JP2015187190A - Modified polyhydric hydroxy resin, epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高耐熱性に優れるとともに、誘電特性、耐湿性、取り扱い性にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、その中間体として適する変性多価ヒドロキシ樹脂、これらを用いたエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物に関するものであり、例えば、回路基板材料、封止材等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用されるものである。 The present invention is an epoxy resin that gives a cured product that is excellent in high heat resistance, dielectric properties, moisture resistance, and handleability, a modified polyvalent hydroxy resin that is suitable as an intermediate thereof, an epoxy resin composition using these, And a cured product thereof, for example, is suitably used as an insulating material in the electric / electronic field such as a circuit board material and a sealing material.
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうと共に、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、様々な新規構造のエポキシ樹脂及び硬化剤が検討されている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたエポキシ樹脂及び硬化剤が求められている。 Epoxy resins have been used in a wide range of industrial applications, but their required performance has become increasingly sophisticated in recent years. For example, there is a semiconductor sealing material in a typical field of a resin composition mainly composed of an epoxy resin, but as the integration degree of semiconductor elements increases, the package size is becoming larger and thinner, and the mounting method is also increased. The transition to surface mounting is progressing, and the development of materials with excellent solder heat resistance is desired. Therefore, as a sealing material, in addition to reducing moisture absorption, improvement in adhesion and adhesion at the interface between different materials such as lead frames and chips is strongly demanded. Similarly, for circuit board materials, in addition to improving low heat absorption, high heat resistance, and high adhesion from the viewpoint of improving solder heat resistance, it is desirable to develop materials with excellent low dielectric properties from the viewpoint of reducing dielectric loss. Yes. In order to meet these requirements, various new structures of epoxy resins and curing agents have been studied. Furthermore, recently, from the viewpoint of reducing environmental impact, there has been a movement to eliminate halogen-based flame retardants, and epoxy resins and curing agents with more excellent flame retardancy have been demanded.
従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が検討されている。エポキシ樹脂硬化剤の一例として、ナフタレン系樹脂が知られており、特許文献1にはナフトールアラルキル樹脂を半導体封止材への応用が示されており、難燃性、低吸湿性、低熱膨張性等に優れることが記載されている。また、特許文献2にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されている。しかし、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂ともに、硬化性に劣る欠点があり、また、難燃性向上の効果についても十分ではない場合があった。
Therefore, various epoxy resins and epoxy resin curing agents have been studied from the above background. As an example of an epoxy resin curing agent, a naphthalene-based resin is known, and Patent Document 1 discloses an application of a naphthol aralkyl resin to a semiconductor sealing material. It is described that it is excellent.
一方、エポキシ樹脂についても、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、難燃性に関しては不十分である。 On the other hand, an epoxy resin that satisfies these requirements is not yet known. For example, the well-known bisphenol type epoxy resin is in a liquid state at room temperature and is widely used because it is excellent in workability and easy to mix with a curing agent, an additive, etc. There is a problem in terms of moisture resistance. In addition, an o-cresol novolac type epoxy resin is known as an improved heat resistance, but the flame retardancy is insufficient.
ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。 As a measure for improving flame retardancy without using a halogen flame retardant, a method of adding a phosphate ester flame retardant is disclosed. However, the method using a phosphate ester flame retardant does not have sufficient moisture resistance. In addition, the phosphoric acid ester is hydrolyzed under a high temperature and humidity environment, and there is a problem that the reliability as an insulating material is lowered.
リン原子やハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献2及び3ではビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材へ応用した例が開示されている。特許文献4には、ナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は、難燃性、耐湿性又は耐熱性のいずれかにおいて性能が十分でない。
耐熱性、耐湿性、耐クラック性の向上に着目した例として、特許文献5にはベンジル化ポリフェノール及びそのエポキシ樹脂が開示されているが、これらは難燃性に着目したものではない。また、特許文献6にはスチレン変性ノボラックの製造方法が開示されているが、エポキシ樹脂組成物として着目されたものではない。 As an example focusing on improving heat resistance, moisture resistance and crack resistance, Patent Document 5 discloses benzylated polyphenol and its epoxy resin, but these do not focus on flame retardancy. Further, Patent Document 6 discloses a method for producing a styrene-modified novolak, but it is not noted as an epoxy resin composition.
更には、耐湿性、低応力性の向上に着目したエポキシ樹脂組成物の例として、特許文献7及び8にはスチレン変性フェノールノボラック樹脂及びそのエポキシ樹脂を用いるエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これらもスチレン化フェノールノボラック及びエポキシ樹脂の分子量分布に関して詳細に検討した例はない。 Furthermore, as examples of epoxy resin compositions that focus on improving moisture resistance and low stress properties, Patent Documents 7 and 8 disclose styrene-modified phenol novolac resins and epoxy resin compositions using the epoxy resins. Also, there are no examples in which the molecular weight distribution of styrenated phenol novolac and epoxy resin has been studied in detail.
一方、難燃性の向上に着目した例として、特許文献9にはスチレン変性フェノールノボラック樹脂及びそのエポキシ樹脂を用いるエポキシ樹脂組成物が開示されている。ここでは、スチレン変性量に着目し、変性量を増加させることで水酸基当量あるいはエポキシ当量を高く調整した樹脂を用いている。そのような樹脂を用いた硬化物において、エポキシ基由来の脂肪族成分の含有率を相対的に低くすることで、高度な難燃性を発現することができるとされている。しかし、ここでも多価ヒドロキシ樹脂及びエポキシ樹脂の分子量分布に関して詳細に検討した例はなかった。また、特許文献10には、多価ヒドロキシ樹脂について極低分子の不純物に関する物性への検討はされているものの、その高分子量体に関する検討は行なわれていない。
On the other hand, as an example paying attention to improvement in flame retardancy,
本発明の目的は、積層、成形、注型、接着等の用途において、高耐熱性及び機械的物性に優れると共に、誘電特性、耐湿性、取り扱い性等にも優れた性能を有する変性多価ヒドロキシ樹脂、及びこれを用いて得たエポキシ樹脂を提供することにあり、また、優れた耐熱性及び誘電特性を有するとともに、耐湿性、取り扱い性等にも優れた硬化物を与えて、電気・電子部品類の回路基板材料、封止材等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供することにあり、更には、そのエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供することにある。 The purpose of the present invention is a modified polyvalent hydroxy compound having excellent heat resistance and mechanical properties, and excellent performance in dielectric properties, moisture resistance, handling properties, etc. in applications such as lamination, molding, casting and adhesion. It is to provide a resin and an epoxy resin obtained by using the same, and also provides a cured product having excellent heat resistance and dielectric properties, and also excellent in moisture resistance, handling properties, etc. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition useful for circuit board materials, sealing materials and the like of parts, and further to provide a cured product obtained by curing the epoxy resin composition.
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表される多価ヒドロキシ化合物と芳香族変性剤とを反応させて、式(a)で表されるスチレン由来の置換基を多価ヒドロキシ化合物のベンゼン環に置換させて得られるスチレン変性多価ヒドロキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量Mnが1000以上5000以下であると共に、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが2以上であることを特徴とする変性多価ヒドロキシ樹脂である。 That is, in the present invention, a polyvalent hydroxy compound represented by the following general formula (1) is reacted with an aromatic modifier, and a substituent derived from styrene represented by the formula (a) is converted into a polyvalent hydroxy compound. A styrene-modified polyvalent hydroxy resin obtained by substitution with a benzene ring, the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography is 1000 or more and 5000 or less, and the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn A modified polyhydroxy resin having a ratio Mw / Mn of 2 or more.
また、本発明は、芳香族変性剤がスチレン類であることを特徴とする変性多価ヒドロキシ樹脂である。 The present invention also provides a modified polyvalent hydroxy resin, wherein the aromatic modifier is a styrene.
また、本発明は、上記一般式(1)の多価ヒドロキシ化合物として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量Mnが500以上である多価ヒドロキシ化合物を使用して得られたことを特徴とする変性多価ヒドロキシ樹脂である。 In addition, the present invention is obtained by using a polyvalent hydroxy compound having a number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography of 500 or more as the polyvalent hydroxy compound of the general formula (1). Is a modified polyhydroxy resin.
更に、本発明は、上記の変性多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂である。 Furthermore, the present invention is an epoxy resin obtained by reacting the above-mentioned modified polyvalent hydroxy resin with epichlorohydrin.
更に、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、上記の変性多価ヒドロキシ樹脂及び/又は上記のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。更にまた、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。 Furthermore, the present invention is an epoxy resin composition comprising the above modified polyvalent hydroxy resin and / or the above epoxy resin as essential components in an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent. Furthermore, this invention is an epoxy resin hardened | cured material formed by hardening | curing said epoxy resin composition.
本発明のエポキシ樹脂及び変性多価ヒドロキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、耐熱性及び誘電特性に優れるとともに、耐湿性にも優れた硬化物を与え、回路基板材料、電気・電子部品類の封止材等の用途に好適に使用することが可能である。 When applied to an epoxy resin composition, the epoxy resin and the modified polyvalent hydroxy resin of the present invention give a cured product having excellent heat resistance and dielectric properties, and also excellent moisture resistance, and circuit board materials and electrical / electronic components. It can be suitably used for applications such as other kinds of sealing materials.
先ず、エポキシ樹脂硬化物においては、エポキシ基と水酸基との反応により生成するヒドロキシプロピル基が極性を有するため、誘電率等の上昇を生じ易いとされているが、多価ヒドロキシ化合物に対して芳香族環を有する化合物、特にスチレン類を付加させ水酸基当量を高くすることで、エポキシ基由来の極性基成分の含有率は低くなり、低誘電特性を発現させることができる。また、芳香族性に富んだスチレン類の付加により、多価ヒドロキシ樹脂の芳香族性は向上し、耐湿性の向上にも効果的である。 First, in the cured epoxy resin, the hydroxypropyl group generated by the reaction between the epoxy group and the hydroxyl group is polar, and therefore it is said that the dielectric constant and the like are likely to increase. By adding a compound having an aromatic ring, particularly styrenes, to increase the hydroxyl equivalent, the content of the polar group component derived from the epoxy group is lowered, and low dielectric properties can be exhibited. Moreover, the addition of styrenes rich in aromaticity improves the aromaticity of the polyvalent hydroxy resin, and is effective in improving moisture resistance.
しかし一方で、スチレン類の変性割合を増加することによる物性改善の手法は、官能基数の低下に起因して架橋密度の低下を引き起こし、硬化物の耐熱性(Tg)を低下させる傾向があった。そこで、本発明においては、ベースの多価ヒドロキシ化合物の分子量分布を制御することで、耐熱性や誘電特性を損なわないスチレン変性割合において、耐熱性や誘電特性に優れ、且つ耐湿性及び取り扱い性にも優れた変性多価ヒドロキシ樹脂及びエポキシ樹脂を見出すに至った。 However, on the other hand, the method for improving physical properties by increasing the modification ratio of styrenes has a tendency to reduce the crosslink density due to the decrease in the number of functional groups and to reduce the heat resistance (Tg) of the cured product. . Therefore, in the present invention, by controlling the molecular weight distribution of the base polyvalent hydroxy compound, the styrene modification ratio that does not impair the heat resistance and dielectric properties is excellent in heat resistance and dielectric properties, and also in moisture resistance and handleability. Have also found excellent modified polyhydric hydroxy resins and epoxy resins.
本発明で使用する多価ヒドロキシ化合物は、一般式(1)で表わされる多価ヒドロキシ化合物であるので、多価ヒドロキシ化合物(1)ともいう。また、ノボラック樹脂の1種でもあるので、フェノールノボラックともいう。 Since the polyvalent hydroxy compound used in the present invention is a polyvalent hydroxy compound represented by the general formula (1), it is also referred to as a polyvalent hydroxy compound (1). Moreover, since it is also 1 type of novolak resin, it is also called a phenol novolac.
先ず、本発明の変性多価ヒドロキシ樹脂(以下、StPNと略す)について説明する。本発明のStPNはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量Mnが1000以上5000以下であり、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが2以上であることを特徴とするが、この樹脂は一般式(1)で表される多価ヒドロキシ化合物において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC;RI)で検出した時の一般式(1)の多価ヒドロキシ化合物として、nが1〜100の範囲且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量Mnが500以上である多価ヒドロキシ化合物と芳香族変性剤を反応させることにより得ることができる。数平均分子量Mnが1000未満の場合では硬化物としたときの耐熱性に劣る傾向があり、5,000を超えると粘度が上昇し組成物の加工性に劣る。また、Mw/Mnが2未満であると、反応性とシート等にする際の組成物塗工性とのバランスに劣る。 First, the modified polyvalent hydroxy resin (hereinafter abbreviated as StPN) of the present invention will be described. The StPN of the present invention is characterized in that the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography is 1000 or more and 5000 or less, and the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is 2 or more. However, this resin is a polyvalent hydroxy compound represented by the general formula (1), and n is 1 as the polyvalent hydroxy compound of the general formula (1) when detected by gel permeation chromatography (GPC; RI). It can be obtained by reacting an aromatic modifier with a polyvalent hydroxy compound having a number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography in the range of ˜100 and 500 or more. When the number average molecular weight Mn is less than 1000, the heat resistance tends to be inferior when cured, and when it exceeds 5,000, the viscosity increases and the processability of the composition is inferior. Moreover, when Mw / Mn is less than 2, the balance between the reactivity and the coating property of the composition in forming a sheet or the like is inferior.
本発明に用いる多価ヒドロキシ化合物の分子量分布の範囲としては、nが1〜100の範囲であり、より好ましくは50〜100の範囲である。nが50以上の高分子量成分を用いることで、架橋密度が上昇し、耐熱性を向上させることが出来る。また、多価ヒドロキシ化合物(1)の数平均分子量Mnの範囲は500以上5,000以下が好ましく、より好ましくは600以上4,000以下の範囲である。500未満の場合では耐熱性に劣る傾向があり、5,000を超えると粘度が上昇し加工性に劣る。 As a range of the molecular weight distribution of the polyvalent hydroxy compound used in the present invention, n is in the range of 1 to 100, and more preferably in the range of 50 to 100. By using a high molecular weight component having n of 50 or more, the crosslinking density is increased and the heat resistance can be improved. Moreover, the range of the number average molecular weight Mn of the polyvalent hydroxy compound (1) is preferably 500 or more and 5,000 or less, more preferably 600 or more and 4,000 or less. If it is less than 500, the heat resistance tends to be inferior. If it exceeds 5,000, the viscosity increases and the processability is inferior.
本発明のStPNは、一般式(1)で表される多価ヒドロキシ化合物(1)と芳香族変性剤とを付加反応させることにより得られる。この際、多価ヒドロキシ化合物(1)と芳香族変性剤との割合としては、得られる硬化物の誘電特性と硬化性のバランスを考慮すると、多価ヒドロキシ化合物1モルに対する芳香族変性剤の使用割合が0.1〜1.5モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜1.0モルの範囲である。この範囲より少ない場合は、原料の多価ヒドロキシ化合物の性質が改良されないままの状態であり、この範囲より多い場合は、官能基密度が低くなり過ぎて硬化性が低下する傾向がある。 The StPN of the present invention can be obtained by subjecting the polyvalent hydroxy compound (1) represented by the general formula (1) to an aromatic modifier. At this time, the ratio between the polyvalent hydroxy compound (1) and the aromatic modifier is determined in consideration of the balance between the dielectric properties and curability of the resulting cured product. The ratio is preferably in the range of 0.1 to 1.5 mol, more preferably in the range of 0.1 to 1.0 mol. When the amount is less than this range, the properties of the starting polyvalent hydroxy compound are not improved. When the amount is more than this range, the functional group density tends to be too low and the curability tends to decrease.
この反応では、芳香族変性剤が多価ヒドロキシ化合物(1)中のOH基を有する芳香族環に付加して上記式(a)で表わされるα−アルキル置換ベンジル基が置換する。また、芳香族変性剤の付加位置は、多価ヒドロキシ化合物の空位のオルソ及び/又はパラ位であるが、主としてパラ位である。 In this reaction, an aromatic modifier is added to the aromatic ring having an OH group in the polyvalent hydroxy compound (1) to replace the α-alkyl-substituted benzyl group represented by the above formula (a). The aromatic modifier is added at the vacant ortho and / or para position of the polyvalent hydroxy compound, but mainly at the para position.
また、本発明のStPNの150℃における溶融粘度は0.50〜10.0Pa・sの範囲のものが好ましい。作業性の面から、溶融粘度は10.0Pa・s以下が好ましい。 The melt viscosity of StPN of the present invention at 150 ° C. is preferably in the range of 0.50 to 10.0 Pa · s. From the viewpoint of workability, the melt viscosity is preferably 10.0 Pa · s or less.
さらには、軟化点は40〜150℃であることがよく、好ましくは50〜120℃の範囲である。ここで、軟化点は、JIS−K−2207の環球法に基づき測定される軟化点を指す。これより低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下し、これより高いと成形時の流動性が低下する。 Further, the softening point is preferably 40 to 150 ° C, and preferably in the range of 50 to 120 ° C. Here, the softening point refers to a softening point measured based on the ring and ball method of JIS-K-2207. When lower than this, when this is mix | blended with an epoxy resin, the heat resistance of hardened | cured material will fall, and when higher than this, the fluidity | liquidity at the time of shaping | molding will fall.
上記式(a)で表されるα−アルキル置換ベンジル基類は芳香族変性剤の使用量により付加量が調整でき、通常多価ヒドロキシ化合物のベンゼン環に対して0.1〜2.5個付加する。これは1個のフェノール環に置換するα−アルキル置換ベンジル基類の平均の数(数平均)を意味する。付加量しては多価ヒドロキシ化合物のベンゼン環1モルに対して0.1〜1.5モル、0.1〜1.0モルの順に好ましい。なお、両末端のフェノール環には最大4個のα−アルキル置換ベンジル基類が置換でき、中間のフェノール環には最大3個のα−アルキル置換ベンジル基類が置換できるので、nが1の場合は最大8個のα−アルキル置換ベンジル基類が置換できる。 The addition amount of the α-alkyl-substituted benzyl groups represented by the above formula (a) can be adjusted by the use amount of the aromatic modifier, and usually 0.1 to 2.5 with respect to the benzene ring of the polyvalent hydroxy compound. Append. This means the average number (number average) of α-alkyl-substituted benzyl groups substituted on one phenol ring. The addition amount is preferably in the order of 0.1 to 1.5 mol and 0.1 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the benzene ring of the polyvalent hydroxy compound. It should be noted that a maximum of 4 α-alkyl-substituted benzyl groups can be substituted on both ends of the phenol ring, and a maximum of 3 α-alkyl-substituted benzyl groups can be substituted on the intermediate phenol ring. In some cases, up to 8 α-alkyl substituted benzyl groups can be substituted.
式(a)において、R2は水素又は炭素数1〜6の炭化水素基を示すが、好ましくは水素又は炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは水素である。このR2は反応原料として使用するスチレン類によって定まる。 In the formula (a), R 2 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably hydrogen. This R 2 is determined by the styrenes used as reaction raw materials.
次に、本発明のStPNの製造方法について説明する。本発明のStPNを製造するために用いる多価ヒドロキシ化合物(1)としてフェノールノボラック類が用いられる。 Next, the manufacturing method of StPN of this invention is demonstrated. Phenol novolacs are used as the polyvalent hydroxy compound (1) used for producing the StPN of the present invention.
この多価ヒドロキシ化合物(1)はフェノール類とアルデヒド類との反応で得られるが、これに用いられるフェノール類としては、主としてフェノールである。このフェノール類は少量他のフェノール成分を含んでもよい。例えば、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、アリルフェノール類、フェニルフェノール類などが挙げられる。これらのフェノール類単独でもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、少量であれば、2,6−キシレノール、2,6−ジエチルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、1−ナフトール、2−ナフトール、1,5−ナフタレンジオール、1,6−ナフタレンジオール、1,7−ナフタレンジオール、2,6−ナフタレンジオール、2,7−ナフタレンジオール等の他のフェノール類又はナフトール類を配合することができる。これらを配合する場合は、30wt%以下、好ましくは20wt%以下にとどめることがよい。 This polyvalent hydroxy compound (1) is obtained by the reaction of phenols and aldehydes, and the phenols used for this are mainly phenol. These phenols may contain small amounts of other phenol components. Examples include o-cresol, m-cresol, p-cresol, ethylphenols, isopropylphenols, tertiary butylphenols, allylphenols, phenylphenols and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more. In a small amount, 2,6-xylenol, 2,6-diethylphenol, hydroquinone, resorcin, catechol, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,5-naphthalenediol, 1,6-naphthalenediol, 1, Other phenols or naphthols such as 7-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol can be blended. In the case of blending these, it is preferable to keep it at 30 wt% or less, preferably 20 wt% or less.
多価ヒドロキシ化合物との反応に用いる芳香族変性剤としては、下記一般式(2)で表されるベンジル化剤やスチレン類が用いられるが、スチレン類が好ましい。スチレン類は、スチレン又は炭素数1〜6の炭化水素基が置換したスチレンである。このスチレン類は少量の他の反応成分を含んでもよく、他の反応成分としては、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分があげられる。これらを配合する場合は、30wt%以下、好ましくは20wt%以下にとどめることがよい。
上記一般式(2)で表されるベンジル化剤としては、Yがハロゲン原子の場合、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、o−メチルベンジルクロライド、m−メチルベンジルクロライド、p−メチルベンジルクロライド、p−エチルベンジルクロライド、p−イソプロピルベンジルクロライド、p−tert−ブチルベンジルクロライド、p−シクロヘキシルベンジルクロライド、p−フェニルベンジルクロライド、α−メチルベンジルクロライド、α ,α−ジメチルベンジルクロライド等が挙げられ、Yがアルコキシ基の場合、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが好ましく、ベンジルメチルエーテル、o−メチルベンジルメチルエーテル、m− メチルベンジルメチルエーテル、p−メチルベンジルメチルエーテル、p−エチルベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンジルイソプロピルエーテル、ベンジルn−プロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルn−ブチルエーテル、p−メチルベンジルメチルエーテル等が挙げられ、Yが水酸基の場合、ベンジルアルコール、o−メチルベンジルアルコール、m −メチルベンジルアルコール、p−メチルベンジルアルコール、p−エチルベンジルアルコール、p−イソプロピルベンジルアルコール、p−tert−ブチルベンジルアルコール、p−シクロヘキシルベンジルアルコール、p−フェニルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、α,α−ジメチルベンジルアルコール等が挙げられる。 As the benzylating agent represented by the general formula (2), when Y is a halogen atom, benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, o-methylbenzyl chloride, m-methylbenzyl chloride, p-methylbenzyl chloride , P-ethylbenzyl chloride, p-isopropylbenzyl chloride, p-tert-butylbenzyl chloride, p-cyclohexylbenzyl chloride, p-phenylbenzyl chloride, α-methylbenzyl chloride, α 1, α-dimethylbenzyl chloride, etc. , Y is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, preferably benzyl methyl ether, o-methylbenzyl methyl ether, m-methylbenzyl methyl ether, p-methylbenzylmethyl. Ether, p-ethylbenzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, benzyl isopropyl ether, benzyl n-propyl ether, benzyl isobutyl ether, benzyl n-butyl ether, p-methylbenzyl methyl ether and the like. Alcohol, o-methylbenzyl alcohol, m-methylbenzyl alcohol, p-methylbenzyl alcohol, p-ethylbenzyl alcohol, p-isopropylbenzyl alcohol, p-tert-butylbenzyl alcohol, p-cyclohexylbenzyl alcohol, p-phenylbenzyl Examples include alcohol, α-methylbenzyl alcohol, α, α-dimethylbenzyl alcohol and the like.
多価ヒドロキシ化合物と芳香族変性剤との反応は酸触媒の存在下に行うことができ、その触媒量は10〜1000ppmの範囲で用いられ、好ましくは100〜500ppmの範囲である。これより多いと多価ヒドロキシ化合物のメチレン架橋結合が開裂し易くなり、開列反応により副生した単価フェノール成分により、硬化性および耐熱性を低下させる。一方、これより少ないと反応性が低下し、未反応スチレンモノマーを多く残存させる。また、ここでいう触媒量とは反応に用いる多価ヒドロキシ化合物およびスチレン類の合計重量に対する触媒の量を意味する。 The reaction between the polyvalent hydroxy compound and the aromatic modifier can be carried out in the presence of an acid catalyst. The amount of the catalyst used is in the range of 10 to 1000 ppm, preferably in the range of 100 to 500 ppm. If it is more than this, the methylene cross-linking bond of the polyvalent hydroxy compound will be easily cleaved, and the curability and heat resistance will be lowered by the unit price phenol component by-produced by the row opening reaction. On the other hand, if it is less than this, the reactivity is lowered, and a large amount of unreacted styrene monomer remains. Moreover, the catalyst amount here means the amount of the catalyst with respect to the total weight of the polyvalent hydroxy compound and styrene used in the reaction.
この反応は酸触媒の存在下に行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。 This reaction can be carried out in the presence of an acid catalyst. The acid catalyst can be appropriately selected from known inorganic acids and organic acids. For example, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, organic acids such as formic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, trifluoride. Examples thereof include Lewis acids such as boron fluoride or ion exchange resins, activated clays, silica-alumina, solid acids such as zeolite, and the like.
また、この反応における反応温度は40〜150℃の範囲で行われる。これより低いと、反応性が低下し反応時間が長時間となる。また、これより高いと多価ヒドロキシ化合物のメチレン架橋結合が一部開裂し易くなり、開列反応により副生した単価フェノール成分により、硬化性および耐熱性を低下させる。 Moreover, the reaction temperature in this reaction is performed in the range of 40-150 degreeC. If it is lower than this, the reactivity is lowered and the reaction time is prolonged. On the other hand, if it is higher than this, a part of the methylene cross-linked bond of the polyvalent hydroxy compound is easily cleaved, and the curability and heat resistance are lowered by the unit price phenol component by-produced by the row opening reaction.
また、この反応は通常、1〜20時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。 Moreover, this reaction is normally performed for 1 to 20 hours. Further, during the reaction, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic compounds such as benzene, toluene, chlorobenzene, and dichlorobenzene can be used as the solvent.
この反応を実施する具体的方法としては、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又は、多価ヒドロキシ化合物と触媒を装入し、所定の温度に保ちつつ、スチレン類を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は、5時間以下が好ましく、通常、1〜10時間である。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本発明の樹脂を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、直接熱時排出することによって目的物を得ることができる。 As a specific method for carrying out this reaction, all raw materials are charged in a lump and reacted at a predetermined temperature as it is, or a polyvalent hydroxy compound and a catalyst are charged and maintained at a predetermined temperature while maintaining styrenes. A method of reacting while dropping is generally used. At this time, the dropping time is preferably 5 hours or less, and usually 1 to 10 hours. If a solvent is used after the reaction, the catalyst component can be removed if necessary, and then the solvent can be distilled off to obtain the resin of the present invention. If the solvent is not used, it can be discharged directly when heated. The object can be obtained.
次に、本発明のエポキシ樹脂について述べる。
本発明のエポキシ樹脂(StPNEと略す)はStPNをエポキシ化することにより得ることができる。
Next, the epoxy resin of the present invention will be described.
The epoxy resin of the present invention (abbreviated as StPNE) can be obtained by epoxidizing StPN.
本発明のStPNEは、上記StPNと、エピクロルヒドリンを反応させることより製造することが有利である。 The StPNE of the present invention is advantageously produced by reacting the above StPN with epichlorohydrin.
上記StPNをエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。 The reaction of reacting StPN with epichlorohydrin can be performed in the same manner as a normal epoxidation reaction.
例えば、上記StPNを過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、20〜150℃、好ましくは、30〜80℃の範囲で1〜10時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、StPNの水酸基1モルに対して、0.8〜1.5モル、好ましくは、0.9〜1.2モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはStPN中の水酸基1モルに対して過剰に用いられるが、通常、StPN中の水酸基1モルに対して、1.5〜30モル、好ましくは、2〜15モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。 For example, after the above StPN is dissolved in excess epichlorohydrin, in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, it is 20 to 150 ° C., preferably 30 to 80 ° C. The method of making it react for time is mentioned. The amount of alkali metal hydroxide used in this case is in the range of 0.8 to 1.5 mol, preferably 0.9 to 1.2 mol, relative to 1 mol of StPN hydroxyl group. In addition, epichlorohydrin is used in excess with respect to 1 mol of hydroxyl group in StPN, but is usually in the range of 1.5 to 30 mol, preferably 2 to 15 mol, relative to 1 mol of hydroxyl group in StPN. After completion of the reaction, excess epichlorohydrin is distilled off, the residue is dissolved in a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, filtered, washed with water to remove inorganic salts, and then the target epoxy is removed by distilling off the solvent. A resin can be obtained.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、次の3種類がある。
1)エポキシ樹脂の一部又は全部として前記StPNEを配合した組成物。
2)硬化剤の一部又は全部として前記StPNを配合した組成物。
3)エポキシ樹脂及び硬化剤の一部又は全部として前記StPNEとStPNを配合した組成物。
Moreover, although the epoxy resin composition of this invention contains an epoxy resin and a hardening | curing agent at least, there exist the following three types.
1) The composition which mix | blended the said StPNE as a part or all of an epoxy resin.
2) The composition which mix | blended the said StPN as a part or all of a hardening | curing agent.
3) The composition which mix | blended the said StPNE and StPN as a part or all of an epoxy resin and a hardening | curing agent.
上記2)及び3)の組成物の場合、StPNを必須の成分として含む。StPNの配合量は、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して2〜200重量部、好ましくは5〜80重量部の範囲である。これより少ないと難燃性及び耐湿性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。 In the case of the above compositions 2) and 3), StPN is included as an essential component. The blending amount of StPN is usually in the range of 2 to 200 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. If it is less than this, the effect of improving flame retardancy and moisture resistance is small, and if it is more than this, there is a problem that the moldability and the strength of the cured product are lowered.
硬化剤の全量としてStPNを用いる場合、通常、StPNの配合量は、StPNのOH基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、0.2〜5.0の範囲であり、好ましくは0.5〜2.0の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。 When StPN is used as the total amount of the curing agent, the amount of StPN is usually determined in consideration of the equivalent balance of the OH group of StPN and the epoxy group in the epoxy resin. The equivalent ratio of the epoxy resin and the curing agent is usually in the range of 0.2 to 5.0, preferably in the range of 0.5 to 2.0. If it is larger or smaller than this, the curability of the epoxy resin composition is lowered, and the heat resistance, mechanical strength and the like of the cured product are lowered.
硬化剤としてStPN以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、StPNの配合量が、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して2〜200重量部、好ましくは5〜80重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。StPNの配合量がこれより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。この場合においても、エポキシ樹脂と硬化剤(合計)の当量比は上記の範囲とされる。 A curing agent other than StPN can be used in combination as the curing agent. The blending amount of the other curing agent is determined so that the blending amount of StPN is normally 2 to 200 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. . When the blending amount of StPN is less than this, the effect of improving the low hygroscopicity, adhesion and flame retardancy is small, and when it is more than this, there is a problem that the moldability and the strength of the cured product are lowered. Also in this case, the equivalent ratio of the epoxy resin and the curing agent (total) is in the above range.
StPN以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。本発明のStPNを必須成分とする組成物の場合、StPNの配合量は硬化剤全体中、50〜100%、好ましくは60〜100%の範囲であることがよい。以下に、StPN以外の硬化剤の具体例を示す。 As the curing agent other than StPN, any of those generally known as epoxy resin curing agents can be used, and examples thereof include dicyandiamide, acid anhydrides, polyhydric phenols, aromatic and aliphatic amines. Among these, polyhydric phenols are preferably used as a curing agent in a field where high electrical insulation properties such as a semiconductor sealing material are required. In the case of the composition containing StPN of the present invention as an essential component, the blending amount of StPN is 50 to 100%, preferably 60 to 100% in the entire curing agent. Below, the specific example of hardening | curing agents other than StPN is shown.
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。 Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, dodecynyl succinic anhydride, nadic anhydride, There are trimellitic anhydride and the like.
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4'−ビフェノール、2,2'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類、あるいは、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される3価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4'−ビフェノール、2,2'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチルナフタレン等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。 Examples of the polyhydric phenols include divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcin, and naphthalenediol, or , Tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolak, naphthol novolak, polyvinylphenol, There are phenols. Furthermore, divalent phenols such as phenols, naphthols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, There are polyhydric phenolic compounds synthesized by a condensing agent such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, p-xylylene dichloride, bischloromethylbiphenyl, bischloromethylnaphthalene, and the like.
アミン類としては、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルプロパン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
上記組成物には、これら硬化剤の1種又は2種以上を混合して用いることができる。
Examples of amines include aromatic amines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, and p-xylylenediamine, ethylenediamine, There are aliphatic amines such as hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
One or more of these curing agents can be mixed and used in the composition.
上記組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、1分子中にエポキシ基を2個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、3,3',5,5'−テトラメチル−ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4'−ビフェノール、2,2'−ビフェノール、3,3',5,5'−テトラメチル−4,4'−ジヒドロキシビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の2価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック等の3価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物又テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は1種又は2種以上を混合して用いることができる。 The epoxy resin used in the composition is selected from those having two or more epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol A, bisphenol F, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5 , 5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenol, epoxidized dihydric phenols such as hydroquinone, resorcin, naphthalenediols, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2 -Epoxidized products of trivalent or higher phenols such as tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolak, epoxidized products of co-condensation resins of dicyclopentadiene and phenols, phenols and paraxylylene dichloride Phenol aralkyl resin synthesized from Epoxidized products of biphenyl aralkyl type phenol resins synthesized from phenols and bischloromethylbiphenyl, epoxidized products of naphthol aralkyl resins synthesized from naphthols and paraxylylene dichloride, etc. or tetrabromobisphenol A And glycidyl ethers derived from halogenated bisphenols such as These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
上記1)及び3)の組成物の場合、StPNEを必須の成分として含む。このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、StPNE以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を2個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用でき、例えば前記したエポキシ化合物類である。そして、本発明のStPNEを必須成分とする組成物の場合、StPNEの配合量はエポキシ樹脂全体中、50〜100%、好ましくは60〜100%の範囲であることがよい。 In the case of the above compositions 1) and 3), StPNE is included as an essential component. In this epoxy resin composition, you may mix | blend another kind of epoxy resin other than StPNE as an epoxy resin component. As the epoxy resin in this case, all ordinary epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule can be used, for example, the above-described epoxy compounds. And in the case of the composition which has StPNE of this invention as an essential component, the compounding quantity of StPNE is 50-100% in the whole epoxy resin, Preferably it is good to be the range of 60-100%.
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して、2〜30重量部の範囲である。 In the epoxy resin composition of the present invention, an oligomer or a polymer compound such as polyester, polyamide, polyimide, polyether, polyurethane, petroleum resin, indene resin, indene-coumarone resin, phenoxy resin, etc. is used as another modifier. You may mix | blend suitably. The addition amount is usually in the range of 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は70重量%以上であり、更に好ましくは80重量%以上である。 In addition, the epoxy resin composition of the present invention can contain additives such as inorganic fillers, pigments, refractory agents, thixotropic agents, coupling agents, fluidity improvers and the like. Examples of the inorganic filler include silica powder such as spherical or crushed fused silica and crystalline silica, alumina powder, glass powder, mica, talc, calcium carbonate, alumina, hydrated alumina, and the like. A preferable blending amount when used for a stopper is 70% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。 Examples of the pigment include organic or inorganic extender pigments and scaly pigments. Examples of the thixotropic agent include silicon-based, castor oil-based, aliphatic amide wax, polyethylene oxide wax, and organic bentonite.
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの三級アミン、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換
ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.2から5重量部の範囲である。
Furthermore, a curing accelerator can be used in the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Examples include amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids, etc., specifically 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, Tertiary amines such as ethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2- Imidazoles such as heptadecylimidazole, organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenyl Tetraphenyl such as ruphosphonium / ethyltriphenylborate, tetrabutylphosphonium / tetrabutylborate, tetrasubstituted phosphonium / tetrasubstituted borate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholine / tetraphenylborate, etc. There is boron salt. The addition amount is usually in the range of 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、OPワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。 Further, if necessary, the resin composition of the present invention includes a release agent such as carnauba wax and OP wax, a coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, a colorant such as carbon black, and trioxide. Flame retardants such as antimony, low stress agents such as silicone oil, lubricants such as calcium stearate, etc. can be used.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。 The epoxy resin composition of the present invention is made into a varnish in which an organic solvent is dissolved, and then impregnated into a fibrous material such as glass cloth, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric such as liquid crystal polymer, and the like, and then the solvent is removed. It can be. Moreover, it can be set as a laminated body by apply | coating on sheet-like materials, such as copper foil, stainless steel foil, a polyimide film, and a polyester film depending on the case.
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は硬化性、難燃性、低吸湿性、低弾性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、120〜220℃の範囲である。 If the epoxy resin composition of the present invention is cured by heating, an epoxy resin cured product can be obtained. This cured product is excellent in terms of curability, flame retardancy, low hygroscopicity, low elasticity, and the like. . This cured product can be obtained by molding the epoxy resin composition by a method such as casting, compression molding, transfer molding or the like. The temperature at this time is usually in the range of 120 to 220 ° C.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
(StPNの合成)
実施例1
1Lの4口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分として、多価ヒドロキシ化合物A(BRG−558、昭和電工製、軟化点95℃、溶融粘度0.8Pa・s、Mn;670、Mw/Mn=2.20)を105g、酸触媒としてp−トルエンスルホン酸0.099g(500ppm)を仕込み150℃に昇温した。次に、150℃にて攪拌しながら、スチレン93.6g(0.9モル)を3時間かけて滴下し反応させた。さらに、150℃にて1時間反応後、スチレン変性多価ヒドロキシ樹脂197gを得た。その水酸基当量は197g/eq.、軟化点は99℃、150℃での溶融粘度は1.5Pa・s、分子量はMn=1030、Mw/Mn=2.32であった。この樹脂をStPN−Aという。StPN−AのGPCチャートを図4に示す。また、ここで用いた多価ヒドロキシ化合物AのGPCチャートを図1に示す。
(Synthesis of StPN)
Example 1
In a 1 L four-necked flask, polyvalent hydroxy compound A (BRG-558, Showa Denko, softening point 95 ° C., melt viscosity 0.8 Pa · s, Mn; 670, Mw / Mn = 2 .20) and 0.099 g (500 ppm) of p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst were charged and the temperature was raised to 150 ° C. Next, with stirring at 150 ° C., 93.6 g (0.9 mol) of styrene was dropped over 3 hours to be reacted. Furthermore, after reaction at 150 ° C. for 1 hour, 197 g of a styrene-modified polyvalent hydroxy resin was obtained. Its hydroxyl equivalent is 197 g / eq. The softening point was 99 ° C., the melt viscosity at 150 ° C. was 1.5 Pa · s, the molecular weight was Mn = 1030, and Mw / Mn = 2.32. This resin is referred to as StPN-A. A GPC chart of StPN-A is shown in FIG. Moreover, the GPC chart of the polyvalent hydroxy compound A used here is shown in FIG.
実施例2
1Lの4口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分として、多価ヒドロキシ化合物B(PS−6362、群栄化学工業製、軟化点105℃、溶融粘度5.0Pa・s、Mn;840、Mw/Mn=3.14)を105g、酸触媒としてp−トルエンスルホン酸0.099g(500ppm)を仕込み150℃に昇温した。次に、150℃にて攪拌しながら、スチレン93.6g(0.9モル)を3時間かけて滴下し反応させた。さらに、150℃にて1時間反応後、スチレン変性多価ヒドロキシ樹脂195gを得た。その水酸基当量は195g/eq.、軟化点は108℃、150℃での溶融粘度は7.0Pa・s、分子量はMn=1280、Mw/Mn=3.83であった。この樹脂をStPN−Bという。StPN−BのGPCチャートを図5に示す。また、ここで用いた多価ヒドロキシ化合物BのGPCチャートを図2に示す。
Example 2
In a 1 L four-necked flask, polyvalent hydroxy compound B (PS-6362, manufactured by Gunei Chemical Industry, softening point 105 ° C., melt viscosity 5.0 Pa · s, Mn; 840, Mw / Mn as a polyvalent hydroxy compound component) = 3.14) was charged with 105 g, and 0.099 g (500 ppm) of p-toluenesulfonic acid was charged as an acid catalyst, and the temperature was raised to 150 ° C. Next, with stirring at 150 ° C., 93.6 g (0.9 mol) of styrene was dropped over 3 hours to be reacted. Furthermore, after reaction at 150 ° C. for 1 hour, 195 g of a styrene-modified polyvalent hydroxy resin was obtained. Its hydroxyl equivalent is 195 g / eq. The softening point was 108 ° C., the melt viscosity at 150 ° C. was 7.0 Pa · s, the molecular weight was Mn = 1280, and Mw / Mn = 3.83. This resin is referred to as StPN-B. A GPC chart of StPN-B is shown in FIG. A GPC chart of the polyvalent hydroxy compound B used here is shown in FIG.
比較例1
1Lの4口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分として、多価ヒドロキシ化合物C((BRG−555、昭和電工製、軟化点68℃、溶融粘度0.1Pa・s、Mn;450、Mw/Mn=1.45)を105g、酸触媒としてp−トルエンスルホン酸0.099g(500ppm)を仕込み150℃に昇温した。次に、150℃にて攪拌しながら、スチレン93.6g(0.9モル)を3時間かけて滴下し反応させた。さらに、150℃にて1時間反応後、スチレン変性多価ヒドロキシ樹脂197gを得た。その水酸基当量は199g/eq.、軟化点は74℃、150℃での溶融粘度は0.16Pa・s、分子量はMn=760、Mw/Mn=1.54であった。この樹脂をStPN−Cという。StPN−CのGPCチャートを図6に示す。また、ここで用いた多価ヒドロキシ化合物CのGPCチャートを図3に示す。
Comparative Example 1
In a 1 L four-necked flask, as a polyvalent hydroxy compound component, polyvalent hydroxy compound C ((BRG-555, Showa Denko, softening point 68 ° C., melt viscosity 0.1 Pa · s, Mn; 450, Mw / Mn = 1.45) was charged with 105 g and 0.099 g (500 ppm) of p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst, and the temperature was raised to 150 ° C. Next, while stirring at 150 ° C., 93.6 g (0.9 mol) of styrene was stirred. Then, 197 g of a styrene-modified polyvalent hydroxy resin was obtained after reacting for 1 hour at 150 ° C. The hydroxyl equivalent was 199 g / eq., The softening point was 74 ° C., 150 The melt viscosity at 0.1 ° C. was 0.16 Pa · s, the molecular weight was Mn = 760, and Mw / Mn = 1.54 This resin is called StPN-C. The GPC chart of StPN-C is shown in FIG. It is. Further, a GPC chart of the polyhydroxy compound C used here in FIG.
(エポキシ樹脂の合成)
実施例3
四つ口セパラブルフラスコに実施例1で得たStPN−A150g、エピクロルヒドリン314g、ジエチレングリコールジメチルエーテル47gを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、130mmHgの減圧下65℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液58gを4時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂173gを得た(StPNE−A)。得られた樹脂のエポキシ当量は281g/eq.、軟化点は86℃、150℃における溶融粘度は1.1Pa・s、分子量はMn=1180、Mw/Mn=2.85であった。StPNE−AのGPCチャートを図7に示す。
(Synthesis of epoxy resin)
Example 3
In a four-necked separable flask, 150 g of StPN-A obtained in Example 1, 314 g of epichlorohydrin, and 47 g of diethylene glycol dimethyl ether were stirred and dissolved. After uniformly dissolving, maintaining at 65 ° C. under a reduced pressure of 130 mmHg, 58 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution is dropped over 4 hours, and water refluxed and epichlorohydrin are separated in the dropping tank in the separation tank, and epichlorohydrin is added to the reaction vessel. The water was removed from the system and reacted. After completion of the reaction, the salt produced by filtration was removed, and after further washing with water, epichlorohydrin was distilled off to obtain 173 g of an epoxy resin (StPNE-A). The epoxy equivalent of the obtained resin was 281 g / eq. The softening point was 86 ° C., the melt viscosity at 150 ° C. was 1.1 Pa · s, the molecular weight was Mn = 1180, and Mw / Mn = 2.85. A GPC chart of StPNE-A is shown in FIG.
実施例4
四つ口セパラブルフラスコに実施例2で得たStPN−B150g、エピクロルヒドリン320g、ジエチレングリコールジメチルエーテル48gを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、130mmHgの減圧下65℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液59gを4時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂164gを得た(StPNE−B)。得られた樹脂のエポキシ当量は288g/eq.、軟化点は96℃、150℃における溶融粘度は5.2Pa・s、分子量はMn=1420、Mw/Mn=6.18であった。StPNE−BのGPCチャートを図8に示す。
Example 4
In a four-necked separable flask, 150 g of StPN-B obtained in Example 2, 320 g of epichlorohydrin, and 48 g of diethylene glycol dimethyl ether were added and dissolved by stirring. After uniformly dissolving, maintaining at 65 ° C. under a reduced pressure of 130 mmHg, 59 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 4 hours, and the water and epichlorohydrin refluxed during the addition were separated in a separation tank, and epichlorohydrin was added to the reaction vessel. The water was removed from the system and reacted. After completion of the reaction, the salt produced by filtration was removed, and after further washing with water, epichlorohydrin was distilled off to obtain 164 g of an epoxy resin (StPNE-B). The epoxy equivalent of the obtained resin was 288 g / eq. The softening point was 96 ° C., the melt viscosity at 150 ° C. was 5.2 Pa · s, the molecular weight was Mn = 1420, and Mw / Mn = 6.18. A GPC chart of StPNE-B is shown in FIG.
比較例2
四つ口セパラブルフラスコに比較例1で得たStPN−C150g、エピクロルヒドリン314g、ジエチレングリコールジメチルエーテル47gを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、130mmHgの減圧下65℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液58gを4時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂173gを得た(StPNE−C)。得られた樹脂のエポキシ当量は271g/eq.、軟化点は61℃、150℃における溶融粘度は0.15Pa・s、分子量はMn=610、Mw/Mn=1.91であった。StPNE−CのGPCチャートを図9に示す。
Comparative Example 2
In a four-neck separable flask, 150 g of StPN-C obtained in Comparative Example 1, 314 g of epichlorohydrin, and 47 g of diethylene glycol dimethyl ether were added and dissolved by stirring. After uniformly dissolving, maintaining at 65 ° C. under a reduced pressure of 130 mmHg, 58 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution is dropped over 4 hours, and water refluxed and epichlorohydrin are separated in the dropping tank in the separation tank, and epichlorohydrin is added to the reaction vessel. The water was removed from the system and reacted. After completion of the reaction, the salt produced by filtration was removed, and after further washing with water, epichlorohydrin was distilled off to obtain 173 g of an epoxy resin (StPNE-C). The epoxy equivalent of the obtained resin was 271 g / eq. The softening point was 61 ° C., the melt viscosity at 150 ° C. was 0.15 Pa · s, the molecular weight was Mn = 610, and Mw / Mn = 1.91. A GPC chart of StPNE-C is shown in FIG.
1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定
東ソー株式会社製 TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXLを直列に備えたものを使用し、カラム温度は40℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、1ml/minの流速とし、検出器はRI(示差屈折計)検出器を用いた。サンプル0.1gを10mlのTHFに溶解した。標準ポリスチレンによる検量線により数平均分子量(Mn)を求めた。
1) Gel permeation chromatography (GPC) measurement Tosoh Corporation TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL were used in series, and the column temperature was 40 ° C. Tetrahydrofuran was used as the eluent, the flow rate was 1 ml / min, and an RI (differential refractometer) detector was used as the detector. 0.1 g of sample was dissolved in 10 ml of THF. The number average molecular weight (Mn) was determined by a standard polystyrene calibration curve.
2)軟化点
自動軟化点装置(明峰社製、ASP−M4SP)を用い、JIS−K−2207に従い環球法にて測定した。
2) Softening point It measured by the ring and ball method according to JIS-K-2207 using the automatic softening point apparatus (Myohosha make, ASP-M4SP).
3)溶融粘度
BROOKFIELD製、CAP2000H型回転粘度計を用いて、150℃にて測定した。
3) Melt viscosity The viscosity was measured at 150 ° C. using a CAP2000H rotational viscometer manufactured by BROOKFIELD.
4)水酸基当量の測定
電位差滴定装置を用い、1,4−ジオキサンを溶媒に用い、1.5mol/L塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して0.5mol/L−水酸化カリウムを使用して滴定した。
4) Measurement of hydroxyl group equivalent Using a potentiometric titrator, 1,4-dioxane is used as a solvent, acetylation is performed with 1.5 mol / L acetyl chloride, and excess acetyl chloride is decomposed with water to 0.5 mol / L. -Titration using potassium hydroxide.
5)エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて0.1mol/L過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
5) Measurement of epoxy equivalent Using a potentiometric titrator, methyl ethyl ketone was used as a solvent, a brominated tetraethylammonium acetic acid solution was added, and the potential was measured using a 0.1 mol / L perchloric acid-acetic acid solution.
6)ガラス転移点(Tg)
示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 EXSTAR6000 DSC6200)にて10℃/分の昇温条件で測定を行った時のDSC外挿値の温度で表した。
6) Glass transition point (Tg)
It was represented by the temperature of the DSC extrapolated value when the measurement was performed under a temperature rising condition of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (EXSTAR 6000 DSC6200, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.).
7)誘電率、誘電正接
マテリアルアナライザー/AGILENT Technologies 社製を用い、容量法により周波数1GHzにおける誘電率および誘電正接を求めることにより評価した。
7) Dielectric constant, dielectric loss tangent Using a material analyzer / manufactured by AGILENT Technologies, the dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz were determined by a capacitance method.
8)吸水率
25℃、相対湿度50%の条件を標準状態とし、85℃、相対湿度85%の条件で100時間吸湿させた後の重量変化率とした。
8) Water absorption rate The conditions of 25 ° C. and 50% relative humidity were taken as the standard state, and the weight change rate after 100 hours of moisture absorption at 85 ° C. and 85% relative humidity.
実施例5、6及び比較例3
エポキシ樹脂成分としてo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(OCNE;エポキシ当量200、軟化点65℃)を用い、硬化剤成分として実施例1で得たStPN−A、実施例2で得たStPN−B、比較例1で得たStPN−Cを用い、硬化触媒として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ;四国化成工業製)用い、表1に示す配合で混合しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を130℃にて15分間、190℃にて80分間成形し、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。配合表及び物性評価結果を表1に示す。
Examples 5 and 6 and Comparative Example 3
Using an o-cresol novolak type epoxy resin (OCNE; epoxy equivalent 200, softening point 65 ° C.) as an epoxy resin component, StPN-A obtained in Example 1 as a curing agent component, StPN-B obtained in Example 2; StPN-C obtained in Comparative Example 1 was used, and 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ; manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as a curing catalyst, and mixed in the composition shown in Table 1 to obtain an epoxy resin composition. This epoxy resin composition was molded at 130 ° C. for 15 minutes and at 190 ° C. for 80 minutes to obtain a cured product test piece, which was then subjected to various physical property measurements. The blending table and physical property evaluation results are shown in Table 1.
実施例7、8及び比較例4
エポキシ樹脂成分として、実施例3で得たStPNE−A、実施例4で得たStPNE−B、比較例2で得たStPNE−Cを用い、硬化剤成分としてフェノールノボラック樹脂(BRG−557、昭和電工製、軟化点80℃)を用い、硬化触媒として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ、四国化成工業製)用い、表2に示す配合で混合しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて130℃にて15分間、190℃にて80分間成形し、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。配合表及び物性評価結果を表2に示す。
Examples 7 and 8 and Comparative Example 4
As the epoxy resin component, StPNE-A obtained in Example 3, StPNE-B obtained in Example 4, StPNE-C obtained in Comparative Example 2, and phenol novolac resin (BRG-557, Showa) as a curing agent component were used. An epoxy resin composition was obtained by using 2-Ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a curing catalyst and mixing in the composition shown in Table 2 using an electric work, softening point of 80 ° C. The epoxy resin composition was molded at 130 ° C. for 15 minutes and at 190 ° C. for 80 minutes to obtain a cured product test piece, which was subjected to various physical property measurements. The blending table and the physical property evaluation results are shown in Table 2.
Claims (8)
で表される多価ヒドロキシ化合物とスチレン類又はベンジル化剤からなる芳香族変性剤とを反応させて、式(a)で表される芳香族変性剤由来の置換基を多価ヒドロキシ化合物のベンゼン環に置換させて得られる変性多価ヒドロキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量Mnが1000以上5000以下であると共に、重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが2以上であることを特徴とする変性多価ヒドロキシ樹脂。 The following general formula (1)
Is reacted with an aromatic modifier comprising a styrene or a benzylating agent, and the substituent derived from the aromatic modifier represented by the formula (a) is converted into a benzene of a polyvalent hydroxy compound. A modified polyvalent hydroxy resin obtained by substitution with a ring, the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography is 1000 or more and 5000 or less, and the ratio Mw of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn A modified polyvalent hydroxy resin, wherein / Mn is 2 or more.
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