JP2015146248A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】過充電時における非水電解質二次電池の安全性をさらに高めること。
【解決手段】非水電解質二次電池は、電池ケースと、電池ケースに設けられ、正極と負極とがセパレータを挟んで配置されてなる電極体と、電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに充放電電流を遮断する圧力式電流遮断機構と、少なくともセパレータに保持され、正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解質とを有する。正極は、正極集電体が正極合剤層から露出されてなる正極露出部を幅方向の一端に有する。正極露出部側の正極合剤層の端面の少なくとも一部は、凹凸形状に形成されている。正極のうち正極合剤層の端面が凹凸形状に形成された領域において、凹凸形状に沿った正極合剤層の端面の長さが、正極の長手方向における当該正極の長さの１．２倍以上である。
【選択図】図２

Description

本発明は、電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに充放電電流を遮断する圧力式電流遮断機構と、正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させるガス発生剤とを有する非水電解質二次電池に関する。

特許文献１（特開２０１３−２２５４１５号公報）には、電池ケースの内圧が所定レベルを超えて上昇した際に電流を遮断する電流遮断機構を備えた密閉型二次電池が記載されている。

特開２０１３−２２５４１５号公報

過充電時における非水電解質二次電池の安全性をさらに高めることが要求されている。本発明は、過充電時における非水電解質二次電池の安全性の更なる向上を目的とする。

従来、過充電時には、ガス発生剤は、正極合剤層のうちセパレータを挟んで負極と対向する部分においてのみ反応すると考えられていた。今般、本発明者らは、上記要求を満たすために、過充電時にガスが発生する様態について種々の仮説を設定し、その仮説を検証した。その結果、過充電時には、負極の電位の上昇に伴って正極露出部側の正極合剤層の端面の電位が局所的に上昇し、その端面においてガス発生剤が反応することが分かった。このことから、本発明者らは、正極露出部側の正極合剤層の端面の面積を大きくすれば、ガス発生剤の反応面積が増加するので、過充電時における非水電解質二次電池の安全性が高くなると考えた。

本発明の非水電解質二次電池は、上記知見に基づいて完成され、電池ケースと、電池ケースに設けられ、正極と負極とがセパレータを挟んで配置されてなる電極体と、電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに充放電電流を遮断する圧力式電流遮断機構と、少なくともセパレータに保持され、正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解質とを有する。正極は、正極集電体が正極合剤層から露出されてなる正極露出部を幅方向の一端に有する。正極露出部側の正極合剤層の端面の少なくとも一部は、凹凸形状に形成されている。正極のうち正極合剤層の端面が凹凸形状に形成された領域において、凹凸形状に沿った正極合剤層の端面の長さが、正極の長手方向における当該正極の長さの１．２倍以上である。

本発明の非水電解質二次電池では、正極露出部側の正極合剤層の端面の少なくとも一部が凹凸形状に形成されている。これにより、その端面が平坦である場合に比べて当該端面の面積が大きくなるので、ガス発生剤の反応面積が増加し、よって、過充電時に発生するガスの量が増加する。

「正極の幅方向」は、正極の長手方向に対して垂直な方向であって正極の厚さ方向とは異なる方向を意味する。「正極露出部側の正極合剤層の端面」は、正極の長手方向に延びる正極合剤層の端面のうち正極露出部側に位置する端面を意味する。「正極露出部側の正極合剤層の端面の少なくとも一部」は、正極の長手方向における当該端面の少なくとも一部を意味する。

本発明の非水電解質二次電池では、過充電時に発生するガスの量が増加するので、過充電時における安全性が高くなる。

本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の内部構造の一部を示す斜視図である。 本発明の一実施形態の正極の平面図である。 本発明の一実施形態の正極の平面図である。 本発明の一実施形態の正極の製造方法の一工程を示す斜視図である。 実施例の結果を示すグラフである。 比較例の正極の平面図である。

以下、本発明の非水電解質二次電池について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

［非水電解質二次電池］
図１は、本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の内部構造の一部を示す斜視図である。非水電解質二次電池は、電池ケース１と、電池ケース１の内圧が作動圧力を超えたときに充放電電流を遮断する圧力式電流遮断機構とを備える。電池ケース１には、巻回電極体１１と非水電解質とが設けられている。巻回電極体１１は、正極１３と負極１７とがセパレータ１５を挟んで巻回され、扁平されて構成されたものである。巻回電極体１１の軸方向の一端には、正極集電体１３Ａが正極合剤層１３Ｂ（図２参照）から露出されてなる正極露出部１３Ｄが設けられ、巻回電極体１１の軸方向の他端には、負極集電体１７Ａが負極合剤層（不図示）から露出されてなる負極露出部１７Ｄが設けられている。正極露出部１３Ｄには正極端子３が接続されており、負極露出部１７Ｄには負極端子７が接続されている。非水電解質は、正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させるガス発生剤を含み、少なくともセパレータ１５に保持されている。

＜正極の構成＞
図２は、正極１３の平面図である。正極１３では、正極露出部１３Ｄ側の正極合剤層１３Ｂの端面は凹凸形状１１３に形成されており、凹凸形状１１３に沿った正極合剤層１３Ｂの端面の長さＬ_Tは正極１３の長手方向における当該正極１３の長さ（図２に示す場合では正極１３の全長Ｌ）の１．２倍以上である。これにより、正極露出部１３Ｄ側の正極合剤層１３Ｂの端面が平坦に形成されている場合に比べ、その端面の面積が大きくなるので、ガス発生剤の分解反応が起こり得る面積が大きくなる。よって、過充電時に発生するガスの量が多くなるので、早い段階で圧力式電流遮断機構を作動させることができる。例えば非水電解質二次電池のＳＯＣ（State of Charge）が低い状態で圧力式電流遮断機構を作動させることができる。したがって、過充電時における非水電解質二次電池の安全性が高くなる。上記長さＬ_Tは、好ましくは正極１３の全長Ｌの１．５倍以上であり、より好ましくは正極１３の全長Ｌの２．０倍以上である。

一方、正極１３では、正極露出部１３Ｄ側の正極合剤層１３Ｂの端面が凹凸形状１１３に形成されているので、その端面が平坦に形成されている場合に比べて正極合剤層１３Ｂの体積が小さくなる。そのため、正極合剤層１３Ｂに含まれる正極活物質の量が減少する。しかし、凹凸形状１１３に沿った正極合剤層１３Ｂの端面の長さＬ_Tが正極１３の全長Ｌの２．５倍以下であれば、正極活物質の量の減少に起因する非水電解質二次電池の放電容量の低下を防止できる。また、上記長さＬ_Tが正極１３の全長Ｌの２．５倍を超えても、過充電時に発生するガスの量はそれほど増加しない。以上より、上記長さＬ_Tは、正極１３の全長Ｌの２．５倍以下であることが好ましい。

凹凸形状１１３は、凹部１１２と凸部１１４とが正極１３の長手方向に交互に配置されて構成されている。凹部１１２は、正極露出部１３Ｄの一部分が正極合剤層１３Ｂへ向かって正極１３の幅方向に延びて構成されている。凸部１１４は、正極合剤層１３Ｂの一部分が正極露出部１３Ｄへ向かって正極１３の幅方向に延びて構成されている。

凹凸形状１１３に沿った正極合剤層１３Ｂの端面の長さＬ_Tは、正極１３の長手方向における凹部１１２の大きさ（凹部１１２の幅Ｗ₂）と正極１３の幅方向における凸部１１４の大きさ（凸部１１４の高さＨ）との合計であり、具体的には下記式１で表わされる。凹部１１２の幅Ｗ₂及び凸部１１４の高さＨを実測して下記式１に代入すれば、上記長さＬ_Tを算出できる。
（上記長さＬ_T）＝（凹部１１２の幅Ｗ₂）×（凹部１１２の個数）＋（凸部１１４の高さＨ）×（凸部１１４の個数） ・・・式１。

正極１３の構成は、上記構成に限定されない。例えば、正極１３は、図３に示す構成を有していても良い。図３は、正極１３の別の一例を示す平面図である。

図３に示す正極１３では、凹凸形状１１３は、正極１３の長手方向の一部分にのみ形成されており、具体的には巻回電極体１１の最内周側に位置することとなる正極１３の一部分（図３に示す「内周側」）にのみ形成されている。このような場合であっても、正極１３のうち正極露出部１３Ｄ側の正極合剤層１３Ｂの端面が凹凸形状１１３に形成された領域（以下では「反応活性領域」と記す）において、凹凸形状１１３に沿った正極合剤層１３Ｂの端面の長さＬ_Tが正極１３の長手方向における当該正極１３の長さ（図３に示す場合では反応活性領域における正極１３の長さＬ₁）の１．２倍以上であれば、過充電時における非水電解質二次電池の安全性を高めることができる。

このような効果を有効に得るためには、反応活性領域では、上記長さＬ_Tは、好ましくは正極１３の長さＬ₁の１．５倍以上であり、より好ましくは正極１３の長さＬ₁の２．０倍以上である。また、反応活性領域における正極１３の長さＬ₁は、好ましくは正極１３の全長Ｌの２０％以上であり、より好ましくは正極１３の全長Ｌの５０％以上１００％以下である。なお、「反応活性領域における正極１３の長さＬ₁が正極１３の全長Ｌの１００％である」は、図２に示すように凹凸形状１１３が正極１３の長手方向全体に形成されていることを意味する。

また、図３に示す正極１３では、図２に示す正極１３に比べ、正極露出部１３Ｄ側の正極合剤層１３Ｂの端面を凹凸形状１１３に形成したことに因る正極活物質の減少量を小さく抑えることができる。これにより、非水電解質二次電池の放電容量の低下をさらに防止できる。より好ましくは、反応活性領域では、凹凸形状１１３に沿った正極合剤層１３Ｂの端面の長さＬ_Tは、正極の長さＬ₁の２．５倍以下である。

凹凸形状１１３が正極１３の長手方向の一部分に形成されている場合、凹凸形状１１３は、図３に示すように、巻回電極体１１の最内周側に位置することとなる正極１３の一部分に形成されていることが好ましい。巻回電極体１１の内周側へ向かうほど、過充電時における温度上昇が大きくなる。そのため、ガス発生剤のシャトル化学反応が促進され、よって、過充電時に発生するガスの量が減少する。したがって、巻回電極体１１の最内周側に位置することとなる正極１３の部分に凹凸形状１１３を形成することにより、過充電時に発生するガスの量は効果的に増加する。その結果、過充電時における非水電解質二次電池の安全性を効果的に高めることができる。

凹凸形状１１３は、図２及び図３に示す形状に限定されない。凹部１１２及び凸部１１４の少なくとも１つは、曲面のみで構成されても良いし、平面と曲面とを含んでも良い。

例えば、図２に示す場合には、凹凸形状１１３に沿った正極合剤層１３Ｂの端面の長さＬ_Tが、正極１３の全長Ｌの１．２倍以上（好ましくは正極１３の全長Ｌの１．５倍以上２．５倍以下、より好ましくは正極１３の全長Ｌの２．０倍以上２．５倍以下）であれば、凹部１１２及び凸部１１４の各形状は限定されない。

また、図３に示す場合には、反応活性領域において、凹凸形状１１３に沿った正極合剤層１３Ｂの端面の長さＬ_Tが、正極の長さＬ₁の１．２倍以上（好ましくは正極の長さＬ₁の１．５倍以上２．５倍以下、より好ましくは正極の長さＬ₁の２．０倍以上２．５倍以下）であれば、凹部１１２及び凸部１１４の各形状は限定されない。

＜正極の作製＞
正極１３の作製方法は特に限定されない。例えば、従来公知の方法にしたがって正極合剤層を正極集電体１３Ａ上に形成してから、正極露出部１３Ｄ側の正極合剤層の端面の少なくとも一部に対し凹凸加工を行う。凹凸加工は、凹部１１２となる部分の正極合剤層を剥離させるという方法であっても良いし、インクジェット方式等により凸部１１４となる部分に正極合剤層を形成するという方法であっても良い。

ロール転写方式によって正極１３を形成しても良い。図４は、ロール転写方式で用いるロールの斜視図である。

用いるロールは、第１ロール４１、第２ロール４３及び第３ロール４５を含み、図４の矢印に示す方向にそれぞれ回転する。第２ロール４３は、そのロールの周面上で正極合剤層１３Ｂが形成されるように構成されている。第３ロール４５は、形成された正極合剤層１３Ｂが正極集電体１３Ａに転写されるように構成されている。

まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を少なくとも含む正極合剤ペースト５１を準備し、第１ロール４１、第２ロール４３及び第３ロール４５を回転させながら正極合剤ペースト５１を第１ロール４１と第２ロール４３との間に注入する。これにより、正極合剤ペースト５１からなる正極合剤層１３Ｂが第２ロール４３上で形成される（領域Ｘ₁）。次に、形成された正極合剤層１３Ｂを第３ロール４５上で正極集電体１３Ａに転写する（領域Ｘ₂）。このようにして正極１３が形成される。

以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１〜５、比較例１、２］
実施例１〜５、比較例１、２では、凹凸形状に沿った正極合剤層の端面の長さＬ_Tを検討した。

＜実施例１＞
（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ）とを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末（ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）を準備した。質量比で９１：３：３：３となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とカーボンブラック（導電剤）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈して、正極合剤ペーストを得た。得られた正極合剤ペーストの固形分率は６５質量％であった。

図４に示す第１ロール４１、第２ロール４３及び第３ロール４５を用いて正極を得た。得られた正極では、凹凸形状は、その正極の長手方向に沿って形成されていた（Ｌ₁＝Ｌ）。正極の全長Ｌは６１５０ｍｍであり、凸部の高さＨは１ｍｍであり、正極露出部の幅Ｗ₁は１３ｍｍであり、凹部の幅Ｗ₂は５ｍｍであり、正極合剤層の幅（凸部の高さＨを除く）は１１５ｍｍであった。

（負極の作製）
負極活物質として、炭素被覆球形化天然黒鉛（負極活物質）を準備した。負極活物質に対して、ＣＭＣ（carboxyl methyl cellulose、第１工業製薬株式会社製の品番「ＢＳＨ−６」、増粘剤）を１質量％と、ポリオレフィン系樹脂（三井化学株式会社製の品番「Ｓ６５０」、結着剤）を１質量％とを混ぜて、負極合剤ペーストを得た。

Ｃｕ箔（負極集電体）の幅方向一端が露出するように、負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、負極合剤層がＣｕ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、負極合剤層及びＣｕ箔を圧延した。このようにして、負極露出部を有する負極を得た。得られた負極では、負極の長さは６３００ｍｍであり、負極露出部の幅は１１ｍｍであり、負極合剤層の幅は１２０ｍｍであった。

（セパレータの形成）
イオン交換水に、アルミナ粒子を９６質量部と、アクリル系ポリマーを４質量部とを加えた。得られた溶液を、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製、チラー温度が２５℃）を用いてスラリー化した。このようにして耐熱層用スラリーを得た。

次に、ＰＰ（polypropylene）層とＰＥ（polyethylene）層とＰＰ層とが順に積層されて構成されたセパレータ基材（厚さが２０μｍ）を準備した。グラビア塗工装置を用いて、セパレータ基材に耐熱層用スラリーを塗布した。このようにして耐熱層を有するセパレータを得た。

（巻回電極体の作製、挿入）
正極合剤層と負極合剤層との間にセパレータを配置し、正極露出部と負極露出部とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから逆向きに突出するように正極と負極とセパレータとを配置した。このとき、耐熱層を正極合剤層に対向させ、セパレータ基材を負極合剤層に対向させた。次に、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸（不図示）を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータおよび負極を巻回させた。得られた円筒型の巻回電極体に対して４ｋＮ／ｃｍ²の圧力を常温で２分間与え、扁平状の巻回電極体を得た。続いて、正極露出部に正極端子を接続し、負極露出部に負極端子を接続してから、正極端子及び負極端子が接続された扁平状の巻回電極体をＡｌ缶に入れた。Ａｌ缶には、圧力式電流遮断機構が設けられていた。

（非水電解液の注入）
体積比で３：４：３となるようにＥＣ（ethylene carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とＥＭＣ（methyl ethyl carbonate）とを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ₆を入れ、含有量が２質量％となるようにＣＨＢ（cyclohexylbenzene、ガス発生剤）を入れた。得られた非水電解液（１２５ｇ）をＡｌ缶に入れてから、Ａｌ缶の内部を減圧した。その後、Ａｌ缶を封止し、定格容量が２５Ａｈである非水電解質二次電池を得た。

＜実施例２〜５、比較例１、２＞
実施例２〜５、比較例１、２では、凸部の高さＨ及び凹部の幅Ｗ₂が表１に示す値となるように正極を作製したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、非水電解質二次電池を得た。なお、図６は、比較例１の正極１３の平面図である。比較例１の正極１３では、正極露出部１３Ｄ側の正極合剤層１３Ｂの端面は平坦に形成されていた。

（ガスの発生量の測定）
６０℃で、２０Ｖ、２５Ａの条件で、ＳＯＣ１４０％まで過充電した。発生したガスの分量を２５℃、１ａｔｍ下で測定した。その結果を図５と表１の「ガスの発生量」とに記す。図５は、凹凸形状に沿った正極合剤層の端面の長さＬ_T／正極の全長Ｌ（Ｌ_T／Ｌ）とガスの発生量との関係（実験結果）を示すグラフである。ガスの発生量が多ければ多いほど、過充電時における非水電解質二次電池の安全性が高いと言える。

（放電容量の測定）
まず、１／３Ｃレートの電流値で電圧が４．１Ｖになるまで充電した（定電流充電）。電圧が４．１Ｖに到達したら、その電圧を一定に保ちつつ電流値を１／３Ｃから０．０１Ｃまで徐々に小さくしながら充電を行った（定電圧充電）。５分間の休止の後、１／３Ｃレートの電流値で電圧が３．０Ｖになるまで放電した（定電流放電）。電圧が３．０Ｖに到達したら、その電圧を一定に保ちつつ電流値を１／３Ｃから０．０１Ｃまで徐々に小さくしながら放電を行った（定電圧放電）。このときの放電容量を測定した。その結果を表１の「放電容量」に記す。表１には、比較例１の放電容量を１としたときの割合を記す。

表１に示すように、実施例１〜５では、比較例１、２に比べて、ガスの発生量が多かった。よって、凹凸形状に沿った正極合剤層の端面の長さＬ_Tが正極の全長Ｌの１．２倍以上であれば過充電時における非水電解質二次電池の安全性が高くなることが分かった。

実施例５では、ガスの発生量は実施例４と同じであったが、放電容量は実施例４よりも小さかった。よって、凹凸形状に沿った正極合剤層の端面の長さＬ_Tが正極の全長Ｌの２．５倍以下であれば放電容量の低下を防止できることが分かった。したがって、過充電時における非水電解質二次電池の安全性と非水電解質二次電池の放電容量の低下防止とのバランスを考慮してＬ_T／Ｌを決定することが好ましいと言える。

［実施例６〜９］
実施例６〜９では、正極合剤層の一部を剥離させることにより凹凸形状を形成し、その凹凸形状を正極の長手方向の一部分に形成したことを除いては上記実施例３に記載の方法にしたがって、非水電解質二次電池を得た。その結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例８、９、３では、実施例６、７に比べて、ガスの発生量が多かった。この結果から、反応活性領域における正極の長さＬ₁／正極の全長Ｌ（Ｌ₁／Ｌ）が２０％以上であれば過充電時における非水電解質二次電池の安全性がさらに高くなることが分かった。

また、Ｌ₁／Ｌが大きくなるにつれて、放電容量が低下した。よって、過充電時における非水電解質二次電池の安全性と非水電解質二次電池の放電容量の低下防止とのバランスを考慮してＬ₁／Ｌを決定することが好ましいと言える。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

例えば、巻回電極体は、正極と負極とがセパレータを介して巻回されて形成されたものであっても良いし、正極とセパレータと負極とセパレータとがこの順に積層されて形成されたものであっても良い。

圧力式電流遮断機構は、電池ケースの一部の厚さを薄くすることにより構成されたものであっても良い。

ガス発生剤は、非水電解質の非水溶媒よりも酸化電位の低い（つまり、酸化分解反応の始まる電圧が低い）化合物であることが好ましい。ガス発生剤としては、非水電解質二次電池の非水電解質に含まれるガス発生剤として従来公知の材料を特に限定されることなく使用でき、例えばビフェニル（ＢＰ（biphenyl））等を使用しても良い。

正極、負極、セパレータ及び非水電解質は、それぞれ、非水電解質二次電池の正極、負極、セパレータ及び非水電解質の一般的な構成を有することが好ましい。

１ 電池ケース、３ 正極端子、７ 負極端子、１１ 巻回電極体、１３ 正極、１３Ａ 正極集電体、１３Ｂ 正極合剤層、１３Ｄ 正極露出部、１５ セパレータ、１７ 負極、１７Ａ 負極集電体、１７Ｄ 負極露出部、４１ 第１ロール、４３ 第２ロール、４５ 第３ロール、５１ 正極合剤ペースト、１１２ 凹部、１１３ 凹凸形状、１１４ 凸部。

Claims (1)

1. 電池ケースと、
   前記電池ケースに設けられ、正極と負極とがセパレータを挟んで配置されてなる電極体と、
   前記電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに充放電電流を遮断する圧力式電流遮断機構と、
   少なくとも前記セパレータに保持され、正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解質とを有し、
   前記正極は、正極集電体が正極合剤層から露出されてなる正極露出部を幅方向の一端に有し、
   前記正極露出部側の前記正極合剤層の端面の少なくとも一部は、凹凸形状に形成されており、
   前記正極のうち前記正極合剤層の前記端面が前記凹凸形状に形成された領域において、前記凹凸形状に沿った前記正極合剤層の前記端面の長さが、前記正極の長手方向における当該正極の長さの１．２倍以上である非水電解質二次電池。

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