JP2015203075A - Rubber composition and pneumatic tire using the rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same.
高速走行用の空気入りタイヤ、特に競技用タイヤには、優れたグリップ性能が走行初期から発現し、しかもそのグリップ性能が長く持続することが求められる（グリップ性能の持続性）。また、耐摩耗性も要求される。
グリップ性能を高くするためには、ガラス転移温度の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを使用したり、粒径の小さいカーボンブラックを多量に配合する手法が挙げられるが（例えば特許文献１参照）、発熱性は向上するものの、モジュラスや破断強度が低下してしまい、グリップ性能の持続性、耐摩耗性が悪化してしまう。またグリップ性能の持続性を高めるために、ゴム自体を硬くしたり、発熱性を抑制させるべくカーボンブラックの配合量を減らす手法が挙げられるが、逆にグリップ性能が低下してしまう。
このように、グリップ性能、グリップ性能の持続性および耐摩耗性をいずれも向上させることは、当業界では困難な事項とされていた。
Pneumatic tires for high-speed driving, particularly racing tires, are required to exhibit excellent grip performance from the beginning of driving and to maintain the grip performance for a long time (sustainability of grip performance). Also, wear resistance is required.
In order to increase the grip performance, a method of using a styrene-butadiene copolymer rubber having a high glass transition temperature or a large amount of carbon black having a small particle size can be mentioned (for example, see Patent Document 1). Although the heat build-up is improved, the modulus and breaking strength are lowered, and the durability of the grip performance and the wear resistance are deteriorated. In addition, in order to increase the durability of the grip performance, there are methods of hardening the rubber itself or reducing the blending amount of carbon black in order to suppress the heat build-up, but the grip performance is reduced.
As described above, it has been considered difficult in the industry to improve the grip performance, the durability of the grip performance, and the wear resistance.
したがって本発明の目的は、グリップ性能、グリップ性能の持続性および耐摩耗性をいずれも向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition that can improve both the grip performance, the sustainability of the grip performance, and the wear resistance.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂および特定の特性を有するカーボンブラックを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
The present inventors have results of extensive research with respect to the diene rubber, it is formulated with carbon black having a phenolic compound modified with C 9 petroleum resin and specific properties with specific properties in the specified amounts Thus, the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００でありかつ室温で液体のフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜６０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０〜４００ｍ２／ｇのカーボンブラックを１０〜１８０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記ジエン系ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含むことを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量Ｍｗが２０００〜２００００の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体を５〜１００質量部さらに配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０〜４００ｍ２／ｇのカーボンブラックの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、６０〜１６０質量部であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
1. To diene rubber 100 parts by weight, weight average molecular weight Mw of 1 to 60 parts by weight of modified C 9 petroleum resin with a phenol compound which is liquid at and and at room temperature 200 to 1000, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA ) Is formed by blending 10 to 180 parts by mass of carbon black having 150 to 400 m 2 / g.
2. 2. The rubber composition according to 1 above, wherein the diene rubber includes an aromatic vinyl-conjugated diene rubber having a glass transition temperature (Tg) of −40 ° C. or higher.
3. 3. Said 1 or 2 characterized by further mix | blending 5-100 mass parts of low molecular weight styrene-butadiene copolymers with a weight average molecular weight Mw 2000-20000 with respect to 100 mass parts of said diene-type rubbers. Rubber composition.
4). The above 1 to 2 , wherein the compounding amount of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 150 to 400 m 2 / g is 60 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. 4. The rubber composition according to any one of 3.
5. Phenolic compounds modified with C 9 petroleum resin is a rubber composition according to any one of 1 to 4, characterized in that a C 9 petroleum resin modified with phenol.
6). A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of 1 to 5 as a tread.
本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂および特定の特性を有するカーボンブラックを特定量でもって配合したので、グリップ性能、グリップ性能の持続性および耐摩耗性をいずれも向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, to the diene rubber, since the compounded with a specific amount of carbon black having modified C 9 petroleum resin and a specific characteristic in phenolic compounds with specific properties, grip performance, grip performance It is possible to provide a rubber composition that can improve both the durability and the wear resistance of the rubber and a pneumatic tire using the rubber composition.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、とくに制限されないが、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含有するのが好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、α−メチル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、中でもＳＢＲが好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム全体に対し、５０〜１００質量％配合するのが好ましい。
また、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、本発明の効果が向上するという観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上のものが好ましく、−４０〜−２０℃のものがさらに好ましく、−３５〜−２５℃のものがとくに好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると、耐摩耗性には優れるが、ドライグリップ性能が悪化し実用上好ましくない。ここでガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、低温側のベースラインと転移域の傾き（傾斜直線）とのそれぞれの延長線の交点の温度とする。また、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態における芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムのガラス転移温度とする。
なお、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、水酸基やカルボキシル基等で変性されていてもよい。例えば、水酸基で変性されたＳＢＲとしては、旭化成（株）製商品名Ｅ５８１が挙げられる。
また、本発明で使用されるジエン系ゴムは、前記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴム以外にも、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のゴムを併用することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
なおジエン系ゴムは、水素添加していないものを使用するのが好ましい。
(Diene rubber)
The diene rubber used in the present invention is not particularly limited, but preferably contains an aromatic vinyl-conjugated diene rubber. Examples of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), styrene-isoprene copolymer rubber, and α-methyl-styrene-butadiene copolymer rubber. preferable. The aromatic vinyl-conjugated diene rubber is preferably blended in an amount of 50 to 100% by mass with respect to the entire diene rubber.
In addition, the aromatic vinyl-conjugated diene rubber preferably has a glass transition temperature (Tg) of −40 ° C. or higher, more preferably −40 to −20 ° C., from the viewpoint of improving the effect of the present invention. , −35 to −25 ° C. is particularly preferable. When the glass transition temperature is less than −40 ° C., the wear resistance is excellent, but the dry grip performance is deteriorated, which is not preferable in practice. Here, the glass transition temperature is measured by differential scanning calorimetry (DSC) under a temperature increase rate condition of 20 ° C./min, and each of the low-temperature base line and the transition area slope (straight line) is extended. The temperature at the intersection of the lines. When the aromatic vinyl-conjugated diene rubber is an oil-extended product, the glass transition temperature of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber in a state not containing an oil-extended component (oil) is used.
The aromatic vinyl-conjugated diene rubber may be modified with a hydroxyl group or a carboxyl group. For example, SBR modified with a hydroxyl group includes trade name E581 manufactured by Asahi Kasei Corporation.
In addition to the aromatic vinyl-conjugated diene rubber, the diene rubber used in the present invention can be used in combination with any rubber that can be blended in the tire rubber composition. Examples thereof include rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and the like.
As the diene rubber, it is preferable to use a non-hydrogenated rubber.
（フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂）
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、重量平均分子量Mwが２００〜１０００でありかつ室温で液体である。なお本発明でいう室温とは、２０℃を意味する。
Ｃ９系石油樹脂とは、よく知られているように、ナフサの熱分解によって得られるＣ9 留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂である。典型的なＣ９系石油樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、インデン、メチルインデンおよびジシクロペンタジエンから選択された１種以上をモノマー単位として構成されている。
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、Ｃ９留分をフェノールの存在下でカチオン重合して得ることができる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられ、中でも本発明の効果が向上するという観点から、フェノールが好ましい。
ここで、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の重量平均分子量Mwが２００未満であると、グリップ性能が悪化し、逆に１０００を超えると持続性、耐摩耗性が悪化する。また該Ｃ９系石油樹脂の軟化点は−４０℃〜２０℃が好ましい。フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、本発明のゴム組成物中、フィラーの分散性が高まることでドライグリップ性能と耐摩耗性を向上させるという機能を発揮する。
前記重量平均分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣ法により測定され、軟化点は、ＪＩＳ K６２２０−１に規定されたリングアンドボール法により測定される。
なお、本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、市販されているものを使用することができ、例えばRutgers社製ノバレスＬ１００、ノバレスＬ８００、ノバレスＬＡ１２００、ノバレスＬＣ６０等が挙げられる。
(Modified C 9 petroleum resin with a phenol compound)
C 9 petroleum resins modified with phenolic compounds used in the present invention has a weight average molecular weight Mw is a liquid at and and at room temperature 200 to 1,000. The room temperature in the present invention means 20 ° C.
As is well known, the C 9 petroleum resin is an aromatic petroleum resin obtained by (co) polymerizing a C 9 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha. Typical C 9 petroleum resin, styrene, vinyl toluene, and a-methyl styrene, indene, one or more selected from methyl indene and dicyclopentadiene as monomer units.
C 9 petroleum resins modified with phenolic compounds used in the present invention can be obtained by cationic polymerization of the C 9 fraction in the presence of phenol. Examples of the phenolic compound include phenol, cresol, xylenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, and the like. Among them, phenol is preferable from the viewpoint of improving the effect of the present invention.
Here, the weight average molecular weight Mw of C 9 petroleum resins modified with phenolic compound is less than 200, and grip performance deteriorates, persistence exceeds 1000 Conversely, the wear resistance is deteriorated. The softening point of the C 9 petroleum resin is preferably -40 ° C. to 20 ° C.. Phenolic modified C 9 petroleum resin compound exhibits the rubber composition of the present invention, a function of improving dry grip performance and abrasion resistance by dispersibility of the filler is increased.
The weight average molecular weight is measured by a GPC method in terms of polystyrene, and the softening point is measured by a ring and ball method defined in JIS K6220-1.
Incidentally, C 9 petroleum resins modified with phenolic compounds used in the present invention may be used those commercially available, for example, Rutgers Co. Nobaresu L100, Nobaresu L800, Nobaresu LA1200, etc. Nobaresu LC60 is cited It is done.
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、グリップ性能を高めるという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１５０〜４００ｍ２／ｇであることが必要であり、１６０〜３９０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
(Carbon black)
From the viewpoint of improving grip performance, the carbon black used in the present invention needs to have a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 150 to 400 m 2 / g, and 160 to 390 m 2 / g. More preferably it is. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is determined according to JIS K6217-2.
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜６０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０〜４００ｍ２／ｇのカーボンブラックを１０〜１８０質量部配合してなることを特徴とする。
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が１．０質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に６０質量部を超えると持続性、耐摩耗性が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が１０質量部未満であると、グリップ性能が悪化し、逆に１８０質量部を超えると、グリップ性能の持続性および耐摩耗性が悪化する。
(Rubber composition ratio)
The rubber composition of the present invention, to the diene rubber 100 parts by weight, the 1 to 60 parts by mass of phenol-modified C 9 petroleum resin compound, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 150 to 400 m 2 10 to 180 parts by mass of / g carbon black is blended.
If the amount of the C 9 petroleum resins modified with the phenolic compound is less than 1.0 part by mass, it is impossible to achieve the effect of the present invention too small, amount. Conversely, if it exceeds 60 parts by mass, sustainability and wear resistance will deteriorate.
When the blending amount of the carbon black is less than 10 parts by mass, grip performance deteriorates, and when it exceeds 180 parts by mass, sustainability of grip performance and wear resistance deteriorate.
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３〜５０質量部である。
前記カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６０〜１６０質量部である。
A further preferred amount of the C 9 petroleum resins modified with the phenolic compound to the diene rubber 100 parts by weight, 3 to 50 parts by weight.
A more preferable blending amount of the carbon black is 60 to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
本発明のゴム組成物は、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体をさらに配合することが好ましい。この形態によれば、グリップ性能をさらに高めることができる。低分子量スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、２０００〜２００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量Ｍｗが２０００以上であることにより、耐摩耗性をさらに向上させることができ、重量平均分子量Ｍｗが２００００以下であることにより、グリップ性能をさらに向上させることができる。さらに好ましい重量平均分子量Ｍｗは、２５００〜１５０００である。
また、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば５〜１００質量部配合することができ、１０〜８０質量部配合することがさらに好ましい。
The rubber composition of the present invention preferably further contains a low molecular weight styrene-butadiene copolymer. According to this form, grip performance can be further enhanced. The weight average molecular weight Mw of the low molecular weight styrene-butadiene copolymer is more preferably 2000 to 20000. When the weight average molecular weight Mw is 2000 or more, the wear resistance can be further improved, and when the weight average molecular weight Mw is 20000 or less, the grip performance can be further improved. A more preferred weight average molecular weight Mw is 2500 to 15000.
The low molecular weight styrene-butadiene copolymer can be blended in an amount of, for example, 5 to 100 parts by weight, and more preferably 10 to 80 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
(Other ingredients)
In addition to the above-described components, the rubber composition in the present invention includes a vulcanization or crosslinking agent; a vulcanization or crosslinking accelerator; various fillers such as zinc oxide, silica, clay, talc, calcium carbonate; Various additives that are generally blended in rubber compositions such as plasticizers can be blended, and these additives are kneaded into a composition by a general method and used for vulcanization or crosslinking can do. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。 The rubber composition of the present invention is suitable for producing a pneumatic tire in accordance with a conventional method for producing a pneumatic tire, and is preferably applied to a tread, particularly a cap tread.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
実施例１〜５および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-7
Sample Preparation In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the components except the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then added with the vulcanization accelerator and sulfur. The rubber composition was obtained by kneading. Next, the obtained rubber composition was press vulcanized in a predetermined mold at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber test piece, and an unvulcanized rubber composition and vulcanized rubber were tested by the following test method. The physical properties of the test piece were measured.
ｔａｎδ（１００℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（１００℃）を測定し、この値をもってドライグリップ性能を評価した。結果は、比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど、ドライグリップ性能が良好であることを示す。
３００％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき１００℃にて引張り試験を実施し、３００％変形モジュラスを求めた。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほどモジュラスが高く、グリップ性能の持続性が高いことを示す。
破断強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき１００℃にて引張り試験を実施し、破断時の強度を求めた。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど破断強度が高く、対摩耗性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
tan δ (100 ° C.): In accordance with JIS K6394, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, under the conditions of initial strain = 10%, amplitude = ± 2%, frequency = 20 Hz, 100 ° C.) was measured, and the dry grip performance was evaluated with this value. The results are shown as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the better the dry grip performance.
300% modulus: A tensile test was performed at 100 ° C. based on JIS K6251 to obtain a 300% deformation modulus. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the higher the modulus and the longer the grip performance.
Breaking strength: A tensile test was performed at 100 ° C. based on JIS K6251 to determine the strength at break. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the higher the breaking strength and the better the wear resistance.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＳＢＲ−１（旭化成（株）製Ｅ５８１、スチレン含量＝３７質量％、ビニル含量＝４２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−２７℃、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＳＢＲ−２（旭化成（株）製タフデン４８５０、スチレン含量＝４４質量％、ビニル含量＝５２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−１５℃、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し５０質量部）
＊３：カーボンブラック−１（コロンビアカーボン社製ＣＤ２０１９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝３４０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）シーストＫＨＡ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝７７ｍ２／ｇ）
＊５：樹脂−１（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＴＯ−１０５、テルペンスチレン樹脂、Ｍｗ＝２０００、軟化点１０５℃）
＊６：樹脂−２（Rutgers社製ノバレスＬ１００、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−４０〜−３０℃、水酸基価＝０．１ｗｔ％、室温で液体）
＊７：樹脂−３（Rutgers社製ノバレスＬ８００、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−４０〜−３０℃、水酸基価＝０．１ｗｔ％、室温で液体）
＊８：樹脂−４（Rutgers社製ノバレスＬＡ１２００、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−１５〜−５℃、水酸基価＝２．５ｗｔ％、室温で液体）
＊９：樹脂−５（Rutgers社製ノバレスＬＣ６０、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−３０〜−２０℃、水酸基価＝５．０ｗｔ％、室温で液体）
＊１０：樹脂−６（Rutgers社製ノバレスＣ１０、クマロン−インデン樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点５〜１５℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、室温で液体）
＊１１：樹脂−７（Rutgers社製ノバレスＣ３０、クマロン−インデン樹脂、Ｍｗ＝５００、軟化点２０〜３０℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、室温で液体）
＊１２：低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Cray Valley社製ＲＩＣＯＮ１００、、重量平均分子量Ｍｗ＝４５００、スチレン含有量２５質量％）
＊１３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１４：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１５：老化防止剤（フレキシス社製６ＰＰＤ）
＊１６：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト4号Ｓ）
＊１７：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１８：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
* 1: SBR-1 (E581, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., styrene content = 37% by mass, vinyl content = 42% by mass, glass transition temperature (Tg) = − 27 ° C., oil expansion = 37 parts by mass relative to 100 parts by mass of SBR. (5 parts by mass)
* 2: SBR-2 (Tahden 4850 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., styrene content = 44% by mass, vinyl content = 52% by mass, glass transition temperature (Tg) = − 15 ° C., oil extended amount = 50 with respect to 100 parts by mass of SBR. Part by mass)
* 3: Carbon black-1 (Columbia Carbon, CD2019, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 340 m 2 / g)
* 4: Carbon black-2 (Tokai Carbon Co., Ltd. Seast KHA, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 77 m 2 / g)
* 5: Resin-1 (YShara Chemical Co., Ltd. YS resin TO-105, terpene styrene resin, Mw = 2000, softening point 105 ° C.)
* 6: Resin -2 (Rutgers Co. Nobaresu L100, modified with phenol was C 9 petroleum resin, Mw = 300, softening point -40 to-30 ° C., hydroxyl value = 0.1 wt%, liquid at room temperature)
* 7: resin -3 (Rutgers Co. Nobaresu L800, modified with phenol was C 9 petroleum resin, Mw = 300, softening point -40 to-30 ° C., hydroxyl value = 0.1 wt%, liquid at room temperature)
* 8: Resin -4 (Rutgers Co. Nobaresu LA1200, phenol modified with C 9 petroleum resin, Mw = 300, softening point -15 to-5 ° C., hydroxyl value = 2.5 wt%, liquid at room temperature)
* 9: Resin -5 (Rutgers Co. Nobaresu LC60, denatured with phenol was C 9 petroleum resin, Mw = 300, softening point -30 to-20 ° C., hydroxyl value = 5.0 wt%, liquid at room temperature)
* 10: Resin-6 (Rutgers Novales C10, Coumarone-indene resin, Mw = 300, softening point 5-15 ° C., hydroxyl value = 0.0 wt%, liquid at room temperature)
* 11: Resin-7 (Rutgers Novales C30, Coumarone-Indene resin, Mw = 500, softening point 20-30 ° C., hydroxyl value = 0.0 wt%, liquid at room temperature)
* 12: Low molecular weight styrene-butadiene copolymer (RICON 100, manufactured by Cray Valley, weight average molecular weight Mw = 4500, styrene content 25% by mass)
* 13: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 14: Stearic acid (beef stearic acid YR manufactured by NOF Corporation)
* 15: Anti-aging agent (6PPD manufactured by Flexis)
* 16: Oil (Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK)
* 17: Sulfur (fine powdered sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
* 18: Vulcanization accelerator (Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜５で得られたゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂および特定の特性を有するカーボンブラックを特定量でもって配合しているので、従来の比較例１の組成物に対し、ｔａｎδ（１００℃）、３００％モジュラスおよび破断強度が向上し、すなわち、グリップ性能、グリップ性能の持続性および耐摩耗性がいずれも向上していることが分かる。
比較例２は、単にガラス転移温度の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを使用した例であるので、３００％モジュラスおよび破断強度が低下し、グリップ性能の持続性および耐摩耗性が悪化した。
比較例３は、単にカーボンブラックの配合量を増加させただけであるので、３００％モジュラスおよび破断強度が低下し、グリップ性能の持続性および耐摩耗性が悪化した。
比較例４は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であるので、ｔａｎδ（１００℃）が低下し、ドライグリップ性能が悪化した。
比較例５は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、３００％モジュラスおよび破断強度が低下し、グリップ性能の持続性および耐摩耗性が悪化した。
比較例６および７は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の替わりにクマロン−インデン樹脂を使用した例であるので、３００％モジュラスおよび破断強度が低下し、グリップ性能の持続性および耐摩耗性が悪化した。
As apparent from the results in Table 1 above, the rubber compositions obtained in Examples 1 to 5, with respect to the diene rubber, modified C 9 petroleum resin and a specific phenol compound having a specific characteristic Since carbon black having the following characteristics is blended in a specific amount, tan δ (100 ° C.), 300% modulus and breaking strength are improved with respect to the composition of Comparative Example 1, that is, grip performance, grip It can be seen that both performance sustainability and wear resistance are improved.
Since Comparative Example 2 is an example in which a styrene-butadiene copolymer rubber having a high glass transition temperature was used, the 300% modulus and the breaking strength were reduced, and the durability of the grip performance and the wear resistance were deteriorated.
In Comparative Example 3, since the amount of carbon black was simply increased, the 300% modulus and the breaking strength were lowered, and the grip performance and the wear resistance were deteriorated.
In Comparative Example 4, since the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black was less than the lower limit specified in the present invention, tan δ (100 ° C.) was lowered and the dry grip performance was deteriorated.
In Comparative Example 5, since the blending amount of carbon black exceeded the upper limit specified in the present invention, the 300% modulus and the breaking strength were reduced, and the durability of the grip performance and the wear resistance were deteriorated.
Comparative Examples 6 and 7, instead of the C 9 petroleum resin modified with phenolic compounds coumarone - since the example using indene resin, 300% modulus and the breaking strength decreases, durability of the grip performance and resistance to Abrasion deteriorated.
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