JP2014210221A - Scr catalyst and catalyst system for exhaust gas purification - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アンモニアなどを還元剤として用いるＳＣＲ触媒に関する。 The present invention relates to an SCR catalyst using ammonia or the like as a reducing agent.
従来、銅を担持したゼオライト（Ｃｕ−ゼオライト）が、アンモニアなどを還元剤として用いるＳＣＲ触媒（選択的接触還元、Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）に用いられている。また、銅を担持したチャバサイト型ゼオライトは、チャバサイト型ゼオライトと銅の相互作用により、ＳＣＲ触媒として優れた触媒活性を有することが知られている（特許文献１参照）。 Conventionally, copper-supported zeolite (Cu-zeolite) has been used for SCR catalysts (selective catalytic reduction) using ammonia or the like as a reducing agent. Moreover, it is known that the chabasite-type zeolite carrying copper has an excellent catalytic activity as an SCR catalyst due to the interaction between the chabasite-type zeolite and copper (see Patent Document 1).
ＳＣＲ触媒は、温度が上昇するほど活性化する。そのため、内燃機関の冷機時の活性は暖機時に比べて低く、その場合におけるＮＯｘ浄化性能の向上が課題である。
本発明の目的は、機関冷機時の浄化性能を高めたＳＣＲ触媒、および当該ＳＣＲ触媒を備える排ガス浄化触媒システムを提供することである。
The SCR catalyst becomes active as the temperature increases. Therefore, the activity of the internal combustion engine when it is cold is lower than that when it is warm, and improvement of the NOx purification performance in that case is a problem.
The objective of this invention is providing the SCR catalyst which improved the purification performance at the time of engine cooling, and an exhaust gas purification catalyst system provided with the said SCR catalyst.
上述した問題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、基材と、銅が担持されたチャバサイト型ゼオライトと、アルミナおよびシリカの少なくとも一方を含むバインダーと、を含み、上記バインダーが、銅が担持されたチャバサイト型ゼオライト１００重量部に対して、７重量部以上含有されている、ＳＣＲ触媒である。 The invention according to claim 1, which has been made to solve the above-mentioned problem, includes a base material, a chabazite-type zeolite on which copper is supported, and a binder containing at least one of alumina and silica, and the binder Is an SCR catalyst that is contained in an amount of 7 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the chabazite-type zeolite on which copper is supported.
このように構成されたＳＣＲ触媒では、低温時のＮＯｘ浄化性能が向上する。その理由は、バインダーが所定量以上存在することにより酸量が増え、ＮＯからＮＯ2への酸化反応が促進すること、および、バインダーとして比表面積の大きいものを用いているため触媒の比表面積が大きくなり、尿素の加水分解反応が促進すること、であると推定される。 In the SCR catalyst configured as described above, the NOx purification performance at low temperatures is improved. The reason is that the presence of a binder in a predetermined amount or more increases the amount of acid, promotes the oxidation reaction from NO to NO 2 , and uses a specific surface area of the catalyst as the binder has a large specific surface area. It is estimated that the hydrolysis reaction of urea is accelerated.
なお上述した酸量とは、ＮＨ３−ＴＰＤ法（昇温脱離法）により求められる酸点の量や強度である。酸量が増えるとＮＯが吸着しやすくなるため上記酸化反応が促進すると推定される。 In addition, the acid amount mentioned above is the amount and intensity | strength of an acid point calculated | required by NH3-TPD method (temperature-programmed desorption method). It is presumed that the oxidation reaction is promoted because NO is easily adsorbed as the acid amount increases.
上述したチャバサイト型ゼオライトは、Ｃｕイオン交換されたＳＡＰＯ−３４であってもよい。
このように構成されたＳＣＲ触媒では、チャバサイト型ゼオライトであるＣｕ−ＳＳＺ−１３ゼオライトと比較してアンモニアスリップを低減できる。またＣｕ−ＳＳＺ−１３ゼオライトと比較してバインダーを増加させた場合のＮＯｘ浄化性能向上率が高く、アンモニアスリップの低減と高いＮＯｘ浄化性能とを両立することができる。
The chabazite-type zeolite described above may be SAPO-34 that has been subjected to Cu ion exchange.
In the SCR catalyst configured as described above, ammonia slip can be reduced as compared with Cu-SSZ-13 zeolite which is a chabazite-type zeolite. Moreover, the NOx purification performance improvement rate when the binder is increased compared to Cu-SSZ-13 zeolite is high, and both reduction of ammonia slip and high NOx purification performance can be achieved.
上述したバインダーは、銅が担持されたチャバサイト型ゼオライト１００重量部に対して、７〜２０重量部含有されていてもよい。このように構成されたＳＣＲ触媒は、より高いＮＯｘ浄化性能を得ることができる。 The binder described above may be contained in an amount of 7 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chabazite-type zeolite on which copper is supported. The SCR catalyst configured in this way can obtain higher NOx purification performance.
上述した基材は、ストレートフロー型構造体、およびウオールフロー型構造体のうちのいずれか一方を用いることができる。基材自体の材料は特に制限されず、例えばセラミックス、炭化珪素、金属などで構成することができる。 As the base material described above, any one of a straight flow structure and a wall flow structure can be used. The material of the base material itself is not particularly limited, and can be made of, for example, ceramics, silicon carbide, metal, or the like.
請求項５に記載の発明は、排気ガスを排出する内燃機関と、排気流路中に還元剤を投入する投入手段と、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＳＣＲ触媒と、を備え、上記ＳＣＲ触媒によって排気ガス中の窒素酸化物を還元剤により選択的に還元させる、排ガス浄化触媒システムである。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an internal combustion engine that discharges exhaust gas, an input unit that inputs a reducing agent into an exhaust passage, and the SCR catalyst according to any one of the first to fourth aspects. And an exhaust gas purification catalyst system that selectively reduces nitrogen oxides in exhaust gas with a reducing agent by the SCR catalyst.
このように構成された排気ガス浄化触媒システムであれば、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のＳＣＲ触媒を用いて、内燃機関冷機時に高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。 The exhaust gas purification catalyst system configured as described above can exhibit high NOx purification performance when the internal combustion engine is cold using the SCR catalyst according to any one of claims 1 to 4. .
なお上記還元剤とは、例えば尿素水溶液やアンモニア水溶液が挙げられる。 Examples of the reducing agent include urea aqueous solution and ammonia aqueous solution.
以下に本発明の実施形態を図面と共に説明する。なお本発明は、以下の実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることはいうまでもない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment at all, and it cannot be overemphasized that various forms may be taken as long as it belongs to the technical scope of this invention.
本発明のＳＣＲ触媒は、一例として図１に示すような排ガス浄化触媒システム１において用いられるものである。排ガス浄化触媒システム１は、排気ガスを排出する内燃機関２（ｅｎｇｉｎｅ）、ＤＯＣ３（Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）、ＤＰＦ４（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）、図示しない尿素水タンクに蓄えられた尿素水を排気流路（排気管５）中に添加する尿素添加弁６、ＳＣＲ触媒７、およびＡＳＣ触媒８（Ａｍｍｏｎｉａ Ｓｌｉｐ Ｃａｔａｌｙｓｔ）を含むものである。なお、尿素添加弁６が本発明における投入手段の一例である。 The SCR catalyst of the present invention is used in an exhaust gas purification catalyst system 1 as shown in FIG. 1 as an example. The exhaust gas purification catalyst system 1 includes an internal combustion engine 2 (engine) that discharges exhaust gas, DOC3 (Diesel Oxygen Catalyst), DPF4 (Diesel Particulate Filter), and urea water stored in a urea water tank (not shown) as an exhaust passage (exhaust gas). It includes a urea addition valve 6, an SCR catalyst 7, and an ASC catalyst 8 (Ammonia Slip Catalyst) to be added into the pipe 5). The urea addition valve 6 is an example of the charging means in the present invention.
ＤＰＦ４はセラミックのハニカム構造体（孔は正六角形に限らず、どのような断面形状でもよい）に触媒を担持させたものであって、入口と出口側を交互に目封じしたウオールフロー型構造体であり、隔壁を排気ガスが通過するときにパティキュレートを捕集する。ＤＯＣ３（ディーゼル酸化触媒）はＤＰＦ４の上流に配置されている。内燃機関２のポスト噴射または図示しない燃料添加弁により排気流路に未燃成分を添加すると添加された未燃成分はＤＯＣ３にて酸化し、その反応熱により排気温度が上昇する。この排気温度の上昇により、捕集されていたパティキュレートが燃焼し、ＤＰＦ４が再生する。 The DPF 4 is a wall-flow type structure in which a catalyst is supported on a ceramic honeycomb structure (the hole is not limited to a regular hexagonal shape but may have any cross-sectional shape), and the inlet and outlet sides are alternately sealed. The particulates are collected when the exhaust gas passes through the partition wall. DOC3 (diesel oxidation catalyst) is arranged upstream of DPF4. When an unburned component is added to the exhaust flow path by post injection of the internal combustion engine 2 or a fuel addition valve (not shown), the added unburned component is oxidized at the DOC 3 and the exhaust temperature rises due to the reaction heat. Due to the rise in the exhaust gas temperature, the collected particulates burn, and the DPF 4 is regenerated.
尿素添加弁６から排気流路中に添加された尿素水は、加水分解させてアンモニアを生成する。
ＳＣＲ触媒７はハニカム構造体（孔は正六角形に限らず、どのような断面形状でもよい）に触媒を担持させたストレートフロー型構造体である。排気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、ＳＣＲ触媒７の触媒作用によって選択的にアンモニアと反応して窒素と水に還元される。ＡＳＣ触媒８は反応しなかったアンモニアを酸化させることでアンモニアが外部に放出されることを抑制する。
The urea water added to the exhaust passage from the urea addition valve 6 is hydrolyzed to generate ammonia.
The SCR catalyst 7 is a straight flow type structure in which a catalyst is supported on a honeycomb structure (the hole is not limited to a regular hexagon but may have any cross-sectional shape). Nitrogen oxide (NOx) in the exhaust gas selectively reacts with ammonia by the catalytic action of the SCR catalyst 7 and is reduced to nitrogen and water. The ASC catalyst 8 suppresses the release of ammonia to the outside by oxidizing the ammonia that has not reacted.
以下、本発明のＳＣＲ触媒を製造するための具体的な材料および製造方法を説明する。
＜材料＞
本実施形態のＳＣＲ触媒は、基材と、銅が担持されたチャバサイト型ゼオライト（以降、単にＣｕ−ＣＨＡとも記載する）と、バインダーと、を含むものである。
Hereinafter, specific materials and production methods for producing the SCR catalyst of the present invention will be described.
<Material>
The SCR catalyst of the present embodiment includes a base material, a chabazite-type zeolite on which copper is supported (hereinafter, also simply referred to as Cu-CHA), and a binder.
基材は、触媒を担持可能なハニカム構造の担体である。図１の構成においてはストレートフロー型構造体を用いる。なお、ＳＣＲ触媒をＤＰＦとして構成することも可能であり、その場合にはウオールフロー型構造体を用いてもよい。基材は、セラミックス、ＳｉＣ、金属等により構成することができる。 The substrate is a honeycomb structure carrier capable of supporting a catalyst. In the configuration of FIG. 1, a straight flow structure is used. In addition, it is also possible to comprise an SCR catalyst as DPF, and in that case, you may use a wall flow type structure. A base material can be comprised with ceramics, SiC, a metal, etc.
チャバサイト型ゼオライトとしては、ＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）３４、ＳＡＰＯ４７、ＳＳＺ１３、ＳＳＺ６２、ＡＬＰＯ（アルミノリン酸塩モレキュラーシーブ）３４、ＭｅＡＰＳＯ−４７、ＭｅＡＰＯ−４７、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、ＣｏＡＰＯ−４４、Ｚｉｎｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ、ＵｉＯ−２１、ＵｉＯ−２２などのチャバサイト型構造を有するゼオライトを用いることができる。本実施形態ではこれらのゼオライトに銅を担持させたものを用いる。 As the chabasite-type zeolite, SAPO (silicoaluminophosphate) 34, SAPO47, SSZ13, SSZ62, ALPO (aluminophosphate molecular sieve) 34, MeAPSO-47, MeAPO-47, ZK-14, ZYT-6, CoAPO -44, Zinc phosphates, UiO-21, UiO-22 and other zeolites having a chabasite structure can be used. In the present embodiment, a material in which copper is supported on these zeolites is used.
チャバサイト型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、０．２〜３０．０とすることができる。特にＣｕ−ＳＡＰＯ３４の場合のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比０．３５〜０．５０とすることで良好な触媒性能を発揮する。 The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the chabasite zeolite can be set to 0.2 to 30.0. In particular, when the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 0.35 to 0.50 in the case of Cu-SAPO34, good catalyst performance is exhibited.
Ｃｕ−ＣＨＡにおいてゼオライトが担持するＣｕ量は、Ｃｕ−ＣＨＡ全体における２．０ｗｔ％〜３．５ｗｔ％とすることができる。
バインダーは、アルミナ、シリカ、およびチタニアのうち少なくとも１種類を含むものである。
The amount of Cu supported by zeolite in Cu-CHA can be 2.0 wt% to 3.5 wt% in the entire Cu-CHA.
The binder contains at least one of alumina, silica, and titania.
＜製造方法＞
まず、上述したＣｕ−ＣＨＡと、水と、バインダーとを混合してミリングし、スラリーを作製する。
<Manufacturing method>
First, the above-described Cu—CHA, water, and a binder are mixed and milled to prepare a slurry.
基材としてストレートフロー型構造体を用いる場合には、触媒１Ｌあたりのゼオライト量（Ｃｕ含む）が１２０ｇ〜２５０ｇであり、スラリー固形分の平均粒子径（Ｄ５０）が０．７μｍ〜４．５μｍに調整されたスラリーを作製することが考えられる。 When a straight flow type structure is used as a substrate, the amount of zeolite per 1 L of catalyst (including Cu) is 120 to 250 g, and the average particle size (D50) of the slurry solid content is 0.7 to 4.5 μm. It is conceivable to prepare an adjusted slurry.
また、基材としてウオールフロー型構造体を用いる場合には、触媒１Ｌあたりのゼオライト量が２０ｇ〜２００ｇであり、平均粒子径が０．５μｍ〜３．５μｍに調整されたスラリーを作製することが考えられる。また、スラリーの基材内部への浸潤を良好にするために、さらに界面活性剤を添加して濡れ性を向上させてもよい。 Further, when a wall flow structure is used as a base material, a slurry in which the amount of zeolite per liter of catalyst is 20 g to 200 g and the average particle diameter is adjusted to 0.5 μm to 3.5 μm can be prepared. Conceivable. Further, in order to improve the infiltration of the slurry into the base material, a surfactant may be further added to improve the wettability.
スラリーに含まれるバインダーの量は、Ｃｕ−ＣＨＡ１００重量部に対して、７重量部以上とすることで、内燃機関の冷機低温時（例えば１５０〜２００℃程度）における良好なＮＯｘ除去性能を発揮することができる。 When the amount of the binder contained in the slurry is 7 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of Cu-CHA, the NOx removal performance at a low temperature (for example, about 150 to 200 ° C.) of the internal combustion engine is exhibited. be able to.
そして、このように製造したスラリーを基材にコートして乾燥させ、焼成してＳＣＲ触媒を製造する。もちろん、本発明のＳＣＲ触媒は上述した材料および製造方法に限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得る。例えば、スラリーの材料として上記以外の材料が含まれていてもよい。また、予めミリングした粉末と水とを混合してスラリーを作製しても良い。また、スラリーのコート方法は何ら限定されることなく、ウォッシュコート法、ディップコート法などの公知の方法で行うことができる。 And the slurry manufactured in this way is coated on a base material, dried, and baked to manufacture an SCR catalyst. Of course, the SCR catalyst of the present invention is not limited to the materials and production methods described above, and can take various forms as long as they belong to the technical scope of the present invention. For example, materials other than those described above may be included as the slurry material. Alternatively, a slurry may be prepared by mixing powder that has been milled in advance and water. Moreover, the coating method of a slurry is not limited at all, and can be performed by a known method such as a wash coating method or a dip coating method.
＜実施例＞
以下に本発明の実施例を記載する。
［実施例１］
（１）Ｃｕ−ＣＨＡの調製
シリカ・アルミナのモル比０．４５のＮＨ3型ＳＡＰＯ３４ゼオライトをイオン交換水に分散させ、硫酸銅（ＩＩ）を添加し、７０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２５０℃で５時間乾燥させ、Ｃｕをイオン交換により担持させたＣｕ−ＳＡＰＯ３４を調製した。Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４におけるＣｕ含有量は２ｗｔ％であった。Ｃｕ担侍量は、ICP-AES-Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry（ICP発光分光分析法）で測定した。
<Example>
Examples of the present invention will be described below.
[Example 1]
(1) a Cu-CHA NH 3 type SAPO34 zeolite molar ratio 0.45 Preparation silica-alumina was dispersed in ion-exchanged water, was added copper sulfate (II), and stirred for 12 hours at 70 ° C., filtered Then, it was washed and dried at 250 ° C. for 5 hours to prepare Cu-SAPO34 supporting Cu by ion exchange. The Cu content in Cu-SAPO34 was 2 wt%. The amount of Cu supported was measured by ICP-AES-Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry.
（２）スラリーの調製
上記（１）で調製したＣｕ−ＳＡＰＯ３４粉末１００重量部、イオン交換水１００重量部、アルミナゾル１００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）をボールミリングで１５分粉砕し、スラリーを調製した。Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するアルミナ固形分量は１０重量部である。なおスラリー固形分（Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４およびアルミナ）の平均粒子径Ｄ５０は３．０±０．５μｍとなった。平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０−ＨＯＲＩＢＡにて測定した。
(2) Preparation of slurry 100 parts by weight of the Cu-SAPO34 powder prepared in (1) above, 100 parts by weight of ion-exchanged water, and 100 parts by weight of alumina sol (alumina solid content 10 wt%) were ground for 15 minutes by ball milling, Prepared. The amount of alumina solid content with respect to 100 parts by weight of Cu-SAPO34 is 10 parts by weight. The average particle diameter D50 of the slurry solid content (Cu-SAPO34 and alumina) was 3.0 ± 0.5 μm. The average particle diameter was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920-HORIBA.
（３）触媒調製
上記（２）で調製したスラリーをセラミックス製のストレートフロー型構造の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、１００℃で２時間乾燥し、水分を除去し、その後５００℃で１時間焼成した。
(3) Catalyst preparation The slurry prepared in (2) above was applied to a ceramic straight-flow structure substrate, the excess slurry was blown off, dried at 100 ° C. for 2 hours to remove moisture, and then 500 Baked at 1 ° C. for 1 hour.
以上の工程により、基材１Ｌあたり２００ｇのコート層を形成させたＳＣＲ触媒を製造した。
［実施例２］
実施例１のスラリーの調製においてアルミナゾルの添加量を１００重量部から２００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）に変更する以外は実施例１と同様に触媒を製造した。なお、Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するアルミナ固形分量は２０重量部となった。
Through the above steps, an SCR catalyst in which a coating layer of 200 g per 1 L of the base material was formed was produced.
[Example 2]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of alumina sol added in the preparation of the slurry of Example 1 was changed from 100 parts by weight to 200 parts by weight (alumina solid content 10 wt%). In addition, the alumina solid content with respect to 100 parts by weight of Cu-SAPO34 was 20 parts by weight.
［実施例３］
実施例１のスラリーの調製において、アルミナゾル１００重量部に変えてシリカゾル１００重量部（シリカ固形分量１０ｗｔ％）を添加した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するシリカ固形分量は１０重量部となった。
[Example 3]
In the preparation of the slurry of Example 1, 100 parts by weight of silica sol (silica solid content 10 wt%) was added instead of 100 parts by weight of alumina sol. Otherwise, the catalyst was produced in the same manner as in Example 1. Silica solid content with respect to 100 parts by weight of Cu-SAPO34 was 10 parts by weight.
［実施例４］
実施例１のスラリーの調製において、アルミナゾル１００重量部に変えてシリカゾル２００重量部（シリカ固形分量１０ｗｔ％）を添加した。それ以外は実施例１と同様に触媒を調製した。Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するシリカ固形分量は２０重量部となった。
[Example 4]
In the preparation of the slurry of Example 1, 200 parts by weight of silica sol (silica solid content 10 wt%) was added instead of 100 parts by weight of alumina sol. Otherwise, the catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. The amount of silica solid content with respect to 100 parts by weight of Cu-SAPO34 was 20 parts by weight.
［実施例５］
（１）Ｃｕ−ＣＨＡの調製
シリカ・アルミナのモル比１０のＳＳＺ−１３ゼオライトをイオン交換水に分散させ、硫酸Ｃｕを添加し、７０℃で１２時間攪拌し、ろ過後、洗浄を行い２５０℃で５時間乾燥させ、Ｃｕ２ｗｔ％をイオン交換により担持させたＣｕ−ＳＳＺ−１３ゼオライトを調製した。
[Example 5]
(1) Preparation of Cu-CHA SSZ-13 zeolite having a silica / alumina molar ratio of 10 was dispersed in ion-exchanged water, Cu sulfate was added, stirred at 70 ° C for 12 hours, filtered, washed, and washed at 250 ° C. Was dried for 5 hours to prepare Cu-SSZ-13 zeolite having Cu 2 wt% supported by ion exchange.
（２）スラリーの調製
上記（１）で調製したＣｕ−ＳＳＺ−１３粉末１００重量部、イオン交換水１００重量部、アルミナゾル２００重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）をボールミリングで１５分粉砕し、スラリーを調製した。Ｃｕ−ＳＳＺ−１３の１００重量部に対するアルミナ固形分量は２０重量部となった。なおスラリー材料の平均粒子径は３．０±０．５μｍとなった。
(2) Preparation of slurry 100 parts by weight of Cu-SSZ-13 powder prepared in (1) above, 100 parts by weight of ion exchange water, 200 parts by weight of alumina sol (alumina solid content 10 wt%) were pulverized for 15 minutes by ball milling, A slurry was prepared. The alumina solid content with respect to 100 parts by weight of Cu-SSZ-13 was 20 parts by weight. The average particle size of the slurry material was 3.0 ± 0.5 μm.
（３）触媒調製
上記（２）で調製したスラリーをストレートフローの基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払い、１００℃で２時間乾燥し、水分を除去し、その後５００℃で１時間焼成した。
(3) Catalyst preparation The slurry prepared in (2) above is applied to a straight flow substrate, the excess slurry is blown off, dried at 100 ° C for 2 hours to remove moisture, and then calcined at 500 ° C for 1 hour. did.
以上の工程により、基材１Ｌあたり２００ｇのコート層を形成させたＳＣＲ触媒を製造した。
［実施例６］
実施例５のスラリーの調製において、アルミナゾル２００重量部に変えてシリカゾル２００重量部（シリカ固形分量１０ｗｔ％）を添加した。それ以外は実施例１と同様に触媒を調製した。Ｃｕ−ＳＳＺ−１３の１００重量部に対するシリカ固形分量は２０重量部となった。
Through the above steps, an SCR catalyst in which a coating layer of 200 g per 1 L of the base material was formed was produced.
[Example 6]
In preparation of the slurry of Example 5, 200 parts by weight of silica sol (silica solid content 10 wt%) was added instead of 200 parts by weight of alumina sol. Otherwise, the catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. The amount of silica solid content with respect to 100 parts by weight of Cu-SSZ-13 was 20 parts by weight.
［実施例７］
実施例１のスラリーの調製においてアルミナゾルの添加量を１００重量部から７５重量部（アルミナ固形分量１０ｗｔ％）に変更する以外は実施例１と同様に触媒を製造した。なお、Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するアルミナ固形分量は７．５重量部となった。
[Example 7]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of alumina sol added in the preparation of the slurry of Example 1 was changed from 100 parts by weight to 75 parts by weight (alumina solid content 10 wt%). In addition, the alumina solid content with respect to 100 parts by weight of Cu-SAPO34 was 7.5 parts by weight.
［実施例８］
実施例１のスラリーの調製において、アルミナゾル１００重量部に変えてチタニアゾル７５重量部（チタニア固形分量１０ｗｔ％）を添加した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するチタニア固形分量は７．５重量部となった。
[Example 8]
In preparation of the slurry of Example 1, 75 parts by weight of titania sol (titania solid content 10 wt%) was added instead of 100 parts by weight of alumina sol. Otherwise, the catalyst was produced in the same manner as in Example 1. The titania solid content with respect to 100 parts by weight of Cu-SAPO34 was 7.5 parts by weight.
［実施例９］
実施例１のスラリーの調製において、アルミナゾル１００重量部に変えてチタニアゾル２００重量部（チタニア固形分量１０ｗｔ％）を添加した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するチタニア固形分量は２０重量部となった。
[Example 9]
In preparing the slurry of Example 1, 200 parts by weight of titania sol (titania solid content 10 wt%) was added instead of 100 parts by weight of alumina sol. Otherwise, the catalyst was produced in the same manner as in Example 1. The titania solid content with respect to 100 parts by weight of Cu-SAPO34 was 20 parts by weight.
［比較例１］
実施例１のスラリーの調製においてアルミナゾルの添加量を１００重量部から５０重量部に変更する以外は実施例１と同様に触媒を製造した。なお、Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するアルミナ固形分量は５重量部となった。
[Comparative Example 1]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of alumina sol added in the preparation of the slurry of Example 1 was changed from 100 parts by weight to 50 parts by weight. In addition, the alumina solid content with respect to 100 parts by weight of Cu-SAPO34 was 5 parts by weight.
［比較例２］
実施例１のスラリーの調製において、アルミナゾル１００重量部に変えてシリカゾル５０重量部を添加した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。Ｃｕ-ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するシリカ固形分量は５重量部となった。
[Comparative Example 2]
In the preparation of the slurry of Example 1, 50 parts by weight of silica sol was added instead of 100 parts by weight of alumina sol. Otherwise, the catalyst was produced in the same manner as in Example 1. Silica solid content with respect to 100 parts by weight of Cu-SAPO34 was 5 parts by weight.
［比較例３］
実施例５のスラリーの調製においてアルミナゾルの添加量を２００重量部から５０重量部に変更する以外は実施例１と同様に触媒を製造した。なお、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３の１００重量部に対するアルミナ固形分量は５重量部となった。
[Comparative Example 3]
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of alumina sol added was changed from 200 parts by weight to 50 parts by weight in the preparation of the slurry of Example 5. In addition, the alumina solid content with respect to 100 parts by weight of Cu-SSZ-13 was 5 parts by weight.
［比較例４］
実施例５のスラリーの調製において、アルミナゾル２００重量部に変えてシリカゾル５０重量部を添加した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。Ｃｕ−ＳＳＺ−１３に対するシリカ固形分量は５重量部となった。
[Comparative Example 4]
In preparing the slurry of Example 5, 50 parts by weight of silica sol was added instead of 200 parts by weight of alumina sol. Otherwise, the catalyst was produced in the same manner as in Example 1. Silica solid content with respect to Cu-SSZ-13 became 5 weight part.
［比較例５］
実施例１のスラリーの調製において、アルミナゾル１００重量部に変えてチタニアゾル５０重量部を添加した。それ以外は実施例１と同様に触媒を製造した。Ｃｕ-ＳＡＰＯ３４の１００重量部に対するチタニア固形分量は５重量部となった。
[Comparative Example 5]
In preparation of the slurry of Example 1, 50 parts by weight of titania sol was added instead of 100 parts by weight of alumina sol. Otherwise, the catalyst was produced in the same manner as in Example 1. The titania solid content relative to 100 parts by weight of Cu-SAPO34 was 5 parts by weight.
＜評価＞
（１）ＮＯｘ浄化性能評価
実施例１〜９および比較例１〜５にて製造したＳＣＲ触媒に対して、以下の条件によりＮＯｘ浄化性能評価を行った。
<Evaluation>
(1) NOx purification performance evaluation The NOx purification performance evaluation was performed on the SCR catalysts manufactured in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 under the following conditions.
評価方法：モデルガス（排気ガスの模擬ガス試験法）、定常評価
ガス条件：ＮＯｘ＝５００ｐｐｍ、ＮＨ3／ＮＯｘ＝１／１、Ｈ2Ｏ＝５％、Ｏ2＝１０％、Ｎ2バランス、ＳＶ＝６００００ｈ-1
各実施例および比較例の２００℃におけるＮＯｘ浄化率を表１に示す。また、バインダーとしてシリカを用いた場合の触媒温度とＮＯｘ浄化率の関係を示すグラフを図２に示す。表１におけるＮＯｘ浄化率の隣の数値は、ゼオライト種とバインダー材料が同一である比較例に対する浄化率の上昇値（％）である。
Evaluation method: Model gas (simulated gas test method of exhaust gas), steady evaluation Gas conditions: NOx = 500 ppm, NH 3 / NOx = 1/1, H 2 O = 5%, O 2 = 10%, N 2 balance, SV = 60000h -1
Table 1 shows the NOx purification rates at 200 ° C. of the examples and comparative examples. Moreover, the graph which shows the relationship between the catalyst temperature at the time of using a silica as a binder and a NOx purification rate is shown in FIG. The numerical value next to the NOx purification rate in Table 1 is the increase value (%) of the purification rate relative to the comparative example in which the zeolite species and the binder material are the same.
バインダーの添加量が、Ｃｕ−ＣＨＡ１００重量部に対して１０重量部以上（１０〜２０重量部）であるときに、１５０℃〜２００℃の低温域でのＮＯｘ浄化性能が向上した。特に、バインダーを２０重量部添加した場合に顕著な効果が現れた。 When the addition amount of the binder is 10 parts by weight or more (10 to 20 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of Cu—CHA, the NOx purification performance in a low temperature range of 150 ° C. to 200 ° C. is improved. In particular, when 20 parts by weight of the binder was added, a remarkable effect appeared.
なおＣｕ−ＣＨＡとしてＣｕ−ＳＡＰＯ３４を用いた場合には、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３を用いた場合よりも比較例の条件（バインダー５重量部）ではＮＯｘ浄化性能は若干低かったが、バインダーの添加量を増加したときの性能上昇率は高く、特に２０重量部添加した場合にはＣｕ−ＳＳＺ−１３の場合よりも良好なＮＯｘ浄化性能を示した。 When Cu-SAPO34 was used as Cu-CHA, the NOx purification performance was slightly lower under the conditions of the comparative example (binder 5 parts by weight) than when Cu-SSZ-13 was used. The rate of performance increase was increased when NO was increased, and particularly when 20 parts by weight was added, the NOx purification performance was better than that of Cu-SSZ-13.
なお、バインダーはＣｕ−ＣＨＡ１００重量部に対して７重量部以上添加することで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。より好ましくは７．５重量部以上であり、特に好ましくは１０重量部以上である。また、バインダーの添加量は２５重量部以下とすることで、触媒の機能を低下させることがなく都合がよい。より好ましくは２３重量部以下であり、特に好ましくは２０重量部以下である。 Note that the NOx purification performance can be improved by adding 7 parts by weight or more of binder to 100 parts by weight of Cu-CHA. More preferably, it is 7.5 parts by weight or more, and particularly preferably 10 parts by weight or more. Moreover, it is convenient that the amount of the binder added is 25 parts by weight or less without deteriorating the function of the catalyst. More preferably, it is 23 parts by weight or less, and particularly preferably 20 parts by weight or less.
（２）アンモニアスリップ量評価
上記（１）のＮＯｘ浄化性能評価と同様の試験操作において、実施例４および実施例６の触媒についてのアンモニアスリップ量を測定した。測定結果を図３に示す。図３より明らかなように、Ｃｕ−ＳＡＰＯ３４を用いると、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３と比較してＮＨ3のスリップ量が大きく低減できた。
(2) Ammonia slip amount evaluation In the test operation similar to the NOx purification performance evaluation of (1) above, the ammonia slip amount for the catalysts of Example 4 and Example 6 was measured. The measurement results are shown in FIG. As apparent from FIG. 3, when Cu-SAPO34 was used, the slip amount of NH 3 could be greatly reduced as compared with Cu-SSZ-13.
この理由を検討するため、以下の方法により上記実施例４および６にて用いられたＣｕ−ＣＨＡのアンモニア脱離特性を測定した。
ＮＨ３−ＴＰＤ測定方法：Ｃｕ−ＣＨＡを粉末状態で６５０℃、５０時間の水熱耐久後、１００℃でＮＨ3ガスを吸着させ、Ｈｅ気流中ＮＨ3脱離特性を得た。
In order to examine this reason, the ammonia desorption characteristics of Cu—CHA used in Examples 4 and 6 were measured by the following method.
NH3-TPD measurement method: Cu-CHA in a powder state was subjected to hydrothermal durability at 650 ° C. for 50 hours, and then NH 3 gas was adsorbed at 100 ° C. to obtain NH 3 desorption characteristics in a He stream.
測定結果を図４に示す。図４から、ＳＡＰＯ−３４はＣｕ−ＳＳＺ−１３と比較して、高温でもＮＨ3の吸着量が多い特性を有している。即ち、機関暖気時におけるＮＨ3の吸着能が高く、それによりアンモニアスリップが抑制されたのではないかと考えられる。 The measurement results are shown in FIG. From FIG. 4, SAPO-34 has a characteristic that the adsorption amount of NH 3 is large even at a high temperature as compared with Cu-SSZ-13. That is, it is considered that the NH 3 adsorbing ability at the time of engine warm-up is high, thereby suppressing the ammonia slip.
＜その他の効果＞
バインダーを増量すると、バインダーがＳＯｘ吸着サイトになり、ゼオライトにＳＯｘが吸着することを抑制してＳＯｘ被毒を低下させることもできる。
<Other effects>
When the amount of the binder is increased, the binder becomes an SOx adsorption site, and SOx poisoning can be reduced by suppressing the adsorption of SOx onto the zeolite.
１…排ガス浄化触媒システム、２…内燃機関、３…ＤＯＣ、４…ＤＰＦ、５…排気管、６…尿素添加弁、７…ＳＣＲ触媒、８…ＡＳＣ触媒 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Exhaust gas purification catalyst system, 2 ... Internal combustion engine, 3 ... DOC, 4 ... DPF, 5 ... Exhaust pipe, 6 ... Urea addition valve, 7 ... SCR catalyst, 8 ... ASC catalyst
Claims (5)
銅が担持されたチャバサイト型ゼオライトと、
アルミナおよびシリカの少なくとも一方を含むバインダーと、を含み、
前記バインダーは、前記銅が担持されたチャバサイト型ゼオライト１００重量部に対して、７重量部以上含有されている、ＳＣＲ触媒。 A substrate;
Chabasite-type zeolite supported with copper;
A binder containing at least one of alumina and silica,
The binder is an SCR catalyst containing 7 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the chabazite-type zeolite on which the copper is supported.
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