JP2014189607A - Flexible rubber composition and vulcanizate thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エピクロルヒドリン系ゴムを必須成分とする屈曲性ゴム組成物及びその組成物を加硫してなる屈曲性ゴム材料に関し、特に屈曲耐久性に優れたゴム組成物を提供するものである。 The present invention relates to a flexible rubber composition containing epichlorohydrin-based rubber as an essential component and a flexible rubber material obtained by vulcanizing the composition, and particularly to provide a rubber composition excellent in bending durability.
エピクロルヒドリン系ゴム材料はその耐熱性、耐油性、耐オゾン性等を活かして、自動車用途では燃料ホースやエアー系ホース、チューブ材料として幅広く使用されている。しかしながら、近年における排ガス規制対策や省エネルギー対策の実施、エンジンの高性能化およびコンパクト化等によるエンジンルーム内の温度上昇あるいは自動車部品のメンテナンスフリー化などに伴って、ゴム材料に対するさらなる耐久性、および耐熱性の向上が望まれている。 Epichlorohydrin rubber materials are widely used as fuel hoses, air hoses, and tube materials in automotive applications, taking advantage of their heat resistance, oil resistance, ozone resistance, and the like. However, with the recent implementation of exhaust gas regulation measures and energy saving measures, the engine room temperature rise due to higher performance and compactness, etc., and maintenance-free automotive parts, etc., further durability and heat resistance to rubber materials Improvement of the property is desired.
特許文献１には、耐油性、屈曲耐久性、耐熱性、耐寒性、耐オゾン性に優れたゴム材料を提供するゴム組成物として、プロピレンオキサイドを共重合成分として有するエピクロロヒドリンゴムを用いたゴム組成物について記載されている。しかし、更に、通常のゴム材料としての物性を維持しつつ、屈曲耐久性、耐熱性の優れたゴム材料が求められている。 In Patent Document 1, epichlorohydrin rubber having propylene oxide as a copolymerization component was used as a rubber composition that provides a rubber material excellent in oil resistance, bending durability, heat resistance, cold resistance, and ozone resistance. A rubber composition is described. However, further, there is a demand for a rubber material having excellent bending durability and heat resistance while maintaining the physical properties of a normal rubber material.
ゴム材料として期待される引張強度及び耐熱性を維持しつつ、良好な屈曲耐久性を有するためのエピクロルヒドリン系ゴム組成物及び該組成物を加硫してなる加硫物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an epichlorohydrin rubber composition and a vulcanized product obtained by vulcanizing the composition for maintaining good bending durability while maintaining the tensile strength and heat resistance expected as a rubber material.
本発明者らは、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選択されるエピクロルヒドリン系ゴム、湿式法シリカ及びシランカップリング剤を含有するエピクロルヒドリン系ゴム組成物を加硫してなるエピクロルヒドリン系ゴム材料が、ゴム材料として期待される引張強度及び耐熱性を維持しつつ、屈曲耐久性をに優れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 The present inventors include an epichlorohydrin rubber selected from epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, wet process silica and silane coupling agent The epichlorohydrin rubber material obtained by vulcanizing the epichlorohydrin rubber composition is found to be excellent in bending durability while maintaining the tensile strength and heat resistance expected as a rubber material. The invention has been completed.
即ち、本発明は、（Ａ）エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選択されるエピクロルヒドリン系ゴム、（Ｂ）湿式法シリカ、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）加硫剤及び（Ｅ）受酸剤を含有することを特徴とする屈曲性ゴム組成物である。 That is, the present invention comprises (A) an epichlorohydrin homopolymer, an epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, an epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, and (B) a wet process silica, A flexible rubber composition comprising (C) a silane coupling agent, (D) a vulcanizing agent, and (E) an acid acceptor.
（Ｂ）湿式法シリカのＢＥＴ比表面積が７０〜２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１８０〜２２０ｍｌ/１００ｇであることが好ましい。 (B) The wet method silica preferably has a BET specific surface area of 70 to 220 m 2 / g and a DBP oil absorption of 180 to 220 ml / 100 g.
（Ｃ）シランカップリング剤は、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及びクロロアルキル系シランカップリング剤から選択される少なくとも一種のカップリング剤であることが好ましい。
（Ｂ）湿式法シリカ１００重量部に対して（Ｃ）シランカップリング剤を３〜１５重量部含有することが好ましい。
(C) Silane coupling agents are vinyl silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, methacrylic silane coupling agents, acrylic silane coupling agents, amino silane coupling agents, mercapto silane coupling agents. And at least one coupling agent selected from chloroalkyl-based silane coupling agents.
(B) It is preferable to contain 3-15 weight part of (C) silane coupling agents with respect to 100 weight part of wet process silica.
（Ｄ）加硫剤はキノキサリン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、トリアジン系加硫剤から選択される少なくとも一種の加硫剤であることが好ましい。 (D) The vulcanizing agent is preferably at least one vulcanizing agent selected from quinoxaline vulcanizing agents, thiourea vulcanizing agents, and triazine vulcanizing agents.
（Ｅ）受酸剤は金属化合物であることが好ましい。 (E) The acid acceptor is preferably a metal compound.
本発明の屈曲性ゴム組成物を加硫してなる屈曲性ゴム材料は、ＪＩＳ Ｋ６２６０のデマチャ屈曲き裂試験（屈曲回数２万回）における亀裂の成長が１５ｍｍ以下であることが好ましく、該材料は自動車用ホースに用いられる。 The flexible rubber material obtained by vulcanizing the flexible rubber composition of the present invention preferably has a crack growth of 15 mm or less in a JIS K6260 Demach flex crack test (bend number of 20,000 times). Is used for automotive hoses.
本発明により得られた屈曲性ゴム材料は優れた屈曲耐久性を有するとともに、引張強度及び耐熱性に優れている。従って、高温、例えば１２５℃以上に晒されるような自動車用ホースに極めて有用である。 The flexible rubber material obtained by the present invention has excellent bending durability and is excellent in tensile strength and heat resistance. Therefore, it is extremely useful for automobile hoses that are exposed to high temperatures, for example, 125 ° C. or higher.
以下に本発明の屈曲性ゴム組成物及び屈曲性ゴム組成物を加硫してなる屈曲性ゴム材料について詳細に説明する。本発明の屈曲性ゴム組成物は（Ａ）エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選択されるエピクロルヒドリン系ゴム、（Ｂ）湿式法シリカ、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）加硫剤、及び（Ｅ）受酸剤を含有する。 The flexible rubber composition of the present invention and the flexible rubber material obtained by vulcanizing the flexible rubber composition will be described in detail below. The flexible rubber composition of the present invention comprises (A) an epichlorohydrin homopolymer, an epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, an epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, and (B) a wet type. Contains silica, (C) silane coupling agent, (D) vulcanizing agent, and (E) acid acceptor.
本発明の屈曲性ゴム組成物に用いられる（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴムは、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であることが好ましい。これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ１+４（１００℃）＝３０〜１５０程度である重合体であることが好ましい。 (A) Epichlorohydrin rubber used in the flexible rubber composition of the present invention is an epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, and epichlorohydrin- An ethylene oxide copolymer and an epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer are preferred. The molecular weight of these homopolymers or copolymers is not particularly limited, but is usually a polymer having a Mooney viscosity display of about ML 1 + 4 (100 ° C.) = About 30 to 150.
（Ａ）エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選択されるエピクロルヒドリン系ゴムとしては、耐熱性の点で、エピクロルヒドリンに基づく重合単位を１０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。エピクロルヒドリンに基づく重合単位については、塩素含有量等より算出することができる。塩素含有量はＪＩＳ Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって求めることができる。 (A) Epichlorohydrin rubber selected from epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer is a polymer unit based on epichlorohydrin in terms of heat resistance. Is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 25 mol% or more. The polymerization unit based on epichlorohydrin can be calculated from the chlorine content and the like. The chlorine content can be determined by potentiometric titration according to the method described in JIS K7229.
エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンは１０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。 In the case of an epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, the copolymerization ratio of epichlorohydrin is preferably 10 mol% to 95 mol%, more preferably 20 mol% to 75 mol%, and more preferably 25 mol% to 65 mol%. Particularly preferred. Ethylene oxide is preferably 5 mol% to 90 mol%, more preferably 25 mol% to 80 mol%, and particularly preferably 35 mol% to 75 mol%.
エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンは１０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは４ｍｏｌ％〜８９ｍｏｌ％であることが好ましく、２４ｍｏｌ％〜７９ｍｏｌ％であることがより好ましく、３４ｍｏｌ％〜７４ｍｏｌ％であることが特に好ましい。アリルグリシジルエーテルは１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％であることがより好ましく、１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％であることが特に好ましい。 In the case of an epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, the copolymerization ratio of epichlorohydrin is preferably 10 mol% to 95 mol%, more preferably 20 mol% to 75 mol%, more preferably 25 mol% to Particularly preferred is 65 mol%. Ethylene oxide is preferably 4 mol% to 89 mol%, more preferably 24 mol% to 79 mol%, and particularly preferably 34 mol% to 74 mol%. The allyl glycidyl ether is preferably 1 mol% to 10 mol%, more preferably 1 mol% to 8 mol%, and particularly preferably 1 mol% to 7 mol%.
本発明の屈曲性ゴム組成物に用いられる（Ｂ）湿式法シリカとは、ケイ酸ナトリウム水溶液をまたはアルカリ土類金属ケイ酸塩を、酸分解する等により製造される含水ケイ酸の微粒子で、二酸化ケイ素を主体としたゴム用充填材である。湿式法シリカの市販品を例示すると、カープレックス、トクシール、ニップシール、シルトンなどが挙げられる。（Ｂ）湿式法シリカを用いることで、アエロジルなどの乾式法シリカと比較して、屈曲性ゴム組成物の加工性に優れ、屈曲性ゴム組成物を加硫してなる加硫物は圧縮永久歪性に優れる。 The (B) wet process silica used in the flexible rubber composition of the present invention is hydrous silicic acid fine particles produced by acid decomposition of an aqueous sodium silicate solution or an alkaline earth metal silicate, It is a rubber filler mainly composed of silicon dioxide. Examples of commercially available wet process silica include carplex, toxeal, nip seal, and shilton. (B) By using wet process silica, the processability of the flexible rubber composition is superior to dry process silica such as Aerosil, and the vulcanized product obtained by vulcanizing the flexible rubber composition is compression permanent. Excellent distortion.
本発明の屈曲性ゴム組成物において、（Ｂ）湿式法シリカのＢＥＴ比表面積は７０〜３８０ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１７０〜２２０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。 At the bent rubber composition of the present invention, (B) BET specific surface area of the wet silica is preferably from 70~380m 2 / g, more preferably 100~250m 2 / g, 170~220m 2 / G is particularly preferable.
本発明の屈曲性ゴム組成物において、（Ｂ）湿式法シリカのＤＢＰ吸油量は１６０〜２８０ｍｌ/１００ｇであることが好ましく、１８０〜２２０ｍｌ/１００ｇであることが特に好ましい。 In the flexible rubber composition of the present invention, the DBP oil absorption amount of (B) wet process silica is preferably 160 to 280 ml / 100 g, and particularly preferably 180 to 220 ml / 100 g.
本発明の屈曲性ゴム組成物において、（Ｂ）湿式法シリカの含有量は（Ａ）エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選択されるエピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、２０〜６０重量部であることがより好ましく、３０〜５０ 重量部であることが特に好ましい。湿式法シリカの含有量が１０重量部未満であると架橋が不十分となり、７０重量部を超えるとコンパウンド粘度が増大し加工性が困難になる。 In the flexible rubber composition of the present invention, the content of (B) wet process silica is from (A) epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer. The amount is preferably 10 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight, and particularly preferably 30 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the epichlorohydrin rubber selected. When the content of the wet process silica is less than 10 parts by weight, the crosslinking becomes insufficient, and when it exceeds 70 parts by weight, the compound viscosity increases and the processability becomes difficult.
本発明の屈曲性ゴム組成物において、（Ｃ）シランカップリング剤は、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤およびクロロアルキル系シランカップリング剤が挙げられ、クロロアルキル系シランカップリング剤であることが好ましい。（Ｃ）シランカップリング剤は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。 In the flexible rubber composition of the present invention, (C) the silane coupling agent is a vinyl silane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, a methacrylic silane coupling agent, an acrylic silane coupling agent, or an amino silane. A coupling agent, a mercapto silane coupling agent, and a chloroalkyl silane coupling agent are mentioned, and a chloroalkyl silane coupling agent is preferable. (C) A silane coupling agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
ビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン等が例示される。
エポキシ系シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
メタクリル系シランカップリング剤としては、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が例示される。
アクリル系シランカップリング剤としては、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が例示される。
アミノ系シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
メルカプト系シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
クロロアルキル系シランカップリング剤としては下記一般式（１）で表される化合物を例示することができる。
Ｃｌ(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＲ)３ （１）
（但し、上記一般式（１）においてＲはメチル基またはエチル基を表す。）
Examples of vinyl silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltrichlorosilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, etc. Is exemplified.
Examples of the epoxy silane coupling agent include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
As methacrylic silane coupling agents, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethylmethyldimethoxysilane, methacryloxymethyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy Examples include propyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, and the like.
Acrylic silane coupling agents include acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethylmethyldimethoxysilane, acryloxymethyldimethylmethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-acryloxy. Examples include propyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, and the like.
Examples of amino silane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). Examples include -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane.
Examples of mercapto silane coupling agents include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like.
Examples of the chloroalkyl-based silane coupling agent include compounds represented by the following general formula (1).
Cl (CH 2 ) 3 Si (OR) 3 (1)
(In the general formula (1), R represents a methyl group or an ethyl group.)
本発明の屈曲性ゴム組成物において、（Ｃ）シランカップリング剤の含有量は、（Ｂ）湿式シリカ１００重量部に対して３〜１５重量部であることが好ましく、５〜１３重量部であることがより好ましく、９〜１１重量部であることが特に好ましい。（Ｃ）シランカップリング剤の含有量が３重量部未満であると加硫物の強度が少なく、また１５重量部を超えると経済的ではない。 In the flexible rubber composition of the present invention, the content of (C) the silane coupling agent is preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (B) wet silica, and 5 to 13 parts by weight. More preferably, it is 9 to 11 parts by weight. (C) If the content of the silane coupling agent is less than 3 parts by weight, the strength of the vulcanizate is low, and if it exceeds 15 parts by weight, it is not economical.
本発明の屈曲性ゴム組成物において、（Ｄ）加硫剤としては、エピクロルヒドリン系ゴムを架橋できるものであれば特に限定されないが、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、即ちポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、トリアジン類、キノキサリン類、ビスフェノール類等が、また、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チウラムポリスルフィド類等を例示することができ、チオウレア類、キノキサリン類、トリアジン類であることが好ましく、２−メルカプトイミダゾリン（ エチレンチオウレア）、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、トリメルカプト−Ｓ−トリアジンであることが特に好ましい。（Ｄ）加硫剤は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。 In the flexible rubber composition of the present invention, the vulcanizing agent (D) is not particularly limited as long as it can crosslink the epichlorohydrin-based rubber, but a known vulcanizing agent utilizing the reactivity of chlorine atoms, that is, polyamine , Thioureas, thiadiazoles, triazines, quinoxalines, bisphenols, etc., and also known vulcanizing agents that utilize side chain double bond reactivity, such as organic peroxides, sulfur, morpholine polysulfides And thioureas, quinoxalines, and triazines, preferably 2-mercaptoimidazoline (ethylenethiourea), 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, trimercapto- Particularly preferred is S-triazine. (D) A vulcanizing agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、p -フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられる。
チオウレア類としては、２−メルカプトイミダゾリン、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。
チアジアゾール類としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等が挙げられる。
トリアジン類としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。
キノキサリン類としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられる。
ビスフェノール類としてはビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
モルホリンポリスルフィド類としては、モルホリンジスルフィドが挙げられる。
チウラムポリスルフィド類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。
Examples of polyamines include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenetetramine, p-phenylenediamine, cumenediamine, N, N'-dicinenamylidene-1,6-hexanediamine, ethylenediamine carbamate, hexamethylenediamine carbamate. Etc.
Examples of thioureas include 2-mercaptoimidazoline, 1,3-diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, trimethylthiourea and the like.
Examples of thiadiazoles include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole-5-thiobenzoate and the like.
Examples of triazines include 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 2-hexylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-diethylamino-4,6-dimercaptotriazine, and 2-cyclohexyl. Amino-4,6-dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-anilino-4,6-dimercaptotriazine, 2-phenylamino-4,6-dimercaptotriazine, etc. It is done.
Examples of quinoxalines include 2,3-dimercaptoquinoxaline, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, and the like. It is done.
Examples of bisphenols include bisphenol AF and bisphenol S.
Organic peroxides include tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate and the like.
The morpholine polysulfides include morpholine disulfide.
Examples of thiuram polysulfides include tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, dipentamethylene thiuram hexasulfide and the like.
本発明の屈曲性ゴム組成物において、（Ｄ）加硫剤の含有量は、（Ａ）エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選択されるエピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．３〜５重量部であることが特に好ましい。（Ｄ）加硫剤の含有量が０．１重量部未満では架橋が不十分となり、１０重量部を超えると加硫物が剛直になりすぎて、エピクロルヒドリン系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物として通常期待される物性が得られなくなる恐れがある In the flexible rubber composition of the present invention, the content of (D) the vulcanizing agent is (A) epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer. Is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of epichlorohydrin rubber selected from (D) When the content of the vulcanizing agent is less than 0.1 parts by weight, the crosslinking is insufficient, and when it exceeds 10 parts by weight, the vulcanized product becomes too rigid and is obtained by vulcanizing the epichlorohydrin rubber composition. There is a risk that the physical properties normally expected of vulcanized products may not be obtained
本発明の屈曲性ゴム組成物において、（Ｅ）受酸剤としては、加硫剤に応じて公知の受酸剤を使用できるが、金属化合物及び／又は無機マイクロポーラス・クリスタルが用いられる。 In the flexible rubber composition of the present invention, as the (E) acid acceptor, a known acid acceptor can be used depending on the vulcanizing agent, but a metal compound and / or an inorganic microporous crystal is used.
金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）の非鉛系金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。 As metal compounds, Group II of the periodic table (Group 2 and Group 12 metal oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, phosphites, Periodic Table Group IV) (Group 4 and Group 14) non-lead metal oxides, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basic sulfites, tribasic sulfates and the like. It is done.
前記、金属化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸錫、等を挙げることができる。特に好ましい受酸剤としては酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰が挙げられる。 Specific examples of the metal compound include magnesium oxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, sodium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, and phthalic acid. Calcium, calcium phosphite, zinc white, tin oxide, tin stearate, basic tin phosphite and the like can be mentioned. Particularly preferred acid acceptors include magnesium oxide, calcium carbonate, slaked lime, and quicklime.
無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミナホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、ハイドロタロサイト類、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、ハイドロタルサイト類が挙げられる。 The inorganic microporous crystal means a crystalline porous body, and can be clearly distinguished from an amorphous porous body such as silica gel, alumina and the like. Examples of such inorganic microporous crystals include zeolites, alumina phosphate type molecular sieves, layered silicates, hydrotalosites, alkali metal titanates and the like. Particularly preferred acid acceptors include hydrotalcites.
ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト及びこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。 Zeolites are natural zeolite, A-type, X-type, Y-type synthetic zeolite, sodalite, natural or synthetic mordenite, various zeolites such as ZSM-5, and metal substitutes thereof. It may be used or a combination of two or more. Further, the metal of the metal substitution product is often sodium. As the zeolite, those having a large acid accepting ability are preferable, and A-type zeolite is preferable.
前記ハイドロタルサイト類は下記一般式（２）
ＭｇＸＺｎＹＡｌＺ（ＯＨ）（２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ−２）ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ （２）
［式中、ｘとy はそれぞれｘ＋ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す］で表わされる。
ハイドロタルサイト類の具体例として、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。
The hydrotalcite is represented by the following general formula (2)
Mg X Zn Y Al Z (OH ) (2 (X + Y) + 3Z-2) CO 3 · wH 2 O (2)
[Wherein, x and y are each a real number of 0 to 10 having a relation of x + y = 1 to 10, z is a real number of 1 to 5, and w is a real number of 0 to 10, respectively].
Specific examples of the hydrotalcite, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 · 3.5H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3, Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 · 3.5H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 · 4H 2 O, Mg 3 Al 2 (OH) 10 CO 3 · 1.7H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 · 3.5H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) may be mentioned 12 CO 3, Mg 4.3 Al 2 (OH) 12.6 CO 3 · 3.5H 2 O and the like.
本発明の屈曲性ゴム組成物において、（Ｅ）受酸剤の含有量は、（Ａ）エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選択されるエピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．２〜５０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることが特に好ましい。（Ｅ）受酸剤の含有量が０．２重量部未満では架橋が不十分となり、５０重量部を超えると加硫物が剛直になりすぎて、エピクロルヒドリン系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物として通常期待される物性が得られなくなる恐れがある。 In the flexible rubber composition of the present invention, the content of (E) acid acceptor is (A) epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer. It is preferably 0.2 to 50 parts by weight, particularly preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of epichlorohydrin rubber selected from (E) When the content of the acid acceptor is less than 0.2 parts by weight, crosslinking is insufficient, and when it exceeds 50 parts by weight, the vulcanized product becomes too rigid and is obtained by vulcanizing the epichlorohydrin rubber composition. There is a risk that the physical properties normally expected as a vulcanized product cannot be obtained.
本発明の屈曲性ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の配合剤、例えば、滑剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を任意に配合できる。さらに本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。 In the flexible rubber composition of the present invention, a compounding agent other than the above, for example, a lubricant, an antioxidant, an antioxidant, a filler, a reinforcing agent, a plasticizer, and a processing aid, unless the effects of the present invention are impaired. In addition, flame retardants, vulcanization accelerators, vulcanization retarders, and the like can be arbitrarily blended. Furthermore, it is possible to perform blending of rubber, resin, etc., which is usually performed in the technical field, as long as the characteristics of the present invention are not lost.
本発明による屈曲性ゴム組成物を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。 In order to produce the flexible rubber composition according to the present invention, any mixing means conventionally used in the field of polymer processing, such as a mixing roll, a Banbury mixer, various kneaders, and the like can be used.
本発明の加硫物は、本発明の屈曲性ゴム組成物を通常１００〜２００℃ に加熱することで得られる。加硫時間は温度により異なるが、通常０．５〜３００分の間である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。 The vulcanizate of the present invention can be obtained by heating the flexible rubber composition of the present invention to usually 100 to 200 ° C. The vulcanization time varies depending on the temperature, but is usually between 0.5 and 300 minutes. As a method of vulcanization molding, any method such as compression molding using a mold, injection molding, a steam can, an air bath, infrared rays, or heating by microwaves can be used.
本発明の屈曲性ゴム組成物を加硫してなる屈曲性ゴム材料の耐屈曲性は、ＪＩＳＫ６２６０のデマチャ屈曲き裂試験に準じて評価することができる。デマチャ屈曲き裂試験で使用する試験片の形状及び寸法はＪＩＳ Ｋ６２６０で定められた形状及び寸法のものを使用する。本発明の屈曲性ゴム材料はＪＩＳ Ｋ６２６０のデマチャ屈曲き裂試験（屈曲回数２万回）における亀裂の成長が１８ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることが特に好ましい。本願においては、特記しない限り、屈曲性ゴム材料の耐屈曲性は、耐熱性試験等の行っていない、所謂、常態物性として評価したものを指す。 The bending resistance of a flexible rubber material obtained by vulcanizing the flexible rubber composition of the present invention can be evaluated in accordance with the JISK6260 Demach flex crack test. The shape and size of the test piece used in the demach bending crack test is the shape and size defined in JIS K6260. The flexible rubber material of the present invention preferably has a crack growth of 18 mm or less, more preferably 15 mm or less, and more preferably 10 mm or less in the JIS K6260 Demach bending crack test (bending number of 20,000 times). Is particularly preferred. In the present application, unless otherwise specified, the bending resistance of a flexible rubber material refers to one evaluated as a so-called normal physical property that has not been subjected to a heat resistance test or the like.
本発明の屈曲性ゴム材料は、通常エピクロルヒドリン系ゴムが使用される分野に広く応用することができる。例えば、自動車用途などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等ゴム材料や、一般産業用機器・装置等のゴム材料として使用できる。 The flexible rubber material of the present invention can be widely applied to fields where epichlorohydrin rubber is usually used. For example, it can be used as a rubber material for various fuel-based laminated hoses, air-based laminated hoses, tubes, belts, diaphragms, seals and the like for automobiles, and rubber materials for general industrial equipment and devices.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの記載に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to this description.
表１に示す配合で各材料をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２〜２．５ｍｍの未加硫ゴムシートを作製した。また、引張特性、耐熱性、屈曲耐久性の評価のために得られた未加硫ゴムシートを１７０℃で１５分プレス加硫し、２ｍｍ厚の一次加硫物を得た。さらにこれをエア・オーブンで１５０℃で２時間加熱し、二次加硫物を得た。得られた二次加硫物を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を、ＪＩＳ Ｋ６２５７促進老化試験Ａ−２法に準じて耐熱性の試験を、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準じて屈曲き裂試験の評価を行った。 The materials shown in Table 1 were kneaded with a kneader and an open roll to prepare an unvulcanized rubber sheet having a thickness of 2 to 2.5 mm. Further, an unvulcanized rubber sheet obtained for evaluation of tensile properties, heat resistance, and bending durability was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a primary vulcanizate having a thickness of 2 mm. Further, this was heated in an air oven at 150 ° C. for 2 hours to obtain a secondary vulcanizate. Using the obtained secondary vulcanizate, a tensile test according to JIS K6251, a heat resistance test according to JIS K6257 accelerated aging test A-2 method, and a flex crack test evaluation according to JIS K6260. went.
各試験方法より得られた試験結果を表２に示す。各表中Ｍ100は引張試験に定める１００％伸び時の引張応力、Ｔｂは引張試験に定める引張強さ、Ｅｂは引張試験に定める伸び、ＨｓはＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。また屈曲き裂試験における数値の記載がないものは試験片の両端まで亀裂が成長したことを意味する。 The test results obtained from each test method are shown in Table 2. Each table in M 100 tensile stress at 100% elongation specified in the tensile test, Tb is the tensile strength specified in the tensile test is, Eb is elongation stipulated in the tensile test, Hs is the hardness specified in the hardness test of JIS K6253, respectively means. Moreover, the thing without description of the numerical value in a bending crack test means that the crack grew to the both ends of the test piece.
＊２ ダイソー株式会社製「エピクロロヒドリン単独重合体：エピクロマーＨ」
＊３ 日本シリカ株式会社製「ニップシールＶＮ-３」（ＢＥＴ比表面積１７０〜２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１８０〜２２０ｍｌ/１００ｇ）
＊４ ダイソー株式会社製「シランカップリング剤：カブラスＣ」化合物名：トリエトキシシリルプロピルクロライド
* 2 “Epichlorohydrin homopolymer: Epichromer H” manufactured by Daiso Corporation
* 3 Nippon Silica Co., Ltd. "Nipsil VN-3" (BET specific surface area 170~220m 2 / g, DBP oil absorption amount 180~220ml / 100g)
* 4 “Silane coupling agent: Cabras C” manufactured by Daiso Corporation Compound name: Triethoxysilylpropyl chloride
本発明の屈曲性ゴム組成物を加硫してなる屈曲性ゴム材料である実施例１は耐熱性試験後も高いＴｂ値を有しており、優れた耐熱性を示している。また、実施例１は屈曲き裂成長試験において、常態物性及び耐熱性試験後の両条件において、き裂の成長が少なく、耐熱性と屈曲耐久性の両方において優れていることが表２より示された。一方、比較例１〜２は、実施例１と比較して、試験片の両端まで亀裂が成長しているなど、屈曲耐久性が著しく劣っていた。 Example 1 which is a flexible rubber material obtained by vulcanizing the flexible rubber composition of the present invention has a high Tb value even after the heat resistance test, and exhibits excellent heat resistance. Table 2 shows that Example 1 shows little crack growth and is excellent in both heat resistance and bending durability in both conditions after normal physical properties and heat resistance tests in the flex crack growth test. It was done. On the other hand, compared with Example 1, Comparative Examples 1-2 was remarkably inferior in bending durability, such as a crack growing to both ends of the test piece.
本発明により、エピクロルヒドリン系ゴムをベースとした耐熱性、屈曲耐久性の改良された屈曲性ゴム組成物およびその加硫ゴム材料を提供することができる。したがって、同組成物から、自動車用などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等のゴム製品や、一般産業用機器・装置等のゴム製品を得ることができる。なかでも本発明によるゴム加硫物は、その優れた耐熱性、耐オゾン性を活かして、特に自動車用ゴム部品へ好適に応用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a flexible rubber composition based on epichlorohydrin rubber and improved in heat resistance and bending durability, and a vulcanized rubber material thereof. Therefore, rubber products such as various fuel-based laminated hoses for automobiles, air-based laminated hoses, tubes, belts, diaphragms, seals, etc., and rubber products such as general industrial equipment / devices can be obtained from the same composition. it can. Among these, the rubber vulcanizate according to the present invention can be suitably applied to rubber parts for automobiles, taking advantage of its excellent heat resistance and ozone resistance.
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