JP2015218347A - 摺動部材、その製造方法、及び摺動部材を備えるインジェクタ - Google Patents

Abstract

【課題】例えばアルカリ環境下における耐食性に優れ、基材とダイヤモンドライクカーボン膜との密着性に優れた摺動部材、その製造方法、及び該摺動部材を備えるインジェクタを提供すること。
【解決手段】Ｆｅ系合金からなる基材１１と、その上に形成された第１中間層１２と、その上に形成された第２中間層１３と、その上に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜１４とを有する摺動部材１、その製造方法、摺動部材１を備えるインジェクタである。第１中間層１２はＣｒからなる。第２中間層１３は、ＣｒとＣとを含有する多結晶相からなる。第２中間層１３は、Ｃ濃度が第１中間層１２側からダイヤモンドライクカーボン膜１４側に向けて連続的に増加する傾斜組成を有する。ダイヤモンドライクカーボン膜１４側における第２中間層１３のＣ濃度が４０〜６０ａｔ％である。第２中間層１３の厚みは０．３μｍ以上である。
【選択図】図２

Description

本発明は、ダイヤモンドライクカーボン膜を備える摺動部材に関する。

鉄鋼等の金属部材からなる摺動部材は、例えばインジェクタ等のピストン機構を備える装置に用いられている。金属部材の摺動特性の向上のためには、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜の成膜が有効であることが知られている。

ＤＬＣ膜と金属製の基材との密着性を高めるために、基材とＤＬＣ膜との間に、Ｃｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｃ等を含む複数の中間層を設ける技術が開発されている（特許文献１参照）。また、中間層におけるＣｒ及び／又はＡｌの含有量を最表面側に向けて段階的に小さくする技術も提案されている。

特許第４１３９１０２号公報

しかしながら、ＤＬＣ膜には、不可避的にはピンホールと呼ばれる欠陥が存在することが知られている。そのため、腐食環境下においては中間層が腐食溶媒等に晒されるおそれがある。上記のようにＷ等を含む中間層は、アルカリ等の腐食環境下では溶解するおそれがある。その結果、ＤＬＣ膜が剥離するおそれがある。この腐食による剥離を回避するために、Ｗ等を用いずに、耐食性に優れたＣｒにより中間層を形成することも想定される。しかし、この場合には、ＤＬＣ膜と基材との密着性が不十分になるおそれがある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、例えばアルカリ環境下における耐食性に優れ、基材とダイヤモンドライクカーボン膜との密着性に優れた摺動部材、その製造方法、及び該摺動部材を備えるインジェクタを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、Ｆｅ系合金からなる基材と、
該基材上に形成された第１中間層と、
該第１中間層上に形成された第２中間層と、
該第２中間層上に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜とを有し、
上記第１中間層はＣｒからなり、
上記第２中間層は、ＣｒとＣとを含有する多結晶相からなり、該第２中間層におけるＣ濃度が上記第１中間層側から上記ダイヤモンドライクカーボン膜側に向けて連続的に増加する傾斜組成を有し、
上記ダイヤモンドライクカーボン膜側における上記第２中間層のＣ濃度が４０〜６０ａｔ％であり、
上記第２中間層の厚みは０．３μｍ以上であることを特徴とすることを特徴とする摺動部材にある。

本発明の他の態様は、上記摺動部材を製造する方法において、
上記基材上に上記第１中間層を形成する第１中間層形成工程と、
上記第１中間層を有する上記基材の温度を１５０℃以上かつ２００℃未満に調整した状態で、物理蒸着法により上記第２中間層を形成する第２中間層形成工程と、
上記第２中間層上に、上記ダイヤモンドライクカーボン膜を形成するＤＬＣ膜形成工程とを有することを特徴とする摺動部材の製造方法にある。

本発明のさらに他の態様は、内燃機関の排気通路を流れる排気ガスに尿素水を添加するインジェクタであって、
筒状のボディと、該ボディ内を摺動するニードルとを備え、
該ニードルは上記摺動部材からなることを特徴とするインジェクタにある。

上記摺動部材は、上記基材と上記ダイヤモンドライクカーボン膜（以下、「ＤＬＣ膜」という）との間に上記第１中間層と上記第２中間層とを有する。これらの中間層のうち、基材側に存在する第１中間層はＣｒからなり、ＤＬＣ膜側に存在する第２中間層は、ＣｒとＣとを含有する多結晶相からなる。このように、第１中間層及び第２中間層は、アルカリ等の腐食環境下において溶出し易いＷ等の金属元素を含んでおらず、耐食性に優れるＣｒを金属元素として含有する。そのため、上記摺動部材は、耐食性に優れている。

また、第２中間層は、Ｃ濃度が第１中間層側からＤＬＣ膜側に向けて連続的に増加する傾斜組成を有していると共に、第１中間層側からＤＬＣ膜側までの全ての範囲において多結晶相からなる。また、ＤＬＣ膜側における第２中間層のＣ濃度が４０〜６０ａｔ％である。即ち、第２中間層における傾斜組成は、ＤＬＣ膜側においてＤＬＣ膜の組成に完全に近づけるわけではなく、第２中間層におけるＣ濃度をＤＬＣ膜側において所定の範囲内に制御している。換言すれば、第２中間層のＣ濃度の傾斜組成に所定の範囲内の上限を設けている。さらに第２中間層の厚みが所定値以上に設定されている。

このように、第２中間層を多結晶相により形成し、第２中間層の傾斜組成におけるＣ濃度の上限を設け、さらに第２中間層の厚みを上記範囲に調整することにより、ＤＬＣ膜と基材との密着性を向上させることができる。そのため、ＤＬＣ膜が基材から剥離し難くなる。

上記摺動部材は、第１中間層形成工程と第２中間層形成工程とＤＬＣ膜形成工程とを行うことにより製造することができる。
第１中間層形成工程においては、上記のごとく基材上にＣｒからなる第１中間層を形成する。次いで、第２中間層形成工程においては、第１中間層を有する基材の温度を１５０℃以上かつ２００℃未満に調整した状態で、物理蒸着法（以下、「ＰＶＤ法」という）により第２中間層を形成する。このように、比較的低温のＰＶＤ法により第２中間層を形成しているため、Ｃ濃度が比較的低い第１中間層側においても多結晶相が形成される。その結果、第１中間層側からＤＬＣ膜側まで多結晶相を有する第２中間層が形成される。また、ＤＬＣ膜形成工程においては、上記のごとく第２中間層上にＤＬＣ膜を形成する。
このようにして、耐食性及び密着性に優れた上述の摺動部材を得ることができる。

上記インジェクタは、内燃機関の排気通路を流れる排ガスに尿素水を添加するために用いられる。上記インジェクタは、筒状のボディと該ボディ内を摺動するニードルとを備え、該ニードルが上記摺動部材からなる。
そのため、上記インジェクタにおいては、上述の第１中間層と第２中間層とＤＬＣ膜とを有する摺動部材からなるニードルが優れた耐食性を示すため、尿素水の分解によって生じるアンモニアにより腐食されにくい。また、ニードルにおいてはＤＬＣ膜と基材とが優れた密着性を示すため、ＤＬＣ膜が剥がれ難い。そのため、インジェクタは、耐久性に優れる。

実施例１における摺動部材の側面図。 図１における領域IIの拡大断面図。 実施例１における真空成膜装置の概略図。 実施例１における摺動部材（試料Ｘ４）における第２中間層の電子線回折像写真を示す説明図。 実施例１における摺動部材（試料Ｘ８）における第２中間層の電子線回折像写真を示す説明図。 実施例３における尿素ＳＣＲシステムを示す説明図。 実施例３における、インジェクタの断面構造を示す説明図。 実施例３における、インジェクタの先端の拡大断面構造を示す説明図。

次に、上記摺動部材の好ましい実施形態について説明する。
摺動部材において、基材は、例えばステンレス鋼、炭素鋼等のＦｅ系合金からなる。即ち、Ｆｅを主成分とするＦｅ合金等が用いられる。より好ましくは、Ｆｅ−Ｃ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｆｅ−Ｃ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金がよい。この場合には、基材自体の耐食性が向上し、摺動部材の耐食性がより向上する。

第１中間層は、不可避的不純物や本発明の上述の作用効果を損ねない範囲内において他の元素を含有することを許容するが、実質的にＣｒからなる。第１中間層の厚みは、例えば０．１μｍ〜５μｍにすることができる。第１中間層の厚みは、０．１〜１μｍがより好ましく、０．１〜０．３μｍであることがさらに好ましい。

第２中間層は、不可避的不純物や本発明の上述の作用効果を損ねない範囲内において他の元素を含有することを許容するが、実質的にＣｒとＣとからなる。第２中間層のＣ濃度は、上述のように第１中間層側からダイヤモンドライクカーボン膜側に向けて連続的に増加する。第２中間層のＣ濃度は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により測定することができる。

ＤＬＣ膜は、不可避的不純物や本発明の上述の作用効果を損ねない範囲内において他の元素を含有することを許容するが、実質的にＣからなる。ＤＬＣ膜の厚みは、例えば０．１〜５μｍにすることができる。ＤＬＣ膜の厚みは０．５〜３μｍであることがより好ましく、１〜３μｍであることがさらに好ましい。

摺動部材は、上述のように第１中間層形成工程と第２中間層形成工程とＤＬＣ膜形成工程とを行うことにより製造することができる。基材上に第１中間層を形成する工程（第１中間層形成工程）は、例えばＣｒターゲットを用いた物理蒸着法（ＰＶＤ法）により行うことができる。第１中間層形成工程における基材温度は、第２中間層形成工程と同様に、例えば１５０℃以上かつ２００℃未満に設定することができる。

第１中間層上にＣｒとＣとを含有する第２中間層を形成する工程（第２中間層形成工程）は、上述のごとくＰＶＤ法により行われる。ＰＶＤ法におけるＣｒ供給源としては、Ｃｒターゲットを用いることができる。Ｃ供給源としては、Ｃターゲット、又は炭化水素系ガスを用いることができる。

好ましくは、Ｃ供給源としては炭化水素系ガスを用いることがよい。この場合には、成膜スピードを向上させることができる。また、炭化水素系ガスはメタンガス及び／又はアセチレンガスであることが好ましい。この場合には、成膜スピードをより向上させることができる。

また、第２中間層上にＤＬＣ膜を形成する工程（ＤＬＣ膜形成工程）は、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって行うことができる。また、ＤＬＣ膜形成工程は、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法によって行うこともできる。

摺動部材は、腐食環境下で用いられることが好ましく、アルカリに晒される用途に適用されることがより好ましい。この場合には、摺動部材の優れた耐食性を生かし、腐食環境下において、摺動部材が優れた耐久性を発揮することができる。

摺動部材は、例えば自動車部品などに用いることができる。特に、上述の優れた耐食性及び密着性を生かして、摺動部材は、尿素水を添加するためのインジェクタ用の部品に好適である。摺動部材は、インジェクタにおけるボディ内を摺動するニードルに特に好適である。

（実施例１）
本例においては、実施例及び比較例にかかる複数の摺動部材（試料Ｘ１〜試料Ｘ１０）を作製し、これらを比較評価する。
図１及び図２に示すごとく、実施例の摺動部材１は、棒状の基材１１と、この基材１１上に積層形成された第１中間層１２と、この第１中間層１２上に積層形成された第２中間層１３と、この第２中間層１３上に積層形成されたＤＬＣ膜１４とを有する。第１中間層１２はＣｒからなり、第２中間層１３はＣｒとＣとを含有する多結晶相からなる。

第２中間層１３は、Ｃ濃度の傾斜組成を有する。即ち、第２中間層１３においては、第１中間層１２側からＤＬＣ膜１４側に向けて（矢印１００の末端側から先端側へ向けて）Ｃ濃度が連続的に増加する（図２参照）。ＤＬＣ膜１４側における第２中間層１３のＣ濃度、即ち第２中間層１３とＤＬＣ膜１４との境界付近における第２中間層１３のＣ濃度が４０〜６０ａｔ％である。換言すれば、矢印１００の先端側における第２中間層１３のＣ濃度が４０〜６０ａｔ％であり、第２中間層１３におけるＣ濃度の最大値が４０〜６０ａｔ％の範囲内にある。一方、第２中間層１３と第１中間層１２との境界付近（矢印１００の末端側）における第２中間層１３のＣ濃度は１５ａｔ％である。また、第２中間層１３の厚みは０．５μｍである。

摺動部材１は、図３に示される真空成膜装置２を用いて製造される。真空成膜装置２は、内部にブラズマを発生する真空槽２１を有している。真空槽２１内には、内部の清浄度を高め、かつ内部の温度を制御するためのヒータ２２が配備されている。また、真空槽２１内は、基材１１の表面をエッチングにより活性化するためのフィラメント電子源２３が配備されている。真空槽２１内には、第１中間層１２及び第２中間層１３の成膜に用いられるＣｒターゲット３（スパッタ源３）が配置される。成膜品質の向上のために、Ｃｒターゲット３の裏側には永久磁石（図示略）又は電磁石（図示略）を配置することもできる。

真空成膜装置２は、成膜及びエッチングに用いられるガスを真空槽２１内に導入するためのガス導入管２４、２５を少なくとも２本以上備える。真空槽２１内には、軸２６０の軸周りに回転可能な治具テーブル２６を有し、治具テーブル２６には、基材１１を配置するための試料台２６５が設けられている。試料台２６５は回転機構（図示略）を備え、回転可能である。基材１１の温度制御のために、治具テーブル２６は、内部に水等の冷媒が循環する冷却機構（図示略）を備えていてもよい。

真空成膜装置２は、基材１１にプラズマを発生するためのバイアス電源２７を備える。バイアス電源２７は、治具テーブル２６を介して基材１１に電気的に接続されている。バイアス電源２７は、安定したプラズマの発生が可能な電源であればよい。バイアス電源２７としては、例えばＤＣパルス電源、バイポーラ電源、高周波電源等が用いられる。本例におけるバイアス電源２７は、ＤＣパルス電源である。フィラメント電子源２３及びバイアス電源２７の出力は、それぞれ独立して切り替えることが可能であり、間欠制御が可能である。

次に、実施例の摺動部材１の製造方法を説明する。代表例として、試料Ｘ４の摺動部材１の製造方法を以下に説明する。
具体的には、まず、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２；ＪＩＳ規格）からなり、直径６ｍｍ×長さ５０ｍｍの円柱状の基材１１を真空成膜装置２の治具テーブル２６に設けられた試料台２６５上に配置した。次いで、真空成膜装置２の真空槽２１内の清浄度を高めるために、真空排気を実施して真空槽２１内の圧力を０．１Ｐａ以下にした。なお、以下の操作は治具テーブル２６及び試料台２６５を回転させながら行う。

次いで、真空成膜装置２の真空槽２１内の清浄度を上げると共に基材１１の表面を活性化するために、ヒータ２２を用いて予熱を行った。予熱温度及び予熱時間は、基材１１の表面温度が１５０℃になるように調整した。予熱時における表面温度は、例えば１００℃以上かつ２００℃未満の範囲で適宜調整することができる。

次いで、ガス導入管２４から真空槽２１内にＡｒガス４０を導入し、フィラメント電子源２３により真空槽２１内のＡｒをイオン化した。また、バイアス電源２７を用いて基材１１にバイアス電圧を印加した。これにより、Ａｒイオンを基材１１に衝突させて、基材１１の表面を活性化させた（エッチング処理）。このとき、フィラメント電子源２３及びバイアス電源２７を制御することにより、基材１１の温度を後述の表１に示す所定値に調整した。試料Ｘ４の摺動部材１１の製造においては、後述の表１に示すように基材１１の温度を１８０℃に調整した。なお、基材１１の温度調整には、ヒータ２２及び治具テーブル２６の冷却機構（図示略）を併用してもよい。

次に、ガス導入管２４から真空槽２１内にＡｒガス４０を導入しつつ、基材１１にバイアス電圧を印加した。これにより、Ｃｒターゲット３を用いて基材１１上にＣｒからなる第１中間層１２を形成した。第１中間層１２の厚みは０．２μｍである。

続いて、ガス導入管２４からのＡｒガス４０の導入を継続しつつ、ガス導入管２５から真空槽２１内にＣ源としての炭化水素系ガス４を導入した。これにより、第１中間層１２上に、ＣｒとＣとからなる厚み０．５μｍの第２中間層１３を形成した。炭化水素系ガスとしては、アセチレンガスを用いた。このとき、基材１１に印加するバイアス電圧、及び炭化水素系ガス４の流量を制御することにより、第２中間層１３におけるＣ濃度を連続的に増加させ傾斜組成を形成した。

次に、ガス導入管２４、２５からそれぞれＡｒガス４０、炭化水素系ガス４を導入しつつ、第１中間層１２と第２中間層１３とが形成された基材１１にバイアス電圧を印加した。これにより、真空槽２１内にプラズマを発生させ、このプラズマにより第２中間層１３上にＤＬＣ膜１４を形成させた。ＤＬＣ膜１４の厚みは２μｍである。このようにして、図１及び図２に示すごとく、基材１１と第１中間層１２と第２中間層１３とＤＬＣ膜１４とを有する棒状の摺動部材１（試料Ｘ４）を作製した。

次に、試料Ｘ４における第２中間層１３のＣ濃度（Ｃ含有量）を計測した。具体的には、まず、下記の装置を用いた集束イオンビーム（ＦＩＢ）法により、試料Ｘ４の断面加工を行った。
装置：（１）エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＳＭＩ３２００ＳＥ
（２）株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＦＢ−２０００Ａ Ｍｉｃｒｏ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ
（３）ＦＥＩ社製のＳｔｒａｔａ４００Ｓ

次いで、ＦＩＢ法によって形成した断面について、第１中間層１２側（第１中間層１２との境界付近）における第２中間層１３のＣ濃度と、ＤＬＣ膜１４側（ＤＬＣ膜１４との境界付近）における第２中間層１３のＣ濃度とを計測した。計測には、日本電子株式会社製の原子分解能分析電子顕微鏡であるＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆを用いた。検出器としては、日本電子株式会社製のＥＤＸ検出器であるＣｅｎｔｕｒｉｏ（１００ｍｍ²シリコンドリフト（ＳＤＤ）型）を用い、加速電圧２００ｋＶの条件で計測を行った。その結果を後述の表１に示す。なお、表１中には、Ｃ濃度（ａｔ％）を示すが、第２中間層１３においては、Ｃ濃度（Ｃの含有量）とＣｒ濃度（Ｃｒの含有量）との合計が１００ａｔ％である。後述の表１に示すように、試料Ｘ４における第２中間層１３は、Ｃ濃度が第１中間層１２側（第１中間層１２との境界）からＤＬＣ膜１４側（ＤＬＣ膜との境界）に向けて１５ａｔ％から５０ａｔ％まで連続的に増加する傾斜組成を有する。

次に、試料Ｘ４における第２中間層１３の結晶性の評価を行った。具体的には、まず、上述のＦＩＢ法により、試料Ｘ４の断面加工を行った後、電子線回折像を調べることにより結晶性の評価を行った。評価には、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の透過型電子顕微鏡であるＨ−９０００ＵＨＲ IIを用い、加速電圧３００ｋＶの条件で観察を行った。その結果を図４に示す。図４に示す電子線回折像は、試料Ｘ４の第２中間層１３が多結晶からなることを示している（表１参照）。

次に、試料Ｘ４における第２中間層１３の硬度及び弾性率Ｅ₂を測定した。測定は、試料Ｘ４の第２中間層１３と同じ成膜条件にて別途成膜した厚み１μｍの第２中間層を形成した試験片について行った。硬度及び弾性率Ｅ₂の測定には、ナノインデンタ（（株）島津製作所製のダイナミック超微小硬度計「ＤＵＨ−２１１Ｓ」）を用いた。具体的には、ダイヤモンド圧子を第２中間層の表面から０．２μｍの深さまで押し込み、そのときの荷重をナノインデンタにより計測し、荷重から硬度及び弾性率Ｅ₂を算出した。硬度は、荷重の最大値から算出され、弾性率Ｅ₂は、荷重の変化（傾斜）から算出される。また、試料Ｘ４のＤＬＣ膜１４と同じ成膜条件にて厚み１μｍのＤＬＣ膜を別途成膜した試験片を作製した。この試験片のＤＬＣ膜の弾性率Ｅ_DLCを上述の弾性率Ｅ₂と同様にして測定した。そして、弾性率Ｅ₂と弾性率Ｅ_DLCとの差ΔＥ（ΔＥ＝Ｅ₂−Ｅ_DLC）を算出した。
第２中間層の硬度及びΔＥの結果を表１に示す。

また、試料Ｘ４の摺動部材１におけるＤＬＣ膜の密着性の評価を行った。評価は、ロックウェル圧痕試験（ＨＲＣ試験）によって行った。具体的には、摺動部材１にダイヤモンド圧子を１５０ｋｇｆの荷重で打ち込み、その圧痕周囲の剥離状態を観察した。剥離が観察されなかった場合を「Ａ」と評価し、部分的な剥離が観察された場合を「Ｂ」と評価し、圧痕周囲で連続的な剥離が観察された場合を「Ｃ」と評価した。その結果を表１に示す。

また、本例においては、成膜時における基材の温度、炭化水素系ガスの供給量、バイアス電圧を上述の例（試料Ｘ４）とは変更することにより、表１に示すごとくさらに９種類の摺動部材（試料Ｘ１〜Ｘ３、試料Ｘ５〜Ｘ１０）を作製した。各試料について、成膜時における基材の温度、第１中間層側における第２中間層のＣ濃度、ＤＬＣ膜側における第２中間層のＣ濃度、第２中間層の厚み、第２中間層の結晶性、第２中間層の硬度、弾性率差ΔＥ、密着性の評価結果を表１に示す。なお、試料Ｘ１は、成膜が不可能であったため、基材温度以外の各項目の記載を省略している。また、図５には、試料Ｘ８の第２中間層の電子線回折像を示す。

表１より知られるように、第２中間層が単結晶からなる場合には、密着性が不十分であるが、第２中間層１３が多結晶からなる場合には、密着性に優れている。したがって、密着性に優れた摺動部材１を得るためには、第２中間層１３は多結晶相からなることが好ましいことがわかる。また、図４には、多結晶からなる第２中間層１３の電子線回折像の代表例（試料Ｘ４）が示されており、図５には、単結晶の第２中間層の電子線回折像の代表例（試料Ｘ８）が示されている。図４においては、環状のぼやけた回折像が示されており、図５においては、はっきりとした斑模様状の回折像が示されている。このことは、試料Ｘ４の第２中間層１３は、比較的微細な多結晶相からなり、試料Ｘ８の第２中間層は、比較的粗大な単結晶相からなることを示している。なお、図示を省略するが、試料Ｘ２、試料Ｘ３、試料Ｘ５、及び試料Ｘ６は、試料Ｘ４と同様の電子線回折像を示し、試料Ｘ７、試料Ｘ９、試料Ｘ１０は、試料Ｘ８と同様の電子線回折像を示すことを確認している。

多結晶からなる第２中間層１３を形成するためには、成膜時の基材１１の温度を１５０℃以上かつ２００℃未満という温度範囲内に調整することが好ましい。この温度範囲を超えて基材の温度を高くすると、単結晶からなる第２中間層が形成されるおそれがある（試料Ｘ７〜Ｘ１０参照）。一方、この温度範囲よりも基材の温度を低くすると、成膜ができなくなるおそれがある（試料Ｘ１参照）。成膜時の基材１１の温度は、１７０℃以上かつ１９０℃以下であることがより好ましい。

また、本例の摺動部材１は、第２中間層１３におけるＣ濃度が第１中間層１２側からＤＬＣ膜１４側に向けて連続的に増加する傾斜組成を有する。この傾斜組成に関して、ＤＬＣ膜１４側における第２中間層１３のＣ濃度が４０〜６０ａｔ％の場合に、優れた密着性を示すことがわかる（表１の試料Ｘ３〜試料Ｘ５参照）。より好ましくは、ＤＬＣ膜１４側における第２中間層１３のＣ濃度は４５〜５５ａｔ％であることがよい。

また、第１中間層１２側における第２中間層１３のＣ濃度は、可能な限り低くすることが好ましく、１５ａｔ％以下であることが好ましい。この場合には、密着性をより向上させることができる。

また、表１より知られるように、従来密着性の指標として重要視されていた硬度は必ずしも重要ではないことがわかる。一方、弾性率差ΔＥを±５０ＧＰａ以内に制御することにより密着性が向上することがわかる。この弾性率差ΔＥは、第２中間層１３におけるＣ濃度及び結晶性を上述のように制御することにより±５０ＧＰａ以内に調整することができる。

また、摺動部材１においては、第１中間層１２がＣｒからなり、第２中間層１３がＣｒとＣとからなる（図２参照）。即ち、摺動部材１は、アルカリ等の腐食環境下において溶出し易いＷ等の金属元素を含んでおらず、第１中間層１２及び第２中間層１３中に金属元素として耐食性に優れるＣｒを含有する。そのため、摺動部材１は、耐食性に優れている。

このように、本例によれば、例えばアルカリ環境下における耐食性に優れ、基材とダイヤモンドライクカーボン膜との密着性に優れた摺動部材１及びその製造方法を提供することができる。

（実施例２）
本例は、膜厚の異なる第２中間層１３を有する複数の摺動部材１を作製し、これらの密着性を評価する例である。まず、第２中間層１３の厚みを後述の表２に示すように変更した点を除いては、実施例１の試料Ｘ４と同様にして複数の摺動部材１（試料Ｘ４、試料Ｘ１１〜試料Ｘ１４）を作製した。そして、実施例１と同様にして、密着性の評価を行った。各試料の第２中間層１３の厚み、第２中間層１３におけるＣ濃度勾配、密着性の評価結果を表２に示す。

第２中間層１３におけるＣ濃度勾配Ｃ_g（ａｔ％／μｍ）は、ＤＬＣ膜１４側における第２中間層１３のＣ濃度をＣ₁（ａｔ％）、第１中間層１２側における第２中間層１３のＣ濃度をＣ₂、第２中間層１３の膜厚をＴ（μｍ）とすると、以下の式（１）により算出される。
Ｃ_g＝（Ｃ₁−Ｃ₂）／Ｔ ・・・（１）

表２より知られるごとく、第２中間層１３の厚みを０．３μｍ以上にすることにより、摺動部材１は優れた密着性を示すことがわかる（表２の試料Ｘ４、試料Ｘ１１、試料Ｘ１２参照）。また、成膜が困難になるという観点から、第２中間層１３の厚みは５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。また、第２中間層１３の厚みを変えることにより、第２中間層１３におけるＣ濃度勾配を調整することができる。密着性をより確実に高めるという観点から、第２中間層におけるＣ濃度勾配は、１２０ａｔ％／μｍ以下であることが好ましく、１１０ａｔ％／μｍ以下であることがより好ましい。
本例の摺動部材１（試料Ｘ４、試料Ｘ１１、試料Ｘ１２）は、その他に実施例１と同様の効果を奏する。なお、実施例１と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。

（実施例３）
次に、摺動部材を用いた自動車用インジェクタの例について説明する。
図６に示すごとく、本例のインジェクタ５は、内燃機関の排気通路６１を流れる排気ガスに、尿素水７を添加するために用いられ、車両のＮＯ_Xを浄化するための尿素ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システム６（図６参照）に用いられる。尿素ＳＣＲシステム６においては、排気系に設けられたパティキュレートフィルタ６２の例えば下流側において排気通路６１内にインジェクタ５から尿素水７が添加される。尿素水７は排気通路６１内において分解されてアンモニアが生じる。このアンモニアがさらに下流側に設けられたＳＣＲ触媒（図示略）において、排ガス中のＮＯ_Xを選択的に還元し、排ガスが浄化される。尿素ＳＣＲシステム６は、尿素水７を貯蔵する貯蔵タンク６４と、貯蔵タンク６４内の尿素水７をインジェクタ５に送るポンプ６５と、尿素水７を排気通路６１内に噴射するインジェクタ５とを備える。

以下に、本例のインジェクタ５の構成について説明する。
図７、図８に示すごとく、インジェクタ５は、ボディ５１、ニードル５２、電磁コイル５３、磁性体５４、ばね部材５５を備える。ボディ５１は、インジェクタ５の先端５０に設けられている。ニードル５２は、インジェクタ１内に設けられており、軸線方向（Ｚ方向）に進退することにより、ボディ５１に接離するよう構成されている。ニードル５２は、筒状のボディ５１内を摺動する。

ばね部材５５は、ニードル５２をＺ方向における先端側へ加圧している。電磁コイル５３に通電すると、磁性体５４をＺ方向の後端側に引き付ける磁力が発生する。そのため、ばね部材５５の加圧力に抗して、ニードル５２が後端側へ移動する。また、電磁コイル５３への通電を停止すると、磁力が消失し、ばね部材５５の加圧力によって、ニードル５２が先端側へ移動する。このようにニードル５２を進退動作させることにより、後述する弁部７０を開閉し、噴射する尿素水７の量を制御できるよう構成されている（図７及び図８参照）。

インジェクタ５は、制御装置（図示略）に接続するためのコネクタ５６を備える。コネクタ５６内には、制御ピン５７が設けられている。制御ピン５７は、電磁コイル５３に接続している。制御装置から、制御ピン５７を介して電磁コイル５３に制御電流を流すことにより、ニードル５２を進退動作させるよう構成されている。

ニードル５２は、中空になっている。また、ニードル５２には、貫通孔５２１が形成されている。ニードル５２とボディ５１との間には、これらが接離することによって開閉する弁部７０が形成されている。ニードル５２は、ＳＵＳ６３３（ＪＩＳ規格）からなる基材１１上に、実施例１の試料Ｘ４と同様の構成の第１中間層１２、第２中間層１３、及びＤＬＣ膜１４を有する摺動部材１からなる（図２参照）。なお、ニードル５２に用いられる基材１１の材質としては、その他にＳＵＳ６３１、ＳＵＳ６３２Ｊ１等の析出硬化系ステンレス鋼を用いることもでき、この場合にもＳＵＳ６３３を用いた場合と同様に、優れた耐食性の効果が得られる。

ボディ５１には、Ｚ方向に貫通した穴部５１１が形成されている。また、ボディ５１には、ノズルプレート５１２を取り付けてある。ノズルプレート５１２には、噴射孔５１３が形成されている。

尿素水７は、インジェクタ５の後端５００から導入され、ばね部材５５の内側、及びニードル５２の内側空間Ｓを流れる。そして、貫通孔５２１、弁部７０、噴射孔５１３を通って、外部に噴射される。

ニードル５２がＺ方向に後退すると弁部７０が開き、尿素水７が流れて、噴射孔５１３から尿素水７が噴射される。本例のインジェクタ５は、弁部７０を開閉する単位時間当たりの回数を制御することにより、尿素水７の噴射量を制御できるよう構成されている。

図６〜図８に示すごとく、インジェクタ５の先端５０は、排気通路６１内に挿入されている。そのため、先端５０に設けられたボディ５１及びニードル５２は、排気通路６１内を流れる排気ガスによって加熱される。また、インジェクタ５には、冷却器（図示略）が取り付けられている。この冷却器によりインジェクタ５を冷却し、ボディ５１及びニードル５２が、予め定められた温度よりも高くならないようにしてある。

本例のインジェクタ５においては、ニードル５２が、例えばＦｅ−Ｃ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｆｅ−Ｃ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金等からなる基材１１を有すると共に、基材１１上に、実施例１の試料Ｘ４と同様構成の第１中間層１２、第２中間層１３、及びＤＬＣ膜１４を有している（図２、図７、図８参照）。そのため、本例のニードル５２は、アルカリ環境下における耐食性に優れ、さらにＤＬＣ膜１４と基材１１との密着性が優れ、ＤＬＣ膜１４が基材１１から剥離し難い。そのため、インジェクタ５は、耐久性に優れる。
本例におけるニードル５２は、その他に実施例１の摺動部材１と同様の効果を奏する。なお、実施例１と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。

１ 摺動部材
１１ 基材
１２ 第１中間層
１３ 第２中間層
１４ ＤＬＣ膜

Claims (7)

1. Ｆｅ系合金からなる基材（１１）と、
   該基材（１１）上に形成された第１中間層（１２）と、
   該第１中間層（１２）上に形成された第２中間層（１３）と、
   該第２中間層（１３）上に形成されたダイヤモンドライクカーボン膜（１４）とを有し、
   上記第１中間層（１２）はＣｒからなり、
   上記第２中間層（１３）は、ＣｒとＣとを含有する多結晶相からなり、該第２中間層（１３）におけるＣ濃度が上記第１中間層（１２）側から上記ダイヤモンドライクカーボン膜（１４）側に向けて連続的に増加する傾斜組成を有し、
   上記ダイヤモンドライクカーボン膜（１４）側における上記第２中間層（１３）のＣ濃度が４０〜６０ａｔ％であり、
   上記第２中間層（１３）の厚みは０．３μｍ以上であることを特徴とすることを特徴とする摺動部材（１）。
2. 上記第１中間層側（１２）における上記第２中間層（１３）のＣ濃度は１５ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の摺動部材（１）。
3. 上記摺動部材（１）はアルカリに晒される用途に適用されることを特徴とする請求項１又は２に記載の摺動部材（１）。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の摺動部材（１）を製造する方法において、
   上記基材（１１）上に上記第１中間層（１２）を形成する第１中間層形成工程と、
   上記第１中間層（１２）を有する上記基材（１１）の温度を１５０℃以上かつ２００℃未満に調整した状態で、物理蒸着法により上記第２中間層（１３）を形成する第２中間層形成工程と、
   上記第２中間層（１３）上に、上記ダイヤモンドライクカーボン膜（１４）を形成するＤＬＣ膜形成工程とを有することを特徴とする摺動部材（１）の製造方法。
5. 上記第２中間層形成工程においては、上記物理蒸着法におけるＣｒ供給源としてＣｒターゲット（３）を用い、Ｃ供給源として炭化水素系ガス（４）を用いることを特徴とする請求項４に記載の摺動部材（１）の製造方法。
6. 上記炭化水素系ガス（４）はメタンガス及び／又はアセチレンガスであることを特徴とする請求項５に記載の摺動部材（１）の製造方法。
7. 内燃機関の排気通路（６１）を流れる排気ガスに尿素水（７）を添加するインジェクタ（５）であって、
   筒状のボディ（５１）と、該ボディ（５１）内を摺動するニードル（５２）とを備え、
   該ニードル（５２）は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の摺動部材（１）からなることを特徴とするインジェクタ（５）。