JP2015178569A - イグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたイグニッションコイル - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物が耐熱衝撃性に優れ、コイルへの含浸性に優れたコイルへの含浸性が良好なイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）酸無水物８０〜１１５質量部、（Ｃ）硬化促進剤０．１〜５質量部、及び（Ｄ）溶融シリカ１５０〜２００質量部を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｄ）成分の溶融シリカについてメジアン径が５〜１２μｍであり、粒径１．５μｍ以下の粒子の含有量が８質量％以下で、粒径２４μｍ以上の粒子の含有量が３質量％以下であることを特微とするイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物および同イグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物によって注形されてなるイグニッションコイルである。
【選択図】なし

Description

本発明は、イグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いたイグニッションコイルに関する。

自動車等の各種機器に使用されるコイル、特にイグニッションコイルは、周囲に対して電気的絶縁性を確保しなければならないという観点から、樹脂組成物で注形封止して用いるのが常識となっている。このような樹脂組成物に対しては、高い含浸性、高い電気的絶縁性が要求され、このような観点から上記樹脂組成物としては、従来エポキシ樹脂組成物が汎用されている。

しかしながら、上述のようなイグニッションコイルには高電圧が印加されるため、単に通常のエポキシ樹脂組成物を用いたのみでは、絶縁性が不十分であって絶縁破壊等が生じる場合がある。また、封止樹脂硬化物の冷熱サイクルに起因した熱応力や機械的応力によって、封止樹脂硬化物にクラックが生じたりする場合があった。封止樹脂硬化物にクラックが生じると、イグニッションコイルに電流を流した際に、前記クラック部分で異常放電等が発生することになり、上記イグニッションコイルを正常に作動させることができない。そのため、樹脂組成物からなる硬化物には耐クラック性も求められる。

樹脂組成物からなる硬化物の耐クラック性を向上させる一般的手法は、当該樹脂組成物中にシリカを大量に添加して線膨張係数を低減することが考えられる。しかし、この手法は液状樹脂成分が含浸するために必要な銅線の隙間をシリカ微粉で塞いでしまい、結果として、二次巻線間に樹脂組成物が含浸せず絶縁不良に至る。従来の粉砕方法であるボールミル粉砕方式およびビーズミル方式により粉砕されたシリカでは、微細なシリカの含有率が高く、適切な含浸性を確保するためにはシリカの添加量に制約があった。

このような問題に鑑み、たとえば、特許文献１には、平均粒径２μｍ以下の球状シリカ、２種類の酸無水物、硬化促進剤、およびエポキシ樹脂とを含む２液型のエポキシ樹脂組成物が開示されている。そのエポキシ樹脂組成物を用いて線膨張率を低減させることによって耐冷熱サイクル性を向上させ、上述した熱応力によるクラックの発生を防止する試みがなされている。
しかしながら、特許文献１のシリカ粒子はボールミル粉砕後に篩いなどの乾式分級法で製造されているため、比較的サイズの小さな多量の粒子が含まれている。このようなサイズの小さな多量のシリカ粒子を含有させるとコイルヘの未含浸部位が発生する。

このため、湿式分級法により比較的サイズの小さな粒子を減少させたシリカ粒子が使用されるようになった。たとえば、特許文献２においては、液状エポキシ樹脂、液状酸無水物、硬化促進剤および平均粒径５〜２０μｍの粒子からなるコイル含浸注形用エポキシ樹脂組成物が提案されている。より具体的には、累積粒度分布における粒径１μｍ以下の粒子の割合が４％以下であるシリカ粉末が用いられている。
しかしながら、湿式分級法ではシリカ粒子のコストアップになってしまう。

そこで、特許文献３においては、エポキシ樹脂組成物に対して平均粒径１０〜３０μｍのシリカ粒子をエポキシ樹脂組成物中に３０〜８５質量％含有させることによって、トリー経路を形成しにくくし、エポキシ樹脂組成物の絶縁破壊強度を向上させ、たとえば、イグニッションコイルに高電圧が印加された場合においても絶縁破壊が生じないような試みがなされている。
しかしながら、特許文献３のエポキシ樹脂組成物は平均粒径０．００１〜０．１μｍのシリカ微粒子を多量含んでいるため、含浸性が悪く、かつクラックが発生する場合がある。

また、特許文献４においては、粒径１μｍ未満の粒子含有量が０．１％未満で、体積平均粒径が１０〜３０μｍの球状シリカ粉末を３０〜８５質量％含む注形用エポキシ樹脂組成物およびそれをイグニッションコイルに使用することが開示されている。
しかしながら、特許文献４の注形用エポキシ樹脂組成物は粒径１μｍ未満の粒子の含有量は０．１％未満であるが、体積平均粒径が１０〜３０μｍの球状シリカ粉末を３０〜８５質量％も含んでいるため、樹脂組成物の含浸性が悪く、かつ硬化物にクラックが発生する場合があった。

さらに、特許文献５においては、ジェットミル法で粉砕され、長軸と短軸との比を規定したシリカ粒子を７０質量％以上の割合で含むシリカ粒子を使用することで、エポキシ樹脂組成物中においてシリカ粒子の充填率を高くして、上述したような絶縁破壊や熱サイクルや機械的応力によるクラックの発生を防止する試みを行っている。 しかしながら、特許文献５においては、ジェットミル法で粉砕されているが、分級されていないため、大きなサイズのシリカ粒子がかなりの量存在していることが予想され、これを用いると細線コイルを注形封止する際、樹脂組成物のコイルへの含浸性は完全ではないため、絶縁破壊や冷熱サイクルや機械的応力によるクラックの発生を十分に防止することができず、さらなる改善が求められていた。

特開平１１−７１５０３号公報 特開２００４−３４６１１４号公報 特開２００８−１９５７８２号公報 特開２００９−９１４７１号公報 特開２０１１−２０１９４８号公報

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を実施した。その結果、イグニッションコイルの絶縁分野で現在封止樹脂としてエポキシ樹脂が汎用されていることに着目し、このエポキシ樹脂組成物において、添加する溶融シリカの調製法を種々工夫することで上記課題の解決を試みた。
その結果、上記エポキシ樹脂に対して特定の粒径分布を有する溶融シリカを所定量含有させることによって、コイルへの含浸性が良く、曲げ強度、曲げ伸びが良く、さらに冷熱サイクルによるクラックの発生を防止することが可能なイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
本発明は上記調製方式により製造された溶融シリカを使用して、硬化物が耐熱衝撃性に優れ、コイルへの含浸性に優れたイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。

すなわち、本発明は下記、
（1）（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）酸無水物８０〜１１５質量部、（Ｃ）硬化促進剤０．１〜５質量部、（Ｄ）溶融シリカ１５０〜２００質量部を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｄ）成分の溶融シリカのメジアン径が５〜１２μｍであり、粒径１．５μｍ以下の粒子の含有量が８質量％以下で、粒径２４μｍ以上の粒子の含有量が３質量％以下であることを特微とするイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物、
（2）前記溶融シリカがジェットミル粉砕後にサイクロン分級したものである上記（1）に記載のイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物、
（3）前記溶融シリカの粒子の長軸と短軸との比の平均値が０．６６〜０．９９の範囲である上記（1）または（2）に記載のイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物、
（4）前記（Ｂ）成分の酸無水物が液体の酸無水物７０〜１００質量％および固体の酸無水物３０〜０質量％からなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載のイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物、
（5）上記（1）〜（4）のいずれかに記載のイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物によって注形されてなるイグニッションコイルを提供する。

本発明のイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物によれば、絶縁破壊特性に優れ、冷熱サイクルによるクラックの発生を防止し、絶縁性及び含浸性に優れたイグニッションコイル注形用樹脂組成物及びこれを用いたイグニッションコイルを提供することができる。

ガラスビーズ法による含浸性評価法の手順を示す図である。 本発明のイグニッションコイルの構造と含浸の程度を示す断面図である。

以下、本発明のその他の特微及び利点について、発明を実施するための形態に基づいて詳細に説明する。
まず、イグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物の各成分について説明する。
本発明のイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分の酸無水物と、（Ｃ）成分の硬化促進剤と（Ｄ）成分の溶融シリカからなり、新乾式分級方式（後で述べるサイクロンによる分級）により分級した特定の粒径の溶融シリカを含む注形用エポキシ樹脂組成物である。以下、本発明のイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物のことを単に樹脂組成物と記載する場合がある。

（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子量、分子構造等に制限されることなく一般的に用いられているものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型、同Ｆ型、ノボラック型、ビフェニル型等の芳香族系エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル型、シクロヘキサン誘導体等のエポキシ化によって得られる脂環族系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
また、これらの他に、樹脂組成物の粘度を調製するために必要に応じて液体のモノエポキシ樹脂等を併用成分として使用することができ、さらに、難燃性を付与しようとする場合には、ハロゲン化合物やリン化合物などで変性したエポキシ樹脂を使用することもできる。
樹脂組成物中の（Ａ）成分の配合量を１００質量部として他の成分の配合量を下記各成分の説明のところで記載する。樹脂組成物中の（Ａ）成分の配合割合の好ましい範囲は１０〜４０質量％である。

次に（Ｂ）成分の酸無水物について説明する。
酸無水物は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と反応してそれを硬化させることが可能なものであれば、いかなるものでも使用することができる。たとえば常温で液体のメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、常温で固体のテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
これらの硬化剤は、単独であるいは硬化を阻害しない範囲において２種以上を混合して使用することができる。特に、樹脂組成物の適度な流動性と硬化性を確保するという観点から常温で液体の酸無水物と常温で固体の酸無水物を混合して用いることが好ましい。

（Ｂ）成分の酸無水物の配合量は（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して（Ｂ）成分の酸無水物が８０〜１１５質量部である。（Ｂ）成分としては、常温で液状の酸無水物が７０〜１００質量％、常温で固体の酸無水物が３０〜０質量％であることが好ましい。上記比率とする理由はイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物に適切な流動性を持たせることによりコイルへの含浸性を良くするためである。

（Ｂ）成分の酸無水物の配合量は（Ａ）成分のエポキシ樹脂との間で以下のような関係になるように決められる。すなわち、酸無水物のカルボキシル基当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量との比（カルボキシル基当量／エポキシ当量）が０．５〜１．５の範囲になるように配合することが好ましい。上記の比を０．５以上とすることにより、硬化反応が十分に進行する。１．５以下とすることにより硬化物特性、特に耐湿性が劣化するのを防止することができる。

樹脂組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、良好な硬化性や硬化物特性が得られるという観点から５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。

さらに、上記樹脂組成物（イグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物）は、（Ｃ）成分の硬化促進剤を必須成分として含有する。硬化促進剤としては、（Ａ）成分のエポキシ樹脂同士、又は（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の酸無水物との反応を促進する作用を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン等のアルキルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール，１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びそのオクチル塩等の３級アミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を混合して使用することができる。

（Ｃ）成分の系硬化促進剤の含有量は（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部である。０．１質量部以上とすることにより、硬化性が不十分となることを防止することができる。５質量部以下とすることにより、得られる封止用樹脂組成物をイグニッションコイルに用いた場合においてイグニッションコイルの信頼性等が不十分となることを防止することができる。（Ｃ）成分の硬化促進剤の配合量は、０．１５〜２質量部であり、０．２０〜１．５質量部であることがより好ましい。

次に、成分（Ｄ）の溶融シリカについて述べる。
溶融シリカ自体は、後で述べるように、樹脂組成物の絶縁破壊電圧の増大及び発熱量の低減に寄与するが、樹脂組成物の強度を補完するという本来的な機能をも併せ持つ。
本発明で用いる溶融シリカの粒子は、ジェットミル粉砕後にサイクロン分級したものであることが好ましい。
例えばニューマチック工業製装置ＰＪＭ−２００ＳＰを用いて、合成シリカ粒子をジェット気流圧２〜１０ｋｇ／ｃｍ^２で投入することによって得ることができるが、適宜市販されているものを用いることができる。
サイクロン分級は、例えば、ニューマチック工業製の装置「ＤＸＦ−１０」を用いてジェットミル法で粉砕された溶融シリカを分級することにより、メジアン径が５〜１２μｍで、粒径１．５μｍ以下の粒子が８質量％以下で、粒径２４μｍ以上の粒子が３質量％以下、好ましくは１質量％以下である溶融シリカの粒子を得る。メジアン径が５μｍより小さいと含浸性が悪化し、１２μｍより大きいと沈降を起こしやすくなるおそれがある。粒径１．５μｍ以下の粒子が８質量％を超えると樹脂組成物のコイルへの含浸性が悪くなる。また、粒径２４μｍ以上の粒子が３質量％を超えると、硬化物の弾性率が上昇し、冷熱サイクルにおいて硬化物にクラックが発生する。
溶融シリカの粒子の比表面積は１．６〜２．４（ｍ^２／ｇ）の範囲が好ましい。この範囲をより小さいと粒子径の粗い溶融シリカの粒子が多くなり、沈降を起こしやすくなる。また、大きいと微細シリカが多くなり、溶融シリカの粒子の凝集を起こしやすくなる。
ジェットミル粉砕法はボールミル粉砕法、ビーズミル粉砕法に比べ異形の粒子が少なく、微細なシリカ粒子の含有量が少なく、粒度分布の調製がしやすい。
一方、従来の乾式分級法に比べてサイクロン分級法が優れているのは吸い上げる力を調整することにより、微細な粒子の量を減少させることができることである。又、湿式分級法に比べコストの低減および、液体を利用しないため、粒子の表面状態を変えずに分級することが可能である。
したがって、ジェットミル粉砕後にサイクロン分級することにより、粒子の表面状態を変えずに粒度分布の制御が可能になるため、所望の粒度分布の溶融シリカを得ることができる。

溶融シリカの配合量は（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して１５０〜２００質量部である。
溶融シリカを１５０質量部以上とすることにより、樹脂組成物の強度が低下するのを防止し、使用中に変形、破損してしまうのを防止する。―方、溶融シリカを２００質量部以下とすることにより、硬化前の樹脂組成物の粘度が増大してしまい、作業性が低下してしまうのを防止する。溶融シリカの配合量の好ましい範囲は１６０質量部〜１９０質量部である。

また、ジェットミル粉砕後にサイクロン分級した特定の粒径のシリカ粒子は、全シリカ粒子の６０質量％以上であることが必要であり、７０質量％以上であることがより好ましい。当該シリカ粒子が６０質量％未満であると、コイル含浸性が不十分でボイドが残る場合がある。なお、シリカ粒子の全てをジェットミル粉砕後にサイクロン分級した特定の粒径のシリカ粒子とすることもできる。ジェットミル法で粉砕されたシリカ粒子は、例えばニューマチック工業製の装置ＰＪＭ−２００ＳＰを用いて、合成シリカ粒子をジェット気流圧２〜１０ｋｇ／ｃｍ^２で投入することによって得ることができるが、適宜市販されているものを用いることができる。

溶融シリカのメジアン径等は次のようにして求めることができる。サンプリングしたジェットミル粉砕後にサイクロン分級した溶融シリカを電子顕微鏡により５００倍で撮影した写真を用い、任意に選択された１００個の粒子について撮影面積に等しい円の直径を求め、その算術平均値をもってメジアン径とする。粒径１μｍ以下の粒子の含有量および粒径２４μｍ以上の粒子の含有量はレーザー回折法（粒度分布測定装置、ＣＩＬＡＳ社製９２０型）により測定することができる。
ジェットミル法で粉砕されたシリカ粒子の数平均粒子径は５μｍ〜１２μｍであり、長軸と短軸との比の平均値が０．６７〜０．９９の範囲であることが好ましい。これによって、上述した絶縁破壊電圧の増大、粘度の低減及び発熱量を低減する効果がより助長されるようになる。
長軸及び短軸は、前記写真を用い、任意に選択された１００個の粒子について粒子の外接円の直径を長軸、粒子輪郭に接する平行線間の最短距離を短軸とした。

なお、溶融シリカは、エポキシ樹脂との密着性を向上させる観点から表面処理することができる。表面処理剤としては、例えば有機シラン化合物（シランカップリング剤）、有機チタネート化合物、または有機アルミネート化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
有機シラン化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ一メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
有機チタネート化合物としては、例えばテトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、テタニウムラクテート、オクチレングリコールテタネート、イソプロピル（Ｎ一アミノエチルアミノエチル）チタネート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。また、有機アルミネート化合物としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピネート等が挙げられる。
上記の中でも、エポキシ樹脂との密着性が優れているという観点から有機シラン化合物（シランカップリング剤）を用いることが好ましい。有機シラン化合物の配合量はエポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．３〜２質量部である。

本発明のイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物には上記各成分の他に、本発明の目的に反しない限度において、任意成分として、その他の添加剤を配合してもよい。その他の添加剤としては、消泡剤、天然ワックス類や合成ワックス類等の離型剤、カーボンブラック、酸化チタン等の着色剤、ゴム系やシリコーン系ポリマーの低応力付与剤等が挙げられる。
その他の添加剤の配合量はイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物中、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましい。

次に、本発明のイグニッションコイルについて説明する。
図２は、本発明のイグニッションコイルの構造と含浸の程度を示す断面図である。
イグニッションコイルは、磁性体の中心コア１、一次ボビン２、一次コイル３、ニ次ボビン４、二次コイル５、端子６などで構成されている。一次コイルは、例えば直径０．５ｍｍ程度のエナメル線を約２００回、二次コイルは、例えば直径０、０５ｍｍ程度のエナメル細線を２００００回程度ボビンに巻線されている。一次コイルはバッテリーに接続され直流電流が流れるが、図示しない点火タイミング調整電子回路部品およびパワースイッチにより電流を断続させて磁束を変化させ、自己誘導作用により一次電圧を得る。この一次電圧を一次コイルと二次コイルの相互誘導作用により２０〜４０ＫＶの高電圧とし、端子に接続した点火プラグに火花放電を起こさせる。

上述した中心コア１等は、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなるケース７中に収納され、ケース７と中心コア１等との空隙は樹脂組成物８によって封止されている。
とりわけ現在主流となってきているペンタイプのイグニッションコイルは、直径２ｃｍ以下の縦長ケースにコイル部品が収納されたものであり、ケースと中心コア等との空隙が狭いため、１次コイル、２次コイルを封止するエポキシ樹脂はより含浸性の良いものが求められている。
図１に示すイグニッションコイルは、上述したように、図示しない点火タイミング調整電子回路部品およびパワースイッチにより生じた一次電圧が、一次コイル３及び二次コイル６に印加されるようになるので、瞬時に高電圧の一次電圧が印加され、電流の流入及び停止を頻繁に繰り返す場合がある。
このように高電圧が瞬時に印加されると、イグニッションコイルを封止している樹脂組成物８にも瞬時に高電圧が印加されるが、樹脂組成物８は、上述のように特定の溶融シリカを含んでいるので、曲げ強度および曲げ伸びがよく、また含浸性が高いためボイドが全くなく、また、冷熱サイクルによるクラックの発生もないため、信頼性に優れる。
本実施形態におけるイグニッションコイルの大きさは、用途に応じて適宜に設定することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の「部」および「％」は「質量部」および「質量％」を表す。
以下の実施例および比較例においては、（Ｄ）成分および比較用（Ｄ）成分として、下記表１に記載の各粒子を配合して樹脂組成物を調製した。

(実施例１)
(Ａ)成分のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル〔三井化学（株）製、エポキシ当量１８９、表２ではＲ−１４０Ｐと記す〕１００部に対して、(Ｂ)成分の酸無水物として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸〔カルボキシル基当量１６８、液体の酸無水物、表２ではＭＨＨＰＡと記す〕７６．５部およびテトラヒドロ無水フタル酸〔カルボキシル基当量１５２、固体の酸無水物、表２ではＴＨＰＡと記す〕８．５部、(Ｃ)成分の硬化促進剤としてＮ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン〔表２ではＢＤＭＡと記す〕０．５部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〔表２ではＫＢＭ−４０３と記す〕を０．５部、消泡剤としてシリコーンオイル〔表２ではＴＳＡ７２０と記す〕を０．１部、(Ｄ)成分として、メジアン径６．６０μｍ、比表面積が１．９２(ｍ^２/ｇ)であり、１．５μｍ以下の粒子が６．６％であり、同２４μｍ以上の粒子が０．６％、長軸と短軸との比の平均値が０．７０である、ジェットミル粉砕後にサイクロン分級した、溶融シリカ〔福島窯業（株）製、表２ではＡＦ−０７と記す〕の１８０部をダルトン社製の万能撹拌機を用いて混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。

(実施例２)
(Ｄ)成分として、実施例１で使用したものと同じＡＦ−０７の１６０部に、メジアン径６．６０μｍ、比表面積が２．０（ｍ^２／ｇ）、メジアン径１．５μｍ以下の粒子が６．２％であり、同２４μｍ以上の粒子が６．０％で、長軸と短軸との比の平均値は０．６９である、ボールミル粉砕後に湿式分級した溶融シリカ〔（株）龍森製、Ｅ−２〕を２０部混合した以外は実施例１と同じ配合によりエポキシ樹脂組成物を調製した。

(比較例１)
(Ｄ)成分として、実施例２で使用したＥ−２を１８０部混合した以外は実施例１と同じ配合により比較用のエポキシ樹脂組成物を調製した。長軸と短軸との比の平均値は０．６０である。

(比較例２)
(Ｄ)成分として、比表面積が１．９２(ｍ^２/ｇ)であり、メジアン径が９．００ (μｍ)であり、１．５μｍ以下の粒子が９．０％であり、同２４μｍ以上の粒子が３．３％で、長軸と短軸との比の平均値が０．７０である、ジェットミル粉砕後にサイクロン分級した溶融シリ力「福島窯業（株）製の試作品１」１８０部を混合した以外は実施例１と同じ配合により比較用のエポキシ樹脂組成物を調製した。

(比較例３)
(Ｄ)成分として、比表面積が１．９２(ｍ^２/ｇ)であり、メジアン径が９．１４ (μｍ)であり、１．５μｍ以下の粒子が１２％であり、同２４μｍ以上の粒子が３．２％で、長軸と短軸との比の平均値が０．７０である、ジェットミル粉砕後にサイクロン分級した溶融シリ力「福島窯業（株）製の試作品２」１８０部を混合した以外は実施例１と同じ配合により比較用のエポキシ樹脂組成物を調製した。

(比較例４)
(Ｄ)成分として、比表面積が１．９２(ｍ^２/ｇ)であり、メジアン径が９．２０ (μｍ)であり、メジアン径１．５μｍ以下の粒子が１２％であり、同２４μｍ以上の粒子が２．５％で、長軸と短軸との比の平均値が０．７０である、ジェットミル粉砕後にサイクロン分級した溶融シリカ「福島窯業（株）製の試作品３」を１８０部混合した以外は実施例１と同じ配合により比較用のエポキシ樹脂組成物を調製した。

(比較例５)
(Ｄ)成分として、比表面積が1.８８(ｍ^２/ｇ)であり、メジアン径が１０．０６ (μｍ)であり、１．５μｍ以下の粒子が４．０％であり、同２４μｍ以上の粒子が６．０％で、長軸と短軸との比の平均値が０．６０である、ボールミル粉砕後に振動篩を用いて乾式分級した溶融シリカ「東海硅微粉（株）製、１−Ｃ」を１８０部混合した以外は実施例１と同じ配合により比較用のエポキシ樹脂組成物を調製した。

次に、中心コア、一次ボビン、一次コイル、ニ次ボビン、二次コイル、端子をケース内に固定して実施例１〜２で調製したエポキシ樹脂組成物及び比較例１〜５で調製した比較用のエポキシ樹脂組成物を真空下で注形し加熱硬化して本発明のイグニッションコイルおよび比較用のイグニッションコイルを作製した。

各特性の測定値と試験方法
１．粘度
Ｂ型粘度計（Ｎｏ．４ローター使用、回転数１２ｒｐｍ）による８０℃における（Ａ）成分と（Ｄ）成分との混合物の粘度を測定した（単位：ｄＰａ・s）。
２．含浸性
含浸性モデル評価方法に基づいて、図１に示すガラスビーズ法によりガラスビーズの含浸性の試験を行なった〔樹脂取り込み量を測定して表２に示した。単位はｇ〕。硬化条件は７０℃/２時間+９０℃/２時間+１５０/２時間である。
別途、図２に示すように、イグニッションコイルにおける含浸性の試験を行なった〔巻き線の抜け長さを測定して表２に示した。単位はｍｍ〕。
３. 曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ伸び
１００℃で３時間硬化させ、次いで１５０℃で３時間後硬化させて作製した測定用サンプルを、オートグラフ〔島津製作所(株)製〕を用いて、ＪＩＳ Ｃ２１０５に準拠して３点曲げの測定を行なった。曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ伸びとも、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠する。
４．絶縁破壊電圧
上記３．の曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ伸びのサンプルと同条件で硬化させた硬化物について絶縁破壊試験機〔東京精電(株)製〕を用いて絶縁破壊電圧をＪＩＳ Ｋ６９１１により測定した。単位はｋＶ／ｍｍである。
５．クラック発生数
直径３ｃｍのプラスチックケース中にアルミニウム製ボビンに導線を巻きつけたサンプルを入れてエポキシ樹脂組成物および比較用のエポキシ樹脂組成物を真空注入し、７０℃で２時間加熱硬化させた。次いで、３０分かけて温度を７０℃から９０℃に上昇させて９０℃で０．５時間加熱硬化させた。
次いで、１時間かけて９０℃から１４５℃に上昇させて１４５℃で２時間加熱硬化させてテスト用イグニッションコイル１０個を作製した。
作製したテスト用イグニッションコイル１０個を−４０℃で３０分と−１３０℃で３０分の間で１００サイクルの冷熱サイクル試験を行い、サンプルを軸方向に切断して切断面のクラックの発生数を調べた。結果を表２に示す。

表１および表２の結果より、以下のことが明らかである。
（Ｄ）成分として、粒径１．５μｍ以下の粒子の含有量が８質量％以下で、粒径２４μｍ以上の粒子の含有量が３質量％以下である溶融シリカを配合した実施例１、２のイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物は比較例のそれと比べてコイルへの含浸性に優れており、イグニッションコイルにおいて、クラックの発生が観察されない。

本発明のイグニッションコイル注形用樹脂組成物は絶縁性及び含浸性に優れており、特に自動車等に使用されるコイル、特にイグニッションコイルを調製するのに好適である。

１：中心コア
２：一次ボビン
３：一次コイル
４：二次ボビン
５：二次コイル
６：端子
７：ケース
８：エポキシ樹脂組成物

Claims (5)

1. （Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）酸無水物８０〜１１５質量部、（Ｃ）硬化促進剤０．１〜５質量部、及び（Ｄ）溶融シリカ１５０〜２００質量部を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｄ）成分の溶融シリカのメジアン径が５〜１２μｍであり、粒径１．５μｍ以下の粒子の含有量が８質量％以下で、粒径２４μｍ以上の粒子の含有量が３質量％以下であることを特微とするイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物。
2. 前記溶融シリカがジェットミル粉砕後にサイクロン分級したものである請求項１に記載のイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物。
3. 前記溶融シリカの粒子の長軸と短軸との比の平均値が０．６７〜０．９９の範囲である請求項１または２に記載のイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）成分の酸無水物が液体の酸無水物７０〜１００質量％および固体の酸無水物３０〜０質量％からなる請求項１〜３のいずれかに記載のイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のイグニッションコイル注形用エポキシ樹脂組成物によって注形されてなるイグニッションコイル。