RU2608616C2 - Catalyst composition and method for use in selective catalytic reduction of nitrogen oxides - Google Patents

Catalyst composition and method for use in selective catalytic reduction of nitrogen oxides Download PDF

Info

Publication number
RU2608616C2
RU2608616C2 RU2014120917A RU2014120917A RU2608616C2 RU 2608616 C2 RU2608616 C2 RU 2608616C2 RU 2014120917 A RU2014120917 A RU 2014120917A RU 2014120917 A RU2014120917 A RU 2014120917A RU 2608616 C2 RU2608616 C2 RU 2608616C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
component
zeolite
zro
ceo
beta
Prior art date
Application number
RU2014120917A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2014120917A (en
Inventor
Александр Ю. СТАХЕЕВ
Мари ГРИЛЛ
Аркадий КУСТОВ
Original Assignee
Хальдор Топсеэ А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хальдор Топсеэ А/С filed Critical Хальдор Топсеэ А/С
Publication of RU2014120917A publication Critical patent/RU2014120917A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2608616C2 publication Critical patent/RU2608616C2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: present invention relates to a catalyst composition for use in selective reduction of nitrogen oxides in exhaust gases through reaction with ammonia, to a monolithic structured body, coated with a catalyst composition, and to a method for selective oxidation of nitrogen oxides and oxidation of soot in presence of ammonia. Catalyst composition consists of acidic zeolite or zeotype component BEA, physically mixed with redox component, consisting of CeO2-ZrO2, or acid zeolite or zeotype component FER, physically mixed with Cu/Al2O3.
EFFECT: catalyst composition containing acid zeolite or zeotype components, physically mixed with metal compounds with redox activity, demonstrate improved activity in selective reduction of nitrogen oxides and oxidation of hydrocarbons, CO and soot, contained in exhaust gases.
14 cl, 7 dwg, 6 ex

Description

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для применения в селективном восстановлении оксидов азота в отходящих газах по реакции с аммиаком или его предшественником.The present invention relates to a catalyst composition for use in the selective reduction of nitrogen oxides in exhaust gases by reaction with ammonia or a precursor thereof.

Катализаторы для NH3-СКВ, т.е. селективное восстановление оксидов азота (NOx) с использованием аммиака в качестве восстановителя, хорошо известны из уровня техники. Эти катализаторы включают цеолитный материал, необязательно усовершенствованный медью или железом.Catalysts for NH 3 -SCR, i.e. selective reduction of nitrogen oxides (NOx) using ammonia as a reducing agent are well known in the art. These catalysts include zeolite material, optionally improved with copper or iron.

Задача, которую следует решить с помощью настоящего изобретения, заключается в предоставлении каталитической композиции и способа восстановления оксидов азота с DeNOx активностью при температурах реакции между 150 и 550°C.The problem that should be solved using the present invention is to provide a catalytic composition and method for the reduction of nitrogen oxides with DeNOx activity at reaction temperatures between 150 and 550 ° C.

Отходящие газы экономичных двигателей внутреннего сгорания помимо NOx содержат углеводороды, CO и сажевые частицы, которые могут быть восстановлены или удалены путем каталитического окисления. Следовательно, соответствующие настоящему изобретению каталитическая композиция и способ должны также включать активность в отношении окисления сажи и углеводородов одновременно с DeNOx активностью.The exhaust gases of economical internal combustion engines, in addition to NOx, contain hydrocarbons, CO and soot particles, which can be reduced or removed by catalytic oxidation. Therefore, the catalytic composition and method of the present invention should also include oxidation of soot and hydrocarbons simultaneously with DeNOx activity.

Наши недавние исследования обнаружили несколько примеров ярко выраженного синергетического эффекта в составных катализаторах, полученных путем механического смешивания кислого цеолитного или цеотипного порошка и соединений металлов с окислительно-восстановительной активностью.Our recent studies have found several examples of a pronounced synergistic effect in composite catalysts obtained by mechanical mixing of an acidic zeolite or zeotype powder and metal compounds with redox activity.

Авторы изобретения обнаружили, что каталитическая композиция, содержащая один или большее количество кислых цеолитных или цеотипных компонентов, физически смешанных с одним или большим количеством соединений металлов с окислительно-восстановительной активностью, показала улучшенную активность в селективном восстановлении оксидов азота и окислении углеводородов, CO и сажи, содержащихся в отходящих газах.The inventors have found that a catalytic composition containing one or more acidic zeolite or zeotype components physically mixed with one or more metal compounds with redox activity, showed improved activity in the selective reduction of nitrogen oxides and the oxidation of hydrocarbons, CO and soot, contained in the exhaust gases.

Термин "соединения металлов с окислительно-восстановительной активностью", используемый в настоящем описании, относится к соединениям металлов, которые обратимо могут быть окислены и восстановлены с точки зрения изменений степени окисления (состояния окисления) металлического атома или соединения.The term “redox metal compounds” as used herein refers to metal compounds that can be reversibly oxidized and reduced in terms of changes in the oxidation state (oxidation state) of a metal atom or compound.

В соответствии с изложенными выше открытиями настоящее изобретение обеспечивает каталитическую композицию для селективного восстановления оксидов азота и окисления сажи, содержащую один или большее количество кислых цеолитных или цеотипных компонентов, выбранных из группы, состоящей из BEA, MFI, FAU, FER, CHA, MOR или их смесей, физически смешанных с одним или большим количеством соединений металлов с окислительно-восстановительной активностью, выбранных из группы, состоящей из Cu/Al2O3, Mn/Al2O3, CeO2-ZrO2, Ce-Mn/Al2O3 и их смесей.In accordance with the above discoveries, the present invention provides a catalytic composition for the selective reduction of nitrogen oxides and the oxidation of carbon black, containing one or more acidic zeolite or zeotypic components selected from the group consisting of BEA, MFI, FAU, FER, CHA, MOR, or mixtures physically mixed with one or more metal compounds with redox activity selected from the group consisting of Cu / Al 2 O 3 , Mn / Al 2 O 3 , CeO 2 -ZrO 2 , Ce-Mn / Al 2 O 3 and mixtures thereof.

Каталитические композиции, полученные путем механического смешивания указанных выше цеолитных или цеотипных материалов и металлических компонентов с окислительно-восстановительной активностью, смешанных согласно настоящему изобретению, проявляют ярко выраженный синергетический эффект. DeNOx активность таких составных катализаторов значительно превышает активность их индивидуальных компонентов.Catalytic compositions obtained by mechanical mixing of the above zeolite or zeotypic materials and metal components with redox activity mixed according to the present invention exhibit a pronounced synergistic effect. DeNOx activity of such composite catalysts significantly exceeds the activity of their individual components.

Кислый цеолитный или цеотипный компонент может использоваться в протонированной форме или быть усовершенствованным при помощи Fe.The acidic zeolite or zeotype component can be used in protonated form or be improved with Fe.

Предпочтительно, массовое соотношение между цеолитными компонентами и окислительно-восстановительными компонентами находится между 1:1 и 1:50.Preferably, the weight ratio between zeolite components and redox components is between 1: 1 and 1:50.

В одном варианте выполнения изобретения окислительно-восстановительные компоненты диспергированы по подложке, выбранной из группы, состоящей из Al2O3, TiO2, SiO2, CeO2, ZrO2 или их смесей.In one embodiment of the invention, the redox components are dispersed on a substrate selected from the group consisting of Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , CeO 2 , ZrO 2, or mixtures thereof.

Обычно предпочтительно, чтобы среднее молярное соотношение Si/Al цеолитных компонентов согласно изобретению составляло от 5 до 100.It is usually preferred that the average Si / Al molar ratio of the zeolite components of the invention is from 5 to 100.

Описанная выше каталитическая композиция согласно изобретению может быть использована как материал для покрытия или как оболочка на структурированных телах металлических, керамических, оксидметаллических, SiC или диоксидкремниевых материалов или волокон.The above-described catalyst composition according to the invention can be used as a coating material or as a shell on structured bodies of metallic, ceramic, metal oxide, SiC or silicon dioxide materials or fibers.

Таким образом, изобретение также обеспечивает монолитное структурированное тело, покрываемое каталитической композицией, соответствующей любому из раскрытых выше вариантов выполнения изобретения. Монолитное структурированное тело предпочтительно изготовлено из металлических, керамических, оксидметаллических, SiC или диоксидкремниевых материалов или волокон.Thus, the invention also provides a monolithic structured body coated with a catalytic composition corresponding to any of the embodiments disclosed above. The monolithic structured body is preferably made of metallic, ceramic, metal oxide, SiC or silicon dioxide materials or fibers.

Монолитное структурированное тело может быть в форме фильтра частиц, например фильтр с сотовой структурой или фильтр закрытого типа («wall flow»).The monolithic structured body may be in the form of a particle filter, for example a honeycomb filter or a “wall flow” filter.

В другом варианте выполнения изобретения каталитическая композиция наносится на тело двумя или несколькими отдельными каталитическими слоями последовательно или двумя несколькими каталитическими слоями параллельно и при этом слои имеют различные составы или толщины слоев. Конкретными преимуществами, вытекающими из настоящего изобретения, являются:In another embodiment of the invention, the catalyst composition is applied to the body with two or more separate catalytic layers in series or two or more catalytic layers in parallel, and the layers have different compositions or thicknesses of the layers. Specific advantages arising from the present invention are:

1) Добавление CeO2-ZrO2, Cu/Al2O3, Mn/Al2O3 или Ce-Mn/Al2O3 к кислому цеолиту или цеотипу в протонированной форме или усовершенствованному железом заметно увеличивает DeNOx активность при Treact<250°C без увеличения количества цеолитного компонента. В этом случае суммарный объем катализатора увеличивается на объем добавленного окислительно-восстановительного компонента.1) Adding CeO 2 —ZrO 2 , Cu / Al 2 O 3 , Mn / Al 2 O 3, or Ce-Mn / Al 2 O 3 to an acidic zeolite or zeotype in protonated form or advanced iron significantly increases the DeNOx activity at T react < 250 ° C without increasing the amount of zeolite component. In this case, the total volume of the catalyst increases by the amount of the added redox component.

2) В альтернативном варианте количество дорогостоящего цеолитного/цеотипного компонента в составном катализаторе может быть значительно снижено за счет замещения эквивалентным объемом окислительно-восстановительного компонента. В таком случае суммарный объем катализатора остается постоянным, но количество цеолитного компонента может снижаться в 2-5 раз, без заметной потери DeNOx эффективности. Когда для получения препарата катализатора используется компонент Ce-Mn/Al2O3, наблюдается заметное улучшение в степени превращения NOx при Treact<250°C несмотря на сниженное количество цеолитного компонента.2) Alternatively, the amount of expensive zeolite / zeotypic component in the composite catalyst can be significantly reduced by equivalent volume substitution of the redox component. In this case, the total volume of the catalyst remains constant, but the amount of the zeolite component can be reduced by 2-5 times, without a noticeable loss of DeNOx efficiency. When the Ce-Mn / Al 2 O 3 component is used to prepare the catalyst preparation, there is a noticeable improvement in the degree of NOx conversion at T react <250 ° C despite a reduced amount of zeolite component.

3) Помимо благоприятной DeNOx активности, композиции [CeO2-ZrO2 + цеолиты/цеотипы] или [Ce-Mn/Al2O3 + цеолиты/цеотипы] демонстрируют значительную активность в отношении окислении сажи, что делает их многообещающими кандидатами для развития комплексных DeNOx-DeSoot каталитических систем.3) In addition to favorable DeNOx activity, the compositions [CeO 2 -ZrO 2 + zeolites / zeotypes] or [Ce-Mn / Al 2 O 3 + zeolites / zeotypes] exhibit significant activity against soot oxidation, which makes them promising candidates for the development of complex DeNOx-DeSoot catalytic systems.

4) Помимо благоприятной DeNOx активности, композиции [CeO2-ZrO2 + цеолиты/цеотипы] или [Ce-Mn/Al2O3 + цеолиты/цеотипы] демонстрируют значительно более низкий проскок аммония при высокой температуре благодаря селективному окислению избыточного аммиака.4) In addition to favorable DeNOx activity, the compositions [CeO 2 -ZrO 2 + zeolites / zeotypes] or [Ce-Mn / Al 2 O 3 + zeolites / zeotypes] exhibit significantly lower ammonium slip at high temperature due to the selective oxidation of excess ammonia.

Изобретение обеспечивает дополнительно способ селективного восстановления оксидов азота и окисления сажи, содержащихся в отходящем газе, причем способ включает стадию контактирования отходящего газа в присутствии аммиака с каталитической композицией, содержащей один или большее количество кислых цеолитных или цеотипных компонентов, выбранных из группы, состоящей из BEA, MFI, FAU, FER, CHA, MOR или их смесей, физических смешанных с одним или большим количеством соединений металлов с окислительно-восстановительной активностью, выбранных из группы, состоящей из Cu/Al2O3, Mn/Al2O3, CeO2-ZrO2, Ce-Mn/Al2O3 и их смесей.The invention further provides a method for the selective reduction of nitrogen oxides and the oxidation of soot contained in the exhaust gas, the method comprising the step of contacting the exhaust gas in the presence of ammonia with a catalytic composition containing one or more acidic zeolite or zeotypic components selected from the group consisting of BEA, MFI, FAU, FER, CHA, MOR or mixtures thereof, physical mixed with one or more metal compounds with redox activity, selected from the group s consisting of Cu / Al 2 O 3, Mn / Al 2 O 3, CeO 2 -ZrO 2, Ce-Mn / Al 2 O 3 and mixtures thereof.

Кислый цеолитный или цеотипный компонент может использоваться в протонированной форме или быть усовершенствованным при помощи Fe.The acidic zeolite or zeotype component can be used in protonated form or be improved with Fe.

В одном варианте выполнения способа, соответствующего настоящему изобретению, один или большее количество соединений металлов с окислительно-восстановительной активностью диспергируются по подложке, выбранной из группы, состоящей из Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2 или их смесей.In one embodiment of the method of the present invention, one or more redox metal compounds are dispersed over a substrate selected from the group consisting of Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2, or mixtures thereof.

В еще одном варианте выполнения способа, соответствующего настоящему изобретению, каталитическая композиция подвергается контактированию с отходящим газом при температуре ниже 250°C. В другом варианте выполнения способа, соответствующего настоящему изобретению, избыток аммиака селективно окисляется до азота при контакте с каталитической композицией.In yet another embodiment of the process of the invention, the catalyst composition is contacted with flue gas at a temperature below 250 ° C. In another embodiment of the process of the invention, the excess ammonia is selectively oxidized to nitrogen upon contact with the catalyst composition.

ПримерыExamples

Пример 1Example 1

Синергетический эффект в NH3-DeNOx над каталитическими композициями CeO2-ZrO2 + H-Beta цеолит.Synergistic effect in NH 3 -DeNOx over catalyst compositions CeO 2 -ZrO 2 + H-Beta zeolite.

Составной катализатор [CeO2-ZrO2 + H-Beta цеолит] был получен путем тщательного смешивания порошка 74% мас. CeO2 - 26% мас. ZrO2 с порошком H-Beta цеолита при массовом соотношении 10. Это массовое соотношение приводит к объемному соотношению компонентов CeO2-ZrO2/H-Beta = 3/1 благодаря разнице в плотностях этих материалов. Порошки полностью перемалывали в агатовой ступке в течение 10-15 мин и подвергали пеллетизации. Пеллеты дробили и просеивали, собирая фракцию 0,2-0,4 мм для теста на определение каталитической активности. Аналогичным образом пеллетизированные 74% мас. CeO2 - 26% мас. ZrO2, H-Beta и Fe-Beta цеолит использовали в качестве контрольных образцов.The composite catalyst [CeO 2 -ZrO 2 + H-Beta zeolite] was obtained by thoroughly mixing the powder 74% wt. CeO 2 - 26% wt. ZrO 2 with H-Beta zeolite powder at a mass ratio of 10. This mass ratio leads to a volume ratio of CeO 2 -ZrO 2 / H-Beta = 3/1 due to the difference in densities of these materials. The powders were completely ground in an agate mortar for 10-15 minutes and pelletized. Pellets were crushed and sieved, collecting a fraction of 0.2-0.4 mm for the test to determine catalytic activity. Similarly, pelletized 74% wt. CeO 2 - 26% wt. ZrO 2 , H-Beta and Fe-Beta zeolite were used as control samples.

Катализаторы тестировали на определение NH3-DeNOx активности в температурном диапазоне 150-550°C. Тест проводили при следующих условиях: уменьшение температуры реакции со скоростью 2°C/мин, подаваемая газовая композиция: 500 част./млн NO, 540 част./млн NH3, 10% об. O2, 6% об. H2O, сбалансированная при помощи N2, получая полный поток 300 мл/мин.The catalysts were tested for the determination of NH 3 -DeNOx activity in the temperature range of 150-550 ° C. The test was carried out under the following conditions: decrease in reaction temperature at a rate of 2 ° C / min; supplied gas composition: 500 ppm NO, 540 ppm NH 3 , 10% vol. O 2 , 6% vol. H 2 O balanced with N 2 to give a total flow of 300 ml / min.

Каталитическая нагрузка и полученная объемная скорость подачи газа:Catalytic load and obtained volumetric gas flow rate:

0,197 г с 74% мас. CeO2-ZrO2 + 0,02 г H-Beta цеолита, объем катализатора 0,134 мл, объемная скорость подачи газа = 135000 ч-1.0.197 g with 74% wt. CeO 2 -ZrO 2 + 0.02 g of H-Beta zeolite, catalyst volume 0.134 ml, gas flow rate = 135000 h -1 .

В этих условиях составной катализатор CeO2-ZrO2 + H-Beta цеолит показал DeNOx активность, которая значительно превысила активности индивидуальных 74% мас. CeO2-ZrO2 (0,131 г CeO2-ZrO2, объем катализатора 0,067 мл, объемная скорость подачи газа = 270000 ч-1) и Н-Beta цеолита (0,04 г, объем катализатора 0,067 мл, объемная скорость подачи газа = 270000 ч-1), что свидетельствует о ярко выраженном синергетическом эффекте между компонентами составного катализатора, как показано на Фиг. 1.Under these conditions, the composite catalyst CeO 2 -ZrO 2 + H-Beta zeolite showed DeNOx activity, which significantly exceeded the activity of individual 74% wt. CeO 2 -ZrO 2 (0.131 g CeO 2 -ZrO 2 , catalyst volume 0.067 ml, gas volumetric rate = 270000 h -1 ) and H-Beta zeolite (0.04 g, catalyst volume 0.067 ml, gas volumetric rate = 270,000 h -1 ), which indicates a pronounced synergistic effect between the components of the composite catalyst, as shown in FIG. one.

Степень превращения NOx над составным катализатором является сходной со степенью превращения NOx над коммерческим Fe-Beta цеолитом (Fe-Beta) при 230-550°C и превышает степень превращения NOx над Fe-Beta цеолитом при 150-200°C.The degree of conversion of NOx over the composite catalyst is similar to the degree of conversion of NOx over commercial Fe-Beta zeolite (Fe-Beta) at 230-550 ° C and exceeds the degree of conversion of NOx over Fe-Beta zeolite at 150-200 ° C.

Пример 2Example 2

Увеличенная DeNOx эффективность составного катализатора [CeO2-ZrO2 + Fe-Beta] при Treact<250°C.Increased DeNOx efficiency of the composite catalyst [CeO 2 -ZrO 2 + Fe-Beta] at T react <250 ° C.

Два образца составного катализатора [CeO2-ZrO2 + Fe-Beta цеолит] были получены путем тщательного перемалывания порошков 74% мас. CeO2 - 26% мас. ZrO2 и Fe-Beta цеолита.Two samples of the composite catalyst [CeO 2 —ZrO 2 + Fe-Beta zeolite] were obtained by thoroughly grinding powders of 74% wt. CeO 2 - 26% wt. ZrO 2 and Fe-Beta zeolite.

Первый образец получали путем смешивания порошков 74% мас. CeO2 - 26% мас. ZrO2 и Fe-Beta цеолита при массовом соотношении 3,3. Это массовое соотношение приводит к объемному соотношению компонентов 74% мас. CeO2 - 26% мас. ZrO2 / Fe-Beta в составном катализаторе = 1/1.The first sample was obtained by mixing powders 74% wt. CeO 2 - 26% wt. ZrO 2 and Fe-Beta zeolite in a mass ratio of 3.3. This mass ratio leads to a volume ratio of components of 74% wt. CeO 2 - 26% wt. ZrO 2 / Fe-Beta in the composite catalyst = 1/1.

Второй образец получали путем смешивания порошков 74% мас. CeO2 - 26% мас. ZrO2 и Fe-Beta при массовом соотношении 10. Для второго образца объемное соотношение 74% мас. CeO2 - 26% мас. ZrO2 / Fe-Beta цеолита составляет 3/1.The second sample was obtained by mixing powders 74% wt. CeO 2 - 26% wt. ZrO 2 and Fe-Beta at a mass ratio of 10. For the second sample, the volume ratio of 74% wt. CeO 2 - 26% wt. ZrO 2 / Fe-Beta zeolite is 3/1.

После перемалывания в агатовой ступке в течение 10-15 мин полученные смеси были пеллетизированы. Пеллеты дробили и просеивали, собирая фракцию 0,2-0,4 мм для каталитического теста. Пеллетизированный аналогичным образом Fe-Beta цеолит использовали в качестве контроля.After grinding in an agate mortar for 10-15 minutes, the resulting mixtures were pelletized. Pellets were crushed and sieved, collecting a fraction of 0.2-0.4 mm for catalytic test. A similarly pelletized Fe-Beta zeolite was used as a control.

Активности полученных образцов тестировали, используя следующие каталитические загрузки с одним и тем же количеством Fe-Beta цеолитного компонента в реакторе.The activities of the obtained samples were tested using the following catalytic charges with the same amount of Fe-Beta zeolite component in the reactor.

Первый образец с объемным соотношением 1/1 компонентов: [0,065 г 74% CeO2-ZrO2 + 0,02 г Fe-Beta цеолита].The first sample with a volume ratio of 1/1 components: [0.065 g 74% CeO 2 -ZrO 2 + 0.02 g Fe-Beta zeolite].

Второй образец с объемным соотношением 3/1 компонентов: [0,197 г 74% CeO2-ZrO2 + 0,02 г Fe-Beta цеолита].The second sample with a volume ratio of 3/1 components: [0.197 g 74% CeO 2 -ZrO 2 + 0.02 g Fe-Beta zeolite].

Контрольный образец: 0,02 г Fe-Beta цеолита.Control sample: 0.02 g of Fe-Beta zeolite.

Катализаторы тестировали на определение NH3-DeNOx активности в пределах температурного диапазона 150-550°C. Тест проводили при следующих условиях: уменьшение температуры реакции со скоростью 2°C/мин, подаваемая газовая композиция: 500 част./млн NO, 540 част./млн NH3, 10% об. O2, 6% об. H2O, сбалансированная при помощи N2, получая полный поток 300 мл/мин.The catalysts were tested for the determination of NH 3 -DeNOx activity within the temperature range of 150-550 ° C. The test was carried out under the following conditions: decrease in reaction temperature at a rate of 2 ° C / min; supplied gas composition: 500 ppm NO, 540 ppm NH 3 , 10% vol. O 2 , 6% vol. H 2 O balanced with N 2 to give a total flow of 300 ml / min.

Содержание катализатора и полученная объемная скорость подачи газа:The content of the catalyst and the resulting space velocity of the gas:

[0,197 г 74% CeO2-ZrO2 + 0,02 г Fe-Beta цеолита], объем катализатора = 0,134 мл, объемная скорость подачи газа = 135000 ч-1;[0.197 g 74% CeO 2 —ZrO 2 + 0.02 g Fe-Beta zeolite], catalyst volume = 0.134 ml, gas flow rate = 135000 h -1 ;

[0,065 г 74% CeO2-ZrO2 + 0,02 г Fe-Beta цеолит], объем катализатора = 0,067 мл, объемная скорость подачи газа = 270000 ч-1;[0.065 g 74% CeO 2 -ZrO 2 + 0.02 g Fe-Beta zeolite], catalyst volume = 0.067 ml, gas volumetric flow rate = 270,000 h -1 ;

0,02 Fe-Beta цеолит, объем катализатора = 0,034 мл, объемная скорость подачи газа = 540000 ч-1.0.02 Fe-Beta zeolite, catalyst volume = 0.034 ml, gas flow rate = 540000 h -1 .

В этих условиях теста составные катализаторы [CeO2-ZrO2 + Fe-Beta цеолит] показали увеличенную DeNOx активность в пределах низкотемпературного диапазона (150-300°C), что значительно превысило активность индивидуального Fe-Beta цеолита, как показано на Фиг. 2. Важно отметить, что активность [CeO2-ZrO2 + Fe-Beta цеолит] улучшается, когда количество CeO2-ZrO2 компонента было увеличено.Under these test conditions, the composite catalysts [CeO 2 -ZrO 2 + Fe-Beta zeolite] showed increased DeNOx activity within the low temperature range (150-300 ° C), which significantly exceeded the activity of the individual Fe-Beta zeolite, as shown in FIG. 2. It is important to note that the activity of [CeO 2 -ZrO 2 + Fe-Beta zeolite] improves when the amount of CeO 2 -ZrO 2 component has been increased.

Пример 3Example 3

Катализатор со сниженным количеством цеолитного компонента.A catalyst with a reduced amount of zeolite component.

Три образца составного катализатора [CeO2-ZrO2 + Fe-Beta цеолита] были получены путем тщательного перемалывания порошка 74% мас. CeO2 - 26% мас. ZrO2 с порошком Fe-Beta цеолита.Three samples of the composite catalyst [CeO 2 -ZrO 2 + Fe-Beta zeolite] were obtained by thoroughly grinding the powder 74% wt. CeO 2 - 26% wt. ZrO 2 with Fe-Beta zeolite powder.

Первый образец получали путем смешивания порошков 74% мас. CeO2 - 26% мас. ZrO2 и Fe-Beta при массовом соотношении 3,3. В этом случае объемное соотношение 74% мас. CeO2 - 26% мас. ZrO2 / Fe-Beta цеолит составляет 1/1.The first sample was obtained by mixing powders 74% wt. CeO 2 - 26% wt. ZrO 2 and Fe-Beta in a mass ratio of 3.3. In this case, the volume ratio of 74% wt. CeO 2 - 26% wt. ZrO 2 / Fe-Beta zeolite is 1/1.

Второй образец получали путем смешивания порошков 74% мас. CeO2 - 26% мас. ZrO2 и Fe-Beta цеолита при массовом соотношении 15,5. Для второго образца объемное соотношение компонентов 74% мас. CeO2 - 26% мас. ZrO2 и Fe-Beta цеолита составляет 5/1.The second sample was obtained by mixing powders 74% wt. CeO 2 - 26% wt. ZrO 2 and Fe-Beta zeolite in a mass ratio of 15.5. For the second sample, the volume ratio of the components is 74% wt. CeO 2 - 26% wt. ZrO 2 and Fe-Beta zeolite is 5/1.

Третий образец получали путем смешивания порошков 74% мас. CeO2 - 26% мас. ZrO2 и Fe-Beta цеолита при массовом соотношении 30. Для третьего образца объемное соотношение компонентов 74% мас. CeO2 - 26% мас. ZrO2 и Fe-Beta цеолита составляет 10/1.The third sample was obtained by mixing powders 74% wt. CeO 2 - 26% wt. ZrO 2 and Fe-Beta zeolite at a mass ratio of 30. For the third sample, the volume ratio of the components is 74% wt. CeO 2 - 26% wt. ZrO 2 and Fe-Beta zeolite is 10/1.

После перемалывания в агатовой ступке в течение 10-15 мин полученные смеси подвергались пеллетизации. Пеллеты дробили и просеивали, собирая фракцию 0,2-0,4 мм для каталитического теста. Пеллетизированный аналогичным образом Fe-Beta цеолит использовали в качестве контроля.After grinding in an agate mortar for 10-15 minutes, the resulting mixture was pelletized. Pellets were crushed and sieved, collecting a fraction of 0.2-0.4 mm for catalytic test. A similarly pelletized Fe-Beta zeolite was used as a control.

Активности полученных образцов определяли, используя следующую нагрузку катализатора с одним и тем же объемом катализатора в реакторе. Во всех экспериментах, описанных ниже, суммарный объем нагруженного катализатора составлял 0,067 мл, что приводит к объемной скорости подачи газа ~270000 ч-1.The activity of the obtained samples was determined using the following catalyst load with the same catalyst volume in the reactor. In all the experiments described below, the total volume of the loaded catalyst was 0.067 ml, which leads to a volumetric gas flow rate of ~ 270,000 h -1 .

Первый образец (1/1 об. соотношение компонентов): [0,065 г 74% мас. CeO2-ZrO2 + 0,02 г Fe-Beta цеолита].The first sample (1/1 vol. Ratio of components): [0.065 g 74% wt. CeO 2 —ZrO 2 + 0.02 g Fe-Beta zeolite].

Второй образец (5/1 об. соотношение компонентов): [0,109 г 74% мас. CeO2-ZrO2 + 0,007 г Fe-Beta цеолита].The second sample (5/1 vol. Ratio of components): [0.109 g 74% wt. CeO 2 —ZrO 2 + 0.007 g Fe-Beta zeolite].

Третий образец (10/1 об. соотношение компонентов): [0,119 г 74% мас. CeO2-ZrO2 + 0,0035 г Fe-Beta цеолита].The third sample (10/1 vol. Ratio of components): [0.119 g 74% wt. CeO 2 —ZrO 2 + 0.0035 g Fe-Beta zeolite].

Контрольный образец: 0,02 г Fe-Beta цеолита.Control sample: 0.02 g of Fe-Beta zeolite.

Подаваемая газовая композиция: 540 част./млн NH3, 500 част./млн NO, 10% O2, 6% H2O, сбалансированная при помощи N2.Supply gas composition: 540 ppm NH 3 , 500 ppm NO, 10% O 2 , 6% H 2 O, balanced with N 2 .

В этих условиях составные катализаторы [CeO2-ZrO2 + Fe-Beta цеолит] показали эффективности DeNOx активности, которые были по существу идентичными с эффективностью контрольного Fe-Beta цеолитного образца несмотря на значительно сниженное количество цеолитного катализатора (Fe-Beta цеолит), нагруженного в реактор как часть композита [CeO2-ZrO2 + Fe-Beta цеолит].Under these conditions, the composite catalysts [CeO 2 -ZrO 2 + Fe-Beta zeolite] showed DeNOx activity efficiencies that were substantially identical to the efficiency of the control Fe-Beta zeolite sample despite the significantly reduced amount of zeolite catalyst (Fe-Beta zeolite) loaded into the reactor as part of the composite [CeO 2 -ZrO 2 + Fe-Beta zeolite].

Данные на Фиг. 3 свидетельствуют о том, что количество цеолита может быть снижено по меньшей мере в 10 раз без потери в эффективности DeNOx активности [CeO2-ZrO2 + Fe-Beta цеолит] путем его замены на соответствующий объем CeO2-ZrO2.The data in FIG. 3 indicate that the amount of zeolite can be reduced by at least 10 times without losing the effectiveness of DeNOx activity [CeO 2 -ZrO 2 + Fe-Beta zeolite] by replacing it with an appropriate volume of CeO 2 -ZrO 2 .

Пример 4Example 4

Увеличенная эффективность DeNOx активности композитного катализатора [Ce-Mn/Al2O3 + Fe-Beta цеолит] при Treact<250°C.Increased efficiency of DeNOx activity of the composite catalyst [Ce-Mn / Al 2 O 3 + Fe-Beta zeolite] at T react <250 ° C.

Составные катализаторы [Ce-Mn/Al2O3 + Fe-Beta] получали путем тщательного смешивания порошка 15% мас. Ce - 15% мас. Mn / Αl2O3 с порошком Fe-Beta при массовом соотношении 0,8:1; 1,7:1 и 3,4:1, используя один и тот же суммарный объем катализатора. Эти массовые соотношения приводят к объемному соотношению компонентов Ce-Mn/Al2O3/Fe-Beta = 2/1; 1/1 и 1/2 из-за разницы плотностей этих материалов. Порошки тщательно перемалывали в агатовой ступке в течение 10-15 мин и затем пеллетизировали. Пеллеты дробили и просеивали, собирая фракцию 0,2-0,4 мм для определения каталитической активности. Пеллетизированный аналогичным образом Fe-Beta использовали в качестве контроля.Compound catalysts [Ce-Mn / Al 2 O 3 + Fe-Beta] were obtained by thoroughly mixing the powder with 15% wt. Ce - 15% wt. Mn / Αl 2 O 3 with Fe-Beta powder in a weight ratio of 0.8: 1; 1.7: 1 and 3.4: 1 using the same total catalyst volume. These mass ratios lead to a volume ratio of the components Ce-Mn / Al 2 O 3 / Fe-Beta = 2/1; 1/1 and 1/2 due to the difference in densities of these materials. The powders were thoroughly ground in an agate mortar for 10-15 minutes and then pelletized. Pellets were crushed and sieved, collecting a fraction of 0.2-0.4 mm to determine catalytic activity. Pelletized in a similar manner Fe-Beta was used as a control.

Катализаторы тестировали на определение NH3-DeNOx активности в температурном диапазоне 150-550°C. Тест проводили при следующих условиях: уменьшение температуры реакции со скоростью 2°C/мин, подаваемая газовая композиция: 500 част./млн NO, 540 част./млн NH3, 10% об. O2, 6% об. H2O, сбалансированная при помощи N2, получая суммарный поток 300 мл/мин.The catalysts were tested for the determination of NH 3 -DeNOx activity in the temperature range of 150-550 ° C. The test was carried out under the following conditions: decrease in reaction temperature at a rate of 2 ° C / min; supplied gas composition: 500 ppm NO, 540 ppm NH 3 , 10% vol. O 2 , 6% vol. H 2 O balanced with N 2 to give a total flow of 300 ml / min.

Нагрузка катализатора: 0,04 г Fe-Beta иCatalyst load: 0.04 g Fe-Beta and

[0,045 г Ce-Mn/Al2O3 + 0,013 г Fe-Beta] (соотношение 2/1), [0,034 г Ce-Mn/Al2O3 + 0,02 г Fe-Beta] (соотношение 1/1), [0,022 г Ce-Mn/Al2O3 + 0,027 г Fe-Beta] (соотношение 1/2).[0.045 g Ce-Mn / Al 2 O 3 + 0.013 g Fe-Beta] (2/1 ratio), [0.034 g Ce-Mn / Al 2 O 3 + 0.02 g Fe-Beta] (1/1 ratio ), [0.022 g Ce-Mn / Al 2 O 3 + 0.027 g Fe-Beta] (1/2 ratio).

В этих условиях все составные катализаторы [Ce-Mn/Al2O3 + Fe-Beta] показали DeNOx активность, которая значительно превысила активности индивидуальных Ce-Mn/Al2O3 и Fe-Beta при температурах ниже 350°C, что свидетельствует об ярко выраженном синергетическом эффекте между компонентами составного катализатора (Фиг. 4). Помимо этого проскок аммония на составных катализаторах был значительно ниже, чем для контрольного Fe-Beta катализатора, свидетельствуя о том, что эти составные системы могут использоваться в качестве объединенного DeNOx-ASC.Under these conditions, all the composite catalysts [Ce-Mn / Al 2 O 3 + Fe-Beta] showed DeNOx activity, which significantly exceeded the activity of individual Ce-Mn / Al 2 O 3 and Fe-Beta at temperatures below 350 ° C, which indicates a pronounced synergistic effect between the components of the composite catalyst (Fig. 4). In addition, the ammonium slip on the composite catalysts was significantly lower than for the control Fe-Beta catalyst, indicating that these composite systems can be used as a combined DeNOx-ASC.

Пример 5Example 5

Увеличенная эффективность DeNOx активности составных катализаторов [10% мас. Cu/Al2O3 + H-цеолит].Increased efficiency of DeNOx activity of composite catalysts [10% wt. Cu / Al 2 O 3 + H-zeolite].

Три образца составного катализатора [10% мас. Cu/Al2O3 + H-цеолит] были получены путем тщательного перемалывания 10% мас. Cu/Al2O3 и порошка H-Beta, H-ZSM-5 или H-ферриерита.Three samples of the composite catalyst [10% wt. Cu / Al 2 O 3 + H-zeolite] were obtained by thorough grinding of 10% wt. Cu / Al 2 O 3 and H-Beta powder, H-ZSM-5 or H-ferrierite.

Первый образец получали путем смешивания порошков 10% мас. Cu/Al2O3 и H-Beta (Si/Al=20) при массовом соотношении 1/1.The first sample was obtained by mixing powders of 10% wt. Cu / Al 2 O 3 and H-Beta (Si / Al = 20) with a mass ratio of 1/1.

Второй образец получали путем смешивания порошков 10% мас. Cu/Al2O3 и H-ZSM-5 (Si/Al=20) при массовом соотношении 1/1.The second sample was obtained by mixing powders of 10% wt. Cu / Al 2 O 3 and H-ZSM-5 (Si / Al = 20) at a mass ratio of 1/1.

Третий образец получали путем смешивания порошков 10% мас. Cu/Al2O3 и H-ферриерита (Si/Al=32) при массовом соотношении 1/1.The third sample was obtained by mixing powders of 10% wt. Cu / Al 2 O 3 and H-ferrierite (Si / Al = 32) at a mass ratio of 1/1.

После перемалывания в агатовой ступке в течение 10-15 мин полученные смеси пеллетизировали. Пеллеты дробили и просеивали, собирая фракцию 0,2-0,4 мм для теста на определение каталитической активности. Пеллетизированные аналогичным образом соответствующие цеолиты (H-Beta, H-ZSM-5 и H-ферриерит) использовали в качестве контроля.After grinding in an agate mortar for 10-15 minutes, the resulting mixture was pelletized. Pellets were crushed and sieved, collecting a fraction of 0.2-0.4 mm for the test to determine catalytic activity. The corresponding zeolites (H-Beta, H-ZSM-5 and H-ferrierite) similarly pelletized were used as a control.

Активности полученных образцов тестировали, используя следующую нагрузку катализатора с одним и тем же количеством цеолитного компонента в реакторе.The activities of the obtained samples were tested using the following catalyst load with the same amount of zeolite component in the reactor.

Первый образец с массовым соотношением компонентов 1/1: [0,040 г 10% мас. Cu/Al2O3 + 0,040 г H-Beta].The first sample with a mass ratio of components 1/1: [0.040 g of 10% wt. Cu / Al 2 O 3 + 0.040 g H-Beta].

Второй образец с массовым соотношением компонентов 1/1: [0,040 г 10% мас. Cu/Al2O3 + 0,040 г H-ZSM-5].The second sample with a mass ratio of components 1/1: [0.040 g of 10% wt. Cu / Al 2 O 3 + 0.040 g H-ZSM-5].

Третий образец с массовым соотношением компонентов 1/1: [0,040 г 10% мас. Cu/Al2O3 + 0,040 г H-ферриерита].The third sample with a mass ratio of components 1/1: [0.040 g of 10% wt. Cu / Al 2 O 3 + 0.040 g of H-ferrierite].

Контрольные образцы: 0,040 г H-Beta; 0,040 г H-ZSM-5 или H-ферриерит или 0,040 г 10% мас. Cu/Al2O3.Control samples: 0.040 g of H-Beta; 0.040 g of H-ZSM-5 or H-ferrierite or 0.040 g of 10% wt. Cu / Al 2 O 3 .

Катализаторы тестировали на определение NH3-DeNOx активности в пределах температурного диапазона 150-550°C. Тест проводили при следующих условиях: уменьшение температуры реакции со скоростью 2°C/мин, подаваемая газовая композиция: 500 част./млн NO, 540 част./млн NH3, 10% об. 02, 6% об. H2O, уравновешенная при помощи N2, получая суммарный поток 300 мл/мин.The catalysts were tested for the determination of NH 3 -DeNOx activity within the temperature range of 150-550 ° C. The test was carried out under the following conditions: decrease in reaction temperature at a rate of 2 ° C / min; supplied gas composition: 500 ppm NO, 540 ppm NH 3 , 10% vol. 02.6% vol. H 2 O balanced with N 2 to give a total flow of 300 ml / min.

Загрузка катализатора и полученная объемная скорость подачи газа:Catalyst loading and obtained gas volumetric flow rate:

[0,040 г 10% мас. Cu/Al2O3 + 0,040 г H-Beta], объем катализатора = 0,134 мл, объемная скорость подачи газа = 135000 ч-1;[0.040 g of 10% wt. Cu / Al 2 O 3 + 0.040 g H-Beta], catalyst volume = 0.134 ml, gas flow rate = 135000 h -1 ;

[0,040 г 10% мас. Cu/Al2O3 + 0,040 г H-ZSM-5], объем катализатора = 0,134 мл, объемная скорость подачи газа = 135000 ч-1;[0.040 g of 10% wt. Cu / Al 2 O 3 + 0.040 g H-ZSM-5], catalyst volume = 0.134 ml, gas flow rate = 135000 h -1 ;

[0,040 г 10% мас. Cu/Al2O3 + 0,040 г H-ферриерита], объем катализатора = 0,134 мл, объемная скорость подачи газа = 135000 ч-1.[0.040 g of 10% wt. Cu / Al 2 O 3 + 0.040 g of H-ferrierite], catalyst volume = 0.134 ml, gas flow rate = 135000 h -1 .

Контрольные катализаторыControl catalysts

0,040 г H-Beta, объем катализатора = 0,067 мл,0.040 g of H-Beta, catalyst volume = 0.067 ml,

объемная скорость подачи газа = 270000 ч-1;gas flow rate = 270,000 h -1 ;

0,040 г H-ZSM-5, объем катализатора = 0,067 мл,0.040 g of H-ZSM-5, catalyst volume = 0.067 ml,

объемная скорость подачи газа = 270000 ч-1;gas flow rate = 270,000 h -1 ;

0,040 г H-ферриерит, объем катализатора = 0,067 мл,0.040 g H-ferrierite, catalyst volume = 0.067 ml,

объемная скорость подачи газа = 270000 ч-1;gas flow rate = 270,000 h -1 ;

0,040 г Cu/Al2O3, объем катализатора = 0,067 мл,0.040 g Cu / Al 2 O 3 , catalyst volume = 0.067 ml,

объемная скорость подачи газа = 270000 ч-1.gas flow rate = 270,000 h -1 .

В этих условиях теста составные катализаторы [10% мас. Cu/Al2O3 + H-цеолит] показали увеличенную DeNOx активность во всем температурном диапазоне (150-550°C), которая значительно превысила активность индивидуальных компонентов, что видно при сравнении Фиг. 5 и Фиг. 6.Under these test conditions, compound catalysts [10% wt. Cu / Al 2 O 3 + H-zeolite] showed increased DeNOx activity over the entire temperature range (150-550 ° C), which significantly exceeded the activity of the individual components, as can be seen by comparing FIG. 5 and FIG. 6.

Пример 6Example 6

Катализатор с увеличенной активностью в отношении окисления сажи [CeO2-ZrO2 + Fe-Beta] с объемным соотношением компонентов 3/1 получали, как описано в Примере 2. Для определения активности в отношении окисления сажи [CeO2-ZrO2 + Fe-Beta] часть пеллетизированного образца дробили и порошок катализатора смешивали с сажей ("Printex U", Degussa) при массовом соотношении катализатор/сажа = 1/10. Сажу и катализатор смешивали путем встряхивания в стеклянной бутылке в течение 5 мин, тем самым обеспечивая неплотный контакт между сажей и катализатором. Контрольный образец получали сходным образом, используя Fe-Beta порошок. Окисление сажи проводили при скорости изменения температуры = 10°C/мин в потоке сухого воздуха. Профили окисления сажи над [CeO2-ZrO2 + Fe-Beta] и Fe-Beta показаны на Фиг. 7. [CeO2-ZrO2 + Fe-Beta] имеет значительно более высокую активность в отношении окисления сажи, чем индивидуальный Fe-Beta, что подтверждается сдвигом максимума окисления сажи от ~600°C для (Fe-Beta + сажа) до ~420°C для ([CeO2-ZrO2 + Fe-Beta] + сажа).A catalyst with increased activity against the oxidation of soot [CeO 2 -ZrO 2 + Fe-Beta] with a volume ratio of components 3/1 was obtained as described in Example 2. To determine the activity against oxidation of soot [CeO 2 -ZrO 2 + Fe- Beta] a portion of the pelletized sample was crushed and the catalyst powder was mixed with carbon black ("Printex U", Degussa) at a mass ratio of catalyst / carbon black = 1/10. The carbon black and the catalyst were mixed by shaking in a glass bottle for 5 minutes, thereby providing a loose contact between the carbon black and the catalyst. A control sample was prepared in a similar manner using Fe-Beta powder. Carbon black was oxidized at a rate of temperature change = 10 ° C / min in a stream of dry air. Soot oxidation profiles over [CeO 2 —ZrO 2 + Fe-Beta] and Fe-Beta are shown in FIG. 7. [CeO 2 -ZrO 2 + Fe-Beta] has a significantly higher soot oxidation activity than individual Fe-Beta, as evidenced by a shift in the maximum soot oxidation from ~ 600 ° C for (Fe-Beta + soot) to ~ 420 ° C for ([CeO 2 -ZrO 2 + Fe-Beta] + carbon black).

Claims (14)

1. Каталитическая композиция для селективного восстановления оксидов азота реакцией с аммиаком в качестве восстановителя и для окисления сажи, причем указанная каталитическая композиция состоит из кислого цеолитного или цеотипного компонента ВЕА, физически смешанного с окислительно-восстановительным компонентом, состоящим из CeO2-ZrO2, или кислого цеолитного или цеотипного компонента FER, физически смешанного с Cu/Al2O3.1. A catalytic composition for the selective reduction of nitrogen oxides by reaction with ammonia as a reducing agent and for the oxidation of soot, said catalyst composition consisting of an acidic zeolite or zeotype component of BEA physically mixed with a redox component consisting of CeO 2 —ZrO 2 , or an acidic zeolite or zeotypic component of FER physically mixed with Cu / Al 2 O 3 . 2. Каталитическая композиция по п. 1, в которой массовое соотношение между цеолитным или цеотипным компонентом и окислительно-восстановительным компонентом составляет между 1:1 и 1:50.2. The catalytic composition according to claim 1, in which the mass ratio between the zeolite or zeotype component and the redox component is between 1: 1 and 1:50. 3. Каталитическая композиция по п. 1, в которой кислый цеолитный или цеотипный компонент находится в протонированной форме или является промотированным Fe.3. The catalytic composition according to claim 1, in which the acidic zeolite or zeotype component is in protonated form or is a promoted Fe. 4. Каталитическая композиция по п. 1, в которой среднее молярное соотношение Si/Al кислых цеолитных или цеотипных компонентов составляет от 5 до 100.4. The catalytic composition according to claim 1, in which the average molar ratio of Si / Al acidic zeolite or zeotype components is from 5 to 100. 5. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-4, в которой кислый цеолитный или цеотипный компонент ВЕА является бета-цеолитом и кислый цеолитный или цеотипный компонент FER является ферриеритом.5. The catalytic composition according to any one of paragraphs. 1-4, in which the acidic zeolite or zeotypic component of BEA is beta zeolite and the acidic zeolite or zeotypic component of FER is ferrierite. 6. Монолитное структурированное тело, покрытое каталитической композицией по любому из пп. 1-5.6. A monolithic structured body coated with a catalytic composition according to any one of paragraphs. 1-5. 7. Монолитное структурированное тело по п. 6, где указанное монолитное структурированное тело находится в форме фильтра частиц.7. The monolithic structured body according to claim 6, wherein said monolithic structured body is in the form of a particle filter. 8. Монолитное структурированное тело по п. 6 или 7, в котором каталитическая композиция нанесена в качестве покрытия на тело в два или несколько отдельных каталитических слоев последовательно или в два или несколько каталитических слоев параллельно и в котором слои имеют различные составы или толщины слоев.8. The monolithic structured body according to claim 6 or 7, in which the catalyst composition is applied as a coating to the body in two or more separate catalytic layers in series or in two or more catalytic layers in parallel and in which the layers have different compositions or thicknesses of the layers. 9. Способ селективного восстановления оксидов азота и окисления сажи, которые содержатся в отходящем газе, включающий стадию приведения в контакт отходящего газа в присутствии аммиака с каталитической композицией из кислого цеолитного или цеотипного компонента ВЕА, физически смешанного с окислительно-восстановительным компонентом, состоящим из CeO2-ZrO2, или кислого цеолитного или цеотипного компонента FER, физически смешанного с Cu/Al2O3.9. A method for the selective reduction of nitrogen oxides and the oxidation of soot contained in the exhaust gas, comprising the step of bringing the exhaust gas in contact with ammonia with a catalyst composition of an acidic zeolite or zeotypic component of BEA physically mixed with a redox component consisting of CeO 2 -ZrO 2 , or an acidic zeolite or zeotypic component of FER, physically mixed with Cu / Al 2 O 3 . 10. Способ по п. 9, в котором каталитическую композицию приводят в контакт с отходящим газом при температуре ниже 250°C.10. The method according to p. 9, in which the catalytic composition is brought into contact with the exhaust gas at a temperature below 250 ° C. 11. Способ по п. 9, в котором избыток аммиака селективно окисляется до азота путем контакта с каталитической композицией.11. The method according to p. 9, in which the excess ammonia is selectively oxidized to nitrogen by contact with the catalytic composition. 12. Способ по п. 9, в котором кислые цеолитные или цеотипные компоненты находятся в протонированной форме или являются промотированными Fe.12. The method according to p. 9, in which the acidic zeolite or zeotype components are in protonated form or are promoted Fe. 13. Способ по п. 9, в котором среднее молярное соотношение Si/Al кислых цеолитных или цеотипных компонентов составляет от 5 до 100.13. The method according to p. 9, in which the average molar ratio of Si / Al acidic zeolite or zeotype components is from 5 to 100. 14. Способ по любому из пп. 9-13, в котором кислый цеолитный или цеотипный компонент ВЕА является бета-цеолитом и кислый цеолитный или цеотипный компонент FER является ферриеритом.14. The method according to any one of paragraphs. 9-13, wherein the acidic zeolite or zeotypic component of BEA is beta zeolite and the acidic zeolite or zeotypic component of FER is ferrierite.
RU2014120917A 2011-10-24 2012-05-02 Catalyst composition and method for use in selective catalytic reduction of nitrogen oxides RU2608616C2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2011/005344 WO2013060341A1 (en) 2011-10-24 2011-10-24 Catalyst composition for use in selective catalytic reduction of nitrogen oxides
EPPCT/EP2011/005344 2011-10-24
PCT/EP2012/058003 WO2013060487A1 (en) 2011-10-24 2012-05-02 Catalyst composition and method for use in selective catalytic reduction of nitrogen oxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014120917A RU2014120917A (en) 2015-12-10
RU2608616C2 true RU2608616C2 (en) 2017-01-23

Family

ID=46085901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014120917A RU2608616C2 (en) 2011-10-24 2012-05-02 Catalyst composition and method for use in selective catalytic reduction of nitrogen oxides

Country Status (11)

Country Link
JP (1) JP6112734B2 (en)
KR (1) KR101789114B1 (en)
CN (1) CN103889569B (en)
AU (1) AU2012327482A1 (en)
BR (1) BR112014008669B1 (en)
CA (1) CA2853154C (en)
CL (1) CL2014000993A1 (en)
IN (1) IN2014CN02950A (en)
MX (1) MX2014004494A (en)
RU (1) RU2608616C2 (en)
WO (2) WO2013060341A1 (en)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104014324B (en) * 2014-05-14 2016-08-17 华东理工大学 Cerium oxide base support type catalyst for denitrating flue gas and preparation method thereof
CN105435789A (en) * 2014-09-09 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 Preparation method for Cu-base methanol-synthesizing catalyst large-specific-surface-area carrier
CN104525216B (en) * 2014-12-11 2017-01-04 清华大学 Denitrating catalyst under the conditions of wide temperature window high-sulfur and preparation method thereof
CN104437540A (en) * 2014-12-31 2015-03-25 安徽省元琛环保科技有限公司 Phosphorus-resistant low-temperature SCR denitration catalyst and preparation method thereof
MY191845A (en) * 2015-08-21 2022-07-18 Basf Corp Exhaust gas treatment catalysts
GB2544858B (en) * 2015-09-29 2020-04-15 Johnson Matthey Plc Catalytic filter having a soot catalyst and an SCR catalyst
US10287411B2 (en) 2015-10-30 2019-05-14 Blueshift Materials, Inc. Highly branched non-crosslinked aerogel, methods of making, and uses thereof
CA3016132A1 (en) 2016-06-08 2017-12-14 Blueshift Materials, Inc. Polymer aerogel with improved mechanical and thermal properties
EP3281698A1 (en) 2016-08-11 2018-02-14 Umicore AG & Co. KG Scr active material
WO2018029329A1 (en) 2016-08-11 2018-02-15 Umicore Ag & Co. Kg Scr-active material having enhanced thermal stability
TW201838708A (en) * 2017-03-02 2018-11-01 丹麥商托普索公司 Process for the removal of sulphur oxides and nitrogen oxides contained in off-gas from an industrial plant
US11142622B2 (en) 2017-12-05 2021-10-12 Blueshift Materlals, Inc. Thermally treated polyamic amide aerogel
DE102018100833A1 (en) 2018-01-16 2019-07-18 Umicore Ag & Co. Kg Process for producing an SCR catalyst
DE102018100834A1 (en) 2018-01-16 2019-07-18 Umicore Ag & Co. Kg Process for producing an SCR catalyst
KR20200112891A (en) * 2018-02-19 2020-10-05 바스프 코포레이션 Exhaust gas treatment system with upstream SCR catalyst
CN109126817B (en) * 2018-11-07 2021-07-16 东北大学 Iron, tungsten and zinc modified cerium oxide/manganese oxide SCR denitration catalyst and preparation method thereof
EP3791955A1 (en) 2019-09-10 2021-03-17 Umicore Ag & Co. Kg Scr-catalytic material containing copper-zeolite and copper/alumina, exhaust gas treatment process with said material and method for producing said material
CN110586176B (en) * 2019-09-27 2020-11-17 中国环境科学研究院 Electrolytic manganese slag-based micro-mesoporous ZSM-5 catalyst and preparation method thereof
CN110917829A (en) * 2019-12-13 2020-03-27 西安润川环保科技有限公司 Desulfurization and denitrification flue gas advanced treatment method
CN111111429A (en) * 2019-12-16 2020-05-08 山东金城柯瑞化学有限公司 Method for treating acetylfuran oxidized tail gas by using single-active-center heterogeneous catalyst technology
CN111389454B (en) * 2020-04-29 2022-09-20 陕西延长石油（集团）有限责任公司 Catalyst and method for preparing p-tolualdehyde from synthesis gas and toluene
US11989661B1 (en) * 2023-07-24 2024-05-21 Morgan Stanley Services Group Inc. Dynamic rules for rules engines

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0557196A (en) * 1991-08-29 1993-03-09 Toyota Motor Corp Production of catalyst for purifying exhaust gas
WO2001047634A1 (en) * 1999-12-28 2001-07-05 Corning Incorporated Zeolite/alumina catalyst support compositions and method of making the same
US6770251B2 (en) * 2000-06-28 2004-08-03 Ict. Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst
JP2006136776A (en) * 2004-11-10 2006-06-01 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Nox selection reduction catalyst
WO2008085280A2 (en) * 2007-01-09 2008-07-17 Catalytic Solutions, Inc. High temperature ammonia scr catalyst and method of using the catalyst
WO2008132452A2 (en) * 2007-04-26 2008-11-06 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal/zeolite scr catalysts
EP2075063A1 (en) * 2006-10-18 2009-07-01 Cataler Corporation Exhaust gas purifying catalyst
US20090263297A1 (en) * 2007-09-19 2009-10-22 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
US20090304566A1 (en) * 2007-01-09 2009-12-10 Golden Stephen J Ammonia scr catalyst and method of using the catalyst
RU2407584C2 (en) * 2006-03-21 2010-12-27 Родиа Операсьон Zirconium oxide- and cerium oxide based composition with increased reducing power and stable specific surface, method of its producing and using for exhaust gas treatment

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3917541B2 (en) * 2003-03-20 2007-05-23 日産ディーゼル工業株式会社 Diesel engine exhaust purification system
US7527776B2 (en) * 2007-01-09 2009-05-05 Catalytic Solutions, Inc. Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
JPWO2009141894A1 (en) * 2008-05-20 2011-09-22 イビデン株式会社 Honeycomb structure
CN101722059B (en) * 2008-10-31 2011-12-21 中国石油化工股份有限公司 Regeneration method of absorbent composite capable of removing sulphur and/or nitrogen oxides in fume
EP2335810B1 (en) * 2009-12-11 2012-08-01 Umicore AG & Co. KG Selective catalytic reduction of nitrogen oxides in the exhaust gas of diesel engines

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0557196A (en) * 1991-08-29 1993-03-09 Toyota Motor Corp Production of catalyst for purifying exhaust gas
WO2001047634A1 (en) * 1999-12-28 2001-07-05 Corning Incorporated Zeolite/alumina catalyst support compositions and method of making the same
US6770251B2 (en) * 2000-06-28 2004-08-03 Ict. Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst
JP2006136776A (en) * 2004-11-10 2006-06-01 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Nox selection reduction catalyst
RU2407584C2 (en) * 2006-03-21 2010-12-27 Родиа Операсьон Zirconium oxide- and cerium oxide based composition with increased reducing power and stable specific surface, method of its producing and using for exhaust gas treatment
EP2075063A1 (en) * 2006-10-18 2009-07-01 Cataler Corporation Exhaust gas purifying catalyst
WO2008085280A2 (en) * 2007-01-09 2008-07-17 Catalytic Solutions, Inc. High temperature ammonia scr catalyst and method of using the catalyst
US20090304566A1 (en) * 2007-01-09 2009-12-10 Golden Stephen J Ammonia scr catalyst and method of using the catalyst
WO2008132452A2 (en) * 2007-04-26 2008-11-06 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal/zeolite scr catalysts
US20090263297A1 (en) * 2007-09-19 2009-10-22 General Electric Company Catalyst and method of manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014008669B1 (en) 2019-07-02
CL2014000993A1 (en) 2014-08-22
BR112014008669A2 (en) 2017-04-18
IN2014CN02950A (en) 2015-07-03
MX2014004494A (en) 2014-07-11
JP6112734B2 (en) 2017-04-12
JP2015501210A (en) 2015-01-15
WO2013060487A1 (en) 2013-05-02
CN103889569A (en) 2014-06-25
RU2014120917A (en) 2015-12-10
AU2012327482A1 (en) 2014-05-15
KR101789114B1 (en) 2017-10-23
CA2853154A1 (en) 2013-05-02
CA2853154C (en) 2018-04-03
KR20140095512A (en) 2014-08-01
CN103889569B (en) 2017-02-15
WO2013060341A1 (en) 2013-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2608616C2 (en) Catalyst composition and method for use in selective catalytic reduction of nitrogen oxides
KR101434936B1 (en) Vanadium-free catalyst for selective catalytic reduction and process for its preparation
RU2666722C1 (en) Selective catalytic reduction catalyst
US20150290632A1 (en) IRON AND COPPER-CONTAINING CHABAZITE ZEOLITE CATALYST FOR USE IN NOx REDUCTION
JP6294126B2 (en) SCR catalyst and exhaust gas purification catalyst system
JP5848256B2 (en) Selective catalytic reduction system for trapping volatile compounds
BR112015011641B1 (en) EXHAUST SYSTEM FOR A COMPRESSION IGNITION ENGINE, AND, VEHICLE
US11300029B2 (en) SCR catalyst device containing vanadium oxide and molecular sieve containing iron
WO2004045766A1 (en) Exhaust gas purifying catalyst and method for purifying exhaust gas
KR20200086343A (en) SCR catalyst
US9168517B2 (en) Catalyst composition and method for use in selective catalytic reduction of nitrogen oxides
US9527071B2 (en) SCR catalyst and method of preparation thereof
US20150258537A1 (en) Exhaust gas purifying catalyst
KR20170018914A (en) Exhaust gas treatment system
KR101571660B1 (en) Oxidation catalyst for commercial vehicles comprising a diesel motor
JP6294127B2 (en) SCR catalyst and exhaust gas purification catalyst system
US20150231620A1 (en) IRON-ZEOLITE CHABAZITE CATALYST FOR USE IN NOx REDUCTION AND METHOD OF MAKING
JP2020514021A (en) SCR catalytic device containing molecular sieve containing vanadium oxide and iron
JP2022527615A (en) Selective ammonia oxidation catalyst
KR20170063596A (en) Thermally stable nh3-scr catalyst compositions
JP5004084B2 (en) Method for catalytic reduction and removal of nitrogen oxides in exhaust gas
CN113694924B (en) Platinum-rhodium/barium-based catalytic material, lean-burn nitrogen oxide catalyst and preparation method thereof
JPH0557196A (en) Production of catalyst for purifying exhaust gas
KR20230147151A (en) Ammonia oxidation catalyst and method for producing the same
CN113694924A (en) Platinum-rhodium/barium-based catalytic material, lean-burn nitrogen oxide catalyst and preparation method

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20180731

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200503