JP2015214435A - 中空カーボン粒子、その製造方法、金属または酸化物のナノ粒子で修飾された中空カーボン粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】内部に複数区画を有するとともにマイクロポーラス及びメソポーラスである細孔を有する中空カーボン粒子を与えること。また、金属またはその酸化物のナノ粒子が担持されたこのような中空カーボン粒子を与えること。
【解決手段】小麦粉を不活性雰囲気中で加熱することによって、このような中空カーボン粒子が得られる。小麦粉に金属塩を混ぜて同様に加熱すれば金属または酸化物ナノ粒子が担持された状態の中空カーボン粒子が得られる。図には、ナノサイズの細孔が設けられた区画壁面のＳＥＭ像である。一部の細孔にはＮｉナノ粒子が入りこんでいることが判る。
【選択図】図４ｃ

Description

本発明は内部に複数の微小区画を有するカーボン粒子、及び金属または酸化物のナノ粒子で修飾されたこのカーボン粒子に関する。また、本発明はこれらの製造方法に関する。

従来、澱粉等の炭水化物から作製された炭素質材料としては、例えば特許文献１では熱的に生成された炭素材料を熱的活性化または化学的活性化を用いることによって活性化することが報告されている。また、非特許文献１には、液体ベースの、噴霧熱分解合成技法を使用して蔗糖とＺｎ（ＮＯ_３）_２との混合物から比表面積が１１０６ｍ^２／ｇもの大きさのカーボンナノ粒子を合成したことが報告されている。更に、澱粉ナノ粒子では、あらかじめ形成された天然のサゴ澱粉の炭化により蛍光カーボンナノ粒子を作成したことも非特許文献２で報告されている。更にまた、非特許文献３によれば、カーボン微小球が各種の澱粉材料を使用して、よくある熱水プロセスにより触媒なしで作成された。また、非特許文献４では、カーボン微小球の作成のために麦藁を前駆体として使用し、これを１９０℃で１時間加水分解した。こうして得られた溶液を炭素源として使用して、カーボン材料を作成した。しかしながら、澱粉や繊維等の炭水化物やタンパク質等の植物の成分を使用して内部に微小区画を有するカーボン微粒子を作製することができるという知見は得られていなかった。

本発明の課題は、単なるカーボン微粒子ではなく、内部に小区画という構造を有するとともに、金属または酸化物のナノ粒子を担持することもできる中空カーボン微粒子を提供することにある。更に、本発明の課題はこのような中空カーボン微粒子をありふれた原料を単純なプロセスで処理することで製造できるようにすることにもある。

本発明の一側面によれば、全体が不規則な形状のカーボン粒子であって、その内部に互いにカーボン壁で区切られた複数の区画を有するとともに、マイクロポーラス及びメソポーラスの細孔を有する中空カーボン粒子が与えられる。
ここで、前記カーボン粒子の外径が１００μｍ以下であってよい。
また、前記複数の区画の大きさが５μｍ〜２５μｍであってよい。
また、表面積が４００ｍ^２／ｇから１０００ｍ^２／ｇであってよい。
本発明の他の側面によれば、小麦粉を熱分解する、上記何れかの中空カーボン粒子の製造方法が与えられる。
ここで、前記熱分解は不活性雰囲気中で行われてよい。
また、前記不活性雰囲気は窒素、アルゴンまたはヘリウムであってよい。
また、前記熱分解の温度は３００℃から２０００℃であってよい。
また、前記加熱時間は１分から５時間であってよい。
本発明の更に他の側面によれば、金属または酸化物のナノ粒子で修飾された上記何れかの中空カーボン粒子が与えられる。
ここで、前記ナノ粒子の直径は１００ｎｍ未満であってよい。
また、前記ナノ粒子の直径は５０ｎｍ未満であってよい。
また、前記ナノ粒子はＮｉ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ，Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択されてよい。
本発明の更に他の側面によれば、小麦粉を熱分解する、上記何れかの金属または酸化物のナノ粒子で修飾された中空カーボン粒子の製造方法が与えられる。
ここで、前記熱分解は不活性雰囲気中で行われてよい。
また、前記不活性雰囲気は窒素、アルゴンまたはヘリウムであってよい。
また、前記熱分解の温度は３００℃から２０００℃であってよい。
また、前記加熱時間は１分から５時間であってよい。
また、前記熱分解後に酸素含有雰囲気中で前記ナノ粒子を酸化してよい。
また、前記ナノ粒子の酸化は３００℃以下で行われてよい。

本発明によれば、独特の構造であって、大きな表面積及び高い電気化学的活性を有する中空カーボン粒子が与えられる。更に、原料組成に金属元素を添加することにより、金属やその酸化物のナノ粒子で修飾された、触媒その他の応用が期待される中空カーボンが得られる。また、製造方法の面では、小麦粉という入手が容易でしかも低価格な材料から、所定条件での焼成という単純なプロセスで容易に製造できるという効果がある。

不活性雰囲気中において６００度３時間で作製したカーボン粒子のＳＥＭ像。 不活性雰囲気中において６００度３時間で作製したカーボン粒子のＳＥＭ像。 不活性雰囲気中に置いて９００℃３時間で作製したカーボン粒子のＳＥＭ像。 不活性雰囲気中に置いて９００℃３時間で作製したカーボン粒子のＳＥＭ像。 不活性雰囲気中で１０００℃３時間で作製したカーボン粒子のＳＥＭ像。 不活性雰囲気中で１０００℃３時間で作製したカーボン粒子のＳＥＭ像。 不活性雰囲気中での小麦粉（以下、図中ではＷｈと略記する）の熱重量分析結果を示す図。 小麦粉（Ｗｈ−ｐｏｗｄｅｒ）及び９００℃で作製した微小区画付きカーボン微小粒子（Ｗｈ９００）のＦＴ−ＩＲを示す図。 ９００℃で作製したカーボン微小粒子のＸ線回折を示す図。 ９００℃で作製したカーボン微小粒子のラマンスペクトルを示す図。 ９００℃で作製したカーボン微粒子のＴＥＭ像。 ９００℃で作製したカーボン微粒子の別の倍率のＴＥＭ像。 ９００℃で作製した微小区画付きカーボン微小粒子生成物の窒素吸着（ＡＤＳ）−脱着（ＤＥＳ）等温線を示す図。 当該９００℃で作製した微小区画付きカーボン微小粒子生成物の細孔径分布を示す図。 各種の走査速度におけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶカーブ）を示す図。 計算された比容量と走査速度との関係を示す図。 カーボンで支持されたＮｉナノ粒子のＳＥＭ像。 カーボンで支持されたＮｉナノ粒子の別の倍率のＳＥＭ像。 カーボンで支持されたＮｉナノ粒子の別の倍率のＳＥＭ像。 図４ａ〜図４ｃに示されたカーボンで支持されたＮｉナノ粒子のＸＲＤパターンを示す図。 Ｆｅナノ粒子−カーボン複合体のＳＥＭ像。 Ｃｏナノ粒子−カーボン複合体のＳＥＭ像。 銀−カーボン複合体のＳＥＭ像。 銀−カーボン複合体のＸＲＤを示す図。 金−カーボン複合体のＳＥＭ像。 金−カーボン複合体のＸＲＤを示す図。 パラジウム−カーボン複合体のＳＥＭ像。 パラジウム−カーボン複合体のＸＲＤを示す図。 銅−カーボン複合体のＳＥＭ像。 亜鉛−カーボン複合体のＳＥＭ像。

本発明によれば、ユニークなモルフォロジーを有する中空カーボン粒子及び金属およびまたは酸化物ナノ粒子がこの中空カーボン粒子を修飾している金属及び／または酸化物−カーボン複合体材料が与えられる。これらの複合材料はその際立った熱的、電気的、機械的、更にはトライボロジー的な性質により、スーパーキャパシタ、磁気材料、電気材料、触媒、触媒支持体及び水素貯蔵システム等（ただし、これらに限定されない）の多様な先端技術の応用が可能である。

本発明を使用すれば、前駆体の濃度を精密に調節することで、カーボン複合材料中への周期表のｓ、ｐ、ｄ、ｆ−ブロック元素の量及び／または数、従って金属／酸化物：カーボンの比の値を制御することができる。ほとんどの場合、活性化されたカーボンの構造を表すところの、厚いカーボン壁で相互接続された中空の区画を有するカーボン粒子が作製される。各種の元素の塩または酢酸塩を色々な比率で小麦粉と混合して、カーボンホスト−金属／酸化物ゲスト構造が作製される。

本発明の各種の実施例によれば、本発明の複合材料製造方法によって、金属塩あるいは酢酸塩の安定性に従って、粒子のサイズ、形状またそのカーボン支持体上への堆積密度を変化させることができる。プロセスの温度（３００℃〜２０００℃）及び時間（１分〜５時間）は、最終的に得られる複合体の組成、モルフォロジー及び結晶構造（特に、その黒鉛秩序（graphitic order））に重要な役割を演じる。

本発明の方法では、多数のｓ−ブロック元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等）、ｐ−ブロック元素（Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ等）、ｄ−ブロック元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｗ）及びｆ−ブロック元素（Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等）でカーボン表面をその場被覆あるいは修飾することで、各種の新規な構造が作製される。そのような被覆／修飾している元素の粒子は通常はその金属の形態で作製されるが、本発明の方法を実行する際の反応チャンバー中の雰囲気を制御することで、金属形態でもあるいは酸化物形態でも作製することが可能である。この金属／酸化物−カーボン複合体は、通常は短時間かつ比較的低温で作製される。すなわち、被覆／修飾している金属ナノ粒子を更に比較的低温（３００℃以下）の大気中（あるいはその他の酸素含有雰囲気中）で酸化することができる。この方法の利点は、そのような金属ナノ粒子をカーボン表面に留めた状態で酸化することができることである。

この充填、修飾あるいは被覆しているナノ粒子、プレート、ロッドは、大表面積カーボン粒子の空所、細孔あるいは表面上で、１００ｎｍの、通常は１ｎｍから５０ｎｍの間の直径を有している。修飾粒子の形状は前駆体及び処理パラメーターに依存する。本発明の方法ではその温度を不活性（Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ）あるいは大気（酸素）雰囲気中で３００℃から２０００℃の間で変化させて、ユニークなカーボン支持構造をもたらす。

以下、実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。これら実施例は本発明を限定するためのものではなく、本発明の理解を助けるために以下で説明されるものであることに注意されたい。

［実施例１：中空カーボンナノ粒子］
図１ａに示すＳＥＭ像は、固体粉末原料として全粒小麦を使用して不活性な窒素雰囲気中で６００℃で３時間かけて作製された、不規則な形状の５〜１００μｍの直径を有するカーボン粒子を示す。これらのカーボン粒子には、カーボン壁によって分離されて５〜２５μｍの微小な区画が形成された開口部がその表面に見える。カーボン粒子及びカーボン壁の滑らかな表面が観察される。大部分滑らかな内部及び外部モルフォロジーを有する多数の表面開口及び区画は、６００℃、９００℃及び１１００℃で作成した試料で観察される。このような構造は炭素科学の分野では珍しくユニークなものである。

図２ａは不活性雰囲気中での小麦粉の熱重量分析結果を示す図であり、室温から１０００℃までの連続的な重量損失を示している。不活性雰囲気中での小麦粉の熱分解の間にガス状炭化水素が除去され、その後に約４０％のカーボン生成物が残った。このことは、この方法は不活性雰囲気中で一般に４０％の微小区画付きカーボン微小粒子の生成物をもたらすことを意味する。反応条件、すなわち加熱速度、最終温度及び当該設定された温度の保持時間により変わるが、微小区画付きカーボン微小粒子は使用された最初の原料に対して３０〜５０％の収率で生産される。

図２ｂは小麦粉のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すが、ここでいくつかのＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈの伸縮結合（stretching bond）は固体の小麦粉から明らかである。これらの伸縮結合の多くは９００℃で微小区画付きカーボン微小粒子が形成された後は消えてしまい、純粋カーボンの生成物が形成されたこと、及び重量損失の原因となるある炭化水素が放出されたことが確認される。このことから、放出されたガスが固相のカーボンから離脱する際に空洞及び区画を生成して、最終的に微小区画を生成したことがわかる。

図２ｃは９００℃で作製したカーボン微小粒子のＸ線回折を示すが、その００２及び１０１回折線により、形成された微小区画付きカーボン微小粒子がほとんどアモルファス性であることが確認できる。このことは更に、図２ｄのラマンスペクトルが強いＤ（不規則な）ピーク及び弱い（黒鉛の）結合を示していることからも確認できる。図２ｅ及び図２ｆは９００℃で作製したカーボン粒子を互いに異なる倍率で示すＴＥＭ像である。これらの像は、形成されたカーボン粒子は１０ｎｍ程度の細孔のある多孔質構造を有し、黒鉛としての秩序には乏しいが、結局、大表面積のカーボン生成物が得られたことを示している。

図３ａは、典型的な例として、９００℃で作製した微小区画付きカーボン微小粒子生成物の窒素吸着−脱着を示す。この等温線は自動吸着測定器（米国のQuantachrome Instrument, Autosorb-1）で記録された。測定に当たって、約２０ｍｇの試料を使用し、測定に先立って１２０℃で２４時間ガス抜きを行った。吸着−脱着等温泉は液体窒素温度７７．３５Ｋにおいて記録した。この等温線はIII型に近いものである。すなわち本発明の材料はマイクロポーラス（microposour）及びメソポーラス（mesoporous）構造を示す。なお、本願においては、多孔質材料を平均細孔直径の大きさに応じてマイクロポーラス（２ｎｍ未満）、メソポーラス（２〜５０ｎｍ）及びマクロポーラス（５０ｎｍよりも大きい）と分類する。低い比圧力領域（Ｐ／Ｐ０＜０．１）において大幅な窒素取り込みが見られるのは、本発明の材料のマイクロポーラス構造を示している。更に、相対圧力が高い方の領域で等温線に小さなヒステリシスループが現れることでメソポア構造が確認される。ＢＪＨ法に基づいて計算された対応する細孔径の分布（図３ｂ）によりこの事実がさらに確認された。図３ｂにおいて、ｄｐは粒子の直径、Ｖｐは微細孔の容積であり、また縦軸のｄＶｐ／ｄ（ｄｐ）は微細孔の容積の粒子直径に対する微分である。微小区画付きカーボン微小粒子の比表面積は約７８２．５ｍ^２／ｇであった。ＳＥＭ像の観察及び窒素吸着等温線から判断して、９００℃で作製した微小区画付きカーボン微小粒子は二様式細孔モルフォロジー（bimodal pore architecture）を示すと結論付けることができる。これは有機染料の吸着、蒸気検出等の実際の応用に非常に有用である。

大きな表面積を有するマイクロポーラスあるいはメソポーラスのカーボンベース材料は電極材料や電気二重層キャパシタの候補となり得ると考えられている。言うまでもないが、本発明の材料はその優れた表面特性によりスーパーキャパシタへ応用のための良好な候補の一つとなる。この点で、本発明の材料の電気化学的な能力を調べた。図３ｃは、９００℃で作製した微小区画付きカーボン微小粒子に対して、典型的な例として、１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４水溶液の電解液中において、−０．２〜１．２Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極の範囲で各種の走査速度（５、１０、２０、５０、８０及び１００ｍＶｓ^−１）で測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。これらのＣＶ曲線はカーボン電気二重層キャパシタの特性を示す。その重量当たりの比キャパシタンスは、走査速度５ｍＶｓ^−１で約１２２．３８Ｆ／ｇであった。表面積１０００〜２０００ｍ^２／ｇで細孔径分布が２〜５ｎｍの範囲である、商業的に入手可能な活性化されたカーボンは、有機電解液中で１００〜１２０Ｆ／ｇの比キャパシタンスを有することは注目に値する。これに対して、本発明の微小区画付きカーボン微小粒子（表面積が約７８２．５ｍ^２／ｇ）の比キャパシタンスは一般のカーボン材料よりも大きい。このような大きな値は微小区画骨格のマイクロポア及びメソポア二様式モルフォロジーによるものであると考えられる。

［実施例２：ナノ粒子で修飾された中空カーボン粒子］
以下で説明するように、本発明の材料に所望の金属や酸化物を付加することで、電気化学的またその他の性能をさらに向上させ、例えば、再生可能エネルギー貯蔵に関する技術の開発に利用できるようになると期待される。

Ｎｉナノ粒子が充填された微小区画付きカーボン微小粒子の各種の倍率のＳＥＭ像を図４ａ〜図４ｃに示す。本実施例では、小麦粉とニッケル（ｉｉ）硝酸塩六水和物とを２：１の比率で混合してキュービクル中で７００℃、３時間の加熱を行ったところ、ワンポット合成の間にナノサイズ（＜５０ｎｍ）の金属Ｎｉ粒子がその場形成されて微小区画付きカーボン微小粒子表面上で拘束され、あるいはこの表面を修飾した。金属酢酸塩と小麦粉との間の比を変化させることで、複合体中のニッケルナノ粒子の量が高くも低くもなる。従って、本プロセスは金属粒子量を実際の用途に向けて調節する手法の候補となり得る能力を有する。図４ｄに示すカーボン−Ｎｉ複合体のＸＲＤパターンは、立方晶系のＮｉの強いピーク及びカーボンの広いアモルファス状態のピークを示した。これにより、純粋なニッケル粒子が形成されてユニークなカーボン構造の表面をその場で被覆したことが確認される。

同様にして、図５ａ及び図５ｂにそれぞれ示すように、コバルトナノ粒子や鉄ナノ粒子のような他の磁性材料をカーボン区画の内側及び外側の壁の上に堆積できる。１００ｎｍ未満の粒径を有するナノ粒子を大表面積カーボン支持体の内外壁上に被覆することができる。磁性体ナノ粒子がカーボン構造体表面上に強く拘束されている様子がこれからわかるが、これは本構造が磁気デバイスへの応用の可能性があることを示している。

更には、本発明の方法では、新規な貴金属ナノ粒子−カーボン複合体も、図６ａから図６ｆに示すように、非常にうまく作製できた。これらの複合体は光学的、電子的及び触媒の有益な特性を有する可能性がある。図６ａはナノサイズの銀粒子が微小区画付きカーボン微小粒子上を一様に被覆している様子を示すＳＥＭ像である。これらの立方晶系の銀が純粋なものであることは、図６ｂに与えられるＸＲＤパターンにより証明される。このような複合体を得るために、銀（ｉｉ）酢酸塩を小麦粉と均質化した。支持体カーボンの表面上を修飾した純粋な金のナノ粒子及びプレート並びにそのＸＲＤパターンをそれぞれ図６ｃ及び図６ｄに示す。同様に、図６ｅに示すように、小麦粉をＰｄ（ｉｉ）酢酸塩の前駆体と混合して７００℃で熱処理する本発明の処理により、ナノサイズのパラジウムの純粋な粒子がカーボン支持体を覆う。そのＸＲＤパターンを図６ｆに示す。

本発明の方法を使用することにより、遷移金属またはその酸化物もまた効果的にカーボン表面を修飾する。例えば、図７ａ及び図７ｂに示すように、それぞれ銅ナノ粒子及び亜鉛ナノ粒子がカーボン粒子の表面上を修飾することができる。全ての場合に、被覆しているナノ粒子の粒子直径は１００ｎｍ未満である。

まとめれば、本発明の１ステップの製造方法により、大表面積であってカーボン壁で分割され、機能性の金属あるいは酸化物のナノ粒子で充填又は修飾された微小区画を有する中空のカーボン粒子が作製される。商用の全粒小麦粉を炭素源となる原料前駆体として使用することは、これまで論文等で報告されていない。粉末のカーボン前駆体と任意の一つの元素の前駆体（塩または酢酸塩）あるいは複数の元素前駆体（塩または酢酸塩）の組み合わせとの混合物を高温のキュービクル内に収容し、不活性（Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ等）雰囲気中で３００℃〜２０００℃の範囲内で加熱することで、ユニークなカーボン支持構造がもたらされる。この塩または酢酸塩を添加しない場合には、表面積が４００〜１０００ｍ^２／ｇの範囲の中空の純カーボン支持微小区画付きカーボン微小粒子が作製される。得られた多孔質のカーボンホスト−元素ゲストという構造はマイクロポア及びメソポアを含み、これにより大きな反応速度がもたらされるので、多くの応用が期待される。

以上説明したように、本発明の中空カーボン粒子はその内部にカーボン壁で仕切られた複数の区画を有するとともにマクロポーラス及びメソポーラズの二重構造となっているため、大きな表面積を有するとともに、その表面に機能性を有するナノ粒子で修飾を行うことが可能になる。そのため、本発明の中空カーボン粒子は、スーパーキャパシタ、磁気材料、電気材料、触媒、触媒支持体及び水素貯蔵システム等を含む多様な分野への応用が期待される。

国際公開公報ＷＯ２００７／１１４８４９号

Chengwei Wang, Yuan Wang, Jake Graser, Ran Zhao, Fei Gao, and Michael J. O’Connell, ACS Nano, 7, 11156, 2013. Suk Fun Chin, Siti Nur Akmar Mohd Yazid, Suh Cem Pang, Sing Muk Ng, Materials Letters, 2012, 85, 50-52. S. Ratchahat, N. Viriya-empikul, K. Faungnawakij, T. Charinpanitkul, A. Soottitantawat, Sci. J. UBU, 1, 40, 2010. Chen Leishan, Wang Cunjing, Miao Yu, and Chen Gairong, Scientific World Journal. 2013: 146930.

Claims (20)

1. 全体が不規則な形状のカーボン粒子であって、その内部に互いにカーボン壁で区切られた複数の区画を有するとともに、マイクロポーラス及びメソポーラスの細孔を有する中空カーボン粒子。
2. 前記カーボン粒子の外径が１００μｍ以下である、請求項１に記載の中空カーボン粒子。
3. 前記複数の区画の大きさが５μｍ〜２５μｍである、請求項２に記載の中空カーボン粒子。
4. 表面積が４００ｍ^２／ｇから１０００ｍ^２／ｇである、請求項１から３の何れかに記載の中空カーボン粒子。
5. 小麦粉を熱分解する、請求項１から４の何れかの中空カーボン粒子の製造方法。
6. 前記熱分解は不活性雰囲気中で行われる、請求項５に記載の中空カーボン粒子の製造方法。
7. 前記不活性雰囲気は窒素、アルゴンまたはヘリウムである、請求項６に記載の中空カーボン粒子の製造方法。
8. 前記熱分解の温度は３００℃から２０００℃である、請求項５から７の何れかに記載の中空カーボン粒子の製造方法。
9. 前記加熱時間は１分から５時間である、請求項６から８の何れかに記載の中空カーボン粒子の製造方法。
10. 金属または酸化物のナノ粒子で修飾された請求項１から４の何れかに記載の中空カーボン粒子。
11. 前記ナノ粒子の直径は１００ｎｍ未満である、請求項１０に記載の中空カーボン粒子。
12. 前記ナノ粒子の直径は５０ｎｍ未満である、請求項１１に記載の中空カーボン粒子。
13. 前記ナノ粒子はＮｉ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ，Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される、請求項１０から１２の何れかに記載の中空カーボン粒子。
14. 小麦粉を熱分解する、請求項１０から１３の何れかの中空カーボン粒子の製造方法。
15. 前記熱分解は不活性雰囲気中で行われる、請求項１４に記載の中空カーボン粒子の製造方法。
16. 前記不活性雰囲気は窒素、アルゴンまたはヘリウムである、請求項１５に記載の中空カーボン粒子の製造方法。
17. 前記熱分解の温度は３００℃から２０００℃である、請求項１５または１６に記載の中空カーボン粒子の製造方法。
18. 前記加熱時間は１分から５時間である、請求項１５から１７の何れかに記載の中空カーボン粒子の製造方法。
19. 前記熱分解後に酸素含有雰囲気中で前記ナノ粒子を酸化する、請求項１４から１８の何れかに記載の中空カーボン粒子の製造方法。
20. 前記ナノ粒子の酸化は３００℃以下で行われる、請求項１９に記載の中空カーボン粒子の製造方法。