型の金属空気電池では、金属電極5を交換して繰り返し放電するため、金属空気電池本体31に含まれる空気極9は繰り返し利用される。しかし、空気極9を繰り返し利用すると、電解液3の成分により空気極9が被毒する場合や、空気極9の細孔が液体で満たされ空気極触媒に酸素ガスが供給できない状態となる場合がある。このような場合、電解液槽1に固定した空気極9を交換する必要がある。本実施形態の金属空気電池30では、第2部材13を第1部材12から取り外すことにより、空気極9を交換することができる。
なお、空気極9とガスケット6との関係などは後述する。
図17(a)(b)は、それぞれ本実施形態の金属空気電池30に含まれる空気極9及び空気極集電体10の概略断面図である。空気極9は、例えば、図17(a)(b)のように触媒層33とガス拡散層34とが積層された構造を有してもよい。
触媒層33とガス拡散層34は、実質的に同じサイズで形成されてもよい。また、触媒層33は、ガス拡散層34よりも小さいサイズで形成されてもよい。
触媒層33は、例えば、導電性の多孔性担体と多孔性担体に担持された空気極触媒とを含んでもよい。このことにより、空気極触媒上において、酸素ガスと水と電子を共存する三相界面を形成することが可能になり、カソード反応を進行させることが可能になる。また、触媒層33は、バインダーを含んでもよい。また、触媒層33の細孔中にゲル層を配置してもよい。
触媒層33含まれる多孔性担体には、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等の導電性カーボン粒子が挙げられる。また、気相法炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の炭素繊維を用いることもできる。
空気極触媒には、たとえば、白金、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、マンガン、ランタン、これらの金属化合物、およびこれらの金属の2種以上を含む合金からなる微粒子が挙げられる。この合金は、白金、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも2種以上を含有する合金が好ましく、たとえば、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、鉄−コバルト合金、コバルト−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金等、鉄−コバルト−ニッケル合金が挙げられる。
また、触媒層33に含まれるバインダーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などである。
また、触媒層33に含まれる多孔性担体は、その表面に陽イオン基が固定イオンとして存在するように表面処理がなされていてもよい。このことにより、多孔性担体の表面を水酸化物イオンが伝導できるため、空気極触媒上で生成した水酸化物イオンが移動しやすくなる。
また、触媒層33は、多孔性担体に担持されたアニオン交換樹脂を有してもよい。このことにより、アニオン交換樹脂を水酸化物イオンが伝導できるため、空気極触媒上で生成した水酸化物イオンが移動しやすくなる。
触媒層33とガス拡散層34とから構成される空気極9は、空気極触媒を担持した多孔性担体を導電性多孔性基材(ガス拡散層34)に塗布することにより作製されてもよい。例えば、空気極9は、空気極触媒を担持したカーボンをカーボンペーパーやカーボンフェルトに塗布することにより作製することができる。このガス拡散層34は、空気極集電体として機能してもよい。また、ガス拡散層34は、カーボン繊維と、カーボンブラックと撥水高分子からなるマイクロポーラスレイヤーとから構成されてもよい。撥水性高分子は、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。この撥水性高分子は、電解液3の漏洩を防ぐために設けられ、気液分離機能を有する。すなわち、電解液3が電解液槽1内から漏洩するのを防ぎ、かつ触媒層33への酸素ガスの供給を妨げない。
金属空気電池30は、触媒層33に生じた電荷を集電する空気極集電体10を備えてもよい。このことにより、触媒層33で生じた電荷を効率よく、つまり低抵抗で外部回路へと取り出すことができる。空気極集電体10は、図4、5、図17(a)のように空気極9と別の部材として形成されてもよく、図17(b)のように空気極9と空気極集電体10が一体の部材として形成されてもよい。また、空気極集電体10は、図17(a)のように空気極9の空気側に設けられてもよく、図17(b)のように空気極9の内部に設けられてもよい。また、空気極集電体10は、触媒層33とガス拡散層34とに挟まれるように設けられてもよい。
また、空気極集電体10は、空気極9の支持部材として機能してもよい。このことにより、空気極9が電解液3の水圧などにより変形したり損傷したりすることを抑制することができる。この場合、空気極集電体10の材料は剛性材料とすることができる。
空気極集電体10の材料としては、電解液3に対して耐食性を有すれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、金、銀、銅、ステンレスなどである。また、空気極集電体10は、ニッケルめっき処理、金めっき処理、銀めっき処理、銅めっき処理された導電性基材などであってもよい。この導電性基材には、鉄、ニッケル、ステンレスなどを用いることができる。
また、空気極集電体10の形状は、例えば、板状、メッシュ状、パンチングメタルなどの複数の開口(例えば、空気孔23)を有する形状とすることができる。空気極集電体10の複数の空気孔23は大気に開放されていてもよい。このことにより、空気孔23を介して大気中の酸素ガスを空気極9に供給することができる。また、空気孔23は、空気流路36に隣接して設けてもよい。
空気極9を空気極集電体10と重ねて第1部材12と第2部材13とで挟持する場合、空気極9は、図1、6(a)、8(a)に示した金属空気電池30のように、空気極集電体10よりも小さいサイズであってもよい。
また、図10(a)、12(a)に示した金属空気電池30のように、空気極9は、空気極集電体10と実質的に同じサイズであってもよい。このことにより、組み立て時の位置合わせが容易になり作業性を向上させることができ、組み立て時間を短縮することができる。また、締付部材の設置箇所と空気極9との距離を小さくすることができ、空気極9とガスケット6とが重なった重なり領域7の締付圧を高くすることができ、電解液3の漏洩を効果的に抑制することができる。なお、締付部材であるネジ又はボルトによる締付圧は、締付部材を設置した箇所からの距離に依存し、締付部材を設置した箇所の周辺が最も高い。締付部材である導電性を有するネジ又はボルトは空気極集電体10の周囲に設けられるため、空気極9のサイズを空気極集電体10のサイズに近づけるほど重なり領域7の締付圧を高くすることができる。このことにより、電解液3の漏洩を抑制することが可能である。
空気極9と金属電極5との間にセパレータ18を設けてもよい。セパレータ18は、空気極9上に設けることができる。セパレータ18は、空気極9に接合されてもよく、第1部材12とガスケット6とに挟持されてもよい。また、セパレータ18は、電解液槽1の壁部に設けることができる。セパレータ18は、例えば、図14(a)(b)に示したように電解液槽1に固定することができる。図14(a)(b)では、セパレータ18の縁領域を空気極9の縁領域及びガスケット6と共に第1部材12と第2部材13とで挟持することにより、セパレータ18を電解液槽1に固定している。
セパレータ18を設けることにより、電解液3が空気極9の細孔を介して金属空気電池30の外部へ漏洩することを抑制することができ、金属空気電池30の安全性を向上させることができる。また、電解液3に含まれる水は、セパレータ18を通過した後空気極9に浸透するため、空気極9に過剰な水が供給されることを抑制することができる。また、セパレータ18を設けることにより、電解液3に含まれる負極活物質や負極反応生成物の極微細な粒子が空気極9に付着することを抑制できる。
セパレータ18は、多孔性樹脂膜、イオン交換膜、樹脂繊維の不織布又はゲル化電解液層とすることができる。また、セパレータ18は、アニオン交換膜であってもよい。
セパレータ18に用いられる多孔性樹脂膜または樹脂繊維の不織布の材料としては、耐アルカリ性樹脂とすることができ、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン6、ナイロン66、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール系材料、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が挙げられる。また、セパレータ18の細孔の孔径は特に限定されないが、30μm以下であることが好ましい。電解液3の流通がよくなるようにセパレータ18は親水化処理されていることが好ましい。
セパレータ18に用いられるイオン交換膜としては、たとえば、パーフルオロスルホン酸系、パーフルオロカルボン酸系、スチレンビニルベンゼン系、第4級アンモニウム系の固体高分子電解質膜(アニオン交換膜)が挙げられる。
5.電解液槽
電解液槽1は、第1部材12と、第2部材13と、第1部材12と第2部材13との間に配置されたガスケット6とを含むため、電解液槽1が、第1部材12と第2部材13とガスケット6とを組み合わせた構造を有することができる。このような構造によると、電解液槽1を第1部材12と第2部材13とに分解することが可能である。また、空気極9は第1部材12と第2部材13とで挟持されることにより電解液槽1に固定されるため、第1部材12と第2部材13とを分解することにより空気極9を交換することが可能である。また、ガスケット6を設けることにより、第1部材12と第2部材13との隙間から電解液3が漏洩することを抑制することができる。
電解液槽1は、1つの第1部材12と1つの第2部材13とがガスケット6を挟んで組み合わされた構造を有してもよい。また、電解液槽1は、1つの第1部材12と複数の第2部材13とがガスケット6を挟んで組み合わされた構造を有してもよい。また、電解液槽1は、複数の第1部材12と複数の第2部材13とがガスケット6を挟んで組み合わされた構造を有してもよい。なお、ガスケット6は、第1部材12と第2部材13の接続箇所ごとに設けることができる。
例えば、図1(a)に示した金属空気電池30は、1つの第1部材12と2つの第2部材13とがガスケット6を挟んで組み合わされた構造を有している。このような構造の金属空気電池30は、金属電極5の両側にそれぞれ空気極9が配置されたセル32を有することができる。
また、例えば、図15に示した金属空気電池30は、2つの第1部材12と3つの第2部材13とがガスケット6を挟んで組み合わされた構造を有している。このような構造の金属空気電池30は、2つのセル32a、32bを有することができ、それぞれのセル32が金属電極5の両側にそれぞれ空気極9が配置された構造を有することができる。
第1部材12は、電解液槽1の内部空間2を形成するための部材である。第1部材12には、金属電極5及び電解液3を収容する内部空間2となる開口26が設けられる。このことにより、電解液槽1が金属電極5及び電解液3を収容することが可能になる。開口26は、空気極9が電解液槽1の壁部を構成する箇所に配置される。なお、第1部材12に複数の開口26を設けてもよい。この場合、各開口26が別々のセル32の内部空間2となる。
開口26は、例えば、図4、5に示した分解図のように、貫通孔状であってもよく、底を有する穴状であってもよい。
また、第1部材12は容器形状を有してもよい。この場合、開口26は、容器形状の第1部材12の側壁部に設けることができる。なお、この場合、容器形状の内部は、内部空間2となる。
第1部材12は、金属極挿入口25を有することができる。金属極挿入口25は、電解液槽1の内部空間2に金属電極5を挿入できるように設けられる。このことにより、金属電極5を交換可能に電解液槽1内に収容することができる。例えば、図4、5の分解図に含まれる第1部材12では、第1部材12の上部に貫通孔である金属極挿入口25が設けられている。
また、第1部材12は、電解液注入口又は電解液排出口を有してもよい。このことにより、電解液槽1に電解液を注入することができ、また、電解液槽1の電解液を排出することができる。
また、金属空気電池30が複数のセル32を有する場合、第1部材12は、複数のセル32の内部空間2を連通する電解液流路を有してもよい。このことにより、各セル32の電解液の水位を同じにすることができる。また、各セル32に順々に電解液3を流すことが可能になる。
第2部材13は、電解液槽1に空気極9を固定するための部材である。第2部材13は、第1部材12と共に空気極9及びガスケット6を挟持するように設けられる。第2部材13は、締付部材により第1部材12に締結されてもよい。このことにより、第1部材12と第2部材13とにより、空気極9及びガスケット6を挟持することができ、空気極9を電解液槽1に固定することができる。また、締付部材を電解液槽1から取り外すことにより、電解液槽1を第1部材12と第2部材13とに容易に分解することができ、空気極9を交換することができる。締付部材は、例えば、ネジ、ボルト、ボルト−ナット、ゴムバンド、バネなどである。
締付部材がネジ又はボルトを含む場合、ネジ又はボルトが第2部材13およびガスケット5を貫通し第1部材12に接続するように設けることができる。この場合、締付部材は、第1貫通孔27および開口26の周囲に複数設けることができる。また、複数の締付部材は、重なり領域7に実質的に均一な締付圧を加えることができるように配置することができる。また、締付部材であるネジ又はボルトは、空気極集電体10を貫通してもよい。このことにより、重なり領域7における締付圧を大きくすることができる。この場合、締付部材には絶縁処理が施されていてもよく、締付部材の材料は絶縁性材料であってもよい。
また、締付部材がゴムバンド又はバネを含む場合でも、重なり領域7に実質的に均一な締付圧を加えることができるように複数の締付部材を配置することができる。
第2部材13には、第1貫通孔27が設けられる。この第1貫通孔27を介して空気極9に酸素ガスを供給することができる。また、第2部材13には、空気極9又は空気極集電体10が配置される凹部を有してもよい。この凹部の深さは、実質的に、空気極9の厚さ又は空気極9の厚さと空気極集電体10の厚さとの和とすることができる。このことにより、空気極9又は空気極集電体10が第1部材12と第2部材13との間に生じる締付圧により損傷することを抑制することができる。また、この凹部は、第1貫通孔27の周りに設けることができる。このことにより、空気極9を第1部材12の開口26の位置と第2部材13の第1貫通孔27の位置と重なるように設けることができる。
第1部材12の材料又は第2部材13の材料は、電解液に対して耐食性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ酢酸ビニル、ABS樹脂、塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、またはこれらの混成樹脂などである。また、第1部材12の材料又は第2部材13の材料は、剛性材料とすることができる。
ガスケット6は、電解液3の漏洩を防止するためのシール材である。また、ガスケット6は略板状体である。また、ガスケット6は、電解液3に対する耐食性を有することができる。
ガスケット6には、開口26の位置と、第1貫通孔27の位置と、空気極9と重なるように配置された第2貫通孔28が設けられる。なお、ガスケット6は、空気極9を交換する際に、空気極9と共に交換されてもよく、交換せずに再び利用されてもよい。
ガスケット6は、例えば、軟質ガスケットとすることができる。軟質ガスケットは、ゴムシート、樹脂製発泡体ガスケット、ジョイントシート、膨張黒鉛シート、PTFEシートなどが挙げられる。軟質ガスケットを用いることにより、締付圧により空気極9が損傷することを抑制することができる。特に、段差・曲面追従性に優れた樹脂製発泡体ガスケットを用いることにより、空気極9が損傷することを効果的に抑制することができる。
ガスケット6は、粘着性を有してもよい。このことにより、ガスケット6と第1部材12との密着性、ガスケット6と第2部材13との密着性およびガスケット6と空気極9との密着性を向上させることができ、電解液3の漏洩を抑制することができる。また、ガスケット6を第1部材12および第2部材13から剥がすことが可能であり、電解液槽1を分解することが可能である。例えば、ガスケット6の表面の平滑性を向上させることにより、ガスケット6が粘着性を有することができる。
ガスケット6と空気極9は、空気極9の縁領域と、ガスケット6の第2貫通孔28の周りの領域とが重なる重なり領域7を形成するように設けられる。具体的には、第2貫通孔28のサイズを空気極9のサイズよりも小さくし、第2貫通孔28の位置と空気極9とが重なるようにガスケット6と空気極9とを積層させることにより、重なり領域7を形成することができる。
例えば、図2のようにガスケット6と空気極9とを重ね、重なり領域7を形成することができる。重なり領域7の幅は、図1(b)、図2、図6(b)、図8(b)、図10(b)又は図12(b)に示したdとなる。
重なり領域7の幅dは、長くするだけ電解液3の漏洩を効果的に抑制することができるので、特に限定されるものでもなく、本発明の効果が得られる範囲で適宜選択されればよいが、1mm以上であれば空気極の挟持する強度も向上できるので、特に好ましい。また、第1部材12と第2部材13との間の締付圧により密着した重なり領域7の面積を広くすることができ、電解液3の漏洩を効果的に抑制することができる。
重なり領域7は、ガスケット6が第1部材側となるように第1部材12と第2部材13とに挟持される。このことにより、空気極9を電解液槽1の壁部に交換可能に固定することができる。また、第1部材12と第2部材13との間の締付圧によりガスケット6を塑性変形又は弾性変形させることができ、ガスケット6の一方の主要面を第1部材12の表面に密着させることができる。また、ガスケット6の他方の主要面を、直接的に又は間接的に大きな表面粗さを有する空気極9の表面に密着させることができ、空気極9の表面の微細な凹凸の谷部をガスケット6により埋めることができる。このことにより、第1部材12とガスケット6との隙間およびガスケット6と空気極9との隙間から電解液3が漏洩することを抑制することができる。
このような構成は、例えば図4、5、7、9、11、13、14(b)、16に示したように、第1部材12、ガスケット6、空気極9、空気極集電体10、第2部材13を重ね、締付部材により第2部材13を第1部材12に締結させることにより形成することができる。重なり領域7は、締付圧により第1部材12と第2部材13とに挟持される。
なお、図14(a)(b)に示したように、重なり領域7と共にセパレータ18の縁部を第1部材12と第2部材13とで挟持することができる。
図18(a)は、比較例の金属空気電池の概略断面図であり、図18(b)は、図18(a)の破線で囲んだ範囲Fの拡大断面図であり、図18(c)は、図18(a)の破線G−Gにおけるガスケット6及び空気極9の概略断面図である。
比較例の金属空気電池では、ガスケット6と空気極9とが重なっておらず、重なり領域7は形成されていない。このため、大きな表面粗さを有する空気極9の表面と、第1部材12の平滑な表面とが接触しており、空気極9と第1部材12との間には微小な隙間が形成されている。比較例の金属空気電池では、この微小な隙間を電解液3が流れるおそれがあり、図18(b)に示した漏出経路A、Bを介して電解液3が漏出するおそれがある。
本実施形態の金属空気電池30では、重なり領域7を設け第1部材12と空気極9との間にガスケット6が配置されるため、ガスケット6を変形させることにより、空気極9の表面の微細な凹凸の谷部を埋めることができる。このため、空気極9と第1部材12との間に微小な隙間が形成されることを抑制することができ、電解液3の漏洩を抑制することができる。
空気極9及び第2部材13の両方と、ガスケット6との間に粘着層15を設けることができる。粘着層15は、粘性を有し、空気極9とガスケット6を粘着させ、第2部材13とガスケット6とを粘着させる層である。
粘着層15を設けると、ガスケット6と空気極9の密着性及びガスケット6と第2部材13との密着性を向上させることができ、電解液の漏洩を抑制することができる。また、ガスケット6と粘着層15の両方により空気極9の表面の微細な凹凸の谷部を埋めることができるため、空気極9と第1部材12との間に微小な隙間が形成されることをより効果的に抑制することができる。このことにより、電解液3の漏洩をより効果的に抑制することができる。
また、粘着層15を設けると、締付部材により第2部材13を第1部材12に締結する前に、ガスケット6、空気極9及び第2部材13を所定の位置に固定することができる。このことにより、組み立てが容易になり作業性が向上すると共に、組立て時間を短縮することができる。
また、空気極集電体10を第1部材12と第2部材13とで挟持し固定する場合、粘着層15は、ガスケット6と空気極集電体10とに粘着してもよい。このことにより、締付前に空気極集電体10を位置決めすることができる。
粘着層15は、第2部材13から剥がすことができるように設けることができる。このことにより、空気極9を交換する際に、第2部材13から粘着層15を剥がすことができ、第2部材13を再利用することが可能になる。なお、粘着層15を設けた場合、重なり領域7は、ガスケット6と空気極9とが粘着層15を挟んで密着した構造となる。
粘着層15は、例えば、図6、10に示した金属空気電池30のように設けることができる。粘着層15の材料は、電解液3に対する耐食性を有し、粘着性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、伸縮性のあるゴムを主成分とし、接着剤が含まれる材料であってもよい。このゴムの一例としては、スチレンブタジエンゴム(SBR)が挙げられる。また、加熱により粘着層15の接着力を向上させてもよい。
粘着層15は、例えば図7、11のように、組み立て前にガスケット6の主要面上に設けることができる。このことにより、空気極9及び第2部材13の両方とガスケット6とを粘着させることができ、ガスケット6、空気極9及び第2部材13を所定の位置に位置決めすることができる。
ガスケット6と空気極9との間に接着層17を設けることができる。接着層17は、空気極9に接触するように設けることができる。また、接着層17は、ガスケット6と空気極9とを接着するように設けられてもよく、粘着層15と空気極9とを接着するように設けられてもよい。接着層17を設けることにより、接着層17を空気極9の表面の凹凸に入り込ませることができ、空気極9の表面の凹凸により隙間が形成されることを抑制することができる。また、粘着層15と接着層17の両方を設けることにより、ガスケット6と空気極9との密着性を向上させることができ、電解液3の漏洩をより効果的に抑制することができる。また、接着層17は、ガスケット6と第2部材13とを接着しないように設けることができる。
また、接着層17の材料としては、例えば、接着テープ、接着剤が挙げられる。また、ガスケット6と空気極9とを接着する前において流動性があり、固化することによりガスケット6と空気極9とを接着する接着剤を接着層17とすることにより、接着層17を空気極9の表面の凹凸に入り込ませることができ、ガスケット6と空気極9との接着力を向上させることができる。このことにより、電解液3の漏洩を抑制することができる。
粘着層15と接着層17の両方を設ける場合、例えば図9、13、16のように、組み立て前にガスケット6の空気極9側の主要面上に粘着層15を設け、空気極9のガスケット側の縁領域上に接着層17設けた後、電解液槽1を組み立てることができる。このことにより、接着層17が空気極9の表面の一部を覆うため、空気極9の表裏を容易に判別することができ、組立時の設置ミスを低減することができる。
6.金属電極、金属極カートリッジ
金属電極5は、アノードとなる電極であり、アノードの電極活物質(負極活物質)である金属を含む。また、金属電極5は、電解液槽1中に取り出し可能に設けることができる。
金属電極5は、例えば、負極活物質である金属を含む金属板であってもよい。また、金属電極5は、例えば、金属電極集電体と金属電極集電体上に設けられた負極活物質層とを有してもよい。
また、金属電極5又は負極活物質層は、多孔質であってもよい。このことにより、反応表面積を増やすことができ、金属空気電池30の出力特性を向上させることができる。多孔質の負極活物質層は、例えば、金属電極集電体上に、負極活物質である金属の粉と導電材料とバインダーとの混合物を塗布し、プレスを行うことにより形成することができる。負極活物質層が導電材料を含むことにより、負極活物質層の導電性の低下を抑制することができる。導電材料としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭などの導電性カーボン粒子を用いることができる。また、バインダーとしては耐薬に優れるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を、好ましく用いることができる。
金属電極5に含まれる負極活物質は、アノード反応により金属電極5中に電荷を発生させ金属含有イオンとして電解液に溶解する金属である。このため、金属電極5に含まれる負極活物質はアノード反応の進行に伴い徐々に消費されていく。金属電極5に含まれる負極活物質が少なくなると、金属電極5に発生する電荷が少なくなり金属電極5は使用済みとなる。この使用済みの金属電極5を電解液槽1中から取り出し新たな金属電極5を電解液槽1中に挿入することにより金属空気電池30による放電を続けることができる。
なお、金属電極5中に発生した電荷は、放電電流として外部出力された後、空気極9におけるカソード反応に利用される。
アノード反応により電解液3中に生じた金属含有イオンは、その濃度が飽和濃度を超えると電解液3中に金属酸化物または金属水酸化物の微粒子など(析出物)として析出する場合がある。また、金属含有イオンの濃度が不動態膜形成濃度に達すると、金属含有イオンは、金属電極5の表面上に金属酸化物または金属水酸化物の不動態膜として析出する場合がある。従って、析出物は、電解液中に浮遊する又は電解液槽1の底に沈降する微粒子として析出する場合と、金属電極5の表面上に付着した不動態膜として析出する場合とがある。
例えば、亜鉛空気電池の場合、負極活物質は金属亜鉛であり、電解液中には水酸化亜鉛または酸化亜鉛が析出する。アルミニウム空気電池の場合、負極活物質は金属アルミニウムであり、電解液中には水酸化アルミニウムが析出する。鉄空気電池の場合、負極活物質は金属鉄であり、電解液中には酸化水酸化鉄または酸化鉄が析出する。マグネシウム空気電池の場合、負極活物質は金属マグネシウムであり、電解液中には水酸化マグネシウムが析出する。
また、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池の場合、負極活物質はそれぞれ、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カルシウムであり、電解液中にはこれらの金属の酸化物、水酸化物などが析出する。なお、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池の場合、金属電極5と電解液との間に固体電解質膜を有してもよい。このことにより、負極活物質が電解液により腐食されることを抑制することができる。また、この場合、負極活物質は固体電解質膜をイオン伝導した後電解液に溶解する。
なお、負極活物質は、これらの例には限定されず、金属空気電池となるものであればよい。また、金属電極5に含まれる負極活物質は、上記の例では一種の金属元素からなる金属を挙げたが、金属電極5に含まれる負極活物質は合金であってもよい。
金属電極集電体は、導電性を有する。また、金属電極集電体の形状は板状、または板の厚み方向に貫通した孔が設けられた形状、またはエキスパンドメタルやメッシュが好ましい。また、この金属電極集電体は、例えば、電解液に対して耐食性を有する金属により形成することができる。金属電極集電体の材料は、例えば、ニッケル、金、銀、銅、ステンレスなどである。また、金属電極集電体は、ニッケルめっき処理、金めっき処理、銀めっき処理、銅めっき処理された導電性基材などであってもよい。この導電性基材には、鉄、ニッケル、ステンレスなどを用いることができる。
このことにより、アノード反応により金属電極5に生じた電荷を金属電極集電体により集電することができ、発生させた電荷を外部回路に出力することができる。金属電極集電体の主要面上への負極活物質層の固定は、例えば、負極活物質である金属の粒子や塊を金属電極集電体の表面に押し付けて固定してもよく、金属電極集電体上にめっき法などにより金属を析出させてもよい。なお、金属電極集電体の形状に関して、めっき法で負極活物質を析出させる場合には導電性の観点で板形状が好ましく、金属の粒子や塊を固定させる場合には、粒子や塊の脱落を防止する観点で板に貫通孔が設けられたもの、またはエキスパンドメタルやメッシュが好ましい。
金属電極5は、支持体20と共に金属極カートリッジ21を構成することができる。金属極カートリッジ21は、金属電極5を電解液槽1内に挿入することができ、使用済みの金属電極5を電解液槽1内から抜き出せるように設けられる。このことにより、金属空気電池30に負極活物質を供給することができる。金属空気電池30は、例えば、図3に示したように、電解液槽1などからなる金属空気電池本体31と、金属極カートリッジ21とから構成されてもよい。
また、金属空気電池30が複数のセル32を有する場合、各セル32がそれぞれ金属極カートリッジ21を有してもよい。また、金属極カートリッジ21は、複数の金属電極5を含んでもよい。この場合、各金属電極5は、異なるセル32を構成することができる。
支持体20は、金属空気電池本体31に設けられた金属極挿入口25の蓋となるように設けることができる。このことにより、電解液槽1内に金属電極5を挿入すると共に金属極挿入口25に蓋をすることができ、大気中の成分と電解液3とが反応することを抑制することができる。
1:電解液槽 2:電解液槽の内部空間 3:電解液 5:金属電極 6:ガスケット 7:重なり領域 9:空気極 10:空気極集電体 12:第1部材 13:第2部材 15:粘着層 17:接着層 18:セパレータ 20:支持体 21:金属極カートリッジ 23:空気孔 24:空気極端子 25:金属極挿入口 26:開口 27:第1貫通孔 28:第2貫通孔 30:金属空気電池 31:金属空気電池本体 32、32a、32b:セル 33:触媒層 34:ガス拡散層(撥水層) 36:空気流路

Claims (5)

  1. 電解液槽と、多孔性の触媒層を有する空気極と、空気極集電体とを備えた金属空気電池本体であって、
    前記電解液槽は、開口が設けられた第1部材と、第1貫通孔が設けられた第2部材と、略板状体で第2貫通孔が設けられたガスケットとを含み、
    前記ガスケットは、第1部材と第2部材とに挟持され、
    前記空気極は、第2部材と前記ガスケットとに挟持され、
    前記開口と第2貫通孔と前記空気極とが重なるように第1部材と前記ガスケットと前記空気極とを配置することにより、前記電解液槽の内部空間の少なくとも一部が形成されたことを特徴とする金属空気電池本体。
  2. 粘着層をさらに備え、
    前記粘着層は、前記ガスケットと前記空気極との間と、前記ガスケットと第2部材との間とに設けられた請求項1に記載の金属空気電池本体。
  3. 接着層をさらに備え、
    前記接着層は、前記ガスケットと前記空気極との間に設けられた請求項1又は2に記載の金属空気電池本体。
  4. セパレータをさらに備え、
    前記セパレータは、第1部材と前記ガスケットとの間に設けられた請求項1〜3のいずれか1つに記載の金属空気電池本体。
  5. 請求項1〜4のいずれか1つに記載の金属空気電池本体と、前記電解液槽に収容された金属電極とを備えた金属空気電池。
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