JP2016113482A - Rubber composition for tire tread and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、グリップ性能を損なうことなく、耐久性および耐摩耗性を改善し得るタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for a tire tread and a pneumatic tire using the same, and more particularly, to a rubber composition for a tire tread that can improve durability and wear resistance without impairing grip performance and The present invention relates to a pneumatic tire using the same.
競技用タイヤに求められる性能には高いグリップ性能に加え、耐久性、耐摩耗性など多岐に渡る。グリップ性能を高くするためには、比較的高いガラス転移温度のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）や粒径の小さいカーボンブラックを多量に配合する手法等が挙げられるが、発熱の向上によりグリップ性能は高くなるものの、モジュラスや破断強度が低下してしまい、耐久性や耐摩耗性が悪化してしまう。さらに耐久性を重視するためにゴム自体を硬くしたり、発熱を抑制させるためにカーボンブラックの配合量を減らす手法等が挙げられるが、グリップ性能が低下してしまい、グリップ性能、耐久性および耐摩耗性を高い次元で両立させるには課題が残っている。 In addition to high grip performance, the performance required for racing tires ranges from durability to wear resistance. In order to improve grip performance, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) with a relatively high glass transition temperature and carbon black with a small particle size can be blended in large quantities. Although the performance is improved, the modulus and breaking strength are lowered, and the durability and wear resistance are deteriorated. In addition, the rubber itself can be hardened to place importance on durability, or the method of reducing the amount of carbon black added to suppress heat generation, etc., but the grip performance has been reduced, resulting in grip performance, durability and resistance. There remains a problem in achieving a high level of wear resistance.
なお下記特許文献１には、ゴム材料と特定構造のメチレンビス（アルキルスルフィド）およびフェノール系酸化防止剤等から選ばれる劣化防止剤とを混合する技術が開示されている。しかし特許文献１には、下記で説明する本発明のスチレン化フェノール化合物については開示も示唆もない。また、特定のスチレン化フェノール化合物を用いてグリップ性能を損なうことなく、耐久性および耐摩耗性を同時に改善しようとする技術思想は何ら開示されていない。 Patent Document 1 listed below discloses a technique in which a rubber material is mixed with a deterioration inhibitor selected from methylene bis (alkyl sulfide) having a specific structure and a phenolic antioxidant. However, Patent Document 1 does not disclose or suggest the styrenated phenol compound of the present invention described below. In addition, there is no disclosure of a technical idea for using a specific styrenated phenol compound to simultaneously improve durability and wear resistance without impairing grip performance.
したがって本発明の目的は、グリップ性能を損なうことなく、耐久性および耐摩耗性を改善し得るタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread that can improve durability and wear resistance without impairing grip performance, and a pneumatic tire using the same.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定のスチレン化フェノール化合物を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above problem by blending carbon black having specific characteristics and a specific styrenated phenol compound with a specific amount to a diene rubber having a specific composition. We have found that this can be solved, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
１．（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５℃以上である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜４００ｍ２／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が１００〜２００ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックを５０〜２００質量部、および
（Ｃ）ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
２．前記（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに（Ｄ）下記式１で表される化合物をモノマーとして重合または共重合してなる芳香族系炭化水素樹脂を１０〜６０質量部配合してなることを特徴とする前記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
1. (A) For 100 parts by mass of a diene rubber containing an aromatic vinyl-conjugated diene rubber having a glass transition temperature (Tg) of −35 ° C. or higher,
(B) the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 100 to 400 m 2 / g, and 50 to 200 parts by weight of carbon black DBP absorption is 100~200cm 3 / 100g, and (C) distyrenated phenol or A rubber composition for a tire tread comprising 0.5 to 20 parts by mass of a styrenated phenol compound mainly composed of tristyrenated phenol.
2. To 100 parts by mass of the (A) diene rubber, 10-60 parts by mass of (D) an aromatic hydrocarbon resin obtained by polymerization or copolymerization using a compound represented by the following formula 1 as a monomer 2. The rubber composition for a tire tread as described in 1 above.
（前記式１中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖または分枝状のアルキル基であり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜８の直鎖または分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、あるいはハロゲン基であり、ＲとＲ’のアルキル基は同一であっても異なってもよい。） (In the above formula 1, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a substituent. And the alkyl group of R and R ′ may be the same or different.)
３．前記（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに（Ｅ）重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、スチレン量が２０〜４０質量％およびビニル量が４０〜７０質量％の低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを５〜１００質量部配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。（ただし、前記（Ｅ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、前記（Ａ）における芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとは異なる）
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
3. (E) Low molecular weight fragrance having (E) a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000, a styrene amount of 20 to 40% by weight and a vinyl amount of 40 to 70% by weight based on 100 parts by weight of the (A) diene rubber. 3. The rubber composition for tire treads according to 1 or 2 above, wherein 5 to 100 parts by mass of a group vinyl-conjugated diene rubber is blended. (However, the (E) low molecular weight aromatic vinyl-conjugated diene rubber is different from the aromatic vinyl-conjugated diene rubber in (A)).
4). A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of 1 to 3 as a tread.
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定のスチレン化フェノール化合物を特定量でもって配合したので、グリップ性能を損なうことなく、耐久性および耐摩耗性を改善し得るタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, since carbon black having specific characteristics and a specific styrenated phenol compound are blended in a specific amount with respect to a diene rubber having a specific composition, durability and without impairing grip performance. A rubber composition for a tire tread that can improve wear resistance and a pneumatic tire using the rubber composition can be provided.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（Ａ）ジエン系ゴム
本発明で使用される（Ａ）ジエン系ゴムにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５℃以上である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムが必須成分として配合される。
Ｔｇが−３５℃以上である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを配合しない場合は、グリップ性能が損なわれる。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、中でもＳＢＲが好ましい。また該Ｔｇは、−35℃〜0℃であるのが好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、（Ａ）ジエン系ゴム全体に対し、５０〜１００質量％配合するのが好ましい。
また、本発明で使用される（Ａ）ジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
(A) Diene Rubber In the (A) diene rubber used in the present invention, an aromatic vinyl-conjugated diene rubber having a glass transition temperature (Tg) of −35 ° C. or higher is blended as an essential component.
When an aromatic vinyl-conjugated diene rubber having a Tg of −35 ° C. or higher is not blended, grip performance is impaired. Examples of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), styrene-isoprene copolymer rubber, and SBR is preferable. The Tg is preferably -35 ° C to 0 ° C. The aromatic vinyl-conjugated diene rubber is preferably blended in an amount of 50 to 100% by mass based on the whole (A) diene rubber.
In addition, as the (A) diene rubber used in the present invention, any diene rubber that can be blended in the rubber composition can be used. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), Examples thereof include butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM). These may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight and microstructure are not particularly limited, and may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized.
（Ｂ）カーボンブラック
本発明で使用される（Ｂ）カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜４００ｍ２／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が１００〜２００ｃｍ３／１００ｇである必要がある。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）およびＤＢＰ吸収量が前記範囲外であると、グリップ性能が損なわれる。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値であり、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めた値である。
さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１３０〜３５０ｍ２／ｇであり、さらに好ましいＤＢＰ吸収量は、１１０〜１９０ｃｍ３／１００ｇである。
(B) is used with carbon black present invention (B) carbon black, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 100 to 400 m 2 / g, and DBP absorption must be 100~200cm 3 / 100g is there. When the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) and the DBP absorption amount are out of the above ranges, the grip performance is impaired. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value obtained in accordance with JIS K6217-2, and the DBP absorption amount is a value obtained in accordance with the JIS K6217-4 oil absorption amount A method.
More preferably a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a 130~350m 2 / g, more preferably DBP absorption is 110~190cm 3 / 100g.
（Ｃ）スチレン化フェノール化合物
本発明で使用される（Ｃ）スチレン化フェノール化合物は、下記式で表すことができる。
(C) Styrenated phenol compound The (C) styrenated phenol compound used in the present invention can be represented by the following formula.
本発明で使用される（Ｃ）スチレン化フェノール化合物は、ｎが２であるジスチレン化フェノールまたはｎが３であるトリスチレン化フェノールを主成分とする。本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、公知の製造方法により製造することができ、また商業的に入手も可能である、市販品としては、例えば三光（株）製ＳＰ−２４（ジスチレン化フェノールを主成分とする）、ＴＳＰ（トリスチレン化フェノールを主成分とする）等が挙げられる。 The (C) styrenated phenol compound used in the present invention is mainly composed of a distyrenated phenol in which n is 2 or a tristyrenated phenol in which n is 3. The styrenated phenol compound used in the present invention can be produced by a known production method, and is also commercially available. Examples of commercially available products include SP-24 (distyrenated) manufactured by Sanko Co., Ltd. And phenol (mainly phenol), TSP (mainly tristyrenated phenol), and the like.
一般的に製造されたスチレン化フェノール化合物は、フェノール１モルに対してスチレン１モルが付加したモノスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝１）；フェノール１モルに対してスチレン２モルが付加したジスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝２）；フェノール１モルに対してスチレン３モルが付加したトリスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝３）；およびその他の成分の混合物となる。本発明では、これらのスチレン化フェノール化合物のうち、主成分としてジスチレン化フェノールおよびトリスチレン化フェノールを使用する。上述のように製造されたスチレン化フェノール化合物は、主に、モノ、ジおよびトリ体の混合物であるので、本発明で使用される（Ｃ）スチレン化フェノール化合物は、モノ体がある程度存在することができる。したがって本発明で言う、「ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とする」とは、ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールが全体の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは６５モル％以上を占めることを意味し、それ以外の成分としてモノスチレン化フェノールやその他の成分（例えばテトラ体あるいはそれ以上の付加物のスチレン化フェノール化合物）が含まれていてもよい。 Generally produced styrenated phenol compounds are monostyrenated phenols in which 1 mole of styrene is added to 1 mole of phenol (where n = 1); 2 moles of styrene are added to 1 mole of phenol. This is a mixture of distyrenated phenol (in the above formula, n = 2); tristyrenated phenol in which 3 mol of styrene is added to 1 mol of phenol (in the above formula, n = 3); and other components. In the present invention, among these styrenated phenol compounds, distyrenated phenol and tristyrenated phenol are used as main components. Since the styrenated phenol compound produced as described above is mainly a mixture of mono-, di-, and tri-isomers, the (C) styrenated phenol compound used in the present invention has a certain amount of mono-isomers. Can do. Therefore, in the present invention, “having distyrenated phenol or tristyrenated phenol as a main component” means that distyrenated phenol or tristyrenated phenol is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably It means that it occupies 65 mol% or more, and monostyrenated phenol and other components (for example, a styrenated phenol compound of a tetra-form or more) may be contained as other components.
なお、上記式におけるスチレン部位は、スチレンの誘導体であってもよい。例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン等が挙げられる。 The styrene moiety in the above formula may be a styrene derivative. For example, α-methylstyrene, o-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene and the like can be mentioned.
（Ｄ）芳香族系炭化水素樹脂
本発明で必要に応じて使用される（Ｄ）芳香族系炭化水素樹脂は、下記式１で表される化合物をモノマーとして重合または共重合して得られる。
(D) Aromatic hydrocarbon resin The (D) aromatic hydrocarbon resin used as necessary in the present invention is obtained by polymerization or copolymerization using a compound represented by the following formula 1 as a monomer.
（前記式中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖または分枝状のアルキル基であり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜８の直鎖または分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、あるいはハロゲン基であり、ＲとＲ’のアルキル基は同一であっても異なってもよい。） (In the above formula, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituent. An aryl group or a halogen group, and the alkyl groups of R and R ′ may be the same or different.)
本発明で使用される（Ｄ）芳香族系炭化水素樹脂が共重合体である場合、共重合モノマーとしては芳香族系モノマーが好ましく、例えばスチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 When the aromatic hydrocarbon resin (D) used in the present invention is a copolymer, the copolymer monomer is preferably an aromatic monomer such as styrene, indene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, Examples thereof include p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, divinylbenzene and the like.
本発明で使用される（Ｄ）芳香族系炭化水素樹脂の重量平均分子量は、例えば１０００〜６０００であり、１５００〜５０００が好ましい。なお本発明において重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算で求められる。
本発明で使用される（Ｄ）芳香族系炭化水素樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば三井化学（株）製ＦＭＲ−０１５０、ＦＴＲ−２１４０、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製ネオポリマーシリーズ等が挙げられる。
The weight average molecular weight of (D) aromatic hydrocarbon resin used by this invention is 1000-6000, for example, and 1500-5000 are preferable. In the present invention, the weight average molecular weight is determined in terms of polystyrene by the GPC method.
As the (D) aromatic hydrocarbon resin used in the present invention, commercially available ones can be used. For example, FMR-0150, FTR-2140, JX Nippon Oil & Energy (Mitsui Chemicals, Inc.) Neopolymer series manufactured by Co., Ltd.
（Ｅ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴム
本発明で必要に応じて使用される（Ｅ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、スチレン量が２０〜４０質量％およびビニル量が４０〜７０質量％のものである。（Ｅ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとしては、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
（Ｅ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が上記範囲外であると、グリップ性能の向上効果が発揮されない。
また、スチレン量およびビニル量が上記の範囲外であると、いずれもグリップ性能の向上効果が発揮されない。
なお、前記（Ａ）ジエン系ゴムに含まれる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５℃以上である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、通常重量平均分子量が２０，０００を超えるものであるので、前記（Ｅ）成分とは区別される。
本発明で使用される（Ｅ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、市販されているものを利用することができ、例えばCray Valley社製 RICON 100、クラレ（株）製Ｌ−ＳＢＲ ８２０等が挙げられる。
(E) Low molecular weight aromatic vinyl-conjugated diene rubber The (E) low molecular weight aromatic vinyl-conjugated diene rubber used as necessary in the present invention has a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000, The amount of styrene is 20 to 40% by mass and the amount of vinyl is 40 to 70% by mass. Examples of the low molecular weight aromatic vinyl-conjugated diene rubber (E) include low molecular weight styrene-butadiene copolymers.
(E) If the weight average molecular weight of the low molecular weight aromatic vinyl-conjugated diene rubber is outside the above range, the effect of improving the grip performance is not exhibited.
Further, if the amount of styrene and the amount of vinyl are out of the above ranges, the effect of improving the grip performance is not exhibited.
The aromatic vinyl-conjugated diene rubber having a glass transition temperature (Tg) of −35 ° C. or higher contained in the (A) diene rubber usually has a weight average molecular weight exceeding 20,000. And the component (E).
As the (E) low molecular weight aromatic vinyl-conjugated diene rubber used in the present invention, commercially available rubber can be used, for example, RICON 100 manufactured by Cray Valley, L-SBR 820 manufactured by Kuraray Co., Ltd. Etc.
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、前記（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）カーボンブラックを５０〜２００質量部、および（Ｃ）スチレン化フェノール化合物を０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
（Ｂ）カーボンブラックの配合量が５０質量部未満であると、グリップ性能が悪化し、逆に２００質量部を超えると、耐久性、摩耗性能が悪化する。
（Ｃ）スチレン化フェノール化合物の配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると耐久性、摩耗性能が悪化する。
(Rubber composition ratio)
The rubber composition of the present invention contains 50 to 200 parts by mass of (B) carbon black and 0.5 to 20 parts by mass of (C) a styrenated phenol compound with respect to 100 parts by mass of the (A) diene rubber. It is characterized by becoming.
(B) Grip performance will deteriorate that the compounding quantity of carbon black is less than 50 mass parts, and durability and abrasion performance will deteriorate on the contrary when it exceeds 200 mass parts.
(C) If the blending amount of the styrenated phenol compound is less than 0.5 parts by mass, the blending amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, if it exceeds 20 parts by mass, the durability and wear performance deteriorate.
さらに好ましい（Ｂ）カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、７０〜１４０質量部である。
さらに好ましい（Ｃ）スチレン化フェノール化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２〜１５質量部である。
A more preferable blending amount of (B) carbon black is 70 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
Furthermore, the compounding quantity of (C) styrenated phenol compound is 2-15 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
また、（Ｄ）芳香族系炭化水素樹脂を配合する場合は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜６０質量部配合するのが好ましく、２０〜５０質量部配合するのがさらに好ましい。
また、（Ｅ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを配合する場合は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜１００質量部配合するのが好ましく、１０〜８０質量部配合するのがさらに好ましい。
Moreover, when mix | blending (D) aromatic hydrocarbon resin, it is preferable to mix | blend 10-60 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) diene rubber, and it is further mixing 20-50 mass parts. preferable.
When (E) low molecular weight aromatic vinyl-conjugated diene rubber is blended, it is preferably blended in an amount of 5 to 100 parts by weight, and 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) diene rubber. More preferably.
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
(Other ingredients)
In addition to the above-described components, the rubber composition in the present invention includes a vulcanization or crosslinking agent; a vulcanization or crosslinking accelerator; various fillers such as zinc oxide, silica, clay, talc, calcium carbonate; Various additives that are generally blended in rubber compositions such as plasticizers can be blended, and these additives are kneaded into a composition by a general method and used for vulcanization or crosslinking can do. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。 The rubber composition of the present invention is suitable for producing a pneumatic tire in accordance with a conventional method for producing a pneumatic tire, and is preferably applied to a tread, particularly a cap tread.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
実施例１〜６および比較例１〜５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5
Sample Preparation In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the components except the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then added with the vulcanization accelerator and sulfur. The rubber composition was obtained by kneading. Next, the obtained rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a predetermined mold to obtain a vulcanized rubber test piece, and the physical properties of the vulcanized rubber test piece were measured by the following test method.
ｔａｎδ（１００℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に基づき、（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（１００℃）を測定し、この値をもってグリップ性能を評価した。結果は、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、グリップ性能が良好であることを示す。
３００％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ６２５１（３号ダンベル使用）に基づき１００℃にて引張り試験を実施し、３００％変形モジュラスを求めた。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどモジュラスが高く、耐久性に優れることを示す。
老化後モジュラス変化率：ＪＩＳ Ｋ６２５１（３号ダンベル使用）に基づき、何も処理しない３号ダンベルに対し室温にて引張試験を実施し、３００％変形モジュラスを測定した（Ｍ３００＠標準）。これとは別に、ギアオーブンにて８０℃９６時間老化した後の３号ダンベルに対し、室温にて引張試験を実施し、３００％変形モジュラスを測定した（Ｍ３００＠老化）。｛１−（Ｍ３００＠老化／Ｍ３００＠標準）｝×１００を計算した。比較例１の値を１００として指数表示した。値が小さいほうが老化後のモジュラス変化が少なく、良好であることを意味する。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に基づき、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使用して、荷重４９Ｎ、スリップ率２５％、時間４分、室温において測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを意味する。
結果を表１に示す。
tan δ (100 ° C.): Based on JIS K6394, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, tan δ (100 ° C.) under the conditions of initial strain = 10%, amplitude = ± 2%, frequency = 20 Hz. ) And the grip performance was evaluated with this value. The results are shown as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the better the grip performance.
300% modulus: A tensile test was performed at 100 ° C. based on JIS K6251 (using No. 3 dumbbell) to determine a 300% deformation modulus. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the higher the modulus and the better the durability.
Modulus change rate after aging: Based on JIS K6251 (using No. 3 dumbbell), a No. 3 dumbbell was subjected to a tensile test at room temperature to measure a 300% deformation modulus (M300 @ standard). Separately, a No. 3 dumbbell after aging at 80 ° C. for 96 hours in a gear oven was subjected to a tensile test at room temperature to measure a 300% deformation modulus (M300 @ aging). {1- (M300 @ aging / M300 @ standard)} × 100 was calculated. The value of Comparative Example 1 was taken as 100 and displayed as an index. Smaller values mean better modulus changes after aging.
Abrasion resistance: Based on JIS K6264, the load was 49 N, the slip rate was 25%, the time was 4 minutes, and room temperature was measured using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.). The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. A larger index means better wear resistance.
The results are shown in Table 1.
＊１：ＳＢＲ−１（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １７３９、スチレン量＝４０質量％、ビニル量＝１４質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−３１℃、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＳＢＲ−２（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ９５４８、スチレン量＝３６質量％、ビニル量＝１４質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−３７℃、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊３：カーボンブラック−１（コロンビアンカーボン社製ＣＤ２０１９、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝３４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝１１８ｃｍ３／１００ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シーストＫＨ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝１１９ｃｍ３／１００ｇ）
＊５：樹脂−１（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＴ１４５、軟化点＝１４５℃）
＊６：樹脂−２（三井化学（株）製ＦＭＲ−０１５０、イソプロペニルトルエンとインデンとの共重合樹脂、重量平均分子量＝２０４０、軟化点＝１４０℃）
＊７：低分子量スチレン−ブタジエン共重合体（Cray Valley社製 RICON 100、重量平均分子量＝４，５００、スチレン量＝２５重量％、ビニル量＝７０質量％）
＊８：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊９：スチレン化フェノール化合物−１（三光（株）製ＳＰ−Ｆ。モノスチレン化フェノール６５モル％以上、ジスチレン化フェノール３２モル％以下、トリスチレン化フェノール１モル％以下）
＊１０：スチレン化フェノール化合物−２（三光（株）製ＳＰ−２４。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール６０モル％以上、トリスチレン化フェノール４０モル％以下）
＊１１：スチレン化フェノール化合物−３（三光（株）製ＴＳＰ。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール３０モル％以下、トリスチレン化フェノール６５モル％以上）
＊１２：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１３：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１４：老化防止剤（フレキシス社製６ＰＰＤ）
＊１５：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
* 1: SBR-1 (Nipol 1739 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., styrene content = 40% by mass, vinyl content = 14% by mass, glass transition temperature (Tg) = − 31 ° C., oil extended amount = 100 parts by mass of SBR 37.5 parts by mass)
* 2: SBR-2 (Nipol 9548 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., styrene content = 36% by mass, vinyl content = 14% by mass, glass transition temperature (Tg) = − 37 ° C., oil extended amount = 100 parts by mass of SBR 37.5 parts by mass)
* 3: Carbon black -1 (Mitsubishi Chemical Corporation CD2019, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 340m 2 / g, DBP absorption = 118cm 3/100 g)
* 4: Carbon black 2 (Tokai Carbon Co., Ltd. Seast KH, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 93m 2 / g, DBP absorption = 119cm 3/100 g)
* 5: Resin-1 (YShara Chemical Co., Ltd. YS Polystar T145, softening point = 145 ° C.)
* 6: Resin-2 (FMR-0150 manufactured by Mitsui Chemicals, Copolymer resin of isopropenyltoluene and indene, weight average molecular weight = 2040, softening point = 140 ° C.)
* 7: Low molecular weight styrene-butadiene copolymer (Cray Valley RICON 100, weight average molecular weight = 4,500, styrene content = 25% by weight, vinyl content = 70% by mass)
* 8: Oil (Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK)
* 9: Styrenated phenol compound-1 (SP-F manufactured by Sanko Co., Ltd. Monostyrenated phenol 65 mol% or more, distyrenated phenol 32 mol% or less, tristyrenated phenol 1 mol% or less)
* 10: Styrenated phenol compound-2 (SP-24 manufactured by Sanko Co., Ltd. Monostyrenated phenol 0 mol%, distyrenated phenol 60 mol% or more, tristyrenated phenol 40 mol% or less)
* 11: Styrenated phenol compound-3 (TSP manufactured by Sanko Co., Ltd. Monostyrenated phenol 0 mol%, distyrenated phenol 30 mol% or less, tristyrenated phenol 65 mol% or more)
* 12: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 13: Stearic acid (bead stearic acid YR manufactured by NOF Corporation)
* 14: Anti-aging agent (6PPD manufactured by Flexis)
* 15: Sulfur (Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Jinhua Indian Oil Fine Powdered Sulfur)
* 16: Vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller CZ-G)
上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜６で得られたゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定のスチレン化フェノール化合物を特定量でもって配合したので、従来の代表的な比較例１に対し、グリップ性能を損なうことなく、耐久性および耐摩耗性が改善されている。とくに、（Ｄ）芳香族系炭化水素樹脂や（Ｅ）低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを配合した実施例３〜６は、グリップ性能が向上し、他の性能のバランスも良化している。
これに対し、比較例２は、（Ａ）ジエン系ゴムに配合されるＳＢＲのＴｇが本発明で規定する範囲外であるので、グリップ性能が悪化した。
比較例３は、（Ｂ）カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であるので、グリップ性能が悪化した。
比較例４は、（Ｂ）カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐久性および耐摩耗性が悪化した。
比較例５は、モノスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を使用しているので、耐久性および耐摩耗性の改善効果が見られなかった。
As is clear from the results of Table 1 above, the rubber compositions obtained in Examples 1 to 6 are carbon black having a specific characteristic and specific styrenated phenol with respect to the diene rubber having a specific composition. Since the compound is blended in a specific amount, the durability and wear resistance are improved without impairing the grip performance as compared with the conventional representative comparative example 1. In particular, Examples 3 to 6 blended with (D) aromatic hydrocarbon resin and (E) low molecular weight aromatic vinyl-conjugated diene rubber have improved grip performance and improved balance of other performance. Yes.
In contrast, in Comparative Example 2, the grip performance was deteriorated because the Tg of SBR blended with the (A) diene rubber was outside the range defined in the present invention.
In Comparative Example 3, since the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of (B) carbon black was less than the lower limit specified in the present invention, the grip performance deteriorated.
In Comparative Example 4, since the blending amount of (B) carbon black exceeded the upper limit defined in the present invention, durability and wear resistance were deteriorated.
Since the comparative example 5 uses the styrenated phenol compound which has monostyrenated phenol as a main component, the improvement effect of durability and abrasion resistance was not seen.
Claims (4)
（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜４００ｍ２／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が１００〜２００ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックを５０〜２００質量部、および
（Ｃ）ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。 (A) For 100 parts by mass of a diene rubber containing an aromatic vinyl-conjugated diene rubber having a glass transition temperature (Tg) of −35 ° C. or higher,
(B) the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 100 to 400 m 2 / g, and 50 to 200 parts by weight of carbon black DBP absorption is 100~200cm 3 / 100g, and (C) distyrenated phenol or A rubber composition for a tire tread comprising 0.5 to 20 parts by mass of a styrenated phenol compound mainly composed of tristyrenated phenol.
前記式１中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖または分枝状のアルキル基であり、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜８の直鎖または分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、あるいはハロゲン基であり、ＲとＲ’のアルキル基は同一であっても異なってもよい。 To 100 parts by mass of the (A) diene rubber, 10-60 parts by mass of (D) an aromatic hydrocarbon resin obtained by polymerization or copolymerization using a compound represented by the following formula 1 as a monomer The rubber composition for a tire tread according to claim 1, wherein
In the formula 1, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ′ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituent. And an alkyl group represented by R and R ′ may be the same or different.
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