JP2015140366A - Composition with flex resistance and crosslinked product thereof - Google Patents
Composition with flex resistance and crosslinked product thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015140366A JP2015140366A JP2014012578A JP2014012578A JP2015140366A JP 2015140366 A JP2015140366 A JP 2015140366A JP 2014012578 A JP2014012578 A JP 2014012578A JP 2014012578 A JP2014012578 A JP 2014012578A JP 2015140366 A JP2015140366 A JP 2015140366A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silane coupling
- coupling agent
- bending
- crosslinking
- resistant composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、エピクロルヒドリン系重合体を必須成分とする耐屈曲性組成物及びその組成物を架橋してなる耐屈曲性ゴム材料に関するものである。 The present invention relates to a bending resistant composition comprising an epichlorohydrin polymer as an essential component and a bending resistant rubber material obtained by crosslinking the composition.
エピクロルヒドリン系材料はその耐熱性、耐油性、耐オゾン性等を活かして、自動車用ゴム材料として燃料ホースやエアー系ホース、チューブ材料として幅広く使用されている。しかしながら、近年における排ガス規制対策や省エネルギー対策の実施、エンジンの高性能化およびコンパクト化等によるエンジンルーム内の温度上昇あるいは自動車部品のメンテナンスフリー化などに伴って、ゴム材料に対するさらなる耐久性、および耐熱性の向上が望まれている。 Epichlorohydrin-based materials are widely used as fuel hoses, air-based hoses, and tube materials as rubber materials for automobiles by taking advantage of their heat resistance, oil resistance, ozone resistance and the like. However, with the recent implementation of exhaust gas regulation measures and energy saving measures, the engine room temperature rise due to higher performance and compactness, etc., and maintenance-free automotive parts, etc., further durability and heat resistance to rubber materials Improvement of the property is desired.
特許文献１には、耐油性、屈曲耐久性、耐熱性、耐寒性、耐オゾン性に優れたゴム材料を提供する組成物として、プロピレンオキサイドを共重合成分として有するエピクロロヒドリンゴムを用いたゴム組成物について記載されている。しかし、特許文献１に記載されているようなシリカとシランカップリング剤を含有するエピクロルヒドリン系組成物を架橋してなる架橋物では、高温条件下における屈曲耐久性が十分ではなかった。 Patent Document 1 discloses a rubber using epichlorohydrin rubber having propylene oxide as a copolymer component as a composition for providing a rubber material excellent in oil resistance, bending durability, heat resistance, cold resistance and ozone resistance. The composition is described. However, a cross-linked product obtained by cross-linking an epichlorohydrin-based composition containing silica and a silane coupling agent as described in Patent Document 1 does not have sufficient bending durability under high temperature conditions.
ゴム材料として期待される引張強度等の常態物性及び耐熱性を維持しつつ、高温条件下で使用される際の屈曲耐久性が優れたゴム材料を提供するための組成物及び該組成物を架橋してなる架橋物を提供することにある。 A composition for providing a rubber material excellent in bending durability when used under high temperature conditions while maintaining normal properties such as tensile strength and heat resistance expected as a rubber material, and crosslinking the composition An object of the present invention is to provide a crosslinked product.
本発明者らは、エピクロルヒドリン系重合体、表面処理シリカを含有するエピクロルヒドリン系重合体組成物を架橋してなるエピクロルヒドリン系ゴム材料が、ゴム材料として期待される引張強度及び耐熱性を維持しつつ、高温条件下で使用される際の屈曲耐久性に優れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have prepared an epichlorohydrin-based rubber material obtained by crosslinking an epichlorohydrin-based polymer and an epichlorohydrin-based polymer composition containing surface-treated silica while maintaining the tensile strength and heat resistance expected as a rubber material. It has been found that it has excellent bending durability when used under high temperature conditions, and the present invention has been completed based on this finding.
項１ （Ａ）エピクロルヒドリン系重合体、（Ｂ）表面処理シリカ及び（Ｃ）架橋剤を含有することを特徴とする耐屈曲性組成物。
項２ （Ｂ）表面処理シリカは、シランカップルング剤で表面処理されていることを特徴とする項１に記載の耐屈曲性組成物。
項３ シランカップリング剤が、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、ポリスルフィド系シランカップリング剤、及びクロロアルキル系シランカップリング剤から選択される少なくとも一種のカップリング剤であることを特徴とする項２に記載の耐屈曲性組成物。
項４ シランカップリング剤がクロロアルキル系シランカップリング剤であることを特徴とする項２又は３に記載の耐屈曲性組成物。
項５ ＢＥＴ比表面積が１７０〜２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１８０〜２２０ｍｌ/１００ｇの湿式法シリカが表面処理されることを特徴とする項１〜４いずれかに記載の耐屈曲性組成物。
項６ （Ｃ）架橋剤がキノキサリン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、トリアジン系架橋剤、硫黄から選択される少なくとも一種の架橋剤であることを特徴とする項１〜５いずれかに記載の耐屈曲性組成物。
項７ 更に（Ｄ）受酸剤を含有することを特徴とする項１〜６いずれかに記載の耐屈曲性組成物。
項８ （Ｄ）受酸剤が金属化合物であることを特徴とする項７に記載の耐屈曲性組成物。
項９ 項１〜８いずれかに記載する耐屈曲性組成物を架橋してなる耐屈曲性ゴム材料。
項１０ 項９に記載する耐屈曲性ゴム材料からなる自動車用ホース。
Item 1 A flex-resistant composition comprising (A) an epichlorohydrin polymer, (B) surface-treated silica, and (C) a crosslinking agent.
Item 2 (B) The flex-resistant composition according to Item 1, wherein the surface-treated silica is surface-treated with a silane coupling agent.
Item 3 The silane coupling agent is a vinyl silane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, a methacrylic silane coupling agent, an acrylic silane coupling agent, an amino silane coupling agent, a mercapto silane coupling agent, Item 3. The bending-resistant composition according to Item 2, which is at least one coupling agent selected from a polysulfide-based silane coupling agent and a chloroalkyl-based silane coupling agent.
Item 4 The bending-resistant composition according to Item 2 or 3, wherein the silane coupling agent is a chloroalkyl-based silane coupling agent.
Item 5. A flex-resistant composition according to any one of Items 1 to 4, wherein wet-process silica having a BET specific surface area of 170 to 220 m 2 / g and a DBP oil absorption of 180 to 220 ml / 100 g is surface-treated. .
Item 6 (C) The crosslinking resistance according to any one of Items 1 to 5, wherein the crosslinking agent is at least one crosslinking agent selected from quinoxaline crosslinking agents, thiourea crosslinking agents, triazine crosslinking agents, and sulfur. Flexible composition.
Item 7 The flex-resistant composition according to any one of Items 1 to 6, further comprising (D) an acid acceptor.
Item 8 The flex-resistant composition according to Item 7, wherein the acid acceptor is a metal compound.
Item 9 A flexible rubber material obtained by crosslinking the flexible composition according to any one of Items 1 to 8.
Item 10. An automotive hose made of a flexible rubber material according to Item 9.
本発明により得られた耐屈曲性ゴム材料は引張強度等の常態物性及び耐熱性を維持しつつ、高温条件下で使用される際の屈曲耐久性が優れている。従って、高温、例えば１２５℃以上に晒されるような自動車用ホースに極めて有用である。 The bending-resistant rubber material obtained by the present invention is excellent in bending durability when used under high temperature conditions while maintaining normal properties such as tensile strength and heat resistance. Therefore, it is extremely useful for automobile hoses that are exposed to high temperatures, for example, 125 ° C. or higher.
以下に本発明の耐屈曲性組成物及び耐屈曲性組成物を架橋してなる耐屈曲性ゴム材料について詳細に説明する。本発明の耐屈曲性組成物は（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体、（Ｂ）表面処理シリカ、（Ｃ）架橋剤を含有する。 The bending resistant composition of the present invention and the bending resistant rubber material obtained by crosslinking the bending resistant composition will be described in detail below. The bending resistant composition of the present invention contains (A) an epichlorohydrin polymer, (B) surface-treated silica, and (C) a crosslinking agent.
（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体
本発明の耐屈曲性組成物に用いられる（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体は、エピクロルヒドリン単体重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンープロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドープロピレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル四元共重合体を挙げることができる。中でも、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であることが好ましい。これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ１+４（１００℃）＝３０〜１５０程度である重合体であることが好ましい。
(A) Epichlorohydrin polymer (A) The epichlorohydrin polymer used in the flex-resistant composition of the present invention is an epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-propylene oxide copolymer, epichlorohydrin--. Mention may be made of an ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer and an epichlorohydrin-ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether quaternary copolymer. Among them, an epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer and an epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer are preferable. The molecular weight of these homopolymers or copolymers is not particularly limited, but is usually a polymer having a Mooney viscosity display of about ML 1 + 4 (100 ° C.) = About 30 to 150.
（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体としては、耐熱性の点で、エピクロルヒドリンに基づく重合単位を１０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。エピクロルヒドリンに基づく重合単位については、塩素含有量等より算出することができる。塩素含有量はＪＩＳ Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって求めることができる。 The (A) epichlorohydrin polymer preferably contains 10 mol% or more of polymer units based on epichlorohydrin, more preferably contains 20 mol% or more, and particularly preferably contains 25 mol% or more in terms of heat resistance. . The polymerization unit based on epichlorohydrin can be calculated from the chlorine content and the like. The chlorine content can be determined by potentiometric titration according to the method described in JIS K7229.
エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンは１０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。 In the case of an epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, the copolymerization ratio of epichlorohydrin is preferably 10 mol% to 95 mol%, more preferably 20 mol% to 75 mol%, and more preferably 25 mol% to 65 mol%. Particularly preferred. Ethylene oxide is preferably 5 mol% to 90 mol%, more preferably 25 mol% to 80 mol%, and particularly preferably 35 mol% to 75 mol%.
エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンは１０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは４ｍｏｌ％〜８９ｍｏｌ％であることが好ましく、２４ｍｏｌ％〜７９ｍｏｌ％であることがより好ましく、３４ｍｏｌ％〜７４ｍｏｌ％であることが特に好ましい。アリルグリシジルエーテルは１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％であることがより好ましく、１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％であることが特に好ましい。 In the case of an epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, the copolymerization ratio of epichlorohydrin is preferably 10 mol% to 95 mol%, more preferably 20 mol% to 75 mol%, more preferably 25 mol% to Particularly preferred is 65 mol%. Ethylene oxide is preferably 4 mol% to 89 mol%, more preferably 24 mol% to 79 mol%, and particularly preferably 34 mol% to 74 mol%. The allyl glycidyl ether is preferably 1 mol% to 10 mol%, more preferably 1 mol% to 8 mol%, and particularly preferably 1 mol% to 7 mol%.
（Ｂ）表面処理シリカ
本発明の耐屈曲性組成物に用いられる（Ｂ）表面処理シリカは、シリカとシランカップリング剤等とが反応することにより得られる。本発明の耐屈曲性組成物において、（Ｂ）表面処理シリカの含有量は（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、２０〜６０重量部であることがより好ましく、３０〜５０重量部であることが特に好ましい。表面処理シリカの含有量が１０重量部未満であると架橋が不十分となり、７０重量部を超えるとコンパウンド粘度が増大し加工性が困難になる。
(B) Surface-treated silica The (B) surface-treated silica used in the bending resistant composition of the present invention is obtained by reacting silica with a silane coupling agent or the like. In the bending-resistant composition of the present invention, the content of (B) surface-treated silica is preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) epichlorohydrin polymer, and 20 to 60 parts by weight. It is more preferable that it is 30 to 50 parts by weight. When the content of the surface-treated silica is less than 10 parts by weight, the crosslinking becomes insufficient, and when it exceeds 70 parts by weight, the compound viscosity increases and the processability becomes difficult.
表面処理されるシリカは、製造法を問わず用いることができ、乾式法シリカ、湿式法シリカいずれも用いることができる。湿式法シリカを用いることで、乾式法シリカと比較して、耐屈曲性組成物の加工性に優れ、耐屈曲性組成物を架橋してなる架橋物は圧縮永久歪性に優れる点で好ましい。湿式法シリカとは、ケイ酸ナトリウム水溶液をまたはアルカリ土類金属ケイ酸塩を、酸分解する等により製造される含水ケイ酸の微粒子で、二酸化ケイ素を主体としたゴム用充填材である。湿式法シリカの市販品を例示すると、カープレックス、トクシール、ニップシール、シルトンなどが挙げられる。 The silica to be surface-treated can be used regardless of the production method, and either dry method silica or wet method silica can be used. By using wet process silica, compared with dry process silica, the workability of the flex-resistant composition is excellent, and a cross-linked product obtained by cross-linking the flex-resistant composition is preferable from the viewpoint of excellent compression set. The wet method silica is a hydrous silicic acid fine particle produced by acid decomposition of an aqueous sodium silicate solution or an alkaline earth metal silicate, and is a rubber filler mainly composed of silicon dioxide. Examples of commercially available wet process silica include carplex, toxeal, nip seal, and shilton.
湿式法シリカのＢＥＴ比表面積は７０〜３８０ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１７０〜２２０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。 Preferably the BET specific surface area of the wet process silica is 70~380m 2 / g, more preferably 100 to 250 m 2 / g, particularly preferably 170~220m 2 / g.
湿式法シリカのＤＢＰ吸油量は１６０〜２８０ｍｌ/１００ｇであることが好ましく、１８０〜２２０ｍｌ/１００ｇであることが特に好ましい。 The DBP oil absorption of the wet process silica is preferably 160 to 280 ml / 100 g, and particularly preferably 180 to 220 ml / 100 g.
シリカを表面処理するシランカップリング剤としては、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、ポリスルフィド系シランカップリング剤およびクロロアルキル系シランカップリング剤が挙げられ、クロロアルキル系シランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。 As the silane coupling agent for surface treatment of silica, vinyl silane coupling agent, epoxy silane coupling agent, methacrylic silane coupling agent, acrylic silane coupling agent, amino silane coupling agent, mercapto silane Examples include coupling agents, polysulfide silane coupling agents, and chloroalkyl silane coupling agents, and chloroalkyl silane coupling agents are preferred. A silane coupling agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
ビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
エポキシ系シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
メタクリル系シランカップリング剤としては、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が例示される。
アクリル系シランカップリング剤としては、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が例示される。
アミノ系シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
メルカプト系シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
ポリスルフィド系シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）等が例示される。
クロロアルキル系シランカップリング剤としては下記一般式（１）で表される化合物を例示することができる。
Ｃｌ(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＲ)３ （１）
（但し、上記一般式（１）においてＲはメチル基またはエチル基を表す。）
As vinyl-based silane coupling agents, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltrichlorosilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, Examples include triethoxyvinylsilane.
Examples of the epoxy silane coupling agent include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
As methacrylic silane coupling agents, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethylmethyldimethoxysilane, methacryloxymethyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy Examples include propyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, and the like.
Acrylic silane coupling agents include acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethylmethyldimethoxysilane, acryloxymethyldimethylmethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-acryloxy. Examples include propyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, and the like.
Examples of amino silane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). Examples include -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane.
Examples of mercapto silane coupling agents include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like.
Examples of the polysulfide-based silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (abbreviation TESPD), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (abbreviation TESPT), and the like.
Examples of the chloroalkyl-based silane coupling agent include compounds represented by the following general formula (1).
Cl (CH 2 ) 3 Si (OR) 3 (1)
(In the general formula (1), R represents a methyl group or an ethyl group.)
（Ｂ）表面処理シリカの製造方法
（Ｂ）表面処理シリカの製造方法としては、シリカ１００重量部に対して、シランカップリング剤を３〜１５重量部を反応させることが好ましく、５〜１３重量部を反応させることが好ましく、９〜１１重量部を反応させることが特に好ましい。
(B) Method for producing surface-treated silica (B) As a method for producing surface-treated silica, 3 to 15 parts by weight of a silane coupling agent is preferably reacted with 100 parts by weight of silica, and 5 to 13 parts by weight. Part is preferably reacted, and 9 to 11 parts by weight is particularly preferably reacted.
（Ｂ）表面処理シリカの製造方法において、シリカとシランカップリング剤との反応を促進するために、酸等を用いることができる。 (B) In the method for producing surface-treated silica, an acid or the like can be used to promote the reaction between the silica and the silane coupling agent.
（Ｂ）表面処理シリカの製造方法としては、シリカとシランカップリング剤の反応をより促進するために加熱処理を施してもよく、加熱方法や時間、温度など特に制限はない。具体的には、ナウターミキサーやリボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどを用いて加熱攪拌し、その後、加熱オーブンなどで加熱する等を例示することができる。撹拌温度及び時間は、一般的には２０〜２００℃で、１分〜２４時間である。 (B) As a manufacturing method of surface treatment silica, in order to accelerate | stimulate reaction of a silica and a silane coupling agent more, heat processing may be given, and there is no restriction | limiting in particular, such as a heating method, time, and temperature. Specifically, examples include heating and stirring using a Nauter mixer, a ribbon blender, a Henschel mixer, and the like, and then heating in a heating oven or the like. The stirring temperature and time are generally 20 to 200 ° C. and 1 minute to 24 hours.
（Ｃ）架橋剤
本発明の耐屈曲性組成物において、（Ｃ）架橋剤としては、エピクロルヒドリン系ゴムを架橋できるものであれば特に限定されないが、塩素原子の反応性を利用する公知の架橋剤、即ちポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、トリアジン類、キノキサリン類、ビスフェノール類等が、また、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の架橋剤、例えば、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チウラムポリスルフィド類等を例示することができ、チオウレア類、キノキサリン類、トリアジン類、硫黄であることが好ましく、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンであることが特に好ましい。（Ｃ）架橋剤は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
(C) Crosslinking agent In the bending resistant composition of the present invention, (C) the crosslinking agent is not particularly limited as long as it can crosslink epichlorohydrin rubber, but is a known crosslinking agent utilizing the reactivity of chlorine atoms. That is, polyamines, thioureas, thiadiazoles, triazines, quinoxalines, bisphenols, etc., and also known crosslinking agents that utilize side chain double bond reactivity, such as organic peroxides, sulfur, morpholines Examples thereof include polysulfides, thiuram polysulfides, etc., preferably thioureas, quinoxalines, triazines, sulfur, 2-mercaptoimidazoline (ethylenethiourea), 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine Preferred. (C) A crosslinking agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、p -フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられる。
チオウレア類としては、２−メルカプトイミダゾリン、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。
チアジアゾール類としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等が挙げられる。
トリアジン類としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。
キノキサリン類としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられる。
ビスフェノール類としてはビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ− ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
モルホリンポリスルフィド類としては、モルホリンジスルフィドが挙げられる。
チウラムポリスルフィド類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。
Examples of polyamines include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenetetramine, p-phenylenediamine, cumenediamine, N, N'-dicinenamylidene-1,6-hexanediamine, ethylenediamine carbamate, hexamethylenediamine carbamate. Etc.
Examples of thioureas include 2-mercaptoimidazoline, 1,3-diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, trimethylthiourea and the like.
Examples of thiadiazoles include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole-5-thiobenzoate and the like.
Examples of triazines include 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 2-hexylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-diethylamino-4,6-dimercaptotriazine, and 2-cyclohexyl. Amino-4,6-dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-anilino-4,6-dimercaptotriazine, 2-phenylamino-4,6-dimercaptotriazine, etc. It is done.
Examples of quinoxalines include 2,3-dimercaptoquinoxaline, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, and the like. It is done.
Examples of bisphenols include bisphenol AF and bisphenol S.
Organic peroxides include tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate and the like.
The morpholine polysulfides include morpholine disulfide.
Examples of thiuram polysulfides include tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, dipentamethylene thiuram hexasulfide and the like.
本発明の耐屈曲性組成物において、（Ｃ）架橋剤の含有量は、（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．３〜５重量部であることが特に好ましい。（Ｃ）架橋剤の含有量が０．１重量部未満では架橋が不十分となり、１０重量部を超えると架橋物が剛直になりすぎて、エピクロルヒドリン系ゴム組成物を架橋して得られる架橋物として通常期待される物性が得られなくなる恐れがある。 In the bending resistant composition of the present invention, the content of the (C) crosslinking agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epichlorohydrin polymer, and 0.3 Particularly preferred is ˜5 parts by weight. (C) If the content of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by weight, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the crosslinked product becomes too rigid and is obtained by crosslinking the epichlorohydrin rubber composition. As a result, the expected physical properties may not be obtained.
（Ｄ）受酸剤
本発明の耐屈曲性組成物においては（Ｄ）受酸剤を含有してもよい。（Ｄ）受酸剤としては、架橋剤に応じて公知の受酸剤を使用でき、金属化合物及び／又は無機マイクロポーラス・クリスタルが用いられ、好ましくは金属化合物である。金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）の非鉛系金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。
(D) Acid acceptor In the flex-resistant composition of the present invention, (D) an acid acceptor may be contained. (D) As an acid acceptor, a well-known acid acceptor can be used according to a crosslinking agent, a metal compound and / or an inorganic microporous crystal are used, Preferably it is a metal compound. As metal compounds, Group II of the periodic table (Group 2 and Group 12 metal oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, phosphites, Periodic Table Group IV) (Group 4 and Group 14) non-lead metal oxides, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basic sulfites, tribasic sulfates and the like. It is done.
前記、金属化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸錫、等を挙げることができる。特に好ましい受酸剤としては酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰が挙げられる。 Specific examples of the metal compound include magnesium oxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, sodium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, and phthalic acid. Calcium, calcium phosphite, zinc white, tin oxide, tin stearate, basic tin phosphite and the like can be mentioned. Particularly preferred acid acceptors include magnesium oxide, calcium carbonate, slaked lime, and quicklime.
無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミナホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、ハイドロタロサイト類、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、ハイドロタルサイト類が挙げられる。 The inorganic microporous crystal means a crystalline porous body, and can be clearly distinguished from an amorphous porous body such as silica gel, alumina and the like. Examples of such inorganic microporous crystals include zeolites, alumina phosphate type molecular sieves, layered silicates, hydrotalosites, alkali metal titanates and the like. Particularly preferred acid acceptors include hydrotalcites.
ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト及びこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。 Zeolites are natural zeolite, A-type, X-type, Y-type synthetic zeolite, sodalite, natural or synthetic mordenite, various zeolites such as ZSM-5, and metal substitutes thereof. It may be used or a combination of two or more. Further, the metal of the metal substitution product is often sodium. As the zeolite, those having a large acid-accepting ability are preferable, and A-type zeolite is preferable.
前記ハイドロタルサイト類は下記一般式（２）
ＭｇＸＺｎＹＡｌＺ（ＯＨ）（２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ−２）ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ （２）
［式中、ｘとy はそれぞれｘ＋ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す］で表わされる。
ハイドロタルサイト類の具体例として、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。
The hydrotalcite is represented by the following general formula (2)
Mg X Zn Y Al Z (OH ) (2 (X + Y) + 3Z-2) CO 3 · wH 2 O (2)
[Wherein, x and y are each a real number of 0 to 10 having a relation of x + y = 1 to 10, z is a real number of 1 to 5, and w is a real number of 0 to 10, respectively].
Specific examples of the hydrotalcite, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 · 3.5H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3, Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 · 3.5H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 · 4H 2 O, Mg 3 Al 2 (OH) 10 CO 3 · 1.7H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 · 3.5H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) may be mentioned 12 CO 3, Mg 4.3 Al 2 (OH) 12.6 CO 3 · 3.5H 2 O and the like.
本発明の耐屈曲性組成物において、（Ｄ）受酸剤の含有量は、（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、０．２〜５０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることが特に好ましい。（Ｄ）受酸剤の含有量が０．２重量部未満では架橋が不十分となり、５０重量部を超えると架橋物が剛直になりすぎて、エピクロルヒドリン系ゴム組成物を架橋して得られる架橋物として通常期待される物性が得られなくなる恐れがある。 In the bending resistant composition of the present invention, the content of the (D) acid acceptor is preferably 0.2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epichlorohydrin polymer. The amount is particularly preferably 20 parts by weight. (D) If the content of the acid acceptor is less than 0.2 parts by weight, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the crosslinked product becomes too rigid and is obtained by crosslinking the epichlorohydrin rubber composition. There is a risk that the physical properties normally expected as a product may not be obtained.
本発明の耐屈曲性組成物においては、カーボンブラックを更に含有しても良い。カーボンブラックは、本願発明の効果を損なわない限り、粒径、表面状態等において、限定なく用いることができる。カーボンブラックを具体的に例示すると、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ等が用いられる。 The bending resistant composition of the present invention may further contain carbon black. Carbon black can be used without limitation in terms of particle size, surface condition, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of carbon black include SAF, ISAF, HAF, and FEF.
本発明の耐屈曲性組成物においては、カーボンブラックの含有量は、（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、１〜１２０重量部の範囲であることが好ましく、２〜６０重量部であることがより好ましい。 In the bending resistant composition of the present invention, the content of carbon black is preferably in the range of 1 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epichlorohydrin polymer, and 2 to 60 parts by weight. It is more preferable that
本発明の耐屈曲性組成物には、公知の老化防止剤を用いることができる。公知の老化防止剤として、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオ尿素系老化防止剤、有機チオ酸系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤が例示され、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤であることが好ましい。 A known anti-aging agent can be used in the flex-resistant composition of the present invention. Known anti-aging agents include amine anti-aging agents, phenol anti-aging agents, benzimidazole anti-aging agents, dithiocarbamate anti-aging agents, thiourea anti-aging agents, organic thio acid anti-aging agents, Phosphoric acid-based antioxidants are exemplified, and amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, benzimidazole-based antioxidants, and dithiocarbamate-based antioxidants are preferable.
アミン系老化防止剤を具体的に例示すると、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４,４’−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４,４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの高温反応生成品、ジフェニルアミンとアセトンと低温反応生成品、ジフェニルアミン、アニリンとアセトンの低温反応品、ジフェニルアミンとジイソブチレンの反応生成品、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル・ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンの混合品、置換ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンの混合品、アラルキル化ジフェニルアミンによるアルキルおよびアラルキル置換フェノールの混合品、ジフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミンの混合品、フェニル，ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル，オクチル−ｐ−フェニレンジアミン等があり、その他のアミン系として芳香族アミンと脂肪族ケトンの縮合品、ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンが挙げられる。 Specific examples of the amine-based antiaging agent include phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, 4,4 ′-(α, α′-dimethylbenzyl). ) Diphenylamine, 4,4'-dioctyl diphenylamine, high temperature reaction product of diphenylamine and acetone, diphenylamine and acetone and low temperature reaction product, diphenylamine, low temperature reaction product of aniline and acetone, reaction product of diphenylamine and diisobutylene, octyl Diphenylamine, dioctylated diphenylamine, p, p'-dioctyl diphenylamine, mixed product of octylated diphenylamine, substituted diphenylamine, alkylated diphenylamine, mixed product of alkylated diphenylamine, aralkylation Mixtures of alkyl and aralkyl-substituted phenols with diphenylamine, diphenylamine derivatives, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-2-naphthyl -P-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N′-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N′-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p -Phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-ph There are nylenediamine, a mixture of diallyl-p-phenylenediamine, phenyl, hexyl-p-phenylenediamine, phenyl, octyl-p-phenylenediamine, etc. Other amines are condensation products of aromatic amines and aliphatic ketones, butyl Examples include aldehyde-aniline condensate, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, and 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline.
フェノール系老化防止剤を具体的に例示すると、２，５−ジ−（ｔ−アミル）−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等があり、モノフェノール系として１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、アルキル化フェノール、アラルキル置換フェノール、フェノール誘導体、２,２’-メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’-メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス(２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、２，２−メチレンビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール)、２，２’−エチリデンビス(４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５−ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、p−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル・アクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス〔２−｛３(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン、ブチル酸３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸トリエステル、変性ポリアルキル亜リン酸塩化多価フェノール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−ジ及びトリ−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’,５’-ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）〕メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、ヒンダートフェノール、ヒンダートビスフェノール、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−２’−メトキシアニリド、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−４’−メトキシアニリド、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）−トリフェニルメタン、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイルアニリド、１，１’−ビス（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキサンが挙げられる。 Specific examples of phenolic antioxidants include 2,5-di- (t-amyl) -hydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and the like. Oxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol 2,6-di-t-butyl-4-sec-butylphenol, butyl hydroxyanisole, 2- (1-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-butyl-α- Dimethylamino-p-cresol, alkylated phenol, aralkyl-substituted phenol, phenol derivative, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6 -Tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2, 6-di-tert-butylphenol), 2,2-methylenebis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylcresol), 2,2 '-Ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2'-dihydroxy-3,3'-di- (α-methylcyclohexyl) ) -5,5-Dimethyl diphenylmethane, alkylated bisphenol, butylation reaction of p-cresol and dicyclopentadiene Product, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (4-tert-butyl- 3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2 -[1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) -ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 3,9-bis [2- {3 (3-tert -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, butyl 3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethylene ester, 1,3,5-tri (2-hydroxyethyl) -s-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H ) Trione 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid triester, modified polyalkyl phosphited polyhydric phenol, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol) ), 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-o-cresol), 4,4′-di and tri-thiobis- (6-tert-butyl-o-cresol), bis (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4′-butane Tylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-) tert-Butylphenyl) propionate, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, tris- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylbis (3,5-tert- Butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate-diethyl ester, tetrakis [ Methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, octadecyl-3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid ester, hindered phenol, hindered bisphenol, 2-hydroxynaphthalene-3-carboyl-2'-methoxyanilide, 2-hydroxynaphthalene-3-carboyl-2'- Methylanilide, 2-hydroxynaphthalene-3-carboyl-4′-methoxyanilide, 4,4′-bis (N, N′-dimethylamino) -triphenylmethane, 2-hydroxynaphthalene-3-carboylanilide, 1 , 1'-bis (4,4'-N, N'-dimethylaminophenyl) -cyclohexane.
ベンズイミダゾール系老化防止剤を具体的に例示すると、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールとフェノール縮合物の混合品、２−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの金属塩、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾールの金属塩が挙げられる。 Specific examples of the benzimidazole antioxidant include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, a mixture of 2-mercaptobenzimidazole and a phenol condensate, a metal salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2- A metal salt of mercaptomethylbenzimidazole, a metal salt of 4 and 5-mercaptomethylbenzimidazole, and a metal salt of 4 and 5-mercaptomethylbenzimidazole.
ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤を具体的に例示すると、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅が挙げられる。 Specific examples of the dithiocarbamate antioxidant include nickel diethyldithiocarbamate, nickel dimethyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel diisobutyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, N -Copper of ethyl-N-phenyldithiocarbamate, copper N-pentamethylenedithiocarbamate, copper dibenzyldithiocarbamate.
チオ尿素系老化防止剤を具体的に例示すると、１，３−ビス（ジメチル・アミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素等が例示される。 Specific examples of the thiourea anti-aging agent include 1,3-bis (dimethylaminopropyl) -2-thiourea, tributylthiourea and the like.
有機チオ酸系老化防止剤を具体的に例示すると、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジラウリル・チオジプロピオネートが挙げられる。 Specific examples of the organic thioic acid antioxidant include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipro Pionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate), dilauryl thiodipropionate can be mentioned.
亜リン酸系老化防止剤を具体的に例示すると、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−トリデシルフォスファイト）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、４，４’−イソプロピデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジフォスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイト・ポリマーが挙げられる。 Specific examples of phosphite antioxidants include tris (nonylphenyl) phosphite, tris (mixed mono- and di-nonylphenyl) phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monotridecyl・ Phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl nonylphenyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, triisodecyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) Phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythris Tall tetraphosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert- Butyl-di-tridecyl phosphite), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol) fluorophosphite, 4,4′-isopropylidene-diphenol alkyl (C 12 -C 15 ) Phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-tert-butylphenylphosphite), cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-tert-butyl-4-phenylphosphite), cyclic neo Pentanetetraylbis (nonylphenyl phosphite), bis (nonylphenyl) pentae Sri tall diphosphite, dibutyl hydrogenphosphite phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, include hydrogenated bisphenol A · pentaerythritol phosphite polymer.
本発明の耐屈曲性組成物において、老化防止剤の配合量は、（ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましく、０．３〜３重量部であることが特に好ましい。 In the bending resistant composition of the present invention, the blending amount of the anti-aging agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) epichlorohydrin polymer, and 0.1 to 5 parts by weight. More preferred are parts by weight, and particularly preferred is 0.3 to 3 parts by weight.
本発明の耐屈曲性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の配合剤、例えば、滑剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、架橋促進剤、架橋遅延剤等を任意に配合できる。さらに本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。 In the flex-resistant composition of the present invention, unless the effect of the present invention is impaired, other ingredients than the above, for example, lubricants, anti-aging agents, antioxidants, fillers, plasticizers, processing aids, flame retardants , A crosslinking accelerator, a crosslinking retarder and the like can be arbitrarily added. Furthermore, it is possible to perform blending of rubber, resin, etc., which is usually performed in the technical field, as long as the characteristics of the present invention are not lost.
本発明による耐屈曲性組成物を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。 In order to produce the bending resistant composition according to the present invention, any mixing means conventionally used in the field of polymer processing, for example, a mixing roll, a Banbury mixer, various kneaders and the like can be used.
本発明の架橋物は、本発明の耐屈曲性組成物を通常１００〜２００℃ に加熱することで得られる。架橋時間は温度により異なるが、通常０．５〜３００分の間である。架橋成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。 The crosslinked product of the present invention can be obtained by heating the flex-resistant composition of the present invention to 100 to 200 ° C. The crosslinking time varies depending on the temperature, but is usually between 0.5 and 300 minutes. As a method of cross-linking molding, any method such as compression molding using a mold, injection molding, steam can, air bath, infrared ray, or heating using microwaves can be used.
本発明の耐屈曲性ゴム材料は、通常エピクロルヒドリン系ゴムが使用される分野に広く応用することができる。例えば、自動車用途などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等ゴム材料や、一般産業用機器・装置等のゴム材料として使用できる。 The flex-resistant rubber material of the present invention can be widely applied to fields where epichlorohydrin rubber is usually used. For example, it can be used as a rubber material for various fuel-based laminated hoses, air-based laminated hoses, tubes, belts, diaphragms, seals and the like for automobiles, and rubber materials for general industrial equipment and devices.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの記載に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to this description.
表１に示す配合で各材料をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２〜２．５ｍｍの未架橋シートを作製した。また、引張特性、耐熱性、屈曲耐久性の評価のために得られた未架橋シートを１７０℃で１５分プレス架橋し、２ｍｍ厚の一次架橋物を得た。さらにこれをエア・オーブンで１５０℃で２時間加熱し、二次架橋物を得た。得られた二次架橋物を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を、ＪＩＳ Ｋ６２５７促進老化試験Ａ−２法に準じて耐熱性の試験を、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準じて屈曲き裂試験の評価を行った。 The materials shown in Table 1 were kneaded with a kneader and an open roll to prepare an uncrosslinked sheet having a thickness of 2 to 2.5 mm. The uncrosslinked sheet obtained for evaluation of tensile properties, heat resistance, and bending durability was press-crosslinked at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a primary cross-linked product having a thickness of 2 mm. Further, this was heated in an air oven at 150 ° C. for 2 hours to obtain a secondary crosslinked product. Using the obtained secondary crosslinked product, a tensile test according to JIS K6251, a heat resistance test according to JIS K6257 accelerated aging test A-2 method, and a flex crack test according to JIS K6260 are evaluated. It was.
各試験方法より得られた試験結果を表２に示す。各表中Ｍ100は引張試験に定める１００％伸び時の引張応力、Ｔｂは引張試験に定める引張強さ、Ｅｂは引張試験に定める伸び、ＨｓはＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。また屈曲き裂試験における数値の記載は、き裂発生までの屈曲回数を示し、屈曲回数が多いほど、屈曲耐久性が優れていることが示される。 The test results obtained from each test method are shown in Table 2. Each table in M 100 tensile stress at 100% elongation specified in the tensile test, Tb is the tensile strength specified in the tensile test is, Eb is elongation stipulated in the tensile test, Hs is the hardness specified in the hardness test of JIS K6253, respectively means. In addition, the description of the numerical value in the bending crack test indicates the number of times of bending until the crack is generated, and the higher the number of times of bending, the better the bending durability.
表１で用いられた配合剤を示す。
エピクロロヒドリン系重合体＊１：ダイソー株式会社製「エピクロロヒドリン−エチレンオキシド共重合体：エピクロマーＣ」
ＦＥＦカーボン＊２：東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」
表面処理シリカ＊３：１３０℃で２４時間乾燥させ揮発分を０重量％としたシリカ（日本シリカ株式会社製、ニップシールＶＮ-３）１００重量部に対し、シランカップリング剤（ダイソー株式会社製：カブラスＣ、化合物名：トリエトキシシリルプロピルクロライド）１０重量部を混合し、２Ｌヘンシェルミキサー（株式会社カワタ製、スーパーミキサーピッコロ）を用い室温にて６００ｒｐｍで４５分攪拌して得た。
湿式シリカ＊４：日本シリカ株式会社製「ニップシールＶＮ-３」（ＢＥＴ比表面積１７０〜２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１８０〜２２０ｍｌ/１００ｇ）
乾式シリカ＊５：日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２９０ｍｌ/１００ｇ）
シランカップリング剤＊６：ダイソー株式会社製「シランカップリング剤：カブラスＣ」化合物名：トリエトキシシリルプロピルクロライド
The compounding agents used in Table 1 are shown.
Epichlorohydrin polymer * 1: “Epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer: Epichromer C” manufactured by Daiso Corporation
FEF Carbon * 2: “Seast SO” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Surface-treated silica * 3: Silane coupling agent (manufactured by Daiso Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of silica (Nihon Silica Co., Ltd., nip seal VN-3) dried at 130 ° C. for 24 hours and having a volatile content of 0 wt%. It was obtained by mixing 10 parts by weight of Cabras C, compound name: triethoxysilylpropyl chloride) and stirring at 600 rpm for 45 minutes at room temperature using a 2 L Henschel mixer (manufactured by Kawata Co., Ltd., Supermixer Piccolo).
Wet silica * 4: “Nip seal VN-3” manufactured by Nippon Silica Co., Ltd. (BET specific surface area 170-220 m 2 / g, DBP oil absorption 180-220 ml / 100 g)
Dry silica * 5: “AEROSIL 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (BET specific surface area 200 m 2 / g, DBP oil absorption 290 ml / 100 g)
Silane coupling agent * 6: “Silane coupling agent: Cabras C” manufactured by Daiso Corporation Compound name: triethoxysilylpropyl chloride
本発明の耐屈曲性組成物を架橋してなる耐屈曲性ゴム材料である実施例１は耐熱性試験後も高いＴｂ値を有しており、優れた耐熱性を示している。また、実施例１は屈曲き裂成長試験において、き裂発生までの屈曲回数は耐熱性試験前後で大きく変化することなく、高温条件下における屈曲耐久性が優れていることが示された。
一方、比較例１〜２は、シリカを表面処理することなく、シリカとシランカップリング剤を配合した組成物を架橋してなるゴム材料であるが、屈曲き裂成長試験において、き裂発生までの屈曲回数は、耐熱性試験前と比較して耐熱性試験後は大きく低下しており、実施例１と比較して高温条件下における屈曲耐久性が劣ることが示された。
比較例３は、表面処理シリカを配合することなく、カーボンブラックを増量して配合した組成物を架橋してなるゴム材料であるが、き裂発生までの屈曲回数は耐熱性試験前後ともに少なく、実施例１と比較して屈曲耐久性が低いことが示された。
Example 1 which is a flexible rubber material obtained by crosslinking the flexible composition of the present invention has a high Tb value even after the heat resistance test, and exhibits excellent heat resistance. In addition, in Example 1, the bending crack growth test showed that the number of bending until crack initiation did not change significantly before and after the heat resistance test, and that bending durability under high temperature conditions was excellent.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are rubber materials obtained by crosslinking a composition in which silica and a silane coupling agent are blended without surface-treating silica. The number of times of bending was significantly lower after the heat resistance test than before the heat resistance test, indicating that the bending durability under high temperature conditions was inferior to that of Example 1.
Comparative Example 3 is a rubber material obtained by crosslinking a composition containing an increased amount of carbon black without compounding the surface-treated silica, but the number of flexing until crack initiation is small both before and after the heat resistance test, Compared to Example 1, it was shown that the bending durability was low.
本発明により、エピクロルヒドリン系ゴムをベースとした耐熱性、屈曲耐久性の改良された耐屈曲性組成物およびその架橋ゴム材料を提供することができる。したがって、同組成物から、自動車用などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等のゴム製品や、一般産業用機器・装置等のゴム製品を得ることができる。なかでも本発明によるゴム架橋物は、その優れた耐熱性、耐オゾン性を活かして、特に自動車用ゴム部品へ好適に応用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a bending resistant composition having improved heat resistance and bending durability based on epichlorohydrin rubber and a crosslinked rubber material thereof. Therefore, rubber products such as various fuel-based laminated hoses for automobiles, air-based laminated hoses, tubes, belts, diaphragms, seals, etc., and rubber products such as general industrial equipment / devices can be obtained from the same composition. it can. Among these, the rubber cross-linked product according to the present invention can be suitably applied particularly to rubber parts for automobiles by utilizing its excellent heat resistance and ozone resistance.
Claims (10)
An automobile hose comprising the flexible rubber material according to claim 9.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014012578A JP6376324B2 (en) | 2014-01-27 | 2014-01-27 | Bending resistant composition and cross-linked product thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014012578A JP6376324B2 (en) | 2014-01-27 | 2014-01-27 | Bending resistant composition and cross-linked product thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015140366A true JP2015140366A (en) | 2015-08-03 |
| JP6376324B2 JP6376324B2 (en) | 2018-08-22 |
Family
ID=53770957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014012578A Active JP6376324B2 (en) | 2014-01-27 | 2014-01-27 | Bending resistant composition and cross-linked product thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6376324B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016133075A1 (en) * | 2015-02-17 | 2016-08-25 | 株式会社大阪ソーダ | Composition for rubber vibration insulator, and crosslinked object obtained therefrom |
| WO2017057024A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 株式会社大阪ソーダ | Composition for heat-resistant rubber, and crosslinked product thereof |
| JP2017222775A (en) * | 2016-06-15 | 2017-12-21 | 株式会社大阪ソーダ | Composition for vibration-proof rubber and crosslinking substance thereof |
| WO2019130950A1 (en) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 株式会社大阪ソーダ | Semi-electroconductive rubber composition |
| WO2019163362A1 (en) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | 日本ゼオン株式会社 | Epihalohydrin rubber composition, crosslinked epihalohydrin rubber object, and air duct hose |
| JP2020049691A (en) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | 日本ゼオン株式会社 | Rubber laminate and hose |
| CN111511835A (en) * | 2017-12-27 | 2020-08-07 | 株式会社大阪曹达 | Rubber composition |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62177064A (en) * | 1986-01-30 | 1987-08-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Resin composition having improved flex resistance |
| JPH07165991A (en) * | 1993-09-11 | 1995-06-27 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition, its production and tire using the same |
| JP2000302921A (en) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Conductive rubber composition and conductive belt using the same |
| JP2010526906A (en) * | 2007-05-07 | 2010-08-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Cold-shrinkable article containing epichlorohydrin composition |
| JP2014189607A (en) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Daiso Co Ltd | Flexible rubber composition and vulcanizate thereof |
-
2014
- 2014-01-27 JP JP2014012578A patent/JP6376324B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62177064A (en) * | 1986-01-30 | 1987-08-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Resin composition having improved flex resistance |
| JPH07165991A (en) * | 1993-09-11 | 1995-06-27 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition, its production and tire using the same |
| JP2000302921A (en) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Conductive rubber composition and conductive belt using the same |
| JP2010526906A (en) * | 2007-05-07 | 2010-08-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Cold-shrinkable article containing epichlorohydrin composition |
| JP2014189607A (en) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Daiso Co Ltd | Flexible rubber composition and vulcanizate thereof |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016133075A1 (en) * | 2015-02-17 | 2016-08-25 | 株式会社大阪ソーダ | Composition for rubber vibration insulator, and crosslinked object obtained therefrom |
| WO2017057024A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 株式会社大阪ソーダ | Composition for heat-resistant rubber, and crosslinked product thereof |
| JP2017222775A (en) * | 2016-06-15 | 2017-12-21 | 株式会社大阪ソーダ | Composition for vibration-proof rubber and crosslinking substance thereof |
| WO2019130950A1 (en) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 株式会社大阪ソーダ | Semi-electroconductive rubber composition |
| CN111511835A (en) * | 2017-12-27 | 2020-08-07 | 株式会社大阪曹达 | Rubber composition |
| WO2019163362A1 (en) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | 日本ゼオン株式会社 | Epihalohydrin rubber composition, crosslinked epihalohydrin rubber object, and air duct hose |
| JPWO2019163362A1 (en) * | 2018-02-21 | 2021-02-04 | 日本ゼオン株式会社 | Epihalohydrin rubber composition, epihalohydrin rubber crosslinked product and air duct hose |
| JP7235034B2 (en) | 2018-02-21 | 2023-03-08 | 日本ゼオン株式会社 | Epihalohydrin rubber composition, crosslinked epihalohydrin rubber and air duct hose |
| JP2020049691A (en) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | 日本ゼオン株式会社 | Rubber laminate and hose |
| JP7210962B2 (en) | 2018-09-25 | 2023-01-24 | 日本ゼオン株式会社 | rubber laminates and hoses |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6376324B2 (en) | 2018-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6376324B2 (en) | Bending resistant composition and cross-linked product thereof | |
| KR101517249B1 (en) | Rubber composition for vulcanization | |
| US9688817B2 (en) | Method for producing polyarylene sulfide resin and polyarylene sulfide resin composition | |
| EP3029109B1 (en) | Crosslinking composition exhibiting excellent storage stability | |
| JP6070342B2 (en) | Flexible rubber composition and vulcanized product thereof | |
| JP4300887B2 (en) | Vulcanizing rubber composition and vulcanized rubber material | |
| JP3994757B2 (en) | Rubber composition for vulcanization and vulcanized product thereof | |
| JP2010144014A (en) | Rubber composition for motor vehicle, and vulcanizate thereof | |
| JP2015034192A (en) | Rubber composition for vibration-proof rubber excellent in heat resistance and vulcanized product of the same | |
| JP4855643B2 (en) | Rubber composition for vulcanization excellent in acid resistance and vulcanized rubber material thereof | |
| WO2019130947A1 (en) | Rubber composition | |
| WO2022071279A1 (en) | Rubber composition | |
| JP6976523B2 (en) | Curable composition | |
| CN107250272B (en) | Composition for vibration-damping rubber and crosslinked product thereof | |
| JP5800198B2 (en) | Rubber composition for vulcanization and vulcanized product thereof | |
| WO2022071281A1 (en) | Rubber composition | |
| JP2014025017A (en) | Epichlorohydrin rubber composition used being subjected to vulcanization, excellent in vulcanizing characteristics and storage stability | |
| JP2014031449A (en) | Epichlorohydrin rubber composition for vulcanization having excellent vulcanization characteristics and storage stability | |
| WO2022075300A1 (en) | Crosslinked product | |
| WO2017057024A1 (en) | Composition for heat-resistant rubber, and crosslinked product thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160921 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170628 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170705 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170828 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180627 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180710 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6376324 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |