JP2015196115A - Scr catalyst and exhaust gas purification catalyst system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アンモニアなどを還元剤として用いるＳＣＲ用触媒に関する。 The present invention relates to an SCR catalyst using ammonia or the like as a reducing agent.
従来、銅を担持した銅イオン交換ゼオライトが、アンモニアなどを還元剤として用いるＳＣＲ用触媒（選択的接触還元、Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）に用いられている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, copper ion-exchanged zeolite carrying copper has been used for SCR catalysts (selective catalytic reduction) using ammonia or the like as a reducing agent (see, for example, Patent Document 1).
従来のＳＣＲ用触媒では、４００℃以上の高温領域においてＮＯｘ浄化性能が低くなる傾向があり、十分なＮＯｘ浄化性能を得られない虞があった。
本発明の目的は、高いＮＯｘ浄化性能を有するＳＣＲ用触媒、及び当該ＳＣＲ用触媒を備える排ガス浄化触媒システムを提供することである。
In the conventional SCR catalyst, the NOx purification performance tends to be low in a high temperature region of 400 ° C. or higher, and there is a possibility that sufficient NOx purification performance cannot be obtained.
An object of the present invention is to provide an SCR catalyst having high NOx purification performance and an exhaust gas purification catalyst system including the SCR catalyst.
上述した問題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、銅イオン交換ゼオライトと、固体酸と、を含むＳＣＲ用触媒である。このＳＣＲ用触媒は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量が、触媒容積１Ｌあたり１７０ｍｍｏｌ以上３０３ｍｍｏｌ未満である。 The invention according to claim 1, which has been made in order to solve the above-described problem, is an SCR catalyst comprising a copper ion exchange zeolite and a solid acid. In this SCR catalyst, the acid amount determined from the desorption amount at 300 to 700 ° C. measured by the ammonia temperature programmed desorption method (NH 3 -TPD) is 170 mmol or more and less than 303 mmol per 1 L of catalyst volume.
ここで、上記酸量はＳＣＲ用触媒全体の酸量を示すものであり、この酸量のほとんどは固体酸によるものであるが、固体酸以外にＳＣＲ用触媒を構成するその他の材料、例えば、銅イオン交換ゼオライトの酸量も合わせた酸量である。 Here, the acid amount indicates the acid amount of the entire SCR catalyst, and most of the acid amount is due to the solid acid, but other materials constituting the SCR catalyst other than the solid acid, for example, The acid amount of the copper ion exchanged zeolite is also the acid amount.
このように構成されたＳＣＲ用触媒では、４００〜５５０℃の範囲を中心とする高温領域でのＮＯｘ浄化性能が向上すると共に、アンモニアのスリップ量を低減する。なおその理由は必ずしも明確ではないが、上述した固体酸を含有することで上述した酸量となる結果、高温領域におけるＮＨ3吸着量が増加し、ＮＨ3が還元剤として働くことなく酸化してしまうことを抑制できるためではないか、と推定される。また、このＳＣＲ用触媒は従来のＳＣＲ用触媒に対して吸着できるＮＨ3量が増加しており、その増加した分、従来よりも排気ガス中に添加する還元剤の量を増やすことができ、より高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができるのではないか、とも推定される。 In the SCR catalyst configured as described above, the NOx purification performance in the high temperature region centering on the range of 400 to 550 ° C. is improved and the slip amount of ammonia is reduced. The reason is not necessarily clear, but as a result of containing the above-described solid acid, the acid amount described above results in an increase in the amount of NH 3 adsorbed in the high temperature region, and the NH 3 is oxidized without acting as a reducing agent. It is presumed that it is possible to suppress this. In addition, the amount of NH 3 that can be adsorbed to the conventional SCR catalyst is increased in this SCR catalyst, and the amount of the reducing agent added to the exhaust gas can be increased compared to the conventional amount, It is also estimated that higher NOx purification performance can be exhibited.
本発明のＳＣＲ触媒は、触媒容積１Ｌあたりの酸量が１７０ｍｍｏｌ以上である。このような酸量の範囲において、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。
また本発明のＳＣＲ触媒は、触媒容積１Ｌあたりの酸量が３０３ｍｍｏｌ未満である。このような酸量の範囲において、ＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由である可能性がある。
The SCR catalyst of the present invention has an acid amount of 170 mmol or more per 1 L of catalyst volume. In such an acid amount range, high NOx purification performance can be obtained.
In the SCR catalyst of the present invention, the acid amount per 1 L of catalyst volume is less than 303 mmol. In such an acid amount range, it is possible to suppress a decrease in NOx purification performance. The reason for this is not necessarily clear, but may be the following reason.
ＳＣＲ反応のメカニズムは、触媒酸点上に吸着したＮＨ3と触媒塩基点に吸着したＮＯｘとが活性点であるＣｕイオン上で選択的に反応することで生じる。排ガス中のＮＨ3量に対してＮＨ3を吸着するサイト（酸点）が過剰となると、ＮＯｘを吸着するサイト（塩基点）を覆ってしまうことでＮＯｘの吸着が阻害され、その結果、ＮＯｘ浄化性能低下が生じる。本発明では、酸量の上限を上述した値とすることで、ＮＯｘ浄化性能低下の抑制を実現しているのではないか、と考えられる。 The mechanism of the SCR reaction occurs when NH 3 adsorbed on the catalytic acid site and NOx adsorbed on the catalytic base site react selectively on Cu ions as active sites. If the site (acid point) for adsorbing NH 3 is excessive with respect to the amount of NH 3 in the exhaust gas, the site for adsorbing NOx (base point) is covered to inhibit the adsorption of NOx. As a result, NOx Reduction in purification performance occurs. In this invention, it is thought that suppression of NOx purification performance fall is implement | achieved by making the upper limit of acid amount into the value mentioned above.
なお、触媒容積１Ｌあたりの酸量が１８６ｍｍｏｌ以上であると、さらに高度にＮＯｘ浄化性能を高めることができる。
また、触媒容積１Ｌあたりの酸量が２９３ｍｍｏｌ以下であると、さらに高度にＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる。
Note that when the acid amount per liter of the catalyst volume is 186 mmol or more, the NOx purification performance can be further enhanced.
Further, when the acid amount per 1 L of the catalyst volume is 293 mmol or less, it is possible to suppress the NOx purification performance from being further lowered.
また本発明のＳＣＲ触媒は、固体酸の含有量が触媒容積１Ｌあたり２５ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下の範囲であるように構成してもよい。このような固体酸の範囲において、高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。 Moreover, you may comprise the SCR catalyst of this invention so that content of a solid acid may be the range of 25 mmol or more and 100 mmol or less per 1 L of catalyst volumes. In such a solid acid range, high NOx purification performance can be obtained.
上述した銅イオン交換ゼオライトとしては、ＣＨＡ（チャバサイト）、ＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）、ＢＥＡ（β型ゼオライト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＵＳＹ（Ｙ型ゼオライト）、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＥＩ、ＡＴＮ、ＡＦＸなどの構造を有するゼオライトに、イオン交換により銅イオンが担持されたものを用いることができる。 As the above-mentioned copper ion exchanged zeolite, CHA (chabasite), SAPO (silicoaluminophosphate), BEA (β-type zeolite), FER (ferrierite), MFI (ZSM-5), USY (Y-type zeolite) Zeolite having a structure such as MOR (mordenite), AEL, AFI, AEI, ATN, AFX, etc., on which copper ions are supported by ion exchange can be used.
また上述した固体酸としては、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される脱離ピークトップ温度が３００℃から７００℃の間に位置するものを用いることができる。なお好ましくは３５０℃から６５０℃、更に好ましくは４００℃から６００℃の間に位置するものを用いることができる。このような固体酸を用いることで、触媒を高温域で用いたときのＮＯｘ浄化性能を向上できる。脱離ピークトップ温度が複数存在する場合には、その少なくとも１つが上記温度範囲に存在するものであれば好適に用いることができる。 Further, as the above-described solid acid, one having a desorption peak top temperature measured by ammonia temperature programmed desorption method (NH 3 -TPD) located between 300 ° C. and 700 ° C. can be used. It is preferable to use one located between 350 ° C. and 650 ° C., more preferably between 400 ° C. and 600 ° C. By using such a solid acid, the NOx purification performance when the catalyst is used in a high temperature region can be improved. When there are a plurality of desorption peak top temperatures, any one can be suitably used as long as at least one of them exists in the above temperature range.
また銅イオン交換ゼオライトとしては、銅を１．２〜４．０ｗｔ％の範囲で担持するものを用いることができる。
また上述した固体酸としては、Ｈ−ゼオライト（プロトン型ゼオライト）、タングステン、ニオブ、ジルコニアタングステン化合物などを用いることができる。
Moreover, as a copper ion exchange zeolite, what carry | supports copper in 1.2-4.0 wt% can be used.
Moreover, as a solid acid mentioned above, H-zeolite (proton type zeolite), tungsten, niobium, a zirconia tungsten compound, etc. can be used.
このような銅イオン交換ゼオライトや固体酸を用いることで、高温領域でのＮＯｘ浄化性能を効果的に高めることができる。
本発明のＳＣＲ用触媒を構成する基材としては、ストレートフロー型構造体、及びウオールフロー型構造体のうちのいずれか一方を用いることができる。基材自体の材料は特に制限されず、例えばセラミックス、炭化珪素、金属などで構成することができる。
By using such a copper ion exchanged zeolite or solid acid, the NOx purification performance in a high temperature region can be effectively enhanced.
As a base material constituting the SCR catalyst of the present invention, any one of a straight flow type structure and a wall flow type structure can be used. The material of the base material itself is not particularly limited, and can be made of, for example, ceramics, silicon carbide, metal, or the like.
請求項１０に記載の発明は、排気ガスを排出する内燃機関の排気流路中に還元剤を投入する投入手段と、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のＳＣＲ用触媒と、を備え、上記ＳＣＲ用触媒の触媒作用を利用して排気ガス中の窒素酸化物を還元剤により選択的に還元させる、排ガス浄化触媒システムである。 A tenth aspect of the present invention is an injection means for introducing a reducing agent into an exhaust passage of an internal combustion engine that exhausts exhaust gas, and an SCR catalyst according to any one of the first to ninth aspects, And an exhaust gas purification catalyst system that selectively reduces nitrogen oxides in exhaust gas with a reducing agent by utilizing the catalytic action of the SCR catalyst.
このように構成された排気ガス浄化触媒システムであれば、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のＳＣＲ用触媒を用いて、特に高温領域において高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。なお上記還元剤とは、例えば尿素水溶液やアンモニア水溶液が挙げられる。 The exhaust gas purification catalyst system configured as described above can exhibit high NOx purification performance using the SCR catalyst according to any one of claims 1 to 9, particularly in a high temperature region. it can. Examples of the reducing agent include urea aqueous solution and ammonia aqueous solution.
以下に本発明の実施形態を図面と共に説明する。なお本発明は、以下の実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることはいうまでもない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment at all, and it cannot be overemphasized that various forms may be taken as long as it belongs to the technical scope of this invention.
本発明のＳＣＲ用触媒は、一例として図１に示すような排ガス浄化触媒システム１において用いられるものである。排ガス浄化触媒システム１は、排気ガスを排出する内燃機関２（ｅｎｇｉｎｅ）、ＤＯＣ３（Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）、ＤＰＦ４（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）、図示しない尿素水タンクに蓄えられた尿素水を排気流路（排気管５）中に添加する尿素添加弁６、ＳＣＲ用触媒７、及びＡＳＣ触媒８（Ａｍｍｏｎｉａ Ｓｌｉｐ Ｃａｔａｌｙｓｔ）を含むものである。なお、尿素添加弁６が本発明における投入手段の一例である。
The SCR catalyst of the present invention is used in an exhaust gas purification catalyst system 1 as shown in FIG. 1 as an example. The exhaust gas purification catalyst system 1 includes an internal combustion engine 2 (engine) that discharges exhaust gas, a DOC3 (Diesel Oxygen Catalyst), a DPF4 (Diesel Particulate Filter), and urea water stored in a urea water tank (not shown) as an exhaust passage (exhaust gas). It includes a
ＤＰＦ４はセラミックのハニカム構造体（孔は正六角形に限らず、どのような断面形状でもよい）に触媒を担持させたものであって、入口と出口側を交互に目封じしたウオールフロー型構造体であり、隔壁を排気ガスが通過するときにパティキュレートを捕集する。ＤＯＣ３（ディーゼル酸化触媒）はＤＰＦ４の上流に配置されている。内燃機関２のポスト噴射または図示しない燃料添加弁により排気流路に未燃成分を添加すると添加された未燃成分はＤＯＣ３にて酸化し、その反応熱により排気温度が上昇する。この排気温度の上昇により、捕集されていたパティキュレートが燃焼し、ＤＰＦ４が再生する。
A DPF 4 is a wall flow type structure in which a catalyst is supported on a ceramic honeycomb structure (the hole is not limited to a regular hexagonal shape but may have any cross-sectional shape), and the inlet and outlet sides are alternately sealed. The particulates are collected when the exhaust gas passes through the partition wall. DOC3 (diesel oxidation catalyst) is arranged upstream of DPF4. When an unburned component is added to the exhaust flow path by post injection of the
尿素添加弁６から排気流路中に添加された尿素水は、加水分解させてアンモニアを生成する。
ＳＣＲ用触媒７はハニカム構造体（孔は正六角形に限らず、どのような断面形状でもよい）に触媒を担持させたストレートフロー型構造体である。排気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、ＳＣＲ用触媒７の触媒作用によって選択的にアンモニアと反応して窒素と水に還元される。ＡＳＣ触媒８は反応しなかったアンモニアを酸化させることでアンモニアが外部に放出されることを抑制する。
The urea water added to the exhaust passage from the
The
以下、本発明のＳＣＲ用触媒を製造するための具体的な材料及び製造方法を説明する。
＜材料＞
本実施形態のＳＣＲ用触媒は、基材と、銅イオン交換ゼオライト（以降、単にＣｕ−ゼオライトとも記載する）と、固体酸と、を含むものである。
Hereinafter, specific materials and production methods for producing the SCR catalyst of the present invention will be described.
<Material>
The catalyst for SCR of this embodiment contains a base material, a copper ion exchange zeolite (hereinafter, also simply referred to as Cu-zeolite), and a solid acid.
基材は、触媒成分を担持可能なハニカム構造の担体である。図１の構成においてはストレートフロー型構造体を用いる。なお、ＳＣＲ用触媒をＤＰＦとして構成することも可能であり、その場合にはウオールフロー型構造体を用いてもよい。基材は、セラミックス、ＳｉＣ、金属等により構成することができる。 The substrate is a honeycomb structure carrier capable of supporting a catalyst component. In the configuration of FIG. 1, a straight flow structure is used. Note that the SCR catalyst may be configured as a DPF, and in this case, a wall flow structure may be used. A base material can be comprised with ceramics, SiC, a metal, etc.
Ｃｕ−ゼオライトとしては、ＣＨＡ（チャバサイト）、ＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）、ＢＥＡ（β型ゼオライト）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＵＳＹ（Ｙ型ゼオライト）、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＥＩ、ＡＴＮ、ＡＦＸなどの構造を有するゼオライトを用いることができる。本実施形態ではこれらのゼオライトに銅を担持させたものを用いる。 As Cu-zeolite, CHA (chabasite), SAPO (silicoaluminophosphate), BEA (β-type zeolite), FER (ferrierite), MFI (ZSM-5), USY (Y-type zeolite), MOR ( Mordenite), AEL, AFI, AEI, ATN, AFX, and other zeolites can be used. In the present embodiment, these zeolites having copper supported thereon are used.
また上述した固体酸の具体例としては、Ｈ−ゼオライト（プロトン型ゼオライト）、タングステン、ニオブ、ジルコニアタングステン化合物などが挙げられる。このような固体酸は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量が、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上（ゼオライト１ｇあたり０．２ｍｍｏｌ以上）であるものを用いることができる。また、固体酸としてはアンモニア昇温脱離法により測定される脱離ピークトップ温度が３００℃から７００℃の間に位置するものを用いることができる。 Specific examples of the solid acid described above include H-zeolite (proton-type zeolite), tungsten, niobium, and zirconia tungsten compound. Such a solid acid has an acid amount of 0.2 mmol / g or more (0.003 per 1 g of zeolite) determined from the desorption amount at 300 to 700 ° C. measured by the ammonia temperature-programmed desorption method (NH 3 -TPD). 2 mmol or more) can be used. As the solid acid, one having a desorption peak top temperature measured between 300 ° C. and 700 ° C. measured by the ammonia temperature-programmed desorption method can be used.
＜製造方法＞
まず、上述したＣｕ−ゼオライトと、固体酸と、水と、バインダーとを混合してミリングし、スラリーを調製する。
<Manufacturing method>
First, the above-described Cu-zeolite, solid acid, water, and binder are mixed and milled to prepare a slurry.
基材としてストレートフロー型構造体を用いる場合には、例えば、触媒１Ｌあたりのゼオライト量（Ｃｕ含む）が１２０ｇ〜２５０ｇであり、スラリー固形分の平均粒子径（Ｄ５０）が０．７μｍ〜４．５μｍに調整されたスラリーを調製することが考えられる。 When a straight flow structure is used as the substrate, for example, the amount of zeolite (including Cu) per liter of the catalyst is 120 g to 250 g, and the average particle diameter (D50) of the slurry solid content is 0.7 μm to 4. It is conceivable to prepare a slurry adjusted to 5 μm.
また、基材としてウオールフロー型構造体を用いる場合には、触媒１Ｌあたりのゼオライト量が２０ｇ〜２００ｇであり、平均粒子径が０．５μｍ〜３．５μｍに調整されたスラリーを調製することが考えられる。また、スラリーの基材内部への浸潤を良好にするために、さらに界面活性剤を添加して濡れ性を向上させてもよい。 Moreover, when using a wall flow type structure as a base material, it is possible to prepare a slurry in which the amount of zeolite per liter of catalyst is 20 g to 200 g and the average particle diameter is adjusted to 0.5 μm to 3.5 μm. Conceivable. Further, in order to improve the infiltration of the slurry into the base material, a surfactant may be further added to improve the wettability.
スラリーに含まれるＣｕ−ゼオライト及び固体酸の配合量は、アンモニア昇温脱離法により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められるＳＣＲ用触媒の酸量が、触媒容積１Ｌあたり１７０ｍｍｏｌ以上３０３ｍｍｏｌ未満となるように調整することができる。なお酸量は１８６ｍｍｏｌ以上としてもよく、また２９３ｍｍｏｌ以下としてもよい。 The amount of Cu-zeolite and solid acid contained in the slurry is such that the acid amount of the SCR catalyst determined from the desorption amount at 300 to 700 ° C. measured by the ammonia temperature-programmed desorption method is 170 mmol or more per liter of catalyst volume. It can adjust so that it may become less than 303 mmol. The acid amount may be 186 mmol or more, or 293 mmol or less.
スラリーに含まれるバインダーとしては、例えばアルミナ、シリカなどを用いることができる。
そして、このように調製したスラリーを基材にコートして乾燥させ、焼成してＳＣＲ用触媒を製造する。
As the binder contained in the slurry, for example, alumina, silica or the like can be used.
Then, the thus prepared slurry is coated on a base material, dried, and fired to produce an SCR catalyst.
もちろん、本発明のＳＣＲ用触媒は上述した材料及び製造方法に限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得る。例えば、スラリーの材料として上記以外の材料が含まれていてもよい。 Of course, the SCR catalyst of the present invention is not limited to the materials and production methods described above, and can take various forms as long as they belong to the technical scope of the present invention. For example, materials other than those described above may be included as the slurry material.
また、固体酸を触媒に担持させる方法は上述したようにＣｕ−ゼオライトと混ぜて基材にコートする方法に限らない。例えば、ゾーンコートにより触媒の一部にのみ固体酸が存在するように触媒を構成してもよいし、触媒にコートされたＣｕ−ゼオライト層の上に重ねてコートすることで固体酸を担持させてもよい。 Further, the method of supporting the solid acid on the catalyst is not limited to the method of mixing the substrate with Cu-zeolite as described above. For example, the catalyst may be configured such that the solid acid is present only in a part of the catalyst by zone coating, or the solid acid is supported by being applied over the Cu-zeolite layer coated with the catalyst. May be.
また、予めミリングした粉末と水とを混合してスラリーを調製しても良い。また、スラリーのコート方法は何ら限定されることなく、ウォッシュコート法、ディップコート法などの公知の様々な方法で行うことができる。 Alternatively, a slurry may be prepared by mixing pre-milled powder and water. The slurry coating method is not particularly limited, and can be performed by various known methods such as a wash coating method and a dip coating method.
＜実施例＞
以下に本発明の実施例を記載する。
［実施例１］
（１）Ｃｕ−ゼオライトの調製
ＮＨ3型ＳＡＰＯ３４ゼオライト（ＣＨＡ構造、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝０．４５）をイオン交換水に分散させ、硫酸銅（ＩＩ）を添加し、７０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２５０℃で５時間乾燥させ、Ｃｕをイオン交換により担持させたＣｕ−ＳＡＰＯ３４を調製した。Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４におけるＣｕ担持量は２ｗｔ％であった。Ｃｕ担持量は、ICP-AES-Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry（ICP発光分光分析法）で測定した。
<Example>
Examples of the present invention will be described below.
[Example 1]
(1) Preparation of Cu-zeolite NH 3 -type SAPO34 zeolite (CHA structure, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 0.45) was dispersed in ion-exchanged water, copper (II) sulfate was added, and 70 ° C. The mixture was stirred for 12 hours, filtered, washed, and dried at 250 ° C. for 5 hours to prepare Cu-SAPO34 supporting Cu by ion exchange. The amount of Cu supported on Cu-SAPO34 was 2 wt%. The amount of Cu supported was measured by ICP-AES-Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry.
（２）スラリーの調製
上記（１）で調製したＣｕ−ＳＡＰＯ３４粉末１００重量部、イオン交換水１００重量部、アルミナゾル１００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）、モルデナイトゼオライト（Ｈ−ＭＯＲ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝６０）３０重量部をボールミリングで１５分粉砕し、スラリーを調製した。モルデナイトゼオライトが本発明における固体酸に該当する。
(2) Preparation of
スラリー固形分の平均粒子径Ｄ５０は３．０±０．５μｍとなった。平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０−ＨＯＲＩＢＡにて測定した。
（３）触媒製造
上記（２）で調製したスラリーをセラミックス製のストレートフロー型構造の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、１００℃で２時間乾燥し、水分を除去し、その後５００℃で１時間焼成した。
The average particle diameter D50 of the solid content of the slurry was 3.0 ± 0.5 μm. The average particle size was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920-HORIBA.
(3) Catalyst production The slurry prepared in (2) above is applied to a ceramic straight-flow structure substrate, the excess slurry is blown off, dried at 100 ° C. for 2 hours to remove moisture, and then 500 Baked at 1 ° C. for 1 hour.
以上の工程により、触媒容積１Ｌあたり１９５ｇのコート層を形成させたＳＣＲ用触媒を製造した。
［実施例２］
実施例１のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトをシリコアルミノリン酸塩（Ｈ−ＳＡＰＯ３４、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝０．５）３０重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１９５ｇであった。
Through the above steps, an SCR catalyst having a coating layer of 195 g per 1 L of catalyst volume was produced.
[Example 2]
In preparing the slurry of Example 1, the mordenite zeolite was changed to 30 parts by weight of silicoaluminophosphate (H-SAPO34, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 0.5). Otherwise, the catalyst was produced in the same manner as in Example 1. The coating amount of the slurry was 195 g per liter of catalyst volume.
［実施例３］
実施例１のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトをチャバサイト型ゼオライトＨ−ＳＳＺ−１３ゼオライト３０重量部に変更したそれ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１９５ｇであった。
[Example 3]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the slurry of Example 1, the mordenite zeolite was changed to 30 parts by weight of chabasite-type zeolite H-SSZ-13 zeolite. The coating amount of the slurry was 195 g per liter of catalyst volume.
［実施例４］
実施例１のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトをＨ−ＺＳＭ５ゼオライト３５重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり２０２．５ｇであった。
[Example 4]
In preparing the slurry of Example 1, the mordenite zeolite was changed to 35 parts by weight of H-ZSM5 zeolite. Otherwise, the catalyst was produced in the same manner as in Example 1. The coating amount of the slurry was 202.5 g per liter of catalyst volume.
［実施例５］
実施例１のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトを固体酸ジルコニアタングステン（ＺｒＯ2／ＷＯ3）酸化物に変更した。なお、Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するＺｒＯ2／ＷＯ3の分量は３０重量部となった。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１９５ｇであった。
[Example 5]
In preparing the slurry of Example 1, the mordenite zeolite was changed to solid acid zirconia tungsten (ZrO 2 / WO 3 ) oxide. The amount of ZrO 2 / WO 3 with respect to 100 parts by weight of Cu-SAPO34 was 30 parts by weight. Otherwise, the catalyst was produced in the same manner as in Example 1. The coating amount of the slurry was 195 g per liter of catalyst volume.
［実施例６］
（１）Ｃｕ−ＳＳＺ−１３の調製
ＮＨ3型ＳＳＺ−１３（ＣＨＡ構造）ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝１０）をイオン交換水に分散させ、硫酸銅（ＩＩ）を添加し、７０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２５０℃で５時間乾燥させ、Ｃｕをイオン交換により担持させたＳＳＺ−１３ゼオライトを調製した。ＳＳＺ−１３におけるＣｕ担持量は１．８ｗｔ％であった。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１９５ｇであった。
[Example 6]
(1) Preparation of Cu-SSZ-13 NH 3 -type SSZ-13 (CHA structure) zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 10) is dispersed in ion-exchanged water, and copper (II) sulfate is added. The mixture was stirred at 70 ° C. for 12 hours, filtered, washed, and dried at 250 ° C. for 5 hours to prepare SSZ-13 zeolite carrying Cu by ion exchange. The amount of Cu supported on SSZ-13 was 1.8 wt%. The coating amount of the slurry was 195 g per liter of catalyst volume.
（２）スラリーの調製
上記（１）で調製したＳＳＺ−１３ゼオライト粉末１００重量部、イオン交換水１００重量部、アルミナゾル１００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）、Ｈ−ＳＡＰＯ３４（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝０．５）３０重量部をボールミリングで１５分粉砕し、スラリーを調製した。Ｈ−ＳＡＰＯ３４が本発明における固体酸に該当する。なおスラリー材料の平均粒子径は３．０±０．５μｍとなった。
(2) Preparation of
（３）触媒製造
上記（２）で調製したスラリーをセラミックス製のストレートフロー型構造の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、１００℃で２時間乾燥し、水分を除去し、その後５００℃で１時間焼成した。
(3) Catalyst production The slurry prepared in (2) above is applied to a ceramic straight-flow structure substrate, the excess slurry is blown off, dried at 100 ° C. for 2 hours to remove moisture, and then 500 Baked at 1 ° C. for 1 hour.
以上の工程により、触媒容積１Ｌあたり１９５ｇのコート層を形成させたＳＣＲ用触媒を製造した。
［実施例７］
（１）Ｃｕ−ＳＳＺ−３９の調製
ＮＨ3型ＳＳＺ−３９（ＡＥＩ構造）ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝２５）をイオン交換水に分散させ、硫酸銅（ＩＩ）を添加し、７０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２５０℃で５時間乾燥させ、Ｃｕをイオン交換により担持させたＳＳＺ−３９ゼオライトを調製した。ＳＳＺ−３９におけるＣｕ担持量は１．５ｗｔ％であった。
Through the above steps, an SCR catalyst having a coating layer of 195 g per 1 L of catalyst volume was produced.
[Example 7]
(1) Preparation of Cu-SSZ-39 NH 3 type SSZ-39 (AEI structure) zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 25) is dispersed in ion-exchanged water, and copper (II) sulfate is added. The mixture was stirred at 70 ° C. for 12 hours, filtered, washed, and dried at 250 ° C. for 5 hours to prepare SSZ-39 zeolite carrying Cu by ion exchange. The amount of Cu supported on SSZ-39 was 1.5 wt%.
（２）スラリーの調製
上記（１）で調製したＳＳＺ−３９ゼオライト粉末１００重量部、イオン交換水１００重量部、アルミナゾル１００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）、Ｈ−ＳＡＰＯ３４（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝０．５）３０重量部をボールミリングで１５分粉砕し、スラリーを調製した。Ｈ−ＳＡＰＯ３４が本発明における固体酸に該当する。なおスラリー材料の平均粒子径は３．０±０．５μｍとなった。
(2) Preparation of
（３）触媒製造
上記（２）で調製したスラリーをセラミックス製のストレートフロー型構造の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、１００℃で２時間乾燥し、水分を除去し、その後５００℃で１時間焼成した。
(3) Catalyst production The slurry prepared in (2) above is applied to a ceramic straight-flow structure substrate, the excess slurry is blown off, dried at 100 ° C. for 2 hours to remove moisture, and then 500 Baked at 1 ° C. for 1 hour.
以上の工程により、触媒容積１Ｌあたり１９５ｇのコート層を形成させたＳＣＲ用触媒を製造した。
［実施例８］
（１）Ｃｕ−ＳＳＺ−１６の調製
ＮＨ3型ＳＳＺ−１６（ＡＦＸ構造）ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝３０）をイオン交換水に分散させ、硫酸銅（ＩＩ）を添加し、７０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２５０℃で５時間乾燥させ、Ｃｕをイオン交換により担持させたＳＳＺ−１６ゼオライトを調製した。ＳＳＺ−１６におけるＣｕ担持量は４．０ｗｔ％であった。
Through the above steps, an SCR catalyst having a coating layer of 195 g per 1 L of catalyst volume was produced.
[Example 8]
(1) Preparation of Cu-SSZ-16 NH 3 type SSZ-16 (AFX structure) zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 30) is dispersed in ion-exchanged water, and copper (II) sulfate is added. The mixture was stirred at 70 ° C. for 12 hours, filtered, washed, and dried at 250 ° C. for 5 hours to prepare SSZ-16 zeolite carrying Cu by ion exchange. The amount of Cu supported on SSZ-16 was 4.0 wt%.
スラリーの調整と触媒製造の工程は、上記実施例７と同様の工程とした。製造されたＳＣＲ触媒におけるスラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１９５ｇであった。
［実施例９］
実施例６のスラリーの調製において、Ｈ−ＳＡＰＯ３４の３０重量部をチャバサイト型ゼオライトＨ−ＳＳＺ−１３ゼオライト４１重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり２１１．２ｇであった。
The steps of slurry preparation and catalyst production were the same as in Example 7. The coating amount of the slurry in the produced SCR catalyst was 195 g per liter of catalyst volume.
[Example 9]
In the preparation of the slurry of Example 6, 30 parts by weight of H-SAPO34 was changed to 41 parts by weight of chabazite-type zeolite H-SSZ-13 zeolite. Otherwise, the catalyst was produced in the same manner as in Example 1. The coating amount of the slurry was 211.2 g per liter of catalyst volume.
［実施例１０］
実施例３のスラリーの調製において、チャバサイト型ゼオライトＨ−ＳＳＺ−１３ゼオライト３０重量部を１１重量部に変更した。それ以外は実施例３と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１６６．５ｇであった。
[Example 10]
In the preparation of the slurry of Example 3, 30 parts by weight of chabasite type zeolite H-SSZ-13 zeolite was changed to 11 parts by weight. Otherwise, the catalyst was produced in the same manner as in Example 3. The coating amount of the slurry was 166.5 g per liter of catalyst volume.
［実施例１１］
実施例３のスラリーの調製において、チャバサイト型ゼオライトＨ−ＳＳＺ−１３ゼオライト３０重量部を１６重量部に変更した。それ以外は実施例３と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１７４ｇであった。
[Example 11]
In the preparation of the slurry of Example 3, 30 parts by weight of the chabasite-type zeolite H-SSZ-13 zeolite was changed to 16 parts by weight. Otherwise, the catalyst was produced in the same manner as in Example 3. The coating amount of the slurry was 174 g per liter of catalyst volume.
［実施例１２］
実施例９のスラリーの調製において、チャバサイト型ゼオライトＨ−ＳＳＺ−１３ゼオライト４１重量部を２９重量部に変更した。それ以外は実施例９と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１９３．７ｇであった。
[Example 12]
In preparation of the slurry of Example 9, 41 parts by weight of the chabasite type zeolite H-SSZ-13 zeolite was changed to 29 parts by weight. Otherwise, the catalyst was produced in the same manner as in Example 9. The coating amount of the slurry was 193.7 g per liter of catalyst volume.
［実施例１３］
実施例９のスラリーの調製において、チャバサイト型ゼオライトＨ−ＳＳＺ−１３ゼオライト４１重量部を４４重量部に変更した。それ以外は実施例９と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり２１６ｇであった。
[Example 13]
In preparation of the slurry of Example 9, 41 parts by weight of the chabazite-type zeolite H-SSZ-13 zeolite was changed to 44 parts by weight. Otherwise, the catalyst was produced in the same manner as in Example 9. The coating amount of the slurry was 216 g per liter of catalyst volume.
［試験例１］
実施例１のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトの添加量を０とする以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１５０ｇであった。
[Test Example 1]
In preparing the slurry of Example 1, a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of mordenite zeolite added was 0. The coating amount of the slurry was 150 g per liter of catalyst volume.
［試験例２］
実施例１のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトの添加量を８５重量部に変更する以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり２７７．５ｇであった。
[Test Example 2]
In preparing the slurry of Example 1, a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of mordenite zeolite added was changed to 85 parts by weight. The coating amount of the slurry was 277.5 g per liter of catalyst volume.
［試験例３］
実施例１のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトをＣｕ−ＳＡＰＯ３４の１５重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１７２．５ｇであった。
[Test Example 3]
In preparing the slurry of Example 1, the mordenite zeolite was changed to 15 parts by weight of Cu-SAPO34. Otherwise, the catalyst was produced in the same manner as in Example 1. The slurry coating amount was 172.5 g per liter of catalyst volume.
［試験例４］
実施例１のスラリーの調製において、モルデナイトゼオライトをシリカ３０重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり１９５ｇであった。
[Test Example 4]
In preparing the slurry of Example 1, the mordenite zeolite was changed to 30 parts by weight of silica. Otherwise, the catalyst was produced in the same manner as in Example 1. The coating amount of the slurry was 195 g per liter of catalyst volume.
［実施例５］
実施例９のスラリーの調製において、チャバサイト型ゼオライトＨ−ＳＳＺ−１３ゼオライト４１重量部を４６重量部に変更した。それ以外は実施例９と同様に触媒を製造した。スラリーのコート量は触媒容積１Ｌあたり２１９ｇであった。
[Example 5]
In preparation of the slurry of Example 9, 41 parts by weight of the chabasite type zeolite H-SSZ-13 zeolite was changed to 46 parts by weight. Otherwise, the catalyst was produced in the same manner as in Example 9. The coating amount of the slurry was 219 g per liter of catalyst volume.
＜ＮＯｘ浄化性能評価＞
（１）モデルガスによるＮＯｘ浄化性能評価
実施例１〜９及び試験例１〜４にて製造したＳＣＲ用触媒に対して、以下のようにモデルガスを用いてＮＯｘ浄化性能評価を行った。
<NOx purification performance evaluation>
(1) Evaluation of NOx purification performance by model gas The NOx purification performance evaluation was performed on the SCR catalysts manufactured in Examples 1 to 9 and Test Examples 1 to 4 using a model gas as follows.
製造したＳＣＲ用触媒を反応炉に設置し、ガスボンベから供給する排気模擬ガス（ＮＯ、ＣＯ2、Ｏ2、Ｃ3Ｈ6、ＣＯ）と、バーブリング槽から発生させた水蒸気と、を触媒に通過させた。また、還元剤としてＮＨ3ガスをガスボンベから供給した。触媒の温度が４５０℃となるように反応炉の温度を調節し、ＮＯｘとＮＨ3とを反応させてＮＯｘ浄化率を測定した。またＳＶ＝６００００ｈ-1とした。 The manufactured SCR catalyst is installed in a reaction furnace, and exhaust simulated gas (NO, CO 2 , O 2 , C 3 H 6 , CO) supplied from a gas cylinder and water vapor generated from a barbbling tank are used as a catalyst. I let it pass. Further, NH 3 gas was supplied as a reducing agent from a gas cylinder. The temperature of the reaction furnace was adjusted so that the temperature of the catalyst was 450 ° C., and NOx purification rate was measured by reacting NOx and NH 3 . In addition, SV was set to 60000 h −1 .
各実施例及び試験例のＮＯｘ浄化率を表１に示す。また図２（Ａ）に浄化率を表すグラフを示し、図２（Ｂ）に触媒酸量を表すグラフを示す。また図３にＮＯｘ浄化率と添加材の酸量（ｍｍｏｌ／Ｌ）との関係を表すグラフを示す。 Table 1 shows the NOx purification rates of the examples and test examples. FIG. 2A shows a graph showing the purification rate, and FIG. 2B shows a graph showing the catalytic acid amount. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the NOx purification rate and the acid amount (mmol / L) of the additive.
表１における酸量は、ＮＨ3−ＴＰＤにより測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量である。以下の記載において、酸量とはこの値のことを意味するものとする。またピークトップ温度とは、固体酸の３００〜７００℃領域のＮＨ3−ＴＰＤにおける脱離ピークトップ温度である。表中の添加材とは、スラリー調製工程にて添加した固体酸の種類である。 The acid amount in Table 1 is the acid amount determined from the desorption amount at 300 to 700 ° C. measured by NH 3 -TPD. In the following description, the acid amount means this value. The peak top temperature is the desorption peak top temperature of NH 3 -TPD in the 300 to 700 ° C. region of the solid acid. The additive in the table is the kind of solid acid added in the slurry preparation step.
ＮＨ3−ＴＰＤによる酸量の算出方法を説明する。
まず、サンプル前処理として、Ｈｅガス中で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し、その後１００℃まで冷却した。そして１００℃で、アンモニアガス（５％ＮＨ3＋Ｈｅ中）を添加し、ＮＨ3を吸着させた。そしてＮＨ3物理吸着を除去するため、３０分Ｈｅ中でパージし、その後１００℃から７００℃まで昇温した。１６マス番号から吸着脱離ＮＨ3ガスピークを特定し、得た吸着脱離ＮＨ3ガスピーク（３００℃〜７００℃のピークトップ）から酸量を算出した。使用した装置は、日本ベール製、ＢＥＬＣＡＴ−ＢとＢＥＬ ＭＡＳＳである。
A method for calculating the acid amount by NH 3 -TPD will be described.
First, as sample pretreatment, the temperature was raised to 500 ° C. in He gas, held at 500 ° C. for 1 hour, and then cooled to 100 ° C. At 100 ° C., ammonia gas (in 5% NH 3 + He) was added to adsorb NH 3 . And to remove the NH 3 physisorption purged in 30 minutes He, was then heated from 100 ° C. to 700 ° C.. The adsorption / desorption NH 3 gas peak was identified from the 16 mass number, and the acid amount was calculated from the obtained adsorption / desorption NH 3 gas peak (peak top at 300 ° C. to 700 ° C.). The apparatuses used are BELCAT-B and BEL MASS manufactured by Nippon Bale.
表１及び図２から以下のことが分かる。
実施例１〜１３及び試験例１〜５から分かるように、触媒の酸量が１７０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、触媒の酸量が３０３ｍｍｏｌ／Ｌ未満のときに、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。ＳＣＲ触媒の酸量が２６１ｍｍｏｌ／ＬのときにＮＯｘ浄化率が最大となり、ＳＣＲ触媒の酸量が２６１ｍｍｏｌ／Ｌを超えるとＮＯｘ浄化率が下がる傾向が見受けられる。これは上述したように過剰なＮＨ3吸着点（酸点）がＮＯｘを吸着するサイト（塩基点）を覆ってしまう現象が始まるからであると考えられる。
The following can be seen from Table 1 and FIG.
As can be seen from Examples 1 to 13 and Test Examples 1 to 5, the NOx purification performance can be improved when the acid amount of the catalyst is 170 mmol / L or more and the acid amount of the catalyst is less than 303 mmol / L. . It can be seen that the NOx purification rate becomes maximum when the acid amount of the SCR catalyst is 261 mmol / L, and the NOx purification rate tends to decrease when the acid amount of the SCR catalyst exceeds 261 mmol / L. This is presumably because an excessive NH 3 adsorption point (acid point) starts to cover the site (base point) where NOx is adsorbed as described above.
なお、触媒の酸量が１８６ｍｍｏｌ／Ｌ以上であれば性能向上が顕著になり、２０４ｍｍｏｌ／Ｌ以上であればより良く、更には２５４ｍｍｏｌ／Ｌ以上であれば性能向上が極めて顕著になる。また、より性能向上が顕著になる触媒の酸量は２９３ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、２７０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であればより良く、更には２６１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であればＮＯｘ浄化性能向上がより顕著になる。 In addition, if the acid amount of a catalyst is 186 mmol / L or more, a performance improvement will become remarkable, if it is 204 mmol / L or more, it will be better, and if it is 254 mmol / L or more, a performance improvement will become very remarkable. Further, the acid amount of the catalyst for which the performance improvement becomes more remarkable is 293 mmol / L or less, and it is better if it is 270 mmol / L or less, and further, if it is 261 mmol / L or less, the NOx purification performance improvement becomes more remarkable.
なお、試験例２の結果から分かるように、触媒の酸量が３０３ｍｍｏｌ／Ｌを超えるとＮＯｘ浄化率の向上度合が小さくなってしまう。これは塩基量とバランスがなくなるという理由であると推定される。 As can be seen from the results of Test Example 2, when the acid amount of the catalyst exceeds 303 mmol / L, the degree of improvement in the NOx purification rate decreases. This is presumed to be the reason why the balance with the amount of base is lost.
また、固体酸のピークトップ温度は３９８℃〜５１０℃の範囲にあるときに高いＮＯｘ浄化性能が得られた。なお、この結果から、高温域でのアンモニアが離脱する酸点が多いと、触媒を高温域で用いたときのＮＯｘ浄化性能が高くなると考えられる。従って、固体酸としては、ピークトップ温度が３００℃〜７００℃を有するものを用いることで、高いＮＯｘ浄化性能が得られると考えられる。なお好ましくはピークトップ温度が３５０℃以上であり、また好ましくは６５０℃以下であり、更に好ましくは６００℃以下である。 Further, high NOx purification performance was obtained when the peak top temperature of the solid acid was in the range of 398 ° C. to 510 ° C. From this result, it is considered that if there are many acid sites from which ammonia is released in the high temperature range, the NOx purification performance when the catalyst is used in the high temperature range is enhanced. Therefore, it is considered that high NOx purification performance can be obtained by using a solid acid having a peak top temperature of 300 ° C. to 700 ° C. Preferably, the peak top temperature is 350 ° C. or higher, preferably 650 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or lower.
また、図３から、添加材の酸量（添加した固体酸による酸量増加分）が２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲において、良好なＮＯｘ浄化性能を示すことが分かった。 Further, FIG. 3 shows that the NOx purification performance is excellent when the acid amount of the additive (the amount of increase in the acid amount due to the added solid acid) is 25 mmol / L or more and 100 mmol / L or less.
また、添加材の酸量が４５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、９２ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲（プロットが破線で囲まれた範囲）であれば、今回の浄化性能試験においては浄化率８８％以上の高い浄化性能を示した。さらに、添加材の酸量が５４ｍｍｏｌ／Ｌ以上、７５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であれば、９０％以上の高い浄化性能を示した。 Further, if the acid amount of the additive is in the range of 45 mmol / L or more and 92 mmol / L or less (the range in which the plot is surrounded by a broken line), a high purification performance with a purification rate of 88% or more is obtained in this purification performance test. Indicated. Furthermore, when the acid amount of the additive was 54 mmol / L or more and 75 mmol / L or less, high purification performance of 90% or more was exhibited.
また上記実施例からは、銅イオン交換ゼオライトが銅を１．２〜４．０ｗｔ％の範囲で担持するものを用いたときに高いＮＯｘ浄化性能が得られた。
（２）エンジンベンチによるＮＯｘ浄化性能評価
実施例１，２，６及び試験例１，２にて製造したＳＣＲ用触媒に対して、エンジンベンチを用いてＮＯｘ浄化性能評価を行った。試験条件を以下に示す。
モード評価：ＷＮＴＥ（２５００回転、１００トルク）
エンジン：直噴射ディーゼルエンジン
触媒容量：４．２Ｌ
エンジン容量：４Ｌ
温度：約４５０℃
ＳＶ＝９００００-1
各実施例及び試験例のＮＯｘ浄化率を表２に示す。表２において、尿素噴射量はＮＨ3量に換算して排気ガス中にあるＮＯｘ量との比により表している。
Also, from the above examples, high NOx purification performance was obtained when the copper ion-exchanged zeolite used supported copper in the range of 1.2 to 4.0 wt%.
(2) NOx purification performance evaluation by engine bench The NOx purification performance evaluation was performed on the SCR catalysts manufactured in Examples 1, 2, 6 and Test Examples 1, 2 using the engine bench. Test conditions are shown below.
Mode evaluation: WNTE (2500 rpm, 100 torque)
Engine: Direct-injection diesel engine Catalyst capacity: 4.2L
Engine capacity: 4L
Temperature: about 450 ° C
SV = 90000 -1
Table 2 shows the NOx purification rates of the examples and test examples. In Table 2, the urea injection amount is expressed as a ratio with the amount of NOx in the exhaust gas in terms of NH 3 amount.
尿素噴射量を増加させると排ガスに含まれるＮＯｘの浄化率は上昇するが、ＮＨ3のスリップが増加してしまう。ここではＮＨ3スリップ量の目標値を１０ｐｐｍと設定し、尿素噴射量を変化させてスリップ量が１０ｐｐｍ以下となるうちで最も浄化率が高いとき（最も尿素噴射量が多いとき）の浄化率を求めた。浄化率の上段が１０ｐｐｍ以下のとき、下段が１０ｐｐｍを超えたときである。 When the urea injection amount is increased, the purification rate of NOx contained in the exhaust gas increases, but the NH 3 slip increases. Here, the target value of the NH 3 slip amount is set to 10 ppm, and when the urea injection amount is changed and the slip amount becomes 10 ppm or less, the purification rate when the purification rate is the highest (when the urea injection amount is the largest) is set. Asked. When the upper stage of the purification rate is 10 ppm or less, the lower stage exceeds 10 ppm.
表２からわかるように、実施例１，２，６の触媒ではアンモニアスリップ量が１０ｐｐｍとなるように尿素噴射量を制限しても高いＮＯｘ浄化率を実現できる。また、実施例１，２，６では試験例１，２よりも尿素噴射量を多くでき、そのこともＮＯｘ浄化率向上に寄与していると考えられる。 As can be seen from Table 2, in the catalysts of Examples 1, 2, and 6, a high NOx purification rate can be realized even if the urea injection amount is limited so that the ammonia slip amount becomes 10 ppm. Further, in Examples 1, 2, and 6, the urea injection amount can be increased as compared with Test Examples 1 and 2, which is considered to contribute to the improvement of the NOx purification rate.
＜効果＞
上記実施例にて説明したＳＣＲ用触媒は、銅イオン交換ゼオライトと、固体酸と、を含むものであり、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量を、触媒容積１Ｌあたり１７０ｍｍｏｌ以上３０３ｍｍｏｌ未満とすることで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
<Effect>
The SCR catalyst described in the above examples contains a copper ion exchange zeolite and a solid acid, and is desorbed at 300 to 700 ° C. measured by the ammonia temperature programmed desorption method (NH 3 -TPD). The NOx purification performance can be improved by setting the acid amount determined from the separation amount to 170 mmol or more and less than 303 mmol per liter of the catalyst volume.
また、上記実施例のＳＣＲ用触媒はアンモニアスリップ量を低減できる。よってＮＯｘ浄化のための還元剤の供給量を増加させることができ、それによりＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。その理由は、固体酸を含有することにより高温領域におけるＮＨ3吸着量が増加したため、スリップする前にＮＨ3を補足して還元剤として機能させることができるためであると推定できる。 Further, the SCR catalyst of the above embodiment can reduce the ammonia slip amount. Therefore, the supply amount of the reducing agent for NOx purification can be increased, thereby improving the NOx purification performance. The reason for this can be presumed to be that the amount of NH 3 adsorbed in the high temperature region increased due to the inclusion of the solid acid, so that NH 3 can be captured and function as a reducing agent before slipping.
また上記実施例のＳＣＲ用触媒は、４５０℃の高温域においても高い浄化性能を発揮することができる。よって、例えば、４００℃〜５５０℃の温度域で使用される可能性のあるＳＣＲ触媒に用いることで、高い浄化性能を発揮することができる。 In addition, the SCR catalyst of the above example can exhibit high purification performance even in a high temperature range of 450 ° C. Therefore, for example, by using it for an SCR catalyst that may be used in a temperature range of 400 ° C. to 550 ° C., high purification performance can be exhibited.
１…排ガス浄化触媒システム、２…内燃機関、３…ＤＯＣ、４…ＤＰＦ、５…排気管、６…尿素添加弁、７…ＳＣＲ用触媒、８…ＡＳＣ触媒 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Exhaust gas purification catalyst system, 2 ... Internal combustion engine, 3 ... DOC, 4 ... DPF, 5 ... Exhaust pipe, 6 ... Urea addition valve, 7 ... SCR catalyst, 8 ... ASC catalyst
Claims (10)
固体酸と、を含み、
アンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により測定される３００〜７００℃における脱離量から求められる酸量が、触媒容積１Ｌあたり１７０ｍｍｏｌ以上３０３ｍｍｏｌ未満である、ＳＣＲ用触媒。 Copper ion exchanged zeolite,
A solid acid, and
Ammonia temperature programmed desorption acid amount obtained from the desorption amount at 300 to 700 ° C. as measured by (NH 3 -TPD) is a 170mmol more than 303mmol per catalyst volume 1L, catalyst SCR.
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のＳＣＲ用触媒と、を備え、
前記ＳＣＲ用触媒の触媒作用を利用して排気ガス中の窒素酸化物を還元剤により選択的に還元させる、排ガス浄化触媒システム。 Charging means for charging a reducing agent into the exhaust flow path of the internal combustion engine that discharges exhaust gas;
An SCR catalyst according to any one of claims 1 to 9,
An exhaust gas purification catalyst system for selectively reducing nitrogen oxides in exhaust gas with a reducing agent by utilizing the catalytic action of the SCR catalyst.
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