JP2015218391A - Desulfurization method of molten iron - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、転炉での脱炭工程の前段階で溶銑を脱硫するための溶銑脱硫方法に関する。 The present invention relates to a hot metal desulfurization method for desulfurizing hot metal in a stage prior to a decarburization process in a converter.
現在、硫黄含有量の少ない低硫鋼製造の要求に対応するために、高炉より出銑された溶銑に対して、転炉での脱炭工程前の溶銑段階において脱硫処理を実施するのが一般的となってきているが、近年では、自動車用高張力鋼など、鋼中硫黄濃度が0.003wt%以下である、所謂極低硫鋼のニーズが高まっている。このような鋼を製造するために、溶銑段階のみならず、更に転炉出鋼後の溶鋼段階でも脱硫処理が行われるが、溶鋼での脱硫処理は溶銑の脱硫処理に要するコストよりも高いため、溶銑段階で可能な限り硫黄濃度を低減して溶鋼処理での脱硫負荷を下げることが望ましい。 Currently, in order to meet the demand for low-sulfur steel production with low sulfur content, it is common practice to perform desulfurization treatment on the hot metal discharged from the blast furnace in the hot metal stage before the decarburization process in the converter. In recent years, there has been an increasing need for so-called ultra-low sulfur steels having a sulfur concentration in steel of 0.003 wt% or less, such as high-tensile steels for automobiles. In order to produce such steel, desulfurization treatment is performed not only in the hot metal stage but also in the hot steel stage after the converter steel, but the desulfurization treatment in the molten steel is higher than the cost required for the desulfurization treatment of the hot metal. It is desirable to reduce the desulfurization load in the molten steel treatment by reducing the sulfur concentration as much as possible in the hot metal stage.
なお、溶銑段階における脱硫処理の手法としては、特許文献1〜3に開示される技術がある。
特許文献1に開示の溶銑の脱硫方法は、CaO及びMgOを主成分とする精錬剤を用いて溶銑の脱硫を行う方法において、溶銑のAl濃度を0.005〜0.1質量%に調整して、カルシューム−アルミネートの生成を抑制することを特徴とする。これは、浸漬させたランスからフラックスをインジェクションする方法(所謂インジェクション脱硫)である。
In addition, there exists a technique disclosed by patent documents 1-3 as a technique of the desulfurization process in a hot metal stage.
The hot metal desulfurization method disclosed in
特許文献2に開示の低珪素濃度溶銑の脱硫方法は、生石灰を主成分とするフラックスとAl灰の混合フラックスによる溶銑の脱硫処理に際し、脱硫剤中のCaOとAl2O3の混合比がAl2O3で33〜37.7重量%の範囲となるように混合したもの、または添加後のCaOとAl2O3の混合比がAl2O3で33〜37.7重量%の範囲となる量の生石灰、Al灰を添加することを特徴とする。
In the desulfurization method of the low silicon concentration hot metal disclosed in
また、特許文献3に開示の溶銑の脱硫剤は、生石灰と、金属アルミニウムの含有量が10質量%以上で残部が実質的にアルミナであるアルミニウム系脱酸剤と、の混合体からなる脱硫剤であり、脱硫剤中のアルミニウム系脱酸剤の配合比率がアルミナ換算で7質量%以上であることを特徴とする。
このような脱硫処理の技術に加えて、特許文献4に開示されるように、容器に収容された溶銑にフラックスを上置きし、耐火物の攪拌羽(インペラ)を浸漬及び回転させて、上置きされたフラックスを溶銑中に巻き込むことにより脱硫する機械式脱硫方法(所謂KR脱硫)も存在する。
Moreover, the hot metal desulfurization agent disclosed in
In addition to this desulfurization treatment technique, as disclosed in
特許文献4に開示の溶銑の脱硫方法は、機械攪拌式脱硫装置を用いた溶銑の脱硫方法において、CaO粉体に対して、金属Alを10〜50質量%含有するアルミナ−金属Al混合体を脱硫処理対象の溶銑の脱硫処理前温度に応じて下記の(2)式、(3)式及び(4)式で求められるX質量%以上、X+15質量%以下の範囲で添加した脱硫剤を、攪拌羽根によって攪拌されている溶銑の浴面に添加し、溶銑を脱硫処理することを特徴とする。溶銑温度が1250℃以下の場合X(質量%)=20…(2)、溶銑温度が1250℃超え1340℃未満の場合X(質量%)=295−0.22×T…(3)、溶銑温度が1340℃以上の場合X(質量%)=0.2…(4)であり、但し、(3)式において、Tは脱硫処理前の溶銑温度(℃)である。
The hot metal desulfurization method disclosed in
上述の各特許文献に対して、特許文献1及び特許文献2では、脱硫剤として高価な金属
Alについてしか記述されておらず、同様の脱酸効果を持つ安価なAlNを考慮していないために、脱硫剤としては高価なものとなるという欠点がある。さらに、機械式脱硫方法を前提とした場合、特許文献1及び特許文献2の技術は、インジェクション/ブラスティング脱硫を前提としているため、機械攪拌式脱硫方法によって溶銑を効率良く極低硫化するための指針とすることは困難である。
For each of the above-mentioned patent documents,
特許文献3では、脱硫反応に大きく影響する溶銑温度に関する記述が全く無く、効率のよい脱硫処理を実現するための指針としては不十分である。また、特許文献3の記載内容では、機械式脱硫方法を前提としていないため、脱硫反応に大きな影響を及ぼす攪拌動力を算出することができず、機械攪拌式脱硫方法によって溶銑を効率良く極低硫化するための指針とすることは困難である。
In
さらに、機械式脱硫方法を前提としている特許文献4では、理想的なCaO−Al2O3−M.Al系に限定されているが、実施例で開示されているAl灰にはMgOやSiO2等の不純物が含まれており、それら不純物の影響が考慮されていない。従って特許文献4に開示の技術では、そもそも溶銑を効率良く極低硫化するための指針としては不十分である。加えて、特許文献4に開示の内容のみでは脱硫の反応効率に重要な役割を果たす攪拌動力を算出することができず、機械攪拌式脱硫方法によって溶銑を効率良く極低硫化するための指針とすることは困難である。
Furthermore, in
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、機械攪拌式脱硫方法によって溶銑を効率良く極低硫化することができる手段を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide means capable of extremely low-sulfurizing hot metal efficiently by a mechanical stirring type desulfurization method.
上記課題を解決するため、本発明の溶銑脱硫方法は以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明の溶銑脱硫方法は、高炉より出銑された溶銑を、転炉での脱炭工程前の溶銑段階で機械式攪拌により脱硫処理を実施するにあたり、以下に示す条件を満たす組成のフラックスを用いることを特徴とする。
In order to solve the above problems, the hot metal desulfurization method of the present invention employs the following technical means.
That is, the hot metal desulfurization method of the present invention has a composition satisfying the following conditions when the hot metal discharged from the blast furnace is desulfurized by mechanical stirring in the hot metal stage before the decarburization process in the converter. It is characterized by using a flux.
本発明の溶銑脱硫方法によれば、機械攪拌式脱硫方法によって溶銑を効率良く極低硫化することができる。 According to the hot metal desulfurization method of the present invention, the hot metal can be efficiently extremely low-sulfurized by the mechanical stirring type desulfurization method.
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
図1は、高炉1から出銑された溶銑の精錬工程の一例を模式的に示す図である。
図1に示すように、高炉1から出銑された溶銑は、混銑車3にて受銑された後、製鋼工場に運搬され、そこで混銑車3から溶銑鍋4へ払い出される。この溶銑鍋4は、クレーンによって除滓位置に移され、鍋中の溶銑表面に存在する高炉スラグが除去(除滓)された後、クレーンによって転炉正面に運ばれる。除滓されて転炉正面に運ばれた溶銑は、溶銑鍋4から転炉へ装入される。転炉への溶銑の装入を終了した空の溶銑鍋4は、再びクレーンによって払出位置に戻され、混銑車3から溶銑鍋4へ次チャージの溶銑が払い出される。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of a refining process of hot metal discharged from the
As shown in FIG. 1, the hot metal discharged from the
本実施形態では、このような精錬工程において、溶銑鍋4内で、後述する機械式攪拌(KR攪拌)による脱硫処理を行う。具体的には、溶銑鍋4において、高炉スラグを除去(除滓)した後の溶銑に脱硫剤(脱硫フラックス又は、単にフラックスという)を添加し、フラックスが添加された溶銑に対して機械式攪拌を行うことで脱硫反応を進行させる。そして、再度除滓位置において脱硫反応により生じたスラグを除去した後、脱硫後の溶銑が溶銑鍋4から転炉へ払い出される。
In this embodiment, in such a refining process, the desulfurization process by the mechanical stirring (KR stirring) mentioned later is performed in the
ここで、図1及び図2に示すように、機械式攪拌とは、溶銑鍋4の溶銑内に耐火物で形成された羽根であるインペラ5を浸漬して回転させ、フラックスが添加された溶銑を強制攪拌しながら脱硫反応を促進させる処理のことである。
図2は、溶銑を貯留する溶銑鍋4、及び溶銑鍋4に貯留された溶銑に浸漬されたインペラ5の構成を示す図である。この図2に示す構成によって機械式攪拌を行えば、溶銑中の硫黄は脱硫剤へと効果的に移行して脱硫スラグが形成され、形成された脱硫スラグを取り除くことで「硫黄分が除かれた溶銑」を得ることができる。
Here, as shown in FIGS. 1 and 2, the mechanical stirring means that the
FIG. 2 is a view showing a configuration of a
このような機械式攪拌は、後述する攪拌動力P及び攪拌動力密度εによってその脱硫効果が変化する。
攪拌動力Pは、以下に示す永田の式(例えば、化学工学便覧、丸善(1998),P893-897)などを参照)を用いて得られる。
In such mechanical stirring, the desulfurization effect changes depending on the stirring power P and the stirring power density ε described later.
The stirring power P is obtained by using the following Nagata formula (see, for example, Chemical Engineering Handbook, Maruzen (1998), P893-897).
上記の永田の式において、A,B,pは定数であり、その他の記号の意味を以下の表1及び図2に示す。 In the above Nagata equation, A, B, and p are constants, and the meanings of the other symbols are shown in Table 1 and FIG.
このように求められる攪拌動力Pに基づいて、攪拌動力P(例えば、kw)を溶銑鍋4内の溶銑重量(t)で除すことで攪拌動力密度ε[kw/t]を得ることができる。
上述のように、本実施形態による上述の脱硫処理は、溶銑鍋4に、脱硫剤であるフラックスを添加する添加処理と、フラックスが添加された溶銑鍋4内の溶銑に対して機械式攪拌を施す攪拌処理とを有している。具体的に、本実施形態による脱硫処理は、添加処理に用いられるフラックスの成分の規定に特徴を有すると共に、攪拌処理における攪拌動力密度εの規定に特徴を有する。
Based on the stirring power P thus obtained, the stirring power density ε [kw / t] can be obtained by dividing the stirring power P (for example, kw) by the hot metal weight (t) in the
As described above, the desulfurization treatment according to the present embodiment is performed by adding mechanical treatment to the hot metal in the
以下に、添加処理について説明し、続いて、添加処理を終えた溶銑に対する攪拌処理について説明する。
上述の脱硫処理における脱硫反応は吸熱反応であるため、高温の方が進みやすく低温では進みにくいという、溶銑の温度に依存した特性がある。従って、フラックスに必要とされる条件が溶銑温度に依存して異なり、溶銑温度によって同一フラックスによる脱硫効率が大きく変化する。
Below, an addition process is demonstrated, and the stirring process with respect to the hot metal which finished the addition process is demonstrated.
Since the desulfurization reaction in the above-mentioned desulfurization process is an endothermic reaction, there is a characteristic depending on the temperature of the hot metal such that the high temperature is easy to proceed and the low temperature is difficult to proceed. Therefore, the conditions required for the flux vary depending on the hot metal temperature, and the desulfurization efficiency with the same flux varies greatly depending on the hot metal temperature.
その理由は、溶銑温度が低温になると、脱硫反応自体の効率が悪くなる上、添加されたフラックス中の石灰の滓化が顕著に遅くなり、フラックス中の石灰の利用効率が大幅に低下するからである。
尚、本実施形態においては溶銑温度の下限を定めないが、溶銑の温度があまりにも低いと脱硫以前に溶銑鍋4への地金の付着が顕著となるため、1250℃程度を溶銑温度の下限と考えることができる。
The reason for this is that when the hot metal temperature is low, the efficiency of the desulfurization reaction itself is worsened, and the hatching of lime in the added flux is remarkably slowed, and the utilization efficiency of lime in the flux is greatly reduced. It is.
In this embodiment, the lower limit of the hot metal temperature is not set. However, if the hot metal temperature is too low, the adhesion of the metal to the
そこで、脱硫処理前の溶銑温度を考慮すると共に、溶銑中に含まれるケイ素Siの濃度を考慮して、以下に説明する組成を満足するフラックスを脱硫剤として添加する。銑中に含まれるケイ素Siの濃度である溶銑Si濃度を考慮する理由については、後述する。
まず、フラックスは、換算M.Alについて以下の式(1)に示す条件を満足する。
Therefore, in consideration of the hot metal temperature before the desulfurization treatment and the concentration of silicon Si contained in the hot metal, a flux satisfying the composition described below is added as a desulfurizing agent. The reason for considering the hot metal Si concentration which is the concentration of silicon Si contained in the iron will be described later.
First, the flux satisfies the conditions shown in the following formula (1) for converted M.Al.
M.Alとは金属アルミニウム(金属Al)であり、このM.AlとAl窒化物(AlN)に含まれるアルミニウムとの合計を、フラックス中に含まれる金属アルミニウムの量を表す「換算M.Al」とする。なお、本実施形態において、単位[kg/t]は、溶銑1t(トン)あたりの金属アルミニウムやフラックスの重量(kg)を表す。
ここで、脱硫反応は、[S]+(O)=(S)+[O]・・式(ア)で表される。なお、記号[ ]は溶銑中に溶解していることを示し、記号( )は、スラグ中に溶解していることを示す。この式(ア)から分かるように、脱硫反応を効率良く進めるためには、第1に、溶銑
中の酸素ポテンシャルを低減させる必要があり(第1の条件)、第2に、スラグ中の硫黄の活量を低下させる必要がある(第2の条件)。
M.Al is metallic aluminum (metal Al), and the total of this M.Al and aluminum contained in Al nitride (AlN) represents the amount of metallic aluminum contained in the flux “converted M.Al. " In the present embodiment, the unit [kg / t] represents the weight (kg) of metal aluminum or flux per 1 t (ton) of hot metal.
Here, the desulfurization reaction is represented by [S] + (O) = (S) + [O]. The symbol [] indicates that it is dissolved in the hot metal, and the symbol () indicates that it is dissolved in the slag. As can be seen from this equation (a), in order to advance the desulfurization reaction efficiently, it is first necessary to reduce the oxygen potential in the hot metal (first condition), and secondly, sulfur in the slag. It is necessary to reduce the activity of (second condition).
式(1)に示す換算M.Alについての条件は、上述の第1の条件に関するものであり、溶銑に添加される換算M.Al量が式(1)に示す条件を満足することで、溶銑の酸素ポテンシャルを、脱硫反応が効率良く進行するレベルまで低下させることができる。逆に、溶銑に添加される換算M.Alの量が式(1)に示す条件を満たさなければ、溶銑の酸素ポテンシャルを充分に低くすることができず、脱硫反応が効率良く進行しない。 The conditions for the converted M.Al shown in Formula (1) relate to the first condition described above, and the amount of converted M.Al added to the hot metal satisfies the condition shown in Formula (1). The oxygen potential of the hot metal can be lowered to a level at which the desulfurization reaction proceeds efficiently. On the contrary, if the amount of converted M.Al added to the hot metal does not satisfy the condition shown in the formula (1), the oxygen potential of the hot metal cannot be sufficiently lowered, and the desulfurization reaction does not proceed efficiently.
ここで、フラックスとして投入される金属Alは溶銑中の酸素ポテンシャルを低下させるためのものであるから、すでに酸素と結合しているAl2O3中のAlでは効果がない。酸素ポテンシャルを低減できるAlの形態としては、金属Al(M.Al)が一般的であるが、Al窒化物(AlN)中のAlは酸素と反応してAl2O3となるため、AlN中のAlも金属Alと同様に酸素ポテンシャルの低減に貢献する。 Here, since the metal Al introduced as a flux is for reducing the oxygen potential in the hot metal, Al in Al 2 O 3 already bonded to oxygen has no effect. As a form of Al that can reduce the oxygen potential, metal Al (M.Al) is common, but Al in Al nitride (AlN) reacts with oxygen to become Al 2 O 3 , so Al, like metal Al, contributes to the reduction of oxygen potential.
上述のM.AlやAlNを含有する物質としては、金属Alの他、アルミ精錬で発生するドロス(所謂アルミドロス)、このアルミドロスを灰絞り処理によって金属Al分を回収したもの(所謂アルミ灰)、及びアーク炉処理により金属Al分を回収したもの(所謂アーク炉灰)などを用いることができる。
上述したように、脱硫反応は吸熱反応であるため、低温ほど反応しにくいという特徴がある。このため、溶銑が低温になるほど、より投入Al量を増やし溶銑の酸素ポテンシャルを低下させる必要があり、上記式(1)による換算M.Alについての条件は、溶銑温度に基づいて必要となる換算M.Al量を規定するものである。
As the above-mentioned substances containing M.Al and AlN, in addition to metal Al, dross generated by aluminum refining (so-called aluminum dross), a material in which the metal Al content is recovered by ash drawing treatment of this aluminum dross (so-called aluminum ash) ), And those obtained by recovering the metal Al content by arc furnace treatment (so-called arc furnace ash) or the like can be used.
As described above, since the desulfurization reaction is an endothermic reaction, there is a feature that the reaction is less likely at lower temperatures. For this reason, as the hot metal becomes colder, it is necessary to increase the amount of Al added and lower the oxygen potential of the hot metal, and the condition for the converted M.Al according to the above formula (1) is the conversion required based on the hot metal temperature. It defines the amount of M.Al.
また、溶銑は、高炉において鉱石中脈石およびコークス中灰分の一部が還元され、最大で1%(max1%)程度のSiを含むのが一般的である。SiはAl程では無いが、酸素親和性の高い元素であるため、換算Al量が同じであれば、Si濃度の低い溶銑の方が、酸素ポテンシャルが高くなる。このため、効率良く溶銑を極低硫化するためには、溶銑Si濃度の違いまで考慮してフラックス投入量を規定する必要がある。
In addition, the hot metal generally contains a maximum of about 1% (
近年、脱硫処理と同様に、溶銑段階で酸素及び石灰を溶銑に加えて脱りん処理をすることが一般的である。脱硫処理と脱りん処理の順序は各製鉄所のレイアウトや保有設備等によってどちらが先である場合も存在するが、脱りん処理では酸素を加えるため、溶銑Si濃度が大きく低下する。
このため、脱硫処理の前に脱りん処理を行う場合、脱硫処理開始時には溶銑中のSi濃度が大きく低下しているため、酸素ポテンシャルが高くなりやすく、脱りん処理を事前に実施していない溶銑と比較して、より多くの換算Al量が必要となる。
In recent years, as with the desulfurization treatment, it is common to add oxygen and lime to the hot metal in the hot metal stage to perform dephosphorization. The order of the desulfurization treatment and the dephosphorization treatment exists depending on the layout of each steelworks, the owned facilities, etc., but in the dephosphorization treatment, oxygen is added, so the hot metal Si concentration is greatly reduced.
For this reason, when dephosphorization is performed before desulfurization, since the Si concentration in the hot metal is greatly reduced at the start of the desulfurization, the oxygen potential tends to be high and the dephosphorization is not performed in advance. In comparison with the above, a larger amount of converted Al is required.
上記式(1)に示す条件は、これら脱硫反応の特徴を鑑み、溶銑温度および溶銑Si濃度に応じて極低硫溶銑の製造に必要となる換算M.Al量を規定するものである。
以下に、式(1)の算出経緯を示す。
I.300kg溶銑の脱硫実験を実施し、図3に示すような、脱硫率を従属変数、溶銑温度と換算M.Alを独立変数として重回帰を実施し、以下の式(A)を得た。図3は、溶銑の脱硫実験について、脱硫率を従属変数、溶銑温度と換算M.Alを独立変数とした重回帰分析の結果を表すグラフを示す図である。
In view of the characteristics of these desulfurization reactions, the condition shown in the above formula (1) defines the converted M.Al amount necessary for the production of extremely low sulfur hot metal according to the hot metal temperature and hot metal Si concentration.
The calculation process of the formula (1) is shown below.
I. A 300 kg hot metal desulfurization experiment was conducted, and a multiple regression was performed using the desulfurization rate as a dependent variable and the hot metal temperature and converted M.Al as an independent variable, as shown in FIG. 3, and the following equation (A) was obtained. FIG. 3 is a graph showing the results of a multiple regression analysis of the hot metal desulfurization experiment with the desulfurization rate as a dependent variable and the hot metal temperature and converted M.Al as an independent variable.
脱硫率[%] = 126.7×換算M.Al[kg/t]+0.189×T[℃]+8.44×[Si][wt%]-228.77
−(A)
なお、溶銑の脱硫実験において、脱硫率[%]を次の式によって求めた。
Desulfurization rate [%] = 126.7 x converted M.Al [kg / t] + 0.189 x T [° C] + 8.44 x [Si] [wt%] -228.77
-(A)
In the hot metal desulfurization experiment, the desulfurization rate [%] was determined by the following equation.
II.次いで、例えば特開2011−6761号公報に示されているように、極低硫溶銑を得るための条件としての目安である脱硫率≧90%を達成するために、上記式(A)か
ら以下の式(B)と得る。
脱硫率[%] = 126.7×換算M.Al[kg/t]+0.189×T[℃]+8.44×[Si][wt%]-228.77≧90 −(B)
III. 上記式(B)を変形することで、脱硫処理前の溶銑温度T及び溶銑Si濃度を勘案した換算M.Al量を定義する上記式(1)が導かれる。つまり、効果的に極低硫溶銑を製造するためには、式(1)で計算される量よりも多くの換算M.Al量を溶銑に投入すれば良い。
II. Next, as shown in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-6761, the above formula (A) is used to achieve a desulfurization rate ≧ 90%, which is a standard as a condition for obtaining extremely low sulfur hot metal. Thus, the following formula (B) is obtained.
Desulfurization rate [%] = 126.7 x converted M.Al [kg / t] + 0.189 x T [° C] + 8.44 x [Si] [wt%] -228.77≥90-(B)
III. By transforming the above formula (B), the above formula (1) defining the converted M.Al amount considering the hot metal temperature T and the hot metal Si concentration before the desulfurization treatment is derived. In other words, in order to effectively produce extremely low sulfur hot metal, a larger amount of converted M.Al than the amount calculated by equation (1) may be added to the hot metal.
次に、フラックスは、以下の式(2)に示す条件を満足する。 Next, the flux satisfies the condition shown in the following formula (2).
式(2)に示す条件は、上述の式(ア)に対応してスラグ中の硫黄活量に関する条件である。一般的に、スラグ中に含まれる塩基性酸化物がスラグ中の硫黄(S)の活量を顕著に低下させ、脱硫反応を促進させることが知られている。塩基性酸化物としては、Na2OやK2Oといったアルカリ金属酸化物、CaOやMgOといったアルカリ土類金属酸化物などがある。しかし、アルカリ金属酸化物は、高価であるという問題、耐火物の侵食が大きいという問題、さらに処理後のスラグ処理の問題を有しており、現在、脱硫剤の主成分としてはあまり用いられない。 The condition shown in the formula (2) is a condition related to the sulfur activity in the slag corresponding to the above formula (a). Generally, it is known that a basic oxide contained in slag significantly reduces the activity of sulfur (S) in the slag and promotes the desulfurization reaction. Examples of basic oxides include alkali metal oxides such as Na 2 O and K 2 O, and alkaline earth metal oxides such as CaO and MgO. However, alkali metal oxides have the problem of being expensive, the problem of large refractory erosion, and the problem of slag treatment after treatment, and are currently not used as the main component of desulfurization agents. .
通常、脱硫剤の主成分として使用されるのはCaOやMgOといったアルカリ土類金属の酸化物であり、上記式(2)はその投入量を規定したものである。CaOとMgOの投入量が8kg/t未満となると、酸素ポテンシャルを下げたとしてもスラグの脱硫能が低くなり、極低硫溶銑の製造が困難となる。
尚、式(2)中、CaO及びMgOの含有量の単位は [kg/t]で、溶銑1t(トン)あたりのCaO及びMgOの重量(kg)を表す。
Usually, oxides of alkaline earth metals such as CaO and MgO are used as the main component of the desulfurizing agent, and the above formula (2) defines the input amount. When the input amounts of CaO and MgO are less than 8 kg / t, even if the oxygen potential is lowered, the desulfurization ability of slag is lowered, and it becomes difficult to produce extremely low sulfur hot metal.
In the formula (2), the unit of the content of CaO and MgO is [kg / t], and represents the weight (kg) of CaO and MgO per 1 t (ton) of molten iron.
ここで注意しなくてはならないのは、上述の通り、M.Al及びAlNは、脱硫処理中に酸化されて、処理後にはほぼ全量がAl2O3になるという点である。Al2O3はスラグの脱硫能を低下させるので、M.Al及びAlNから転化するAl2O3の量を考慮した上で、フラックスの組成を設計しなくてはならない。
上記式(1)及び式(2)を満たすフラックスとしては、例えば、生石灰、金属Al粒、及び2種類のアルミ灰の計4種の原料を混合して使用することができる。このうち、金属Al粒は実質的に100%M.Alであり、残り3種の原料の組成は、夫々下に示す表の通りである。
It should be noted here that, as described above, M.Al and AlN are oxidized during the desulfurization process, and almost all of them become Al 2 O 3 after the process. Since Al 2 O 3 decreases the desulfurization ability of slag, the composition of the flux must be designed in consideration of the amount of Al 2 O 3 converted from M.Al and AlN.
As a flux satisfying the above formulas (1) and (2), for example, quick lime, metal Al particles, and two types of aluminum ash, a total of four kinds of raw materials can be mixed and used. Of these, the metallic Al particles are substantially 100% M.Al, and the composition of the remaining three raw materials is as shown in the table below.
下の表2において、アルミ灰(1)とは、アルミ二ウム精錬で発生するアルミドロスを灰絞り処理し、含有するM.Alを回収したあとの残渣である。また、アルミ灰(2)とは、上述のアルミドロスを、アーク炉処理(例えば、特開2006−283083号公報を参照)によりM.Alを回収した後の残渣であり、AlNの含有量がアルミ灰(1)より高いのが特徴である。 In Table 2 below, the aluminum ash (1) is the residue after the aluminum dross generated by aluminum refining is ash-drawn and the contained M.Al is recovered. The aluminum ash (2) is a residue obtained by recovering M.Al from the above-mentioned aluminum dross by arc furnace treatment (see, for example, JP-A-2006-283083), and the content of AlN is It is characterized by being higher than aluminum ash (1).
上述のアルミ灰、アーク炉灰については、金属アルミニウム(M.Al)、窒化アルミニウム(AlN)、Al2O3を全て含有する物質であるため、以下のような手法により夫々の成分の重量分率を測定した。
まず、被検体であるフラックスのM.Al[wt%]を、臭素メタノール分解−ICP発光分
析法により測定する。ここで、単位[wt%]は、重量パーセントを示す。
Since the above-mentioned aluminum ash and arc furnace ash are substances containing all of metal aluminum (M.Al), aluminum nitride (AlN), and Al 2 O 3 , the weight of each component can be obtained by the following method. The rate was measured.
First, the M.Al [wt%] of the sample flux is measured by bromine-methanol decomposition-ICP emission analysis. Here, the unit [wt%] represents weight percent.
次に、臭素メタノール分解した残渣中の窒素(N)分を中和適定法により測定し、検出した窒素量N[wt%]は、全て窒化アルミニウム(AlN)由来としてAlN[wt%]を算出する。
さらに、この残渣をICP発光分析によりアルミニウム(Al)の総量T.Al[wt%]を測定し、下式(3)に示すように、アルミニウム(Al)の総量T.Al[wt%]からAlN中のAl量を除いたものがAl2O3中のAlの量であるとしてAl2O3[wt%]を計算した。
Next, the nitrogen (N) content in the bromine-methanol decomposed residue is measured by a neutralization titration method, and the detected nitrogen amount N [wt%] is all derived from aluminum nitride (AlN), and AlN [wt%] is calculated. To do.
Further, the total amount of aluminum (Al) T.Al [wt%] was measured for the residue by ICP emission analysis, and the total amount of aluminum (Al) T.Al [wt%] was calculated as shown in the following formula (3). Al 2 O 3 [wt%] was calculated assuming that the amount of Al in Al 2 O 3 is the amount excluding the amount of Al in AlN.
次に、添加処理を終えた溶銑に対する攪拌処理について説明する。本実施形態による攪拌処理は、上述のとおり、溶銑鍋4の溶銑内に浸漬されたインペラ5によって、フラックスが添加された溶銑を強制攪拌しながら脱硫反応を促進させる処理のことであり、上述の攪拌動力密度ε[kw/t]の用い方に特徴がある。
本実施形態による攪拌処理では、攪拌動力密度ε[kw/t]を以下の式(4)に示すように用いる。
Next, the stirring process for the hot metal after the addition process will be described. As described above, the stirring process according to the present embodiment is a process of promoting the desulfurization reaction while forcibly stirring the hot metal to which the flux has been added by the
In the stirring process according to the present embodiment, the stirring power density ε [kw / t] is used as shown in the following formula (4).
本実施形態による機械式の攪拌処理においては、溶銑中に、フラックスと同時に大気も巻き込むため、脱酸のために投入したM.Al及びAlNの比率が重要となる。溶銑に添加されたM.Al及びAlNは、どちらも最終的には酸素と反応してAl2O3となるが、M.Alは酸素との反応が激しい(脱酸反応の進行が速い)ため、全量がAl2O3になるまでの時間が短く、また、AlNは反応が緩やかである(脱酸反応の進行が遅い)ため、全量が反応するのに要する時間がより長いという特徴がある。 In the mechanical stirring process according to the present embodiment, since the atmosphere is entrained simultaneously with the flux in the hot metal, the ratio of M.Al and AlN introduced for deoxidation is important. Both M.Al and AlN added to the hot metal eventually react with oxygen to become Al 2 O 3 , but M.Al has a strong reaction with oxygen (the progress of the deoxidation reaction is fast). Therefore, the time until the total amount becomes Al 2 O 3 is short, and since the reaction of AlN is slow (the progress of the deoxidation reaction is slow), the time required for the total amount to react is longer. is there.
脱酸のための成分として、AlNを用いず全量M.Alを用いた場合、添加した直後は急速に酸素ポテンシャルが低下するが、一度Al2O3に転化するともはや脱酸には寄与できない。そのため、その後攪拌によって巻き込まれた酸素とは反応することができず、溶銑中の酸素ポテンシャルが上昇することとなり、脱硫能が低下する。
一方、M.Alを用いず全量AlNを用いた場合、脱酸反応の進行が遅いため、添加後すぐには酸素ポテンシャルが下がらず脱硫能を低下させるため、M.AlとAlNの比率には最適範囲が存在すると考えられ、効率良く脱硫反応を進行させるためには、M.AlとAlNの比率を最適範囲に調整した上で操業する必要がある。
When the total amount of M.Al is used without using AlN as a component for deoxidation, the oxygen potential rapidly decreases immediately after the addition, but once converted to Al 2 O 3, it can no longer contribute to deoxidation. Therefore, it cannot react with the oxygen entrained by stirring after that, and the oxygen potential in the hot metal will increase, and the desulfurization ability will decrease.
On the other hand, when the total amount of AlN is used without using M.Al, since the progress of the deoxidation reaction is slow, the oxygen potential does not decrease immediately after the addition and the desulfurization ability is lowered. An optimum range is considered to exist, and in order to advance the desulfurization reaction efficiently, it is necessary to operate after adjusting the ratio of M.Al and AlN to the optimum range.
このようなM.AlとAlNの比率に加えて、溶銑への大気巻き込み量は、インペラ5による攪拌の強さによって決まるため、上記M.AlとAlNの比率の最適範囲は攪拌の強さを表す攪拌動力密度εによって変化する。
つまり、攪拌動力が大きい場合は巻き込み大気量(巻き込み酸素量)が多いため、遅効性の(脱酸反応の進行が遅い)AlNの比率が高い必要があるし、また攪拌動力が小さい場合は即効性の(脱酸反応の進行が速い)M.Alの比率が高い必要がある。
In addition to the ratio of M.Al and AlN, the amount of atmospheric entrainment in the hot metal is determined by the strength of stirring by the
In other words, when the stirring power is large, the amount of entrained air (entrained oxygen amount) is large, so the ratio of slow-acting (slow progress of deoxidation reaction) AlN needs to be high, and when the stirring power is small, the effect is immediate. The ratio of the characteristic M.Al (the progress of the deoxidation reaction is fast) needs to be high.
そこで、上記式(4)に示すように、M.Al及びAlNによる比X(=AlN/(AlN+M.Al))と攪拌動力密度εとの商(X/ε)によって、M.AlとAlNの比率とインペラ5による攪拌動力との関係を表す。つまり、式(4)は、脱酸成分における遅効性のAlNの比率と攪拌動力の関係を定量的に表す指標とも言える。従って、商X/εが0.5より小さい場合、攪拌動力の大きさに対するAlNの量が少なすぎるので、投入
したM.Alはもちろんのこと、AlNも早期に巻き込み空気によって酸化して消費されてしまい、脱硫能が低下する。また、商X/εが0.8より大きい場合、攪拌動力の大きさに対するAlNの量が多すぎるので、脱酸反応の進行が遅くなりすぎ、脱硫能が低下する。
Therefore, as shown in the above formula (4), the quotient (X / ε) of the ratio X (= AlN / (AlN + M.Al)) of M.Al and AlN and the stirring power density ε (X / ε) yields M.Al and AlN. This represents the relationship between the ratio and the stirring power by the
なお、AlNの絶対量については、上述の換算M.Alの条件を満足するために、AlN > 0.02kg/tであることが望ましく、また、機械式攪拌脱硫の攪拌動力密度εは一般的には、0.4〜1.2kw/t程度である。なお、攪拌動力密度εの算出方法については、上述したとおりである。
以上に説明したとおり、上述の式(1),(2)及び(4)を満たすフラックスの組成及び攪拌動力密度εによる脱硫処理を行うことで、脱硫処理前の溶銑温度に合わせて溶銑を効果的に脱硫することができる。
As for the absolute amount of AlN, it is desirable that AlN> 0.02 kg / t in order to satisfy the above-mentioned converted M.Al condition, and the stirring power density ε of mechanical stirring desulfurization is generally Is about 0.4 to 1.2 kw / t. The method for calculating the stirring power density ε is as described above.
As explained above, by performing desulfurization treatment with the composition of the flux satisfying the above-mentioned formulas (1), (2) and (4) and the stirring power density ε, the hot metal is effective in accordance with the hot metal temperature before the desulfurization treatment. Can be desulfurized automatically.
以下、上述の添加処理及び攪拌処理を実施した脱硫処理の実験結果(脱硫結果)について説明する。
まず、実験条件について述べる。実験には高周波溶解炉を用いた。炉の内径(D)は400mm、浴深さ(Z)は340mm、溶銑量は300kgである。また、処理時間は攪拌開始より10分(min)とし、フラックスは、炉上方より攪拌開始直前に一括投入した。フラックスとしては、粒径が全て3mm未満である3mmアンダー品を用いた。
Hereinafter, an experimental result (desulfurization result) of the desulfurization treatment in which the above-described addition treatment and stirring treatment are performed will be described.
First, experimental conditions are described. A high frequency melting furnace was used for the experiment. The inner diameter (D) of the furnace is 400 mm, the bath depth (Z) is 340 mm, and the amount of molten iron is 300 kg. The treatment time was 10 minutes (min) from the start of stirring, and the flux was charged all at once from the top of the furnace immediately before the start of stirring. As the flux, a 3 mm under product having a particle size of less than 3 mm was used.
溶銑を攪拌するインペラのサイズについて、高さ(b)は90mm、幅(d)は140mm、羽根枚数(np)は4、ねじれ角(θ)は90°であり、攪拌動力はインペラの回転数の制御によって制御した。
溶銑成分について、溶銑中の炭素Cの含有量である溶銑[C]は3.69〜4.65重量%、同じく硫黄Sの含有量である溶銑[S]は0.019〜0.031重量%、ケイ素Siの含有量である溶銑[Si]は0.01〜0.52重量%であった。
As for the size of the impeller for stirring the hot metal, the height (b) is 90 mm, the width (d) is 140 mm, the number of blades (n p ) is 4, the twist angle (θ) is 90 °, and the stirring power is the rotation of the impeller Controlled by number control.
Regarding the hot metal component, the hot metal [C], which is the content of carbon C in the hot metal, is 3.69 to 4.65% by weight, and the hot metal [S], which is also the content of sulfur S, is 0.019 to 0.031% by weight. %, The hot metal [Si], which is the content of silicon Si, was 0.01 to 0.52% by weight.
最後に、脱硫処理後の溶銑中の硫黄Sの含有量である処理後S(処理後溶銑S)について、脱硫が良好に行われたか否かを判断するための閾値を、例えば特開2011−6761号公報に示されているように、極低硫溶銑及び極低硫鋼を製造するための条件としての目安である脱硫率≧90%とした。
以下の表3は、上記式(1)で規定する換算M.Al、式(2)で規定する塩基度、及び式(4)で規定する脱酸パラメータZの3つの条件を全て満たした場合の脱硫処理の結果(実験結果)を実施例として示している。
Finally, a threshold for determining whether or not desulfurization has been satisfactorily performed for the treated S (treated iron S), which is the content of sulfur S in the molten iron after the desulfurization treatment, is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2011-2011. As shown in Japanese Patent No. 6761, the desulfurization rate ≧ 90%, which is a standard as a condition for producing extremely low sulfur hot metal and extremely low sulfur steel.
Table 3 below shows the case where all three conditions of conversion M.Al defined by the above formula (1), basicity defined by the formula (2), and deoxidation parameter Z defined by the formula (4) are satisfied. The results of the desulfurization treatment (experimental results) are shown as examples.
上記の表3によれば、全ての実験番号において脱硫率が90%以上となっているので、実験結果の評価として、極低硫鋼としての脱硫が良好に行われたことを示す記号「○」が付されている。
以下の表4は、式(2)で規定する塩基度、及び式(4)で規定する脱酸パラメータZの2つの条件を満たしているが、上記式(1)で規定する換算M.Alを満たしていない
場合の脱硫処理の結果(実験結果)を比較例1として示している。
According to Table 3 above, since the desulfurization rate is 90% or more in all the experiment numbers, as an evaluation of the experimental results, the symbol “◯” indicating that desulfurization as an extremely low-sulfur steel was successfully performed. "Is attached.
Table 4 below satisfies the two conditions of the basicity defined by the formula (2) and the deoxidation parameter Z defined by the formula (4), but the converted M.Al defined by the formula (1) above. The result (experimental result) of the desulfurization process when not satisfying is shown as Comparative Example 1.
上記の表4によれば、式(1)で規定する換算M.Alを満たしていないので、脱硫率が90%未満となっており、実験結果の評価として、極低硫鋼としての脱硫が良好に行われなかったことを示す記号「×」が付されている。
図4は、表3に示す実施例の結果と表4に示す比較例1の結果を表すグラフである。図
3に示すグラフによると、式(1)で規定する換算M.Alを満たしていない場合、つまり換算M.Alの下限値を下回っている場合は、脱硫率が90%未満となっているので、式(1)で規定する換算M.Alが下限値を下回らない成分のフラックスを用いて脱硫処理を行うことが望まれる。
According to Table 4 above, the conversion M.Al defined by the formula (1) is not satisfied, so the desulfurization rate is less than 90%. A symbol “x” indicating that the operation was not performed successfully is added.
FIG. 4 is a graph showing the results of the example shown in Table 3 and the results of Comparative Example 1 shown in Table 4. According to the graph shown in FIG. 3, when the conversion M.Al prescribed | regulated by Formula (1) is not satisfy | filled, that is, when it is less than the lower limit of conversion M.Al, the desulfurization rate is less than 90%. Therefore, it is desirable to perform the desulfurization treatment using a flux of a component in which the converted M.Al specified by the formula (1) does not fall below the lower limit.
以下の表5は、式(1)で規定する換算M.Al、及び式(2)で規定する塩基度の2つの条件を満たしているが、上記式(4)で規定する脱酸パラメータZの条件を満たしていない場合の脱硫処理の結果(実験結果)を比較例2として示している。 Table 5 below satisfies the two conditions of conversion M.Al defined by the formula (1) and basicity defined by the formula (2), but the deoxidation parameter Z defined by the above formula (4). The result (experimental result) of the desulfurization process when not satisfy | filling these conditions is shown as the comparative example 2. FIG.
上記の表5によれば、式(4)で規定する脱酸パラメータZの条件を満たしていない、つまり、AlN/(AlN+M.Al)と攪拌動力の関係が条件を満たしていないので、脱硫率が90%未満となっており、実験結果の評価として、極低硫鋼としての脱硫が良好に行われなかったことを示す記号「×」が付されている。
式(4)で規定する脱酸パラメータZを満たしていない場合、つまり、脱酸パラメータ
Zである、M.Al及びAlNによる比X(=AlN/(AlN+M.Al))と攪拌動力密度εとの商(X/ε)が、0.5以上0.8以下の範囲にない場合は、脱硫率が90%未満となっている。従って、0.5以上0.8以下の脱酸パラメータZにおいて脱硫処理を行うことが望まれる。
According to Table 5 above, the condition of the deoxidation parameter Z defined by the equation (4) is not satisfied, that is, the relationship between AlN / (AlN + M.Al) and the stirring power does not satisfy the condition. Is less than 90%, and as an evaluation of the experimental results, a symbol “x” indicating that desulfurization as an extremely low-sulfurized steel was not performed well is given.
When the deoxidation parameter Z defined by the equation (4) is not satisfied, that is, the deoxidation parameter Z, the ratio X (= AlN / (AlN + M.Al)) of M.Al and AlN and the stirring power density ε When the quotient (X / ε) is not in the range of 0.5 or more and 0.8 or less, the desulfurization rate is less than 90%. Therefore, it is desirable to perform the desulfurization treatment at a deoxidation parameter Z of 0.5 or more and 0.8 or less.
以下の表6は、式(1)で規定する換算M.Al、及び式(4)で規定する脱酸パラメータZの条件の2つの条件を満たしているが、上記式(2)で規定する塩基度を満たしていない場合の脱硫処理の結果(実験結果)を比較例3として示している。 Table 6 below satisfies the two conditions of the conversion M.Al defined by the formula (1) and the deoxidation parameter Z defined by the formula (4), but is defined by the above formula (2). The result (experimental result) of the desulfurization process when the basicity is not satisfied is shown as Comparative Example 3.
上記の表6によれば、式(2)で規定する塩基度を満たしていないので、脱硫率が90%未満となっており、実験結果の評価として、極低硫鋼としての脱硫が良好に行われなかったことを示す記号「×」が付されている。
式(2)で規定する塩基度を満たしていない場合、つまり、SiO2やAl2O3の含有量に対するCaOやMgOの含有量の比が大きい場合は、脱硫率が90%未満となって
いる。従って、式(2)で規定する塩基度が8(kg/t)以上となる成分のフラックスを用いて脱硫処理を行うことが望まれる。
According to Table 6 above, since the basicity defined by the formula (2) is not satisfied, the desulfurization rate is less than 90%, and as an evaluation of the experimental results, desulfurization as an extremely low sulfur steel is satisfactory. A symbol “x” indicating that the operation was not performed is added.
When the basicity defined by the formula (2) is not satisfied, that is, when the ratio of the content of CaO or MgO to the content of SiO 2 or Al 2 O 3 is large, the desulfurization rate is less than 90%. Yes. Therefore, it is desirable to perform the desulfurization treatment using a flux of a component whose basicity defined by the formula (2) is 8 (kg / t) or more.
以上に説明した本実施形態による溶銑脱硫方法によれば、溶銑を非常に効率良く脱硫して極低硫鋼を製造することができるが、特に、溶銑温度の違いに応じて可能な限り少ないフラックスで溶銑を効率良く脱硫することができる。このため、アルミ灰等の高価なフラックスの使用量が低下するため、脱硫処理コストを低位に抑えることが可能である他、発生するスラグ量も少なくなるため、スラグ処理コストの削減にも繋がる。 According to the hot metal desulfurization method according to the present embodiment described above, it is possible to produce ultra-low-sulfur steel by desulfurizing hot metal very efficiently, but in particular, as little flux as possible depending on the difference in hot metal temperature. The hot metal can be efficiently desulfurized. For this reason, since the usage-amount of expensive fluxes, such as aluminum ash, falls, it is possible to hold down desulfurization processing cost to a low level, and also the amount of generated slag is reduced, leading to reduction in slag processing cost.
以上、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。 As mentioned above, it should be thought that embodiment disclosed this time is an illustration and restrictive at no points. In particular, in the embodiment disclosed this time, matters that are not explicitly disclosed, for example, operating conditions and operating conditions, various parameters, dimensions, weights, volumes, and the like of a component deviate from a range that a person skilled in the art normally performs. Instead, values that can be easily assumed by those skilled in the art are employed.
1 高炉
3 混銑車
4 溶銑鍋
5 インペラ
1
Claims (1)
以下に示す条件を満たす組成のフラックスを用いることを特徴とする溶銑脱硫方法。
A hot metal desulfurization method characterized by using a flux having a composition satisfying the following conditions.
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