JP2015034192A - Rubber composition for vibration-proof rubber excellent in heat resistance and vulcanized product of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エピクロルヒドリン系ゴムを必須成分とする防振ゴム用ゴム組成物及びその組成物を加硫してなる防振ゴム用ゴム材料に関し、特に耐熱性に優れた防振ゴム用ゴム材料を与えるゴム組成物を提供するものである。 The present invention relates to a rubber composition for vibration proof rubber comprising an epichlorohydrin rubber as an essential component and a rubber material for vibration proof rubber obtained by vulcanizing the composition, and particularly to a rubber material for vibration proof rubber excellent in heat resistance. The rubber composition to be provided is provided.
自動車等の車両にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地の向上や騒音を防止するためのエンジンマウント等の防振ゴムが用いられている。防振ゴムは、動倍率などの防振性能に加え、自動車のエンジンルーム等に用いられる場合には、高温環境下での耐熱性が求められる。 Vehicles such as automobiles use vibration-proof rubber such as an engine mount for absorbing vibrations of the engine and the vehicle body to improve riding comfort and prevent noise. Anti-vibration rubber is required to have heat resistance in a high-temperature environment when used in an engine room of an automobile in addition to vibration-proof performance such as dynamic magnification.
従来では防振ゴムには天然ゴムが用いられることが多かった。しかしながら、近年の高温環境下での使用において天然ゴムは耐熱性及び耐オゾン性等が不十分であった。そこで、耐熱性の良い防振ゴム組成物として、主鎖に二重結合を持たない耐熱性に優れるＥＰＤＭをゴム成分として用いた防振ゴム組成物が開示されている（特許文献１，２） Conventionally, natural rubber has often been used for the vibration-proof rubber. However, natural rubber has insufficient heat resistance and ozone resistance when used in a recent high temperature environment. Therefore, as an anti-vibration rubber composition having good heat resistance, an anti-vibration rubber composition using EPDM having excellent heat resistance without a double bond in the main chain as a rubber component is disclosed (Patent Documents 1 and 2).
一方で、防振ゴム材料に用いられる配合材料としては、様々な検討がなされており、特に、充填剤としては、カーボンブラックが用いられていたが、耐熱性が低く、熱劣化によるゴム強度の低下が大きいという問題がある。 On the other hand, various investigations have been made as a compounding material used for the vibration-proof rubber material. In particular, carbon black was used as a filler, but the heat resistance is low, and the rubber strength due to thermal deterioration is low. There is a problem that the decrease is large.
そこで、防振特性、及び高温環境下での耐熱性に優れるという両方の特性を有する防振ゴムに最適な新しいゴム、配合材料を検討されている。 Therefore, new rubbers and compounding materials that are optimal for vibration-proof rubbers having both vibration-proof properties and heat resistance under high-temperature environments are being studied.
ゴム材料として期待される引張強度及び耐熱性を維持しつつ、良好な防振特性を有するためのエピクロルヒドリン系ゴム組成物及び該組成物を加硫してなる加硫物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an epichlorohydrin rubber composition and a vulcanized product obtained by vulcanizing the composition for maintaining good vibration-proof characteristics while maintaining the tensile strength and heat resistance expected as a rubber material.
本発明者らは、エピクロルヒドリンゴム、湿式法シリカ及びシランカップリング剤を含有するエピクロルヒドリン系ゴム組成物を加硫してなるエピクロルヒドリン系ゴム材料が、ゴム材料として期待される引張強度及び耐熱性を維持しつつ、防振性に優れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention maintain the tensile strength and heat resistance expected as a rubber material by epichlorohydrin rubber material obtained by vulcanizing an epichlorohydrin rubber composition containing epichlorohydrin rubber, wet-process silica and a silane coupling agent. However, the present inventors have found that the anti-vibration property is excellent, and have completed the present invention based on this finding.
即ち、本発明は、（Ａ）エピクロルヒドリンゴム、（Ｂ）湿式法シリカ、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）加硫剤及び（Ｅ）受酸剤を含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物である。 That is, the present invention includes (A) epichlorohydrin rubber, (B) wet process silica, (C) silane coupling agent, (D) vulcanizing agent, and (E) acid acceptor. A rubber composition for rubber.
（Ｂ）湿式法シリカのＢＥＴ比表面積が１７０〜２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１８０〜２２０ｍｌ/１００ｇであることが好ましい。 (B) It is preferable that the wet method silica has a BET specific surface area of 170 to 220 m 2 / g and a DBP oil absorption of 180 to 220 ml / 100 g.
（Ｃ）シランカップリング剤は、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及びクロロアルキル系シランカップリング剤から選択される少なくとも一種のカップリング剤であることが好ましい。
（Ｂ）湿式法シリカ１００重量部に対して（Ｃ）シランカップリング剤を３〜１５重量部含有することが好ましい。
(C) Silane coupling agents are vinyl silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, methacrylic silane coupling agents, acrylic silane coupling agents, amino silane coupling agents, mercapto silane coupling agents. And at least one coupling agent selected from chloroalkyl-based silane coupling agents.
(B) It is preferable to contain 3-15 weight part of (C) silane coupling agents with respect to 100 weight part of wet process silica.
（Ｄ）加硫剤はキノキサリン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、トリアジン系加硫剤から選択される少なくとも一種の加硫剤であることが好ましい。 (D) The vulcanizing agent is preferably at least one vulcanizing agent selected from quinoxaline vulcanizing agents, thiourea vulcanizing agents, and triazine vulcanizing agents.
（Ｅ）受酸剤は金属化合物であることが好ましい。 (E) The acid acceptor is preferably a metal compound.
本発明により得られたゴム材料は引張強度及び耐熱性に優れている。従って、高温、例えば１２５℃以上に晒されるような自動車用防振ゴムに極めて有用である。 The rubber material obtained by the present invention is excellent in tensile strength and heat resistance. Therefore, it is extremely useful for an anti-vibration rubber for automobiles exposed to a high temperature, for example, 125 ° C. or higher.
以下に本発明の防振ゴム用ゴム組成物及びゴム組成物を加硫してなる防振ゴム用ゴム材料について詳細に説明する。本発明の防振ゴム用ゴム組成物は（Ａ）エピクロルヒドリンゴム、（Ｂ）湿式法シリカ、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）加硫剤及び（Ｅ）受酸剤を含有する。 The rubber composition for vibration-proof rubber and the rubber material for vibration-proof rubber obtained by vulcanizing the rubber composition will be described in detail below. The rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention contains (A) epichlorohydrin rubber, (B) wet process silica, (C) silane coupling agent, (D) vulcanizing agent, and (E) acid acceptor.
本発明の防振ゴム用ゴム組成物に用いられる（Ａ）エピクロルヒドリンゴムはエピクロルヒドリン単体重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンープロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドープロピレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル四元共重合体を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単体重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体である。これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ１+４（１００℃）＝３０〜１５０程度である重合体であることが好ましい。 (A) Epichlorohydrin rubber used in the rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention is an epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-propylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary. Mention may be made of copolymers, epichlorohydrin-ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether quaternary copolymers. Preferred are epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, and more preferred epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether. A terpolymer. The molecular weight of these homopolymers or copolymers is not particularly limited, but is usually a polymer having a Mooney viscosity display of about ML 1 + 4 (100 ° C.) = About 30 to 150.
（Ａ）エピクロルヒドリンゴムとしては、耐熱性の点で、エピクロルヒドリンに基づく重合単位を１０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。エピクロルヒドリンに基づく重合単位については、塩素含有量等より算出することができる。塩素含有量はＪＩＳ Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって求めることができる。 (A) As epichlorohydrin rubber, it is preferable to contain 10 mol% or more of polymerization units based on epichlorohydrin, more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 25 mol% or more from the viewpoint of heat resistance. The polymerization unit based on epichlorohydrin can be calculated from the chlorine content and the like. The chlorine content can be determined by potentiometric titration according to the method described in JIS K7229.
エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンは１０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。 In the case of an epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, the copolymerization ratio of epichlorohydrin is preferably 10 mol% to 95 mol%, more preferably 20 mol% to 75 mol%, and more preferably 25 mol% to 65 mol%. Particularly preferred. Ethylene oxide is preferably 5 mol% to 90 mol%, more preferably 25 mol% to 80 mol%, and particularly preferably 35 mol% to 75 mol%.
エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンは１０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは４ｍｏｌ％〜８９ｍｏｌ％であることが好ましく、２４ｍｏｌ％〜７９ｍｏｌ％であることがより好ましく、３４ｍｏｌ％〜７４ｍｏｌ％であることが特に好ましい。アリルグリシジルエーテルは１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％であることがより好ましく、１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％であることが特に好ましい。 In the case of an epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, the copolymerization ratio of epichlorohydrin is preferably 10 mol% to 95 mol%, more preferably 20 mol% to 75 mol%, more preferably 25 mol% to Particularly preferred is 65 mol%. Ethylene oxide is preferably 4 mol% to 89 mol%, more preferably 24 mol% to 79 mol%, and particularly preferably 34 mol% to 74 mol%. The allyl glycidyl ether is preferably 1 mol% to 10 mol%, more preferably 1 mol% to 8 mol%, and particularly preferably 1 mol% to 7 mol%.
本発明の防振ゴム用ゴム組成物に用いられる（Ｂ）湿式法シリカとは、ケイ酸ナトリウム水溶液をまたはアルカリ土類金属ケイ酸塩を、酸分解する等により製造される含水ケイ酸の微粒子で、二酸化ケイ素を主体としたゴム用充填材である。湿式法シリカの市販品を例示すると、カープレックス、トクシール、ニップシール、シルトンなどが挙げられる。（Ｂ）湿式法シリカを用いることで、アエロジルなどの乾式法シリカと比較して、ゴム組成物の加工性に優れ、ゴム組成物を加硫してなる加硫物は圧縮永久歪性に優れる。 The (B) wet process silica used in the rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention is hydrous silicic acid fine particles produced by acid decomposition of an aqueous sodium silicate solution or an alkaline earth metal silicate. Thus, it is a rubber filler mainly composed of silicon dioxide. Examples of commercially available wet process silica include carplex, toxeal, nip seal, and shilton. (B) By using wet process silica, the processability of the rubber composition is excellent compared to dry process silica such as Aerosil, and the vulcanized product obtained by vulcanizing the rubber composition is excellent in compression set. .
本発明の防振ゴム用ゴム組成物において、（Ｂ）湿式法シリカのＢＥＴ比表面積は７０〜３８０ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１７０〜２２０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。 In anti-vibration rubber for the rubber composition of the present invention, (B) BET specific surface area of the wet silica is preferably from 70~380m 2 / g, more preferably 100~250m 2 / g, 170~ Particularly preferred is 220 m 2 / g.
本発明の防振ゴム用ゴム組成物において、（Ｂ）湿式法シリカのＤＢＰ吸油量は１６０〜２８０ｍｌ/１００ｇであることが好ましく、１８０〜２２０ｍｌ/１００ｇであることが特に好ましい。 In the rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention, the DBP oil absorption amount of (B) wet process silica is preferably 160 to 280 ml / 100 g, and particularly preferably 180 to 220 ml / 100 g.
本発明の防振ゴム用ゴム組成物において、（Ｂ）湿式法シリカの含有量は（Ａ）エピクロルヒドリンゴム１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、２０〜６０重量部であることがより好ましく、３０〜５０重量部であることが特に好ましい。湿式法シリカの含有量が１０重量部未満であると架橋が不十分となり、７０重量部を超えるとコンパウンド粘度が増大し加工性が困難になる。 In the rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention, the content of (B) wet process silica is preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) epichlorohydrin rubber, and 20 to 60 parts by weight. It is more preferable that it is 30 to 50 parts by weight. When the content of the wet process silica is less than 10 parts by weight, the crosslinking becomes insufficient, and when it exceeds 70 parts by weight, the compound viscosity increases and the processability becomes difficult.
本発明の防振ゴム用ゴム組成物において、（Ｃ）シランカップリング剤は、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、クロロアルキル系シランカップリング剤が挙げられ、クロロアルキル系シランカップリング剤であることが好ましい。（Ｃ）シランカップリング剤は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。 In the rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention, (C) the silane coupling agent is a vinyl silane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, a methacrylic silane coupling agent, an acrylic silane coupling agent, amino Silane coupling agents, mercapto silane coupling agents, and chloroalkyl silane coupling agents, and chloroalkyl silane coupling agents are preferred. (C) A silane coupling agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
ビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
エポキシ系シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
メタクリル系シランカップリング剤としては、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が例示される。
アクリル系シランカップリング剤としては、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が例示される。
アミノ系シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
メルカプト系シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
クロロアルキル系シランカップリング剤としては下記一般式（１）で表される化合物を例示することができる。
Ｃｌ(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＲ)３ （１）
（但し、上記一般式（１）においてＲはメチル基またはエチル基を表す。）
As vinyl-based silane coupling agents, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltrichlorosilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, Examples include triethoxyvinylsilane.
Examples of the epoxy silane coupling agent include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
As methacrylic silane coupling agents, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethylmethyldimethoxysilane, methacryloxymethyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy Examples include propyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, and the like.
Acrylic silane coupling agents include acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethylmethyldimethoxysilane, acryloxymethyldimethylmethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-acryloxy. Examples include propyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, and the like.
Examples of amino silane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). Examples include -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane.
Examples of mercapto silane coupling agents include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like.
Examples of the chloroalkyl-based silane coupling agent include compounds represented by the following general formula (1).
Cl (CH 2 ) 3 Si (OR) 3 (1)
(In the general formula (1), R represents a methyl group or an ethyl group.)
本発明の防振ゴム用ゴム組成物において、（Ｃ）シランカップリング剤の含有量は、（Ｂ）湿式シリカ１００重量部に対して３〜１５重量部であることが好ましく、５〜１３重量部であることがより好ましく、９〜１１重量部であることが特に好ましい。（Ｃ）シランカップリング剤の含有量が３重量部未満であると加硫物の強度が少なく、また１５重量部を超えると経済的ではない。 In the rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention, the content of (C) the silane coupling agent is preferably 3 to 15 parts by weight, and 5 to 13 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (B) wet silica. More preferably, it is 9 to 11 parts by weight. (C) If the content of the silane coupling agent is less than 3 parts by weight, the strength of the vulcanizate is low, and if it exceeds 15 parts by weight, it is not economical.
本発明の防振ゴム用ゴム組成物において、（Ｄ）加硫剤としては、エピクロルヒドリン系ゴムを架橋できるものであれば特に限定されないが、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、即ちポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、トリアジン類、キノキサリン類、ビスフェノール類等が、また、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チウラムポリスルフィド類等を例示することができ、チオウレア類、キノキサリン類、トリアジン類であることが好ましく、２−メルカプトイミダゾリン（ エチレンチオウレア）、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンであることが特に好ましい。（Ｄ）加硫剤は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。 In the rubber composition for anti-vibration rubber of the present invention, (D) the vulcanizing agent is not particularly limited as long as it can crosslink the epichlorohydrin rubber, but a known vulcanizing agent utilizing the reactivity of chlorine atoms, That is, polyamines, thioureas, thiadiazoles, triazines, quinoxalines, bisphenols, etc., and also known vulcanizing agents that utilize the side chain double bond reactivity, such as organic peroxides, sulfur, morpholine Polysulfides, thiuram polysulfides and the like can be exemplified, and thioureas, quinoxalines, and triazines are preferable, and 2-mercaptoimidazoline (ethylenethiourea), 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 2 4,6-trimercapto-1,3,5-triazine is particularly preferred. (D) A vulcanizing agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、p -フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられる。
チオウレア類としては、２−メルカプトイミダゾリン、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。
チアジアゾール類としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等が挙げられる。
トリアジン類としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。
キノキサリン類としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられる。
ビスフェノール類としてはビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ− ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
モルホリンポリスルフィド類としては、モルホリンジスルフィドが挙げられる。
チウラムポリスルフィド類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。
Examples of polyamines include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenetetramine, p-phenylenediamine, cumenediamine, N, N'-dicinenamylidene-1,6-hexanediamine, ethylenediamine carbamate, hexamethylenediamine carbamate. Etc.
Examples of thioureas include 2-mercaptoimidazoline, 1,3-diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, trimethylthiourea and the like.
Examples of thiadiazoles include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole-5-thiobenzoate and the like.
Examples of triazines include 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 2-hexylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-diethylamino-4,6-dimercaptotriazine, and 2-cyclohexyl. Amino-4,6-dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-anilino-4,6-dimercaptotriazine, 2-phenylamino-4,6-dimercaptotriazine, etc. It is done.
Examples of quinoxalines include 2,3-dimercaptoquinoxaline, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, and the like. It is done.
Examples of bisphenols include bisphenol AF and bisphenol S.
Organic peroxides include tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate and the like.
The morpholine polysulfides include morpholine disulfide.
Examples of thiuram polysulfides include tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, dipentamethylene thiuram hexasulfide and the like.
本発明の防振ゴム用ゴム組成物において、（Ｄ）加硫剤の含有量は、（Ａ）エピクロルヒドリンゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．３〜５重量部であることが特に好ましい。（Ｄ）加硫剤の含有量が０．１重量部未満では架橋が不十分となり、１０重量部を超えると加硫物が剛直になりすぎて、エピクロルヒドリン系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物として通常期待される物性が得られなくなる恐れがある In the rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention, the content of (D) the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) epichlorohydrin rubber. 3 to 5 parts by weight is particularly preferred. (D) When the content of the vulcanizing agent is less than 0.1 parts by weight, the crosslinking is insufficient, and when it exceeds 10 parts by weight, the vulcanized product becomes too rigid and is obtained by vulcanizing the epichlorohydrin rubber composition. There is a risk that the physical properties normally expected of vulcanized products may not be obtained
本発明の防振ゴム用ゴム組成物において、（Ｅ）受酸剤としては、加硫剤に応じて公知の受酸剤を使用でき、金属化合物及び／又は無機マイクロポーラス・クリスタルが用いられる。 In the rubber composition for an anti-vibration rubber of the present invention, as the (E) acid acceptor, a known acid acceptor can be used depending on the vulcanizing agent, and a metal compound and / or an inorganic microporous crystal is used.
金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族 金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）の非鉛系金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。 Metal compounds include Group II of the Periodic Table (Group 2 and Group 12 metal oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, phosphites, Periodic Table Group IV. (Group 4 and Group 14) non-lead metal oxides, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basic sulfites, tribasic sulfates and the like. It is done.
前記、金属化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸錫、等を挙げることができる。特に好ましい受酸剤としては酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰が挙げられる。 Specific examples of the metal compound include magnesium oxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, sodium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, and phthalic acid. Calcium, calcium phosphite, zinc white, tin oxide, tin stearate, basic tin phosphite and the like can be mentioned. Particularly preferred acid acceptors include magnesium oxide, calcium carbonate, slaked lime, and quicklime.
無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミナホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、ハイドロタロサイト類、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、ハイドロタルサイト類が挙げられる。 The inorganic microporous crystal means a crystalline porous body, and can be clearly distinguished from an amorphous porous body such as silica gel, alumina and the like. Examples of such inorganic microporous crystals include zeolites, alumina phosphate type molecular sieves, layered silicates, hydrotalosites, alkali metal titanates and the like. Particularly preferred acid acceptors include hydrotalcites.
ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト及びこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。 Zeolites are natural zeolite, A-type, X-type, Y-type synthetic zeolite, sodalite, natural or synthetic mordenite, various zeolites such as ZSM-5, and metal substitutes thereof. It may be used or a combination of two or more. Further, the metal of the metal substitution product is often sodium. As the zeolite, those having a large acid accepting ability are preferable, and A-type zeolite is preferable.
前記ハイドロタルサイト類は下記一般式（２）
ＭｇＸＺｎＹＡｌＺ（ＯＨ）（２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ−２）ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ （２）
［式中、ｘとy はそれぞれｘ＋ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す］で表わされる。
ハイドロタルサイト類の具体例として、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。
The hydrotalcite is represented by the following general formula (2)
Mg X Zn Y Al Z (OH ) (2 (X + Y) + 3Z-2) CO 3 · wH 2 O (2)
[Wherein, x and y are each a real number of 0 to 10 having a relation of x + y = 1 to 10, z is a real number of 1 to 5, and w is a real number of 0 to 10, respectively].
Specific examples of the hydrotalcite, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 · 3.5H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3, Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 · 3.5H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 · 4H 2 O, Mg 3 Al 2 (OH) 10 CO 3 · 1.7H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 · 3.5H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) may be mentioned 12 CO 3, Mg 4.3 Al 2 (OH) 12.6 CO 3 · 3.5H 2 O and the like.
本発明の防振ゴム用ゴム組成物において、（Ｅ）受酸剤の含有量は、（Ａ）エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選択されるエピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、０．２〜５０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることが特に好ましい。（Ｅ）受酸剤の含有量が０．２重量部未満では架橋が不十分となり、５０重量部を超えると加硫物が剛直になりすぎて、エピクロルヒドリン系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物として通常期待される物性が得られなくなる恐れがある。 In the rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention, the content of (E) acid acceptor is (A) epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary copolymer. The amount is preferably 0.2 to 50 parts by weight, particularly preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of epichlorohydrin rubber selected from polymers. (E) When the content of the acid acceptor is less than 0.2 parts by weight, crosslinking is insufficient, and when it exceeds 50 parts by weight, the vulcanized product becomes too rigid and is obtained by vulcanizing the epichlorohydrin rubber composition. There is a risk that the physical properties normally expected as a vulcanized product cannot be obtained.
本発明の防振ゴム用ゴム組成物においては、カーボンブラックを更に含有しても良い。カーボンブラックは、本願発明の効果を損なわない限り、粒径、表面状態等において、限定なく用いることができる。カーボンブラックを具体的に例示すると、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ等が用いられる。 The rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention may further contain carbon black. Carbon black can be used without limitation in terms of particle size, surface condition, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of carbon black include SAF, ISAF, HAF, and FEF.
本発明の防振ゴム用ゴム組成物においては、カーボンブラックの含有量は、（Ａ）エピクロルヒドリンゴム１００重量部に対して、１〜１２０重量部の範囲であることが好ましく、２〜６０重量部であることがより好ましい。 In the rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention, the content of carbon black is preferably in the range of 1 to 120 parts by weight, and 2 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) epichlorohydrin rubber. It is more preferable that
本発明の防振ゴム用ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の配合剤、例えば、滑剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を任意に配合できる。さらに本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。 The rubber composition for anti-vibration rubber of the present invention has a compounding agent other than the above, for example, a lubricant, an antioxidant, an antioxidant, a filler, a reinforcing agent, a plasticizer, and a processing, unless the effects of the present invention are impaired. Auxiliaries, flame retardants, vulcanization accelerators, vulcanization retarders and the like can be arbitrarily added. Furthermore, it is possible to perform blending of rubber, resin, etc., which is usually performed in the technical field, as long as the characteristics of the present invention are not lost.
本発明による防振ゴム用ゴム組成物を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。 In order to produce the rubber composition for vibration-proof rubber according to the present invention, any mixing means conventionally used in the field of polymer processing, for example, a mixing roll, a Banbury mixer, various kneaders and the like can be used.
本発明の加硫物は、本発明の防振ゴム用ゴム組成物を通常１００〜２００℃ に加熱することで得られる。加硫時間は温度により異なるが、通常０．５〜３００分の間である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。 The vulcanizate of the present invention can be obtained by heating the rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention to usually 100 to 200 ° C. The vulcanization time varies depending on the temperature, but is usually between 0.5 and 300 minutes. As a method of vulcanization molding, any method such as compression molding using a mold, injection molding, a steam can, an air bath, infrared rays, or heating by microwaves can be used.
本発明のゴム材料は、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承等の防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンマウント等の耐熱性を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材として有用である。 The rubber material of the present invention can be suitably used for anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for industrial machinery, seismic isolation rubber for construction, seismic isolation rubber support, etc. It is useful as a structural member of an anti-vibration rubber for automobiles that requires heat resistance such as the above.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの記載に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to this description.
表１に示す配合で各材料をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２〜２．５ｍｍの未加硫ゴムシートを作製した。また、引張特性、耐熱性の評価のために得られた未加硫ゴムシートを１７０℃で１５分プレス加硫し、２ｍｍ厚の一次加硫物を得た。さらにこれをエア・オーブンで１５０℃で２時間加熱し、二次加硫物を得た。得られた二次加硫物を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を、ＪＩＳ Ｋ６２５７促進老化試験Ａ−２法に準じて耐熱性の試験を行った。 The materials shown in Table 1 were kneaded with a kneader and an open roll to prepare an unvulcanized rubber sheet having a thickness of 2 to 2.5 mm. Further, an unvulcanized rubber sheet obtained for evaluation of tensile properties and heat resistance was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a primary vulcanizate having a thickness of 2 mm. Further, this was heated in an air oven at 150 ° C. for 2 hours to obtain a secondary vulcanizate. The obtained secondary vulcanizate was subjected to a tensile test according to JIS K6251 and a heat resistance test according to JIS K6257 accelerated aging test A-2 method.
各試験方法より得られた試験結果を表２に示す。各表中Ｍ１００は引張試験に定める１００％伸び時の引張応力、Ｔｂは引張試験に定める引張強さ、Ｅｂは引張試験に定める伸び、ＨｓはＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。 The test results obtained from each test method are shown in Table 2. Each table in M 100 tensile stress at 100% elongation specified in the tensile test, Tb is the tensile strength specified in the tensile test is, Eb is elongation stipulated in the tensile test, Hs is the hardness specified in the hardness test of JIS K6253, respectively means.
＊2 日本シリカ株式会社製「ニップシールＶＮ−３」（ＢＥＴ比表面積１７０〜２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１８０〜２２０ｍｌ/１００ｇ）
＊3 ダイソー株式会社製「シランカップリング剤：カブラスＣ」化合物名：トリエトキシシリルプロピルクロライド
* 2 “Nip Seal VN-3” manufactured by Nippon Silica Co., Ltd. (BET specific surface area 170-220 m 2 / g, DBP oil absorption 180-220 ml / 100 g)
* 3 “Silane coupling agent: Cabras C” manufactured by Daiso Corporation Compound name: Triethoxysilylpropyl chloride
本発明のゴム組成物を加硫してなる防振用ゴム材料である実施例１は耐熱老化試験後も高いＴｂ値を有しており、優れた耐熱性を示している。一方、比較例１は、実施例１と比較して、耐熱性が著しく劣っていた。 Example 1, which is a vibration-proof rubber material obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention, has a high Tb value even after the heat aging test, and exhibits excellent heat resistance. On the other hand, Comparative Example 1 was significantly inferior in heat resistance as compared with Example 1.
本発明により、エピクロルヒドリン系ゴムをベースとした引張強度及び耐熱性の改良されたゴム組成物およびその加硫ゴム材料を提供することができる。したがって、同組成物から、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承等の防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンマウント等の耐熱性を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材へ好適に応用することができる。 According to the present invention, a rubber composition based on epichlorohydrin rubber and improved in tensile strength and heat resistance and a vulcanized rubber material thereof can be provided. Therefore, the composition can be suitably used for anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for industrial machinery, seismic isolation rubber for buildings, seismic isolation rubber bearings, etc., especially for engine mounts. Therefore, the present invention can be suitably applied to a structural member of a vibration-proof rubber for automobiles that requires heat resistance such as the above.
Claims (9)
An anti-vibration rubber for automobiles comprising the rubber material according to claim 7.
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