JP2005146359A - Method for preliminarily treating molten pig iron - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇ならびに脱硫処理を、中間除滓を行うことなく、連続的に行う溶銑の予備処理方法に関し、さらに詳しくは、溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇を図った後、固化剤を添加してスラグを固化させ、その後、脱硫剤を添加することにより、引き続き脱硫を行う溶銑の予備処理法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hot metal pretreatment method in which hot metal desiliconization and Mn content increase and desulfurization treatment are continuously performed without intermediate demetalization, and more specifically, hot metal desiliconization and Mn content rate. The present invention relates to a hot metal pretreatment method in which desulfurization is continued by adding a solidifying agent to solidify slag and then adding a desulfurizing agent.
（１）発明の背景
近年、鋼材の使用環境が厳しくなるにつれて、鋼材中の不純物低減に対するニーズが、ますます強くなってきている。例えば、ラインパイプ向けの鋼板素材では、硫黄含有率（以下、「Ｓ含有率」とも記す）を１０ｐｐｍ以下に低減することが要求されている。その他の鋼種においてもＳ含有率の低減が必要となっている。Ｓ含有率の低減方法としては、炭素含有率（以下「Ｃ含有率」と記す）が高く、酸素ポテンシャルが低く、熱力学的に脱硫に有利な溶銑段階で行う方法と、二次精錬により行う方法とがあるが、コスト面では、溶銑脱硫により可能な限りＳ含有率を低減することが望ましい。
一方、製鋼スラグは、大部分が路盤材などに有効利用されているが、処理コストの面からは、スラグの発生量を低減することが望ましい。このため、一般には、溶銑脱燐処理に先立って、溶銑脱珪が行われている。これは、溶銑中のＳｉ含有率を低下させておくと、溶銑脱燐処理において、塩基度（ＣａＯ％（質量含有率）／ＳｉＯ2％（質量含有率））を意味し、以下、単に「ＣａＯ／ＳｉＯ2」とも記す）が１．５〜３．０の高塩基度操業に必要なＣａＯ量を低減することができ、脱燐スラグの発生量を低減できるからである。
また、製鋼コストの削減のためには、フェロマンガンなどの高価な合金鉄の削減が必要であり、具体的にはＭｎ含有鉱物を脱炭炉または脱燐および脱硫炉において溶融還元することが望まれる。
したがって、溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇および脱硫を高効率で行う処理方法であって、その処理時間が後の工程で行う脱燐および脱炭吹錬または、二次精錬のサイクルタイム以内に納まる処理法の開発が必要である。また、溶銑処理後のスラグの、高炉への副原料としてのリサイクル使用または路盤材などへの利用を含めた有効利用のためには、環境規制への対応の面から蛍石を使用しないことが重要であり、少なくとも、スラグからのフッ素（Ｆ）の溶出問題が起こらない範囲にまで蛍石の使用を抑制することが必要である。なお、以下の説明において、溶銑中のＭｎまたはＭｎ含有率を［Ｍｎ］と記すことがある。
（２）従来技術およびその問題点
従来、溶銑脱硫は、トーピードまたは溶銑鍋中で脱硫剤をインジェクションする方法、鍋中の溶銑に脱硫剤を添加し、インペラーと称する攪拌羽根により機械的に回転攪拌する方法が一般的であった。脱硫剤としては、ソーダ灰、カルシウムカーバイト、金属マグネシウム、石灰石などが使用されているが、最近では、生石灰のみか、またはこれに少量のソーダ灰もしくは蛍石を含む生石灰系のものが主流となっている。
近年、低燐鋼の溶製または一般鋼のコスト合理化を目的として、従来の転炉吹錬における脱燐を、比較的低温で熱力学的に脱燐に有利な溶銑段階で行い、その後の転炉吹錬では脱炭のみとするいわゆる「分割精錬法」が普及している。具体的には、トーピードまたは転炉形式の炉内で脱燐後、脱硫剤としてソーダ灰または石灰にソーダ灰を加えたものをインジェクションする方法が採用されている。しかしながら、これらの方法は、酸化精錬である脱燐後のスラグを残したままで、還元精錬である脱硫を行うものであり、高い脱硫能が得られないという問題があった。そこで、最近、反応効率向上の観点から、脱燐と脱硫とを分けて実施する方法が見直され、採用されている。特に、脱硫については、反応効率の高いＫＲ法が見直されている。
(1) Background of the Invention In recent years, as the use environment of steel materials becomes severe, the need for reducing impurities in the steel materials has become stronger. For example, in a steel plate material for a line pipe, it is required to reduce the sulfur content (hereinafter also referred to as “S content”) to 10 ppm or less. In other steel types, reduction of the S content is required. As a method for reducing the S content, the carbon content (hereinafter referred to as “C content”) is high, the oxygen potential is low, and the method is performed in a hot metal stage that is thermodynamically advantageous for desulfurization, or by secondary refining. In terms of cost, it is desirable to reduce the S content as much as possible by hot metal desulfurization.
On the other hand, most steelmaking slag is effectively used for roadbed materials and the like, but it is desirable to reduce the amount of slag generated from the viewpoint of processing costs. For this reason, generally, hot metal desiliconization is performed prior to hot metal dephosphorization. This means that when the Si content in the hot metal is lowered, the basicity (CaO% (mass content) / SiO 2 % (mass content)) in the hot metal dephosphorization treatment is referred to as “ CaO / also referred to as SiO 2 ") it is possible to reduce the amount of CaO required high basicity operation of 1.5 to 3.0 is because it reduces the amount of generation of dephosphorization slag.
Further, in order to reduce the steelmaking cost, it is necessary to reduce expensive alloy iron such as ferromanganese. Specifically, it is desirable to smelt and reduce Mn-containing minerals in a decarburization furnace or a dephosphorization and desulfurization furnace. It is.
Therefore, it is a treatment method that performs desiliconization of hot metal, increase of Mn content and desulfurization with high efficiency, and the treatment time is within the cycle time of dephosphorization and decarburization blown in the subsequent process or secondary refining It is necessary to develop a processing method that fits in In addition, fluorite should not be used from the standpoint of complying with environmental regulations for the effective use of slag after hot metal treatment, including the use of recycled slag as an auxiliary material for blast furnaces or the use of roadbed materials. It is important and it is necessary to suppress the use of fluorite to the extent that at least the problem of elution of fluorine (F) from the slag does not occur. In the following description, Mn or Mn content in the hot metal may be referred to as [Mn].
(2) Conventional technology and its problems Conventionally, hot metal desulfurization is a method of injecting a desulfurizing agent in a torpedo or hot metal pan, adding a desulfurizing agent to the hot metal in the pan, and mechanically rotating and stirring with a stirring blade called an impeller The method of doing was common. As desulfurization agents, soda ash, calcium carbide, magnesium metal, limestone, etc. are used, but recently, only lime or quick lime type containing a small amount of soda ash or fluorite is the mainstream. It has become.
In recent years, dephosphorization in conventional converter blow smelting has been performed at a relatively low temperature in a hot metal stage that is advantageous for dephosphorization for the purpose of melting low-phosphorus steel or rationalizing the cost of general steel, and then converting it. In furnace blowing, the so-called “split refining method” in which only decarburization is used is widespread. Specifically, a method of injecting soda ash or lime added with soda ash as a desulfurizing agent after dephosphorization in a torpedo or converter type furnace is employed. However, these methods perform desulfurization that is reductive refining while leaving slag after dephosphorization that is oxidative refining, and there is a problem that high desulfurization ability cannot be obtained. Therefore, recently, from the viewpoint of improving reaction efficiency, a method of separately performing dephosphorization and desulfurization has been reviewed and adopted. In particular, for desulfurization, the KR method with high reaction efficiency has been reviewed.
従来、脱珪法としては、高炉の鋳床、トーピードまたは移送鍋において、溶銑に焼結鉱、スケール、砂鉄などの脱珪剤を吹き付け、または吹き込む方法が採用されていた。しかしながら、脱珪についても、本来は、ＫＲ法のような機械的攪拌により行う方法が、高い反応効率が得られ、有利である。したがって、脱珪および［Ｍｎ］富化ならびに脱硫の３つの処理をＫＲ法により行うことができれば、それが望ましい。
また、製鋼コスト低減のためには、前述のように、フェロマンガンなどの高価な合金鉄の節減が重要である。このために、マンガン鉱石、鉄マンガン鉱石などの安価なマンガン含有鉱石を転炉吹錬時に添加して溶融還元する方法、または、溶銑予備処理の特に脱燐期においてマンガン鉱石などによる溶融還元を行い、［Ｍｎ］を上昇させた上で、さらに脱炭用転炉においても溶融還元を行って［Ｍｎ］を上昇させる方法が既に一部で行われている。
Conventionally, as a desiliconization method, a method of spraying or blowing a desiliconizing agent such as sintered ore, scale, iron sand, etc. into hot metal in a blast furnace casting bed, torpedo or transfer pan has been employed. However, with respect to silicon removal, a method of mechanical stirring such as the KR method is advantageous because high reaction efficiency can be obtained. Therefore, it is desirable if three treatments of desiliconization, [Mn] enrichment, and desulfurization can be performed by the KR method.
In addition, as described above, it is important to save expensive alloy iron such as ferromanganese in order to reduce steelmaking costs. For this purpose, an inexpensive manganese-containing ore such as manganese ore or iron manganese ore is added at the time of converter blowing and smelted or reduced by smelting or reduction with manganese ore during the hot metal pretreatment, especially in the dephosphorization stage. In addition, some methods have already been carried out to raise [Mn] by raising the [Mn] and further performing smelting reduction in a decarburization converter.
これらの溶融還元は、下記の（１）式で表されるように、主として溶銑中のＣにより反応が進行するものである。 In these smelting reductions, the reaction proceeds mainly by C in the hot metal, as represented by the following formula (1).
（ＭｎＯ）＋［Ｃ］＝［Ｍｎ］＋ＣＯ ・・・・（１）
ここで、（ＭｎＯ）はスラグ中のＭｎＯを、［Ｃ］は溶銑（メタル）中のＣを、そして、［Ｍｎ］は溶銑（メタル）中のＭｎをそれぞれ表す。なお、以下においてもスラグ中およびメタル中の成分については、同様の表記法を用いる。
(MnO) + [C] = [Mn] + CO (1)
Here, (MnO) represents MnO in the slag, [C] represents C in the hot metal (metal), and [Mn] represents Mn in the hot metal (metal). In the following, the same notation is used for components in slag and metal.
しかしながら、高炉溶銑中のＣ含有率は、約４．５質量％であることから、脱炭反応による発熱量だけでは、上記の溶融還元反応の吸熱量を補償しきれず、マンガン含有鉱石などの還元可能量に限界がある。
マンガン含有鉱石の溶融還元量をさらに増加させる方法として、例えば、特許文献１に開示されているように、熱源である溶銑中のＳｉ（以下、［Ｓｉ］とも記す）に着目し、マンガン酸化物含有鉱石を用いて脱珪する方法がある。この場合の反応は下記の（２）式により示される。
However, since the C content in the blast furnace hot metal is about 4.5% by mass, the amount of heat generated by the decarburization reaction alone cannot compensate for the endothermic amount of the smelting reduction reaction, and the reduction of manganese-containing ore and the like. There is a limit to the possible amount.
As a method for further increasing the amount of smelting reduction of manganese-containing ore, for example, as disclosed in Patent Document 1, attention is paid to Si in hot metal as a heat source (hereinafter also referred to as [Si]), and manganese oxide There is a method of desiliconization using the containing ore. The reaction in this case is shown by the following formula (2).
２（ＭｎＯ）＋［Ｓｉ］＝（ＳｉＯ2）＋２［Ｍｎ］ ・・・・（２）
この方法は、溶銑の脱珪と［Ｍｎ］上昇を同時に行うことができるので有効な方法であるが、十分な脱硫は進行しないので、別途、溶銑脱硫が必要である。この場合、脱珪および［Ｍｎ］上昇と、脱硫の２種類の工程を実施することになるが、脱珪および［Ｍｎ］上昇工程は酸化精錬であり、脱硫工程は還元精錬であることから、脱珪および［Ｍｎ］上昇工程後の（ＦｅＯ）または（ＭｎＯ）を含む脱珪スラグが残っていると、脱硫反応が進行しにくくなる。したがって、脱珪および［Ｍｎ］上昇処理後に、除滓すること（以下、「中間除滓」と記す）が必要である。この場合、還元精錬期の脱硫反応を高効率で進行させるように充分に除滓するためには、除滓作業に８分程度の所要時間が必要である。この時間増加分により、溶銑の脱珪および［Ｍｎ］上昇ならびに脱硫処理の所要時間が次工程の溶銑脱燐、脱燐銑の脱炭吹錬などのサイクルタイムよりも長くなり、生産性の低下を招いて問題となる。
そこで、本発明者らは、特許文献２として、溶銑に、ＣａＯ、ＣａＦ2およびＭｎ鉱物からなるフラックス、またはこれらにさらにＣを加えたフラックスを添加して攪拌することにより脱珪と［Ｍｎ］富化を行い、次いでＣａＯまたはＣａＯとＮａ2ＣＯ3を主成分とする脱硫剤を添加して攪拌する方法をすでに提案した。この方法では、ＣａＦ2を多用するので、スラグの流動性が良好となり、前記（２）式の反応がほぼ完全に進行し、（ＦｅＯ）も１質量％以下まで低下するので、除滓を行わなくても脱硫が進行するという特徴がある。しかしながら、ＣａＦ2を多用するため、溶銑の処理量が増加するとインペラーが激しく溶損するという問題のあることが、その後の操業により判明した。したがって、蛍石を使わずに、溶銑脱珪および［Ｍｎ］富化ならびに脱硫処理を高い反応効率のもとで実施でき、しかも転炉吹錬のサイクルタイム以内で処理できる溶銑の処理方法の開発が必要である。
なお、蛍石を用いずに、かつ脱珪後のスラグを除滓することなく脱硫を行う方法として、特許文献３に、蛍石などのハロゲン化物を使用せず、生石灰源と酸素源を添加して溶銑の脱珪処理を行う第一工程と、酸素供給を止め、引き続いて、脱硫剤を溶銑中に吹き込み、脱硫処理を行う第二工程からなる溶銑の脱珪・脱硫方法が開示されている。この方法では、［Ｍｎ］富化機能はないが、脱珪剤としてマンガン含有鉱石を用いることにより、脱珪、［Ｍｎ］上昇および脱硫反応が進行する可能性はある。しかしながら、この場合、後の脱硫を促進するために、脱珪スラグ中のＦｅＯ濃度を下げて固相率を上昇させ、反応性に乏しいスラグにするには、ガス攪拌の場合、下記の（３）式により計算される攪拌力を１．１ｋｗ／ｔ以上とすることが必要とされている。
2 (MnO) + [Si] = (SiO 2 ) +2 [Mn] (2)
This method is effective because desiliconization of hot metal and [Mn] increase can be performed simultaneously, but since sufficient desulfurization does not proceed, hot metal desulfurization is separately required. In this case, two steps of desiliconization and [Mn] increase and desulfurization are performed, but the desiliconization and [Mn] increase steps are oxidation refining, and the desulfurization step is reduction refining. If the desiliconization slag containing (FeO) or (MnO) after the desiliconization and [Mn] raising steps remains, the desulfurization reaction does not proceed easily. Therefore, after desiliconization and [Mn] raising treatment, it is necessary to remove (hereinafter referred to as “intermediate removal”). In this case, in order to sufficiently remove the desulfurization reaction during the refining and refining process with high efficiency, the removal time requires about 8 minutes. Due to this increase in time, the time required for hot metal desiliconization and [Mn] rise and desulfurization treatment is longer than the cycle time of hot metal dephosphorization and decarburization blowing of dephosphorization, resulting in a decrease in productivity. Will be a problem.
Therefore, the inventors of the present invention disclosed, as Patent Document 2, by adding a flux composed of CaO, CaF 2 and Mn minerals to a hot metal, or adding a flux containing C to these, and stirring them to desiliconize [Mn]. We have already proposed a method of enriching and then adding CaO or a desulfurizing agent based on CaO and Na 2 CO 3 and stirring. In this method, since CaF 2 is frequently used, the fluidity of the slag is improved, the reaction of the formula (2) proceeds almost completely, and (FeO) is also reduced to 1% by mass or less. There is a feature that desulfurization proceeds even without it. However, since CaF 2 is frequently used, it has been found by subsequent operations that there is a problem that the impeller is severely damaged when the amount of molten iron is increased. Therefore, development of a hot metal treatment method that can perform hot metal desiliconization, [Mn] enrichment, and desulfurization treatment with high reaction efficiency without using fluorite, and within the cycle time of the converter blowing. is required.
In addition, as a method of performing desulfurization without removing slag after desiliconization without using fluorite, Patent Literature 3 adds a quick lime source and an oxygen source without using a halide such as fluorite. Then, a first step of performing desiliconization of hot metal and a method of desiliconization / desulfurization of hot metal comprising a second step of stopping oxygen supply and subsequently blowing a desulfurizing agent into the hot metal to perform desulfurization treatment are disclosed. Yes. In this method, although there is no [Mn] enrichment function, there is a possibility that desiliconization, [Mn] increase, and desulfurization reaction proceed by using manganese-containing ore as a desiliconizing agent. However, in this case, in order to promote the subsequent desulfurization, to lower the FeO concentration in the desiliconized slag to increase the solid phase ratio and to make the slag poor in reactivity, in the case of gas stirring, the following (3 ) The stirring force calculated by the equation is required to be 1.1 kw / t or more.
ε＝0．0062ＱgＴ｛ｌｎ（1＋Ｈ0／1．54）＋（1−Ｔg／Ｔ）｝／Ｗm ・・・（３）
ここで、εは攪拌力（Ｗ／ｔ）を、Ｑgはガス吹き込み量（Ｎｌ／ｍｉｎ）を、Ｔは溶銑温度（Ｋ）を、Ｈ0は吹き込み深さ（ｍ）を、Ｔgは吹き込み前のガス温度（Ｋ）を、そして、Ｗmは溶銑量（ｔ）をそれぞれ表す。
ε = 0.0062Q g T {ln (1 + H 0 /1.54)+(1−T g / T)} / W m (3)
Here, ε is the stirring force (W / t), Q g is the gas blowing amount (Nl / min), T is the hot metal temperature (K), H 0 is the blowing depth (m), and T g is The gas temperature (K) before blowing and W m represent the amount of hot metal (t), respectively.
このように、強い攪拌を付与するためには、反応容器としては転炉タイプの予備処理炉が好ましく、脱珪後、炉底より脱硫剤を吹き込む必要があることは、同特許文献の実施例からも伺える。 Thus, in order to give strong stirring, a converter type pretreatment furnace is preferable as a reaction vessel, and it is necessary to blow a desulfurizing agent from the furnace bottom after desiliconization. You can also ask.
さらに、特許文献４には、転炉型の反応容器を用い、脱珪処理後、脱珪スラグを排滓することなく脱硫剤を溶銑中に吹き込み、脱硫剤が溶銑中を浮上する間に脱硫反応を生じさせ、脱硫処理後に、脱珪スラグと脱硫スラグの双方を排滓することなく、多量のトップスラグを存在させることによりスラグ中の硫黄濃度を低減させ、後工程での復硫を少なくする溶銑の脱硫方法が開示されている。しかしながら、これらの方法においては、従来の脱燐炉と脱燐銑を脱炭する脱炭炉の２基の転炉を用いる分割精錬法方法の場合、さらに脱珪および脱硫用の転炉が必要となり、計３基の転炉が必要となる。ところが、一般に、製鋼工場には転炉は２基または３基しかなく、炉の補修時への対応も考慮すると、上記の方法は、別の工場で溶銑予備処理を実施し、他の工場の転炉まで運搬して脱炭するというプロセスが可能な特殊なケースにしか成立しない。 Further, in Patent Document 4, a converter-type reaction vessel is used, and after desiliconization treatment, a desulfurization agent is blown into the hot metal without discharging the desiliconization slag, and desulfurization is performed while the desulfurization agent floats in the hot metal. After the desulfurization treatment, the sulfur concentration in the slag is reduced by reducing the concentration of sulfur in the slag by reducing the concentration of sulfur in the slag by eliminating both desiliconized slag and desulfurized slag. A hot metal desulfurization method is disclosed. However, in these methods, in the case of the split refining method using two converters of a conventional dephosphorization furnace and a decarburization furnace for decarburizing dephosphorization, a converter for desiliconization and desulfurization is further required. Thus, a total of three converters are required. However, in general, steel converters have only two or three converters, and considering the response to the repair of the furnace, the above method can be used to perform hot metal pretreatment at another factory, This is only possible in special cases where the process of transporting to the converter and decarburizing is possible.
したがって、溶銑処理の反応容器の面では、前記のＫＲ法を適用できる溶銑の予備処理方法であることが好ましい。 Therefore, it is preferable that the hot metal pretreatment method is applicable to the hot metal treatment vessel.
前述のとおり、従来技術においては下記の問題が残っている。すなわち、(1)脱珪および［Ｍｎ］富化処理後のスラグを残したまま還元精錬である脱硫処理を行うと脱硫効率が低下するため、中間除滓が必要になるが、これにともなって、精錬時間が長くなり、次工程の溶銑脱燐および脱炭精錬のサイクルタイム以内に納まらない。(2)製鋼コスト低減のためには、溶銑予備処理時（脱燐時）に安価なマンガン含有鉱石による溶融還元を行う方法があるが、熱補償が充分でなく、溶融還元量に限界がある。(3)中間除滓を行わずに、しかも蛍石を使用せずに、上記(1)および(2)を解決できる溶銑の処理方法が必要である。
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、撹拌条件下において溶銑にマンガン含有鉱石を添加し、溶銑の脱珪および［Ｍｎ］富化を行った後、脱硫剤を添加して脱硫を行う方法において、脱珪および［Ｍｎ］上昇後のスラグを除滓することなく、しかも蛍石を使用せずに脱硫する溶銑の予備処理方法を提供することにある。
As described above, the following problems remain in the prior art. In other words, (1) desulfurization treatment, which is reductive refining while leaving slag after desiliconization and [Mn] enrichment treatment, reduces desulfurization efficiency and requires intermediate denitrification. The refining time becomes longer, and it does not fit within the cycle time of hot metal dephosphorization and decarburization refining in the next process. (2) In order to reduce steelmaking costs, there is a method of performing smelting reduction with an inexpensive manganese-containing ore during hot metal pretreatment (during dephosphorization), but heat compensation is not sufficient and the amount of smelting reduction is limited. . (3) There is a need for a hot metal treatment method that can solve the above (1) and (2) without performing intermediate removal and without using fluorite.
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to add a manganese-containing ore to hot metal under stirring conditions, and after performing desiliconization and [Mn] enrichment of hot metal, a desulfurizing agent The present invention provides a hot metal pretreatment method in which desulfurization is carried out without adding silicon and removing slag after desiliconization and raising [Mn] without using fluorite.
本発明者らは、上述の課題を解決するために、前記した従来の問題点を踏まえて、蛍石を使用せず、しかも中間除滓をせずに、脱珪および［Ｍｎ］上昇ならびに脱硫を効率よく実施できる溶銑の予備処理方法を検討し、下記の（ａ）〜（ｄ）の知見を得て、本発明を完成させた。
（ａ）溶銑にマンガン含有鉱石および生石灰を添加し、蛍石を用いずに、効率よく脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理を進めるためには、スラグ塩基度を調整してスラグの流動性を確保する必要がある。
（ｂ）上記（ａ）の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理の後、スラグ固化剤を添加して脱珪スラグの反応性を低下させることにより、中間除滓を行わなくても、その後の脱硫反応を円滑に進行させることができ、次工程の脱炭吹錬などのサイクルタイムを阻害することがない。
（ｃ）上記（ａ）および（ｂ）の検討結果から、脱珪剤とＣａＯを添加して脱珪後のスラグ塩基度が１．２以下となる範囲で脱珪およびＭｎ富化を進行させた後、ＣａＯ、ドロマイトなどのスラグ固化剤を添加し、その後、ＣａＯなどの脱硫剤を添加することにより、中間除滓することなく、かつ蛍石を使用せずに、脱珪および脱硫を行うことができる。
（ｄ）上記（ｃ）のスラグ固化剤としては、溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理後のスラグ塩基度が１．２以上となるように、ＣａＯまたはドロマイトを用いるのが好ましく、また、ＭｇＯ／ＳｉＯ2の値は０．３以上となるようにマグネシア含有物質を添加するのが好ましい。
In order to solve the above-described problems, the present inventors have taken into consideration the above-mentioned conventional problems and do not use fluorite and do not perform intermediate denitrification, and without desiliconization and [Mn] increase and desulfurization. The present invention was completed by obtaining the following knowledge (a) to (d).
(A) To add manganese-containing ore and quicklime to hot metal, and to proceed with desiliconization and increase of Mn content efficiently without using fluorite, adjust the slag basicity and adjust the slag fluidity. It is necessary to secure.
(B) After the desiliconization and the Mn content increase treatment in (a) above, by adding a slag solidifying agent to reduce the reactivity of the desiliconization slag, it is possible to perform the subsequent removal without performing intermediate deglazing. The desulfurization reaction can proceed smoothly, and cycle time such as decarburization blowing in the next step is not hindered.
(C) From the examination results of (a) and (b) above, desiliconization and Mn enrichment are allowed to proceed within a range where the desiliconization agent and CaO are added and the slag basicity after desiliconization is 1.2 or less. After that, a slag solidifying agent such as CaO or dolomite is added, and then a desulfurizing agent such as CaO is added to perform desiliconization and desulfurization without intermediate removal and without using fluorite. be able to.
(D) As the slag solidifying agent of (c), it is preferable to use CaO or dolomite so that the slag basicity after the hot metal desiliconization and Mn content increase treatment is 1.2 or more, It is preferable to add a magnesia-containing substance so that the value of MgO / SiO 2 is 0.3 or more.
本発明は、上記の知見に基いて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）〜（５）に示す溶銑の予備処理方法にある。
（１）溶銑を処理容器内において攪拌しながら、マンガン含有鉱物および生石灰を添加して溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理を行った後、固化剤を添加してスラグを固化させ、その後、中間除滓を行うことなく脱硫剤を添加し、引き続き溶銑の脱硫処理を行うことを特徴とする蛍石を用いない溶銑の予備処理方法。
（２）前記の処理容器として溶銑鍋を用い、溶銑を撹拌羽根により機械的に攪拌することを特徴とする前記（１）に記載の溶銑の予備処理方法。
（３）溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理を行うための処理剤を、前記溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理後のスラグ塩基度（ＣａＯとＳｉＯ2との質量含有率の比）が１．２以下となるように添加し、溶銑を処理することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の溶銑の予備処理方法。
（４）溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理を行った後にスラグに添加するスラグ固化剤として、前記溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理後のスラグ塩基度（ＣａＯとＳｉＯ2との質量含有率の比）が１．２以上となるように、ＣａＯおよびドロマイトのうちの１種以上を添加することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の溶銑の予備処理方法。
（５）溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理を行った後にスラグに添加するスラグ固化剤として、マグネシアおよび／またはマグネシアドロマイト耐火物を用いることにより、前記溶銑の脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理後のスラグ中のＭｇＯとＳｉＯ2との質量含有率の比を０．３以上とすることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の溶銑の予備処理方法。
本発明において、「スラグを固化させる」とは、スラグの流動性を著しく低下させることを意味し、固化させたスラグが存在している状態で従来の脱硫剤を添加した場合に、脱硫率の低下が３０％以内であって、脱硫反応の進行に実質的に悪影響を与えない状態をいう。
「中間除滓」とは、脱珪およびＭｎ含有率の上昇処理の後、脱硫処理を行うまでの間に前記の処理に用いた酸化性スラグを除去する操作をいう。
The present invention has been completed on the basis of the above findings, and the gist thereof is the hot metal pretreatment method shown in the following (1) to (5).
(1) While stirring the hot metal in the processing vessel, after adding manganese-containing minerals and quicklime to desiliconize the hot metal and increasing the Mn content, a solidifying agent is added to solidify the slag, A hot metal pretreatment method using no fluorite, characterized in that a desulfurizing agent is added without intermediate demetalization and the hot metal desulfurization treatment is subsequently performed.
(2) The hot metal pretreatment method according to (1), wherein a hot metal ladle is used as the processing container, and the hot metal is mechanically stirred by a stirring blade.
(3) Treatment agent for performing desiliconization of hot metal and increasing the Mn content rate, slag basicity after the desiliconization of hot metal and increasing process of Mn content (mass content of CaO and SiO 2 The hot metal pretreatment method according to (1) or (2) above, wherein the hot metal is treated by adding so that the ratio is 1.2 or less.
(4) The slag basicity (CaO and SiO 2 after the desiliconization of the hot metal and the Mn content increase treatment as the slag solidifying agent added to the slag after the desiliconization of the hot metal and the Mn content increase treatment is performed. Of the hot metal as set forth in any one of (1) to (3) above, wherein at least one of CaO and dolomite is added so that the mass content ratio of Pre-processing method.
(5) By using magnesia and / or magnesia dolomite refractory as a slag solidifying agent added to slag after desiliconization of hot metal and increasing treatment of Mn content, The hot metal pretreatment method according to any one of (1) to (4), wherein the ratio of the mass content of MgO and SiO 2 in the slag after the ascending treatment is 0.3 or more.
In the present invention, “solidifying the slag” means that the fluidity of the slag is significantly reduced, and when the conventional desulfurizing agent is added in the presence of the solidified slag, the desulfurization rate is reduced. A state where the decrease is within 30% and does not substantially adversely affect the progress of the desulfurization reaction.
“Intermediate removal” refers to an operation of removing the oxidizing slag used in the above-described treatment after the desiliconization and the Mn content increase treatment and before the desulfurization treatment.
本発明の溶銑の予備処理方法によれば、脱珪および［Ｍｎ］上昇処理後のスラグを固化することにより、煩雑で時間を要する中間除滓の工程を省略でき、しかもその後の脱硫を良好に進行させることができる。その結果、脱珪および［Ｍｎ］富化ならびに脱硫処理を中間除滓を行うことなく、転炉吹錬などのサイクルタイムの範囲内で実施できる。さらに、処理後のスラグには、フッ素成分が含有されないので、高炉ヘのリサイクルなどを含めて、スラグの有効活用が可能である。 According to the hot metal pretreatment method of the present invention, by solidifying the slag after desiliconization and [Mn] raising treatment, a complicated and time-consuming intermediate removal process can be omitted, and the subsequent desulfurization is improved. Can be advanced. As a result, desiliconization, [Mn] enrichment, and desulfurization treatment can be performed within the cycle time range of converter blowing, etc. without performing intermediate removal. Furthermore, since the slag after processing does not contain a fluorine component, the slag can be effectively utilized, including recycling to a blast furnace.
（Ａ）溶銑の予備処理方法の基本構成
本発明者らは、蛍石を使用せず、中間除滓を行うことなく、溶銑の脱珪および脱硫を連続的に行う方法を検討した。その結果、焼結鉱、鉄鉱石、スケール、砂鉄などの脱珪剤とＣａＯを添加し、脱珪後のスラグの塩基度が１．２以下となる範囲で脱珪反応を進行させた後、ＣａＯ、ドロマイトなどのスラグを固化する固化剤を添加し、その後、ＣａＯまたはＣａＯに少量のＮａ2ＣＯ3を加えた通常の脱硫剤を添加することにより、中間除滓を行わずに脱珪および脱硫する方法を完成した。以下に詳細に説明する。
図１は、脱珪および脱硫方法のプロセスフローの基本概念を示す図である。同図の場合、Ｓｉの酸化とともに酸化鉄が還元されるが、Ｆｅ含有率の増加に比ベてＭｎ含有率の増加の方が付加価値が高いため、Ｍｎ含有鉱物で脱珪した方が、コスト的に有利である。その理由は、脱珪または脱硫期に、Ｍｎ含有鉱物を還元してＭｎ含有率を上昇させても、溶銑脱燐および脱炭吹錬期には、それぞれＭｎ歩留りが６５〜７０％程度にまで低下するものの、ＭｎＯをＳｉにより還元した場合の方がコスト面でのメリットが大きいからである。
(A) Basic Configuration of Hot Metal Pretreatment Method The present inventors have studied a method of continuously performing desiliconization and desulfurization of the hot metal without using fluorite and without performing intermediate removal. As a result, after adding a desiliconizing agent such as sintered ore, iron ore, scale, sand iron and CaO, and proceeding the desiliconization reaction in a range where the basicity of the slag after desiliconization is 1.2 or less, By adding a solidifying agent for solidifying slag such as CaO or dolomite, and then adding a normal desulfurizing agent in which a small amount of Na 2 CO 3 is added to CaO or CaO, desiliconization and removal are performed without intermediate denitrification. Completed the desulfurization method. This will be described in detail below.
FIG. 1 is a diagram showing a basic concept of a process flow of desiliconization and desulfurization methods. In the case of the figure, iron oxide is reduced with the oxidation of Si, but since the added value of Mn content is higher than the increase of Fe content, it is better to desiliconize with Mn-containing minerals. Cost is advantageous. The reason is that even if the Mn-containing mineral is reduced and the Mn content is increased during the desiliconization or desulfurization period, the Mn yield is about 65 to 70% in the hot metal dephosphorization and decarburization blowing periods, respectively. This is because the merit in terms of cost is greater when MnO is reduced by Si, although it decreases.
製銑工場から輸送され、製鋼工場に到着した溶銑の温度は、１３００〜１４００℃である。この温度の溶銑にＭｎ含有鉱石を添加し、高い効率で脱珪および［Ｍｎ］上昇処理を行うには、処理期間を通じてスラグの良好な流動性の確保が必要である。したがって、この処理を蛍石を用いずに行う場合には、スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）は上記処理後の値で１．２以下に制御する必要がある。
図３は、ＣａＯ−ＳｉＯ2−ＭｎＯ系状態図であるが、ＣａＯ／ＳｉＯ2の値が１．２以下の場合には鉱物の融点が比較的低いことから、スラグの粘性を低下させるために塩基度を上記の値に制御する理由が理解される。
The temperature of the hot metal transported from the steelmaking factory and arriving at the steelmaking factory is 1300 to 1400 ° C. In order to add Mn-containing ore to the hot metal at this temperature and perform desiliconization and [Mn] raising treatment with high efficiency, it is necessary to ensure good fluidity of the slag throughout the treatment period. Therefore, when this treatment is performed without using fluorite, the basicity of slag (CaO / SiO 2 ) needs to be controlled to 1.2 or less after the treatment.
FIG. 3 is a CaO—SiO 2 —MnO phase diagram. When the value of CaO / SiO 2 is 1.2 or less, the melting point of the mineral is relatively low, so that the viscosity of the slag is reduced. It is understood why the basicity is controlled to the above value.
Ｍｎ含有鉱石による脱珪反応は、下記の（２）式により表される。 The desiliconization reaction by the Mn-containing ore is represented by the following formula (2).
２（ＭｎＯ）＋［Ｓｉ］＝（ＳｉＯ2）＋２［Ｍｎ］ ・・・・（２）
また、並行して下記の（４）式により表される酸化鉄による脱珪反応も進行する。
［Ｓｉ］＋２（ＦｅＯ）＝（ＳｉＯ2）＋２Ｆｅ ・・・・（４）
しかしながら、脱珪反応が、処理時間内で完了しない場合には、脱珪スラグ中にＭｎＯまたはＦｅＯがそれぞれ５質量％以上残存する。このような低級酸化物が５質量％以上残存すると、下記の（５）式により示される脱硫反応の進行が悪化する。
2 (MnO) + [Si] = (SiO 2 ) +2 [Mn] (2)
In parallel, a desiliconization reaction with iron oxide represented by the following formula (4) proceeds.
[Si] +2 (FeO) = (SiO 2 ) + 2Fe (4)
However, when the desiliconization reaction is not completed within the treatment time, 5% by mass or more of MnO or FeO remains in the desiliconization slag. When such a lower oxide remains in an amount of 5% by mass or more, the progress of the desulfurization reaction represented by the following formula (5) deteriorates.
［Ｓ］＋（ＣａＯ）＝（ＣａＳ）＋［Ｏ］ ・・・・（５）
そこで、従来は、この脱珪スラグを除滓する方法が一般的であった。しかしながら、除滓操作には長時間を要し、転炉吹錬などのピッチに追従できないという問題があった。
[S] + (CaO) = (CaS) + [O] (5)
Therefore, conventionally, a method of removing the desiliconized slag has been common. However, the removal operation takes a long time, and there is a problem that it cannot follow the pitch of converter blowing.
これに対して、本発明法は、脱珪処理後の溶融スラグを残した状態で、撹拌しながらこれを固化させるフラックスを添加して前記スラグの反応性を低下させ、その後、脱硫剤を添加して撹拌することによって、脱珪スラグを除滓することなく脱硫することが可能であることを見出して完成したものである。
図２は、本発明の溶銑予備処理方法のプロセスフローを示す図であり、基本的な構成要素は、下記のとおりである。すなわち、(1)高炉溶銑を処理容器内において撹拌しながら、Ｍｎ含有鉱石を含む脱珪剤を添加して脱珪およびＭｎ含有率の上昇を行い、(2)スラグ固化剤を添加してスラグを固化し、(3)中間除滓を行わずに、脱硫剤を添加し、引き続き溶銑の脱硫を行う溶銑の処理方法である。
それぞれの所要時間は、例えば、２６０トンの溶銑をＫＲ法を用いてインペラー回転数が１２０ｒｐｍの回転攪拌を行いながら処理する場合では、脱珪期が６〜８分、スラグの固化期が１〜２分、そして脱硫期が１０〜１５分程度である。
（Ｂ）本発明方法の好ましい態様
（１）スラグ固化剤
本発明方法のポイントは、脱珪スラグを固化することであるが、本発明において「スラグの固化」とは、前記のとおり、見かけ上、溶融スラグの流動性が著しく低下した状態を意味し、この固化したスラグが存在している状態で従来の脱硫剤を添加しても、脱硫反応の進行に殆ど悪影響を与えない状態をいう。
スラグの固化剤としては、生石灰が好ましいが、固化するためには、平均スラグ組成の融点が処理温度以上になることが必要である。すなわち、前記図３からわかるように、固化後のスラグの平均組成を、ＣａＯ／ＳｉＯ2で１．２以上とすることが好ましい。固化剤としては、上述の生石灰以外に、軽焼ドロマイトのようなＣａＯを含む酸化物、または、ＭｇＯ系の固化剤として、マグネシア、マグネシアドロマイトなどの耐火物の廃材を用いることもできる。
固化剤の添加量は、軽焼ドロマイトの場合には、ＣａＯ／ＳｉＯ2が１．２以上、マグネシアまたはマグネシアドロマイトの場合には、ＭｇＯ／ＳｉＯ2が０．３以上となるように添加するのが好ましい。なお、これらの好ましい範囲は、溶銑の処理温度、粒径によっても影響を受けるが、いずれにしても、脱珪スラグを固化させることができる量であればよい。
スラグ固化剤の粒径は、飛散などを伴わずに添加できれば、反応性の面からは小さい方がよいが、通常の脱硫剤と同程度の粒径、すなわち５ｍｍ程度以下のものであればよい。
In contrast, the method of the present invention reduces the reactivity of the slag by adding a flux that solidifies the molten slag after stirring while leaving the molten slag after the desiliconization treatment, and then adding a desulfurizing agent. Thus, the present inventors have found out that it is possible to desulfurize without removing the desiliconized slag by stirring.
FIG. 2 is a diagram showing a process flow of the hot metal pretreatment method of the present invention, and the basic components are as follows. That is, (1) While stirring the blast furnace hot metal in the processing vessel, a desiliconizing agent containing Mn-containing ore is added to desiliconize and increase the Mn content rate, and (2) a slag solidifying agent is added to add slag (3) A hot metal treatment method in which a desulfurizing agent is added without intermediate demetalization and the hot metal is subsequently desulfurized.
Each time required is, for example, when 260 tons of hot metal is processed using the KR method while stirring with an impeller rotating speed of 120 rpm, the desiliconization period is 6 to 8 minutes, and the solidification period of the slag is 1 to 1. 2 minutes and the desulfurization period is about 10-15 minutes.
(B) Preferred embodiments of the method of the present invention (1) Slag solidifying agent The point of the method of the present invention is to solidify desiliconized slag, but in the present invention, “solidification of slag” is apparently as described above. It means a state in which the fluidity of the molten slag is remarkably lowered, and it means a state in which even if a conventional desulfurizing agent is added in the presence of the solidified slag, the progress of the desulfurization reaction is hardly adversely affected.
As the solidifying agent for slag, quick lime is preferable, but in order to solidify, it is necessary that the melting point of the average slag composition be equal to or higher than the processing temperature. That is, as can be seen from FIG. 3, the average composition of the slag after solidification is preferably 1.2 or more in terms of CaO / SiO 2 . As the solidifying agent, in addition to the above-mentioned quicklime, oxides containing CaO such as lightly burnt dolomite, or waste materials of refractories such as magnesia and magnesia dolomite can be used as the MgO-based solidifying agent.
The addition amount of the solidifying agent is such that CaO / SiO 2 is 1.2 or more in the case of light-burned dolomite, and MgO / SiO 2 is 0.3 or more in the case of magnesia or magnesia dolomite. Is preferred. In addition, although these preferable ranges are influenced also by the hot metal processing temperature and the particle size, any amount may be used as long as it can solidify the desiliconized slag.
The particle size of the slag solidifying agent may be small in terms of reactivity if it can be added without scattering, but it may be of the same particle size as a normal desulfurizing agent, that is, about 5 mm or less. .
（２）脱珪およびＭｎ富化剤
脱珪およびＭｎ富化剤としては、Ｍｎ酸化物を含む鉱物が必要である。具体的には、マンガン鉱石、鉄マンガン鉱石が挙げられる。表１にＭｎ酸化物を含有する鉱物の代表的化学組成を示す。
(2) Desiliconization and Mn enrichment As the desiliconization and Mn enrichment, a mineral containing Mn oxide is required. Specific examples include manganese ore and iron manganese ore. Table 1 shows typical chemical compositions of minerals containing Mn oxide.
脱珪および［Ｍｎ］富化時には、表１に記載されたＭｎ酸化物を含有する鉱物に、塩基度調整用の生石灰を併用する。 At the time of desiliconization and [Mn] enrichment, quick lime for adjusting the basicity is used in combination with the mineral containing the Mn oxide described in Table 1.
［Ｍｎ］富化を効率良く進めるには、すなわち、Ｍｎ酸化物を充分に還元し、処理後のスラグ中（ＭｎＯ）含有率を低くするには、スラグの塩基度は、スラグの流動性を確保できる範囲内において、高くすることが好ましい。これは、（ＭｎＯ）が塩基性の酸化物であるため、スラグの塩基度が高い場合の方が（ＭｎＯ）の活量が大きくなり、（ＭｎＯ）の還元による［Ｍｎ］富化が進行しやすくなるからである。 [Mn] In order to promote the enrichment efficiently, that is, to sufficiently reduce the Mn oxide and reduce the (MnO) content in the slag after treatment, the basicity of the slag increases the fluidity of the slag. It is preferable to increase the height within a range that can be secured. Since (MnO) is a basic oxide, the activity of (MnO) increases when slag has a high basicity, and [Mn] enrichment due to reduction of (MnO) proceeds. This is because it becomes easier.
脱珪および［Ｍｎ］上昇処理後のスラグ塩基度は、１．２以下で有るのが好ましく、さらに好ましくは、０．７〜０．９の範囲がよい。
脱珪およびＭｎ富化剤の添加に際して重要なことは、スラグのフォーミング（泡立ち）によるスラグ溢れの回避である。とくに、溶銑鍋により処理する場合には、一般に、フリーボード（鍋内の内容物の上面から鍋の上部開口部までの空間部分）が少ないので、注意が必要である。上記のフォーミングの回避方法としては、脱珪剤を一挙に添加せずに、分割添加または少量連続添加を行うのが好ましい。
（３）脱硫剤および各添加剤の添加方法
脱硫剤としては、前述のとおり、従来から使用されているもので構わない。しかしながら、Ｍｇを含有する脱硫剤については、溶銑上に上置きするだけでは、蒸発ロスが著しいので、反応効率が悪い。したがって、その場合にはインジェクションによる方法が好ましい。コスト面も考慮すると、生石灰を主成分とし、これに少量のソーダ灰、Ａｌ2Ｏ3含有物または、金属Ａｌを含むアルミ灰（Ａｌ含有率：２０〜６０質量％程度）を添加するのが好適である。
このうちで、Ａｌ灰は、金属Ａｌを含む強還元剤であり、還元反応である脱硫反応を促進させるのに有効である。いずれの脱硫剤の場合も、基本的には固体脱硫反応が中心であるが、Ａｌ2Ｏ3は脱珪によって生成するＳｉＯ2とともに、固体ＣａＯの割れ目に浸潤し、これによりＳの移動速度を高める効果がある。
なお、Ａｌ灰は、脱硫期に添加するのが良いが、脱珪終了後または、固化後に添加することもできる。その場合のＡｌの効果は、脱珪スラグ中のＦｅＯやＭｎＯなどの低級酸化物の還元、または、固化スラグの表面でのそれらの還元による酸素ポテンシャルの低下（還元雰囲気化）による脱硫促進によると考えられる。
The slag basicity after desiliconization and [Mn] raising treatment is preferably 1.2 or less, and more preferably in the range of 0.7 to 0.9.
What is important in the desiliconization and addition of the Mn enriching agent is avoidance of slag overflow due to slag forming (foaming). In particular, when processing with hot metal ladle, there is generally little free board (the space from the upper surface of the contents in the pan to the upper opening of the pan), so care must be taken. As a method for avoiding the above forming, it is preferable to perform divided addition or small amount continuous addition without adding a desiliconizing agent all at once.
(3) Desulfurizing agent and method of adding each additive The desulfurizing agent may be one conventionally used as described above. However, regarding a desulfurizing agent containing Mg, if it is simply placed on the hot metal, the evaporation loss is significant and the reaction efficiency is poor. Therefore, in that case, a method by injection is preferable. In consideration of cost, quick lime is a main component, and a small amount of soda ash, Al 2 O 3 containing material, or aluminum ash containing metal Al (Al content: about 20 to 60% by mass) is added to this. Is preferred.
Among these, Al ash is a strong reducing agent containing metallic Al, and is effective in promoting a desulfurization reaction that is a reduction reaction. In any desulfurization agent, the solid desulfurization reaction is basically the center, but Al 2 O 3 infiltrates into the cracks of solid CaO together with SiO 2 produced by desiliconization, thereby increasing the moving speed of S. There is an effect to increase.
Al ash is preferably added during the desulfurization period, but can also be added after desiliconization or after solidification. The effect of Al in that case is based on the reduction of lower oxides such as FeO and MnO in desiliconized slag or the promotion of desulfurization by reducing the oxygen potential (reducing atmosphere) due to their reduction on the surface of solidified slag. Conceivable.
これら脱珪剤、スラグ固化剤、脱硫剤の添加方法としては、Ｍｇの場合を除き、投入法で良いが、ＫＲ法以外の方法においては、インジェクション法が優れている。
処理後のスラグは、ＣａＦ2を含有しないので、高炉ヘのリサイクルが可能である。したがって、脱珪スラグの固化のために固化剤を使用しても、これらは、高炉原料としてのＣａＯやＭｇＯ源として有効に再利用され、経済的に不利とはならない。なお、この場合に、ソーダ、Ａｌ灰などは、高炉操業に悪影響を与えるので、それらの添加量は少ない方が好ましい。
As a method for adding the desiliconizing agent, slag solidifying agent, and desulfurizing agent, except for the case of Mg, a charging method may be used, but in a method other than the KR method, the injection method is excellent.
Slag after the treatment, does not contain CaF 2, it can be recycled blast furnace f. Therefore, even if a solidifying agent is used for solidifying desiliconized slag, these are effectively reused as a source of CaO or MgO as a blast furnace raw material, and are not economically disadvantageous. In this case, since soda, Al ash, etc. adversely affect the operation of the blast furnace, it is preferable that the addition amount thereof be small.
（４）反応容器（処理容器）
ＫＲ処理あるいは、インジェクション処理の場合、反応容器としては、溶銑鍋を使用する。もちろん、転炉基数に余裕があれば、上下吹き転炉を用いてもよい。溶鋼の攪拌形態は、ＫＲ処理の場合は、機械的攪拌であり、インジェクション処理の場合は、ガス攪拌である。
必要な攪拌動力は、ガス攪拌の場合の前記（３）式または機械的攪拌の場合の下記（６）式により算出される値が５０ｗ／ｔ以上であることが好ましく、１ｋｗ／ｔ以内で十分であるが、それ以上であってもよい。ただし、攪拌動力が過度に大いきと、スラグが鍋からオーバーフローするので、好ましくない。
(4) Reaction vessel (processing vessel)
In the case of KR treatment or injection treatment, a hot metal ladle is used as a reaction vessel. Of course, if there is a margin in the number of converters, an up-down blowing converter may be used. The stirring form of the molten steel is mechanical stirring in the case of KR processing, and gas stirring in the case of injection processing.
The required stirring power is preferably 50 w / t or more, preferably within 1 kw / t, calculated from the above formula (3) in the case of gas stirring or the following formula (6) in the case of mechanical stirring. However, it may be more. However, if the stirring power is excessively large, the slag overflows from the pan, which is not preferable.
ε＝｛γｎ3ｈ／（2ｇＷ）｝（2π／60）3（Ｒ4−ｒ4） ・・・・（６）
ここで、εは攪拌動力（Ｗ／ｔ）を、γは溶銑の密度（6800ｋｇ／ｍ3）を、ｎはインペラーの回転数（ｒｐｍ）を、ｈはインペラーブレードの高さ（ｍ）を、ｇは重力の加速度（9.8ｍ／ｓ2）を、Ｒはインペラーブレードの半径（ｍ）を、ｒはインペラーブレード軸の半径（ｍ）を、そして、Ｗは溶銑量（ｔ）をそれぞれ表す。
なお、ＫＲ装置において、２６０ｔの溶銑を通常操業のインペラー回転数１２０ｒｐｍにて攪拌する場合の攪拌動力は、０．５６ｋｗ／ｔと計算される。
また、本発明の溶銑処理方法をＫＲ装置などの容器内で実施する場合には、溶銑処理後のスラグの除滓には、付帯設備のスラグドラッガーを使用することができるため、十分な除滓が可能であり、したがって、後工程における復硫のおそれはない。
ε = {γn 3 h / (2 gW)} (2π / 60) 3 (R 4 −r 4 ) (6)
Where ε is the stirring power (W / t), γ is the hot metal density (6800 kg / m 3 ), n is the impeller rotation speed (rpm), h is the impeller blade height (m), g represents the acceleration of gravity (9.8 m / s 2 ), R represents the radius (m) of the impeller blade, r represents the radius (m) of the impeller blade shaft, and W represents the amount of hot metal (t).
In the KR apparatus, the stirring power when stirring 260 t of hot metal at an impeller rotation speed of 120 rpm in normal operation is calculated as 0.56 kw / t.
Further, when the hot metal treatment method of the present invention is carried out in a container such as a KR apparatus, the slag dragger of ancillary equipment can be used for removing the slag after the hot metal treatment. Therefore, there is no risk of resulfurization in the subsequent process.
本発明の溶銑予備処理方法の効果を確認するため、以下に示す本発明例および比較例についての試験を行った。
（比較例１）
２６０トン（ｔ）の溶銑を、トーピードから鍋中に払い出した後、溶銑上の高炉スラグを除滓し、ＫＲ装置のインペラーにより、回転数１２０ｒｐｍで回転攪拌しながら、脱珪および［Ｍｎ］上昇剤として生石灰１．８４ｋｇ／ｔおよび鉄マンがン鉱石９ｋｇ／ｔを２回に分けて投入し、脱珪および［Ｍｎ］富化処理を８分間実施した。このときのスラグ塩基度は０．７１であった。その後、脱珪スラグをドラッガーで除滓したところ、所要時間は８分を要した。
その後、さらにインペラーによる攪拌を行いながら、生石灰８ｋｇ／ｔとソーダ灰０．８ｋｇ／ｔの混合物を添加した後、脱硫処理を１５分間実施した。その後、脱硫スラグをドラッガーにより除滓し、転炉タイプの脱燐炉へ移送した。これら一連の溶銑処理の所要時間は、脱燐炉の精錬または脱炭炉の吹錬時間のピッチに比ベて６分長時間を要した。
表２に、上記の溶銑処理試験における溶銑成分の推移を示しとおり、脱珪および［Ｍｎ］富化ならびに脱硫は、良好に進行していた。
In order to confirm the effect of the hot metal preliminary treatment method of the present invention, the following examples of the present invention and comparative examples were tested.
(Comparative Example 1)
After 260 tons (t) of hot metal was discharged from the torpedo into the pan, the blast furnace slag on the hot metal was removed, and the impeller of the KR device was rotated and stirred at a rotational speed of 120 rpm while desiliconizing and raising [Mn] As the agent, 1.84 kg / t quicklime and 9 kg / t iron ore were added in two portions, and desiliconization and [Mn] enrichment treatment were performed for 8 minutes. The slag basicity at this time was 0.71. After that, when the siliconized slag was removed with a dragger, the required time was 8 minutes.
Thereafter, a mixture of quick lime 8 kg / t and soda ash 0.8 kg / t was added while further stirring with an impeller, and then desulfurization treatment was performed for 15 minutes. Thereafter, the desulfurization slag was removed by a dragger and transferred to a converter type dephosphorization furnace. The time required for these series of hot metal treatments was 6 minutes longer than the pitch of the dephosphorization furnace refining or decarburization furnace blowing time.
As Table 2 shows the transition of the hot metal component in the hot metal treatment test, desiliconization, [Mn] enrichment, and desulfurization proceeded well.
（比較例２）
前記の比較例１と同じ条件で、脱珪および［Ｍｎ］富化処理を８分間実施した。このときのスラグの塩基度は０．７２であった。その後、除滓せずに、比較例１と同じ条件で１５分間脱硫処理を実施した。さらに脱硫スラグを除滓し、脱燐炉へ移送した結果、脱燐炉の精錬および脱炭炉の吹錬時間のピッチに間に合った。
(Comparative Example 2)
Desiliconization and [Mn] enrichment were performed for 8 minutes under the same conditions as in Comparative Example 1 described above. At this time, the basicity of the slag was 0.72. Thereafter, desulfurization treatment was carried out for 15 minutes under the same conditions as in Comparative Example 1 without removing it. Furthermore, desulfurization slag was removed and transferred to a dephosphorization furnace. As a result, the pitch of the dephosphorization furnace refining and decarburization furnace blowing time was in time.
しかしながら、表３に試験における溶銑成分の推移を示したとおり、脱珪および［Ｍｎ］富化の結果については、比較例１の結果と同レベルであったものの、脱硫が著しく劣った結果となった。 However, as shown in Table 3, the transition of the hot metal component in the test, the results of desiliconization and [Mn] enrichment were at the same level as the results of Comparative Example 1, but desulfurization was significantly inferior. It was.
（本発明例１）
比較例１と同じ条件で、脱珪および［Ｍｎ］富化処理を８分間実施後、除滓せずに、スラグ固化剤として２．８ｋｇ／ｔの生石灰を投入した。約１分でスラグが固化または半溶融状態となったので、比較例１と同じ脱硫剤を添加し、脱硫処理を１５分間実施した。その後、脱硫スラグを除滓し、脱燐炉に移送した結果、脱燐炉の精錬および脱炭炉の吹錬時間のピッチに間に合った。
(Invention Example 1)
Under the same conditions as in Comparative Example 1, desiliconization and [Mn] enrichment treatment were carried out for 8 minutes, and then 2.8 kg / t quicklime was added as a slag solidifying agent without removing it. Since the slag became solid or semi-molten in about 1 minute, the same desulfurizing agent as in Comparative Example 1 was added, and the desulfurization treatment was performed for 15 minutes. Thereafter, desulfurization slag was removed and transferred to a dephosphorization furnace. As a result, the pitch of the dephosphorization furnace refining and the decarburization furnace blowing time was met.
表４に試験における溶銑成分の推移を示した。脱珪および［Ｍｎ］富化ならびに脱硫は良好に進行していた。 Table 4 shows the transition of the hot metal component in the test. Desiliconization and [Mn] enrichment and desulfurization proceeded well.
（本発明例２）
２６０ｔの溶銑を、トーピードから鍋中に払い出した後、溶銑上の高炉スラグを除滓し、ＫＲ装置のインペラーにより、回転数１２０ｒｐｍで回転攪拌しながら、脱珪および［Ｍｎ］富化剤として生石灰２．２ｋｇ／ｔとマンガン鉱石８．５ｋｇ／ｔの混合物を３回に分けて投入し、脱珪および［Ｍｎ］富化処理を８分間実施した。このときのスラグ塩基度は１．１であった。その後、除滓せずに、スラグ固化剤として軽焼ドロマイトを１．５ｋｇ／ｔを添加した。
約１分でスラグが固化または半溶融状態になったので、脱硫剤として生石灰を１０ｋｇ／ｔを添加した後、Ａｌ灰を０．２５ｋｇ／ｔ添加し、脱硫処理を１５分間実施した。その後、除滓し、脱燐炉へ移送した結果、脱燐炉の精錬時間および脱炭炉の吹錬ピッチに間に合った。
(Invention Example 2)
After 260t of hot metal was discharged from the torpedo into the pan, the blast furnace slag on the hot metal was removed, and the impeller of the KR device was rotated and stirred at a rotational speed of 120rpm, while being desiliconized and quicklime as a [Mn] enrichment agent. A mixture of 2.2 kg / t and manganese ore 8.5 kg / t was added in three portions, and desiliconization and [Mn] enrichment treatment were performed for 8 minutes. The slag basicity at this time was 1.1. Thereafter, 1.5 kg / t of light-burned dolomite was added as a slag solidifying agent without removing it.
Since the slag was solidified or semi-molten in about 1 minute, 10 kg / t of quick lime was added as a desulfurizing agent, 0.25 kg / t of Al ash was added, and desulfurization was performed for 15 minutes. Thereafter, it was removed and transferred to a dephosphorization furnace, so that it was in time for the refining time of the dephosphorization furnace and the blowing pitch of the decarburization furnace.
表５に溶銑成分の推移を示すとおり、脱珪および［Ｍｎ］富化ならびに脱硫はともに良好に進行し、極めて良質な溶銑が得られた。 As Table 5 shows the transition of the hot metal component, desiliconization, [Mn] enrichment, and desulfurization both proceeded well, and extremely high quality hot metal was obtained.
（本発明例３）
比較例１と同様に、２６０ｔの溶銑をトーピードから鍋中に払い出した後、溶銑上の高炉スラグを除滓し、ＫＲ装置のインペラーにより、回転数１２０ｒｐｍで回転攪拌しながら、脱珪および［Ｍｎ］上昇剤として、生石灰１ｋｇ／ｔと鉄マンガン鉱石９ｋｇ／ｔの混合物を投入し、脱珪および［Ｍｎ］富化処理を８分間実施した。このときのスラグ塩基度は０．３であった。その後、除滓せずに、スラグ固化剤として生石灰を２．９ｋｇ／ｔ添加した。
約１分でスラグが半溶融状態になったので、脱硫剤として生石灰８ｋｇ／ｔとソーダ灰０．８ｋｇ／ｔの混合物を添加した後、脱硫処理を１５分間実施した。その後、除滓し、脱燐炉へ移送した結果、脱燐炉の精錬時間および脱炭炉の吹錬時間のピッチに間に合った。
(Invention Example 3)
In the same manner as in Comparative Example 1, 260 t of hot metal was discharged from the torpedo into the pan, and then the blast furnace slag on the hot metal was removed, and the KR apparatus impeller was used for desiliconization and [Mn] while rotating at 120 rpm. ] As a raising agent, a mixture of quick lime 1 kg / t and ferromanganese ore 9 kg / t was added, and desiliconization and [Mn] enrichment treatment were carried out for 8 minutes. The slag basicity at this time was 0.3. Then, 2.9 kg / t of quicklime was added as a slag solidifying agent without removing the slag.
Since the slag became a semi-molten state in about 1 minute, a mixture of quick lime 8 kg / t and soda ash 0.8 kg / t was added as a desulfurization agent, and then desulfurization treatment was performed for 15 minutes. Thereafter, it was removed and transferred to a dephosphorization furnace. As a result, the pitch of the refining time of the dephosphorization furnace and the blowing time of the decarburization furnace was in time.
表６に、溶銑成分の推移を示した。この試験では、脱珪および脱硫の結果は、本発明例２と同レベルの良好な結果であったが、［Ｍｎ］富化量は若干少なかった。 Table 6 shows the transition of the hot metal component. In this test, the results of desiliconization and desulfurization were good results at the same level as Example 2 of the present invention, but the [Mn] enrichment was slightly less.
（本発明例４）
２６０ｔの溶銑を、トーピードから鍋中に払い出した後、溶銑上の高炉スラグを除滓し、ＫＲ装置のインペラーにより、回転数１２０ｒｐｍで回転攪拌しながら、脱珪および［Ｍｎ］上昇剤として生石灰１．７ｋｇ／ｔと鉄マンがン鉱石５ｋｇ／ｔの混合物を２回に分けて投入し、脱珪および［Ｍｎ］富化処理を８分間実施した。このときのスラグ塩基度は１．５であった。スラグは既に固くなっていたが、その後、除滓せずに、スラグ固化剤として生石灰を１．０ｋｇ／ｔ添加した。
約１分でスラグが固くごわごわした状態となったが、念のため脱硫剤として生石灰 ８ｋｇ／ｔとソーダ灰０．８ｋｇ／ｔの混合物を添加した後、脱硫処理を１５分間実施した。その後、除滓し、脱燐炉へ移送した結果、脱燐炉の精錬時間および脱炭炉の吹錬時間のピッチに間に合った。
しかしながら、この試験では、鉄マンガン鉱石の添加量が少なかったので、脱珪が化学量論的に進まず、スラグの塩基度も下がらずに高い状態が続いた。表７に、溶銑成分の推移を示すとおり、この試験では、スラグの滓化が良好ではなく、脱珪の進行が遅れ、溶銑中のＳｉ含有率は初期の０．４２質量％から０．３６質量％までしか低下しなかった。
(Invention Example 4)
After the 260 ton of hot metal was discharged from the torpedo into the pan, the blast furnace slag on the hot metal was removed, and the impeller of the KR apparatus was rotated and stirred at a rotational speed of 120 rpm while decalcifying and quicklime as a [Mn] raising agent 1 A mixture of 0.7 kg / t and iron manne ore 5 kg / t was added in two portions, and desiliconization and [Mn] enrichment treatment were performed for 8 minutes. The slag basicity at this time was 1.5. Although the slag was already hardened, quick lime was added as a slag solidifying agent at 1.0 kg / t without removing the slag.
Although the slag was hard and stiff in about 1 minute, a desulfurization treatment was carried out for 15 minutes after adding a mixture of quick lime 8 kg / t and soda ash 0.8 kg / t as a desulfurization agent. Thereafter, it was removed and transferred to a dephosphorization furnace. As a result, the pitch of the refining time of the dephosphorization furnace and the blowing time of the decarburization furnace was in time.
However, in this test, since the amount of ferromanganese ore added was small, desiliconization did not progress stoichiometrically, and the slag basicity remained high without decreasing. Table 7 shows the transition of the hot metal component. In this test, the slag hatching was not good, the progress of desiliconization was delayed, and the Si content in the hot metal was 0.36% from the initial 0.42% by mass. It decreased only to mass%.
本発明の溶銑の予備処理方法によれば、脱珪および［Ｍｎ］上昇処理後のスラグを固化することにより、煩雑で時間を要する中間除滓の工程を省略でき、しかもその後の脱硫を良好に進行させることができる。その結果、脱珪および［Ｍｎ］富化ならびに脱硫処理を中間除滓を行うことなく、転炉吹錬などのサイクルタイムの範囲内で実施できる。さらに、処理後のスラグには、フッ素成分が含有されないので、高炉ヘのリサイクルなどを含めて、スラグの有効活用が可能である。よって、本発明の溶銑の予備処理方法は、溶銑成分の付加価値上昇、製鋼コストの低減および環境適合性のいずれをも満足し、製鋼技術分野において広範に適用できる。 According to the hot metal pretreatment method of the present invention, by solidifying the slag after desiliconization and [Mn] raising treatment, a complicated and time-consuming intermediate removal process can be omitted, and the subsequent desulfurization is improved. Can be advanced. As a result, desiliconization, [Mn] enrichment, and desulfurization treatment can be performed within the range of cycle time such as converter blowing, without performing intermediate removal. Furthermore, since the slag after treatment does not contain a fluorine component, the slag can be effectively utilized including recycling to a blast furnace. Therefore, the hot metal pretreatment method of the present invention satisfies all of the added value increase of the hot metal component, the reduction of the steelmaking cost and the environmental compatibility, and can be widely applied in the steelmaking technical field.
Claims (5)
By using magnesia and / or magnesia dolomite refractory as a slag solidifying agent to be added to slag after desiliconization of hot metal and Mn content increase treatment, after desiliconization of hot metal and Mn content increase treatment The hot metal pretreatment method according to claim 1, wherein the ratio of the mass content of MgO and SiO 2 in the slag is 0.3 or more.
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