JP2015139954A - シリコーン部材の接着方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコーン部材と接着性が低い熱硬化性または常温硬化性樹脂を使用しても、シリコーン部材と熱硬化性または常温硬化性樹脂が剥離することのない接着方法を提供することを目的とする。【解決手段】人工肺の気体交換装置３０に使用される中空糸と気体交換装置のハウジング１０との接着方法であって、中空糸の表面にＤＬＣ成膜を形成する工程と、ＤＬＣ成膜が形成された中空糸を複数収束して中空糸束２０とする工程と、中空糸束をハウジングの中に挿入する工程と、ハウジングと接着性を有する熱硬化性または常温硬化性樹脂を、ハウジングと中空糸束の所定の領域に充填する工程と、を有することを特徴とするシリコーン部材の接着方法。【選択図】図１

Description

本発明は、シリコーン部材の接着方法に関するものであり、特に人工肺のシリコーン中空糸のポッティング方法及びバルーンカテーテルのバルーン接着方法に関するものである。

血液のガス交換を行う人工肺は、心臓を数時間停止して行う一般開心術において人工心肺装置に組み込まれ、広く臨床使用されている。又近年では、従来の人工呼吸管理で改善が見込めない重症呼吸不全や遷延する心肺停止症例など、ＥＣＭＯ（Ｅｘｔｒａｃｏｒｐｏｒｅａｌ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ、体外式膜型人工肺）やＰＣＰＳ（Ｐｅｒｃｕｔａｎｅｏｕｓ ｃａｒｄｉｏｐｕｌｍｏｎａｒｙ ｓｕｐｐｏｒｔ、経皮的心肺補助装置）による長期間の呼吸・循環補助を必要とする症例が増加しており、人工肺の使用時間も長くなっている。その結果、長時間安全に使用することができる優れた抗血栓性・耐久性を有する人工肺の開発が望まれている。

ところで、現在臨床で使用されている人工肺の殆どは、ポリプロピレン製多孔質膜を用いた膜型人工肺である。この人工肺は、細孔を通して血液とガスが直接接触するためガス交換性能に優れているが、使用時間が５〜６時間を超えた場合に中空糸の疎水性が失われて血漿漏出を生じ、ガス交換性能が低下する。そのため、人工肺を長時間使用する呼吸・循環補助においては、定期的な人工肺の交換が必要となり、交換作業時に不具合が発生しない様充分な配慮が作業者に求められている。

そこで、ガス透過性や生体適合性に優れ、血漿漏出を生じない均質膜であるシリコーン中空糸を用いた長期間使用可能な人工肺の研究開発が行われている。例えば特許文献１に、膜厚５０〜１５０μｍのシリコーン中空糸を使用し、シリコーン中空糸の外表面に親水性単量体をグラフト重合して抗血栓性処理をした抗血栓性に優れた中空繊維型人工肺の技術が開示されている。また、例えば特許文献２には、膜厚５０μｍ以下、引張り荷重が５ｇ以上の細くて膜厚が薄く、かつ十分な強度を有するシリコーンゴムチューブの成型方法が開示されている。そして、特許文献２のシリコーンゴムチューブの成型方法で作製されたシリコーン中空糸を用いた気体交換装置が特許文献３に開示されている。

一方、医療用バルーンカテーテルは、本体チューブ上に膨縮可能なバルーンを接着して製造される。このバルーンカテーテルは、フォーリーカテーテル（膀胱留置カテーテル）や気管内チューブ等として、様々な手技や部位で使用されている。

特開昭６３−９７１７２号公報 特開平８−３２３８５７号公報 特開平９−２９００２０号公報

しかし、上記特許文献１のシリコーン中空繊維型人工肺は、膜厚の厚いシリコーン中空糸を使用しているため、単位膜面積あたりのガス交換性能が低い。このため、ガス交換量を多くしようとすると人工肺が大型になり、人工肺に充填される血液量（プライミングボリューム）が多くなり生体に大きな負荷がかかる。逆に、プライミングボリュームを少なくしようとすると人工肺を小型にすることはできるが、ガス交換量が減少し、ガス交換性能が低下するという問題が発生する。

また、上記特許文献３のシリコーン中空糸を用いた気体交換装置の人工肺は、細くて膜厚が薄く、かつ十分な強度を有するシリコーン中空糸を使用しているため、小型でプライミングボリュームが少なく、かつ高いガス交換性を有する。しかし、人工肺を製造する際、ポッティング材としてシリコーン樹脂を使用しているため、人工肺のハウジング材であるポリカーボネート樹脂との接着強度が弱い。その結果、ポッティング部の切断工程や人工肺内部に高い圧力が加わった際に、人工肺のハウジング材からポッティング部のシリコーン樹脂が剥離してしまうという問題があった。

そこで、ポッティング部の接着強度を向上させる方法として、ハウジング材であるポリカーボネート樹脂やアクリルブタジエンスチレン樹脂と高い接着性を有する熱硬化性または常温硬化性樹脂であるポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂をポッティング材として用いることも考えられるが、シリコーンゴムの化学構造に起因して、シリコーン中空糸とポッティング材の熱硬化性または常温硬化性樹脂との接着強度が低下してしまい接着不良が発生する。

また、ポッティング部を厚くし、接着強度を向上させる方法も考えられるが、この方法ではポッティング部に埋もれてしまう中空糸部分が多く、有効膜面積が小さくなってしまいガス交換性能が低下する。また、ポッティング材の使用量が多くなり、製造コストも高くなるため、シリコーン中空糸を用いた人工肺は製品化に至っていない。

一方、医療用バルーンカテーテルの分野では、血管壁や組織等の損傷を防ぐため、膨張しても軟らかいシリコーンゴム製のバルーンが用いられるが、本体チューブは使用方法等の理由から種々の材料が用いられている。この場合、バルーン及び本体チューブの材料が共にシリコーンゴムである場合には問題ないが、本体チューブの材料がシリコーンゴム以外の材料である場合、シリコーンゴムの化学構造に起因して、バルーンと本体チューブの接着強度が低下してしまい、バルーンの破裂強度よりもバルーンの接着強度が低くなるという問題があった。その結果、バルーンに無理な力がかかってしまった場合、バルーンの接着部が剥がれてしまい、バルーンが脱落してしまう可能性があった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、シリコーン部材と接着性が低い熱硬化性または常温硬化性樹脂を使用しても、シリコーン部材と熱硬化性または常温硬化性樹脂が剥離することのない接着方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため以下の構成を有する。

（１）シリコーン部材と同質または異質の他部材とを熱硬化性または常温硬化性樹脂によって接着する接着方法であって、前記シリコーン部材の表面にＤＬＣ成膜を形成した後に前記熱硬化性または常温硬化性樹脂により前記同質または異質の他部材との接着を行うことを特徴とするシリコーン部材の接着方法。

（２）人工肺の気体交換装置に使用される中空糸と前記気体交換装置のハウジングとの接着方法であって、
前記中空糸の表面にＤＬＣ成膜を形成する工程と、
前記ＤＬＣ成膜が形成された中空糸を複数収束して中空糸束とする工程と、
前記中空糸束を前記ハウジングの中に挿入する工程と、
前記ハウジングと接着性を有する熱硬化性または常温硬化性樹脂を、前記ハウジングと前記中空糸束の所定の領域に充填する工程と、
を有することを特徴とするシリコーン部材の接着方法。

（３）バルーンカテーテルのバルーンとカテーテルとの接着方法であって、
前記バルーンの前記カテーテルとの接触面にＤＬＣ成膜を形成する工程と、
前記ＤＬＣ成膜が形成されたバルーンを前記カテーテルの先端部に設置する工程と、
前記カテーテルと接着性を有する熱硬化性または常温硬化性樹脂を、前記カテーテルと前記バルーンの前記ＤＬＣ成膜の間に充填する工程と、
を有することを特徴とするシリコーン部材の接着方法。

（４）前記バルーンカテーテルが、コアキシャルチューブ型カテーテルまたはマルチルーメン型カテーテルであることを特徴とする前記（３）記載のシリコーン部材の接着方法。

（５）前記熱硬化性または常温硬化性樹脂は、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂を含むことを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のシリコーン部材の接着方法。

（６）前記ＤＬＣ成膜において、ＤＬＣの膜厚が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のシリコーン部材の接着方法。

（７）前記ＤＬＣ成膜の工程において、ＣＨ_４のガス分圧を１０Ｐａ以上１００Ｐａ以下、高周波電源のパワーを１００πｃｍ^２あたり１００Ｗ、周波数を１３．５６ＭＨｚと設定した前記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載のシリコーン部材の接着方法。

本発明によれば、シリコーン部材と接着性が低い熱硬化性または常温硬化性樹脂を使用しても、シリコーン部材と熱硬化性または常温硬化性樹脂が剥離することのない接着方法を提供することができる。

実施例１のシリコーン中空糸気体交換装置の構成を示す図 実施例１のポッティング用治具の装着及びポッティング材の注入を示す図 実施例１の遠心装置によるポッティング材の注入を説明するための図 実施例１のポッティング材の切断前及び切断後の状態を示す図 実施例１のポッティング方法の接着強度を示す図 実施例２のコアキシャルチューブ型カテーテルの構成を示す図 実施例２のマルチルーメン型カテーテルの構成を示す図

本発明を実施するための形態を、図面を参照しつつ以下に説明する。

本発明の要旨は、接着強度が良好なシリコーン部材と熱硬化性または常温硬化性樹脂との接着方法を提供することである。具体的には、ダイヤモンドと同様のＳＰ３結合及びグラファイトと同様のＳＰ２結合を含むカーボンネットワークを基本構造とするアモルファス状の炭素材料であるＤＬＣ（ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ、ダイヤモンドライクカーボン）がシリコーン中空糸の表面改質に適用できることを見出し、シリコーン中空糸とポッティング材である熱硬化性または常温硬化性樹脂との接着性を向上させたことである。本発明のシリコーン中空糸のポッティング方法を用いた気体交換装置の具体的な内容を、以下に説明する。

［シリコーン中空糸気体交換装置の構造］
図１にシリコーン中空糸気体交換装置３０の構造を示す。注入口Ａ １０ａより血液等を注入すると、中空糸束２０の内腔を通り排出口Ａ １０ｂより排出される。また、注入口Ｂ １０ｃよりガス（酸素等）を送り込むと、中空糸の周りを流れ排出口Ｂ １０ｄより排出されるため、シリコーン中空糸のガス透過性を利用して気体交換を行い血液を酸素化させることができる。

シリコーン中空糸気体交換装置３０に組み込まれているシリコーン中空糸束２０は、両端側がポッティング部３５で束ねられており、中空糸同士の隙間を埋めている。この中空糸束２０を装置内に装填し、ポッティング部３５と装置とを接着することで、中空糸束２０と同質または異質の他部材であるハウジング１０との隙間を埋めている。これにより、注入口Ａ １０ａより注入された物質は、全て中空糸の内腔を通り排出口Ａ １０ｂより排出されることになる。

［ＤＬＣの成膜］
シリコーン中空糸に高周波（ＲＦ）電源を用いた平行平板型プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、ＣＨ_４ガスからＤＬＣを成膜しシリコーン中空糸の表面改質を行う。この表面改質によって、シリコーン中空糸の表面に硬質膜が成膜される。この場合、シリコーン中空糸のポッティング部のみに成膜されるように所定の範囲をマスキングする。このＤＬＣの成膜では、プラズマＣＶＤを以下の条件（ａ）及び（ｂ）を満たすように行う。
（ａ）ＣＨ_４のガス分圧（ＰＣＨ_４）を１０Ｐａ以上１００Ｐａ以下とする。
（ｂ）高周波電源のパワーを１００πｃｍ^２あたり１００Ｗ、周波数を１３．５６ＭＨｚとする。

このＤＬＣ成膜工程により、膜厚１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のＤＬＣを、シリコーン中空糸の表面に成膜することが好ましい。

［中空糸束の作製］
次に、複数のＤＬＣの成膜を施したシリコーン中空糸を各々平行に集束し、シリコーン中空糸束２０を作製する。この場合、シリコーン中空糸束２０の集束密度は均一であってもよいし、不均一であってもよい。また、人工肺のシリコーン中空糸気体交換装置３０のハウジング１０の内容積に対する容積比率（中空糸充填量）は、１０〜４５％が好ましい。

［シリコーン中空糸気体交換装置の組み立て］
中空糸束２０の両端開口部を、粘度の高い樹脂で閉塞し、シリコーン中空糸気体交換装置３０のハウジング１０に挿入する。ハウジング１０の材質は、例えばポリカーボネート樹脂またはアクリル樹脂であるものとする。ハウジングの両端部には、中空糸束２０の端部を覆うポッティング用治具４０を取り付ける（図２（ａ））。ポッティングの際に、中空糸のたるみ・ねじれ・折れなどを防ぐため、中空糸束２０の閉塞した端部である閉塞部分２１をポッティング用治具４０の内部壁面に接着固定する。このポッティング用治具４０の上端部と下端部には、ポッティング材５０の流入管用ノズル４０ａと、流出管用ノズル４０ｂが各々に一つずつ設けられており、ポッティング材用ポットの送り込み孔を連結管を介して接続する。ここでポッティング用治具４０は、シリコーン中空糸気体交換装置３０の大きさや形状に応じて意図する効果が得られるように構成すればよく、ケース分離型もしくはケース一体型でもよい。また、連結管の材質として、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ重合体などのフッ素系樹脂、そしてポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂を用いることが好ましい。

［ポッティング材の注入と仕上げ］
次いで、図２（ｂ）に示したようにシリコーン中空糸気体交換装置３０のハウジング１０の端部側にポッティング材５０を注入する。ポッティング材の材質は、例えばポリウレタン樹脂であるもとする。次に、図３に示したようにポッティング用治具４０が装着されたシリコーン中空糸気体交換装置３０を遠心装置６０に取付け回転させる。この場合、ポッティング材５０が連結管、流入管用ノズル、隙間を通流して、ポッティング用治具４０及びハウジング１０の端部に行きわたる。所望するポッティング部の厚さを超過するポッティング材５０は流出管用ノズル４０ｂから排出される。そして、ポッティング材５０を硬化させることにより所定厚さのポッティング部３５を形成する。

ポッティング材５０の注入量は、所望するポッティング部３５の厚さに応じて決定することが好ましい。ポッティング材５０の熱処理における温度条件とポッティング材５０の硬化時間は、ポッティング材５０の種類や硬化剤の種類、使用量などに応じて決定することが好ましい。

次いで、ポッティング材５０の種類により、必要に応じてポッティング部３５の最終物性を出すためのキュアリングを施し固化する。その後、ポッティング用治具４０を外し、図４（ａ）のようにポッティング部３５の端面を切断線ＣＬに沿って切断し、平坦面を形成して各中空糸束２０の端部を開口させる。こうして、シリコーン中空糸気体交換装置３０を得ることができる（図４（ｂ））。

［試験結果］
図５は、上述のポッティング方法で接着した部分の接着強度を示す図である。図中の「Ｓｉ−Ａｃ−ＰＵ」は、シリコーン製の中空糸束２０とアクリル樹脂製のハウジング１０をポリウレタン樹脂でポッティング、接着した場合を、「Ｓｉ−Ｐｏ−ＰＵ」は、シリコーン製の中空糸束２０とポリカーボネート樹脂製のハウジング１０をポリウレタン樹脂でポッティングした場合を示す。「Ｓｉ−Ｓｉ−ＰＵ」は、シリコーン製の中空糸束２０とシリコーン製のハウジング１０をポリウレタン樹脂でポッティングした場合を示す。また、ハッチングしたグラフはシリコーン製の中空糸束２０の表面にＤＬＣ膜を形成した場合を、黒塗りのグラフはＤＬＣ膜を形成しなかった場合を示す。なお、「Ｓｉ−Ｓｉ−ＰＵ」のハッチングしたグラフはシリコーン製の中空糸束２０とシリコーン製のハウジング１０の両方にＤＬＣ膜を形成した場合を示す。

図５から、明らかなように、シリコーン製の中空糸束２０の表面にＤＬＣ膜を形成することによって、ハウジング１０の材質がアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂であってもポリウレタン樹脂で良好にポッティング、接着できることがわかる。

本発明により、シリコーン中空糸をシリコーン樹脂以外の熱硬化性または常温硬化性樹脂のポッティング材で気体交換装置のハウジングにポッティングできることから、ハウジングの材質に適したポッティング材を選択でき、成形不良を生じることなく人工肺を製造することができる。その結果、血漿漏出がなく、安定したガス交換が得られ、高い生体適合性を有し、臨床において長期使用可能な膜型人工肺のシリコーン中空糸気体交換装置を提供することができる。

本実施例は、医療用バルーンカテーテルのバルーンと本体チューブの接着方法に関するものである。医療用バルーンカテーテルのうち、コアキシャルチューブ型カテーテル７０を図６に、マルチルーメン型カテーテル８０を図７に示す。それぞれのカテーテルについて、以下に説明する。

図６（ａ）はコアキシャルチューブ型カテーテル７０の全体の外観図であり、図６（ｂ）はコアキシャルチューブ型カテーテル７０の先端位置でのバルーン７３の断面拡大図である。カテーテル７４は薬液用注入口７２に連結されており、図において左側の端部は開放されている。医療用薬液が、薬液用注入口７２から注入されカテーテル７４の左端から体内に流入する。図６（ｂ）に示したように、カテーテル７４の外側は外側シャフト７５に覆われている。外側シャフト７５は、バルーン７３内部の右端の所定の位置で開放されている。この外側シャフト７５の内壁とカテーテル７４の外周面の空間に、バルーン膨張液がバルーン膨張液用注入口７１から注入されバルーン７３を膨張させる。図６（ｂ）のように、バルーン７３のカテーテル７４との接触面と外側シャフト７５との接触面にはＤＬＣ膜７６が形成されている。バルーン７３は通常シリコーンゴムにて作製されるが、カテーテル７４及び外側シャフト７５はシリコーンゴム以外の材料、例えば熱硬化性または常温硬化性樹脂等で作製される場合もあり、この場合接着剤として熱硬化性または常温硬化性樹脂を使用するとバルーン７３の充分な接着強度を得られないという問題があった。そこで、上記したバルーン７３の所定位置にＤＬＣ膜７６を形成することにより充分な接着強度を得ることができる。

図７（ａ）はマルチルーメン型カテーテル８０の全体の外観図であり、図７（ｂ）は先端位置でのバルーン８３の断面拡大図であり、図７（ｃ）はＡ−Ａ断面図である。カテーテル８４は薬液用注入口８２に連結されており、図において左側の端部は開放されている。医療用薬液が、薬液用注入口８２から注入され薬物注入用ルーメン８４ａを通ってカテーテル８４の左端から体内に流入する。図７（ｃ）に示したように、カテーテル８４には薬物注入用ルーメン８４ａが貫通しおり、またバルーン用ルーメン８４ｂも貫通しているが図７（ｂ）に示したようにその左端はバルーン８３の位置で穴８４ｃに連結している。そして、バルーン膨張液がバルーン膨張液用注入口８１から注入されバルーン用ルーメン８４ｂを通ってバルーン８３を膨張させる。図７（ｂ）に示したように、バルーン８３のカテーテル８４との接触面にはＤＬＣ膜８５が形成されている。バルーン８３は通常シリコーンゴムにて作製されるが、カテーテル８４はシリコーンゴム以外の材料、例えば熱硬化性または常温硬化性樹脂等で作製される場合もあり、この場合接着剤として熱硬化性または常温硬化性樹脂を使用するとバルーン８３の充分な接着強度が得られないという問題があった。そこで、バルーン８３の所定位置にＤＬＣ膜８５を形成することにより充分な接着強度を得ることができる。

本発明によれば、シリコーンゴム製のバルーンと熱硬化性または常温硬化性樹脂との接着強度が良好な接着方法を提供することができる。

１０ ハウジング
１０ａ 注入口Ａ
１０ｂ 排出口Ａ
１０ｃ 注入口Ｂ
１０ｄ 排出口Ｂ
２０ 中空糸束
２１ 閉塞部分
３０ シリコーン中空糸気体交換装置
３５ ポッティング部
４０ ポッティング用治具
４０ａ 流入管用ノズル
４０ｂ 流出管用ノズル
５０ ポッティング材
６０ 遠心装置
７０ コアキシャルチューブ型カテーテル
７１，８１ バルーン膨張液用注入口
７２，８２ 薬液用注入口
７３，８３ バルーン
７４，８４ カテーテル
７５ 外側シャフト
７６，８５ ＤＬＣ膜
８０ マルチルーメン型カテーテル
８４ａ 薬物注入用ルーメン
８４ｂ バルーン用ルーメン
８４ｃ 穴
ＣＬ 切断線

Claims (7)

1. シリコーン部材と同質または異質の他部材とを熱硬化性または常温硬化性樹脂によって接着する接着方法であって、前記シリコーン部材の表面にＤＬＣ成膜を形成した後に前記熱硬化性または常温硬化性樹脂により前記同質または異質の他部材との接着を行うことを特徴とするシリコーン部材の接着方法。
2. 人工肺の気体交換装置に使用される中空糸と前記気体交換装置のハウジングとの接着方法であって、
   前記中空糸の表面にＤＬＣ成膜を形成する工程と、
   前記ＤＬＣ成膜が形成された中空糸を複数収束して中空糸束とする工程と、
   前記中空糸束を前記ハウジングの中に挿入する工程と、
   前記ハウジングと接着性を有する熱硬化性または常温硬化性樹脂を、前記ハウジングと前記中空糸束の所定の領域に充填する工程と、
   を有することを特徴とするシリコーン部材の接着方法。
3. バルーンカテーテルのバルーンとカテーテルとの接着方法であって、
   前記バルーンの前記カテーテルとの接触面にＤＬＣ成膜を形成する工程と、
   前記ＤＬＣ成膜が形成されたバルーンを前記カテーテルの先端部に設置する工程と、
   前記カテーテルと接着性を有する熱硬化性または常温硬化性樹脂を、前記カテーテルと前記バルーンの前記ＤＬＣ成膜の間に充填する工程と、
   を有することを特徴とするシリコーン部材の接着方法。
4. 前記バルーンカテーテルが、コアキシャルチューブ型カテーテルまたはマルチルーメン型カテーテルであることを特徴とする請求項３記載のシリコーン部材の接着方法。
5. 前記熱硬化性または常温硬化性樹脂は、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコーン部材の接着方法。
6. 前記ＤＬＣ成膜において、ＤＬＣの膜厚が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコーン部材の接着方法。
7. 前記ＤＬＣ成膜の工程において、ＣＨ_４のガス分圧を１０Ｐａ以上１００Ｐａ以下、高周波電源のパワーを１００πｃｍ^２あたり１００Ｗ、周波数を１３．５６ＭＨｚと設定した請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシリコーン部材の接着方法。

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