JP2015139563A - Skin material for school bag, and school bag using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ランドセル用表皮材および該表皮材を用いたランドセルに関する。 The present invention relates to a school bag material for school bags and a school bag using the skin material.
従来、ランドセル用の表皮材の原反は、ナイロン繊維不織布またはポリエステル極細繊維不織布にポリウレタン樹脂を含浸凝固した繊維質基材や天然皮革の床皮等の基体層に用いて、その上に樹脂を直接または湿式コートしたり、あるいは無孔質のポリウレタンシートを張り合わせたりした後に、グラビア塗布、エンボス仕上げ、乾式造面仕上げ等を施して製造されている（特許文献１）。このようなランドセル表皮を用いたランドセルは、天然皮革を用いたものより軽量で、価格もリーズナブルであるため、広く用いられている。 Conventionally, the raw material of the skin material for the school bag is used for a base layer such as a fibrous base material obtained by impregnating and solidifying a nylon fiber nonwoven fabric or a polyester extra fine fiber nonwoven fabric with a polyurethane resin, or a natural leather floor skin, and a resin is applied thereon. It is manufactured by applying gravure coating, embossing finish, dry surface finishing, etc. after direct or wet coating or pasting non-porous polyurethane sheets (Patent Document 1). A school bag using such a school bag skin is widely used because it is lighter and cheaper than that using natural leather.
一方、ランドセルは日光や風雨に曝されたり、物品と接触することが多く、このような使用環境に長期間耐えることが望まれており、耐摩耗性を改良した、ポリウレタンエラストマーを主体とした合成皮革が提案されている（特許文献２）。しかしながら、ポリウレタン系樹脂を用いた皮革は加水分解しやすい構造のため経年劣化し易く、また天然皮革同様にカビが生え易いという問題があった。 On the other hand, school bags are often exposed to sunlight, wind and rain, and often come into contact with articles, and it is desired to withstand such an environment for a long period of time. Synthesizing mainly polyurethane elastomer with improved wear resistance Leather has been proposed (Patent Document 2). However, leather using a polyurethane resin has a problem that it easily deteriorates over time due to its structure that is easily hydrolyzed, and that mold tends to grow like natural leather.
また、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、合成皮革として自動車内装材、衣服、鞄、靴、家具、文房具、玩具などに使用されているが、ポリウレタン樹脂を用いたランドセル用の表皮材原反よりも皮革のしなやかさや風合いに劣る上、ランドセル自体が重くなるため、ランドセル用表皮としては実用性に劣るという問題があった。また、焼却時の分解物や成形時に用いられる可塑剤が環境に影響を与える懸念から、代替材料の提案が求められていた。 Polyvinyl chloride (PVC) is used as a synthetic leather for automobile interior materials, clothes, bags, shoes, furniture, stationery, toys, etc., but more than a raw material for a school bag for a school bag using polyurethane resin. In addition to being inferior to the suppleness and texture of leather, the school bag itself is heavier. In addition, there has been a demand for proposals for alternative materials because of the concern that degradation products during incineration and plasticizers used during molding affect the environment.
本発明は、耐摩耗性、耐傷つき性に優れ、繰り返しの折り曲げに対しても損傷が少なく、破れが生じにくく、耐加水分解性にも優れるなど、耐久性に優れるとともに、軽量でランドセル用途に攻撃であり、しかも環境に対する汚染の少ないランドセル用表皮材およびそれを用いたランドセルを提供することを課題としている。 The present invention is excellent in wear resistance and scratch resistance, has little damage even when repeatedly bent, is not easily torn, and has excellent hydrolysis resistance. An object of the present invention is to provide a school bag material that is an attack and has little pollution to the environment, and a school bag using the same.
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の物性を有するポリオレフィン系樹脂組成物を用いることにより、上記課題を達成したランドセル用表皮材が得られることを見出した。すなわち、本発明の概要は以下の通りである。
〔１〕下記要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすプロピレン系重合体（Ｉ）を含む樹脂層（Ａ）が、形状を保持する下地ボード（Ｂ）の少なくとも片面に積層されてなるランドセル用表皮材。
（ｉ）ＭＦＲが０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にある、
（ii）密度勾配管法で測定した密度が８６０〜９２０ｋｇ／ｍ3の範囲にある、
（iii）溶融張力が１７０℃〜２３０℃のいずれかの温度において１０〜８０ｍＮの範囲にある、
（iv）プロピレンから導かれる構成単位を６０質量％以上含有し、実質的にシンジオタクティック構造を有する。
〔２〕前記樹脂層（Ａ）が、樹脂成分中に前記プロピレン系重合体（Ｉ）を３５〜９５重量％含む、前記〔１〕に記載のランドセル用表皮材。
〔３〕前記樹脂層（Ａ）が、樹脂成分中にオレフィン系重合体（ＩＩ）（ただし、プロピレン系重合体（Ｉ）を除く。）及び／またはオレフィン系エラストマー（Ｘ）（ただし、プロピレン系重合体（Ｉ）およびオレフィン系重合体（ＩＩ）を除く。）を、オレフィン系重合体（ＩＩ）とオレフィン系エラストマー（Ｘ）との合計で５〜６５質量％含む前記〔１〕または〔２〕に記載のランドセル用表皮材。
〔４〕前記樹脂層（Ａ）中におけるハロゲン原子の含有量が１重量％未満である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のランドセル用表皮材。
〔５〕前記樹脂層（Ａ）中における可塑剤の含有量が１重量％未満である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のランドセル用表皮材。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のランドセル用表皮材を用いてなるランドセル。
As a result of intensive studies, the present inventor has found that a skin material for a satchel that achieves the above-described problems can be obtained by using a polyolefin-based resin composition having specific physical properties. That is, the outline of the present invention is as follows.
[1] A school bag skin, in which a resin layer (A) containing a propylene polymer (I) satisfying the following requirements (i) to (iv) is laminated on at least one surface of a base board (B) that retains its shape. Wood.
(I) MFR is in the range of 0.01 to 200 g / 10 min.
(Ii) the density measured by the density gradient tube method is in the range of 860 to 920 kg / m 3 ;
(Iii) The melt tension is in the range of 10 to 80 mN at any temperature of 170 ° C. to 230 ° C.,
(Iv) Containing 60% by mass or more of a structural unit derived from propylene and having a substantially syndiotactic structure.
[2] The skin material for a satchel according to [1], wherein the resin layer (A) contains 35 to 95% by weight of the propylene polymer (I) in a resin component.
[3] The resin layer (A) contains an olefin polymer (II) (excluding the propylene polymer (I)) and / or olefin elastomer (X) (provided that the propylene polymer is contained in the resin component). [1] or [2] containing 5 to 65% by mass of the total amount of the olefin polymer (II) and the olefin elastomer (X), excluding the polymer (I) and the olefin polymer (II). ] The skin material for school bags described in the above.
[4] The skin material for a satchel according to any one of [1] to [3], wherein the halogen atom content in the resin layer (A) is less than 1% by weight.
[5] The skin material for a satchel according to any one of [1] to [4], wherein the content of the plasticizer in the resin layer (A) is less than 1% by weight.
[6] A school bag using the school bag skin material according to any one of [1] to [5].
本発明によれば、特定のプロピレン系重合体（Ｉ）を含む樹脂層（Ａ）がカレンダー成形性に優れることにより製造が容易であり、耐摩耗性、耐傷付性、耐加水分解性などに優れ、繰り返しの折り曲げに対する耐久性にも優れ、軽量で、かつ、環境や生体に影響があると懸念されるハロゲン化物や可塑剤を実質的に含まず、環境に対する汚染の少ないランドセル用表皮材および該ランドセル用表皮材を用いたランドセルを提供できる。 According to the present invention, the resin layer (A) containing the specific propylene-based polymer (I) is easy to manufacture due to excellent calendar moldability, and has excellent wear resistance, scratch resistance, hydrolysis resistance, and the like. Outstanding and durable against repeated bending, lightweight, and substantially free of halides and plasticizers that are of concern for the environment and living organisms A school bag using the skin material for the school bag can be provided.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るランドセル用表皮材は、下地ボード（Ｂ）の少なくとも片面に樹脂層（Ａ）が積層されているランドセル用表皮材であって、樹脂層（Ａ）と下地ボード（Ｂ）とは直接積層されていてもよく、また必要に応じて中間層（Ｃ）を介して積層されていてもよい。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The skin material for a satchel according to the present invention is a skin material for a satchel in which a resin layer (A) is laminated on at least one surface of the base board (B), and the resin layer (A) and the base board (B) are They may be laminated directly, or may be laminated via an intermediate layer (C) as necessary.
樹脂層（Ａ）
本発明に係るランドセル用表皮材を構成する樹脂層（Ａ）は、プロピレン系重合体（Ｉ）を含有する。樹脂層（Ａ）は、プロピレン系重合体（Ｉ）のみから構成されていてもよく、プロピレン系重合体（Ｉ）に加えて、後述するオレフィン系重合体（ＩＩ）、オレフィン系エラストマー（Ｘ）、ならびにその他の樹脂成分および添加剤などのその他の成分を含んでいてもよい。
Resin layer (A)
The resin layer (A) constituting the skin material for school bags according to the present invention contains a propylene polymer (I). The resin layer (A) may be composed only of the propylene polymer (I). In addition to the propylene polymer (I), the olefin polymer (II) and the olefin elastomer (X) described later. , And other components such as other resin components and additives.
＜プロピレン系重合体（Ｉ）＞
本発明のランドセル用表皮材の樹脂層（Ａ）を形成する成分の一つであるプロピレン系重合体（Ｉ）は、下記要件（ｉ）〜（iv）を満たす重合体である。
<Propylene polymer (I)>
The propylene-based polymer (I) that is one of the components forming the resin layer (A) of the school bag skin material of the present invention is a polymer that satisfies the following requirements (i) to (iv).
（ｉ）ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは０．０５〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが上記範囲にあることにより、カレンダー加工時における溶融性、シートの離ロール性に優れ、搬送時のシートのたれがなく、カレンダー成形性に優れたシートが得られる。 (I) MFR (JIS K6721, 230 ° C., 2.16 kg load) is 0.01 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 150 g / 10 minutes, more preferably 0.05 to 100 g / 10. The range of minutes. When the MFR is in the above range, a sheet excellent in meltability during calendering and sheet roll-off property, free from sheet sagging during conveyance, and excellent in calendar formability can be obtained.
（ii）密度勾配管法で測定した密度が、８６０〜９５０ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは８６０〜９２０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは８６０〜８９０ｋｇ／ｍ3の範囲である。上記範囲にあることにより良好な流動性を示し、他の成分と配合し易く、また得られる樹脂層（Ａ）はシートを成形する際に離ロール性に優れる。 Density measured with (ii) a density gradient tube method, a 860~950kg / m 3, preferably in the range of 860~920kg / m 3, more preferably 860~890kg / m 3. By being in the above-mentioned range, good fluidity is exhibited, it is easy to mix with other components, and the resulting resin layer (A) is excellent in roll release properties when a sheet is formed.
（iii）キャピラリーレオメーターで測定した溶融張力が、１７０〜２３０℃の温度範囲において、１０〜８０ｍＮの範囲である。溶融張力が、上記範囲にあることにより、カレンダー成形時において良好な流動性を示し、他の成分と配合し易く、また機械的強度に優れたランドセル用表皮材が得られる。 (Iii) The melt tension measured with a capillary rheometer is in the range of 10 to 80 mN in the temperature range of 170 to 230 ° C. When the melt tension is in the above range, a satchel skin material that exhibits good fluidity during calendar molding, is easily blended with other components, and is excellent in mechanical strength can be obtained.
要件（ｉ）、（ii）および（iii）の物性をすべて満たすプロピレン系重合体（Ｉ）を含む樹脂層（Ａ）は、一般にポリオレフィン系樹脂では難しいカレンダー成形も可能となり、経済性の点で特に好ましい。 The resin layer (A) containing the propylene-based polymer (I) that satisfies all the physical properties of the requirements (i), (ii) and (iii) can be generally formed by calendering, which is difficult with polyolefin-based resins. Particularly preferred.
（iv）プロピレンから導かれる構成単位を６０質量％以上含有し、実質的にシンジオタクティック構造を有する。プロピレンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。 (Iv) Containing 60% by mass or more of a structural unit derived from propylene and having a substantially syndiotactic structure. The content of the structural unit derived from propylene is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass.
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｉ）が、プロピレンとプロピレン以外の単量体との共重合体である場合、プロピレンと共重合される単量体はα−オレフィンであり、通常、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどであり、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。 When the propylene-based polymer (I) according to the present invention is a copolymer of propylene and a monomer other than propylene, the monomer copolymerized with propylene is an α-olefin, usually a carbon atom. Α-olefins having a number of 2 to 20, specifically, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 -Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like, and ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferable.
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｉ）は、プロピレンから導かれる構成単位が、実質的にシンジオタクティック構造を含有することにより、汎用ポリオレフィン系樹脂であるポリエチレン、ブロックポリプロピレン、アイソタクティックポリプロピレンよりも耐摩耗性、耐傷付性の点において特に優れる。 The propylene-based polymer (I) according to the present invention includes a general-purpose polyolefin-based resin such as polyethylene, block polypropylene, and isotactic polypropylene because the structural unit derived from propylene substantially contains a syndiotactic structure. Is particularly excellent in terms of wear resistance and scratch resistance.
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｉ）が、実質的にシンジオタクティック構造を有することによる上記効果の理由については、同一分子量において絡み合い点間分子量（Ｍｅ）が小さく、分子の絡み合いが多くなるため、溶融張力が大きくなり液だれを起こさず、成形時にロールへの適度な密着性が生じ、成形した樹脂層は耐磨耗性や柔軟性などが発現すると推察される。 The reason for the above-described effect that the propylene-based polymer (I) according to the present invention has a substantially syndiotactic structure is that the molecular weight (Me) between entanglements is small at the same molecular weight, and the molecular entanglement increases. Therefore, it is presumed that the melt tension becomes large and does not cause dripping, and appropriate adhesion to the roll occurs during molding, and the molded resin layer exhibits wear resistance and flexibility.
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｉ）が、実質的にシンジオタクティック構造を有するとは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１９．５〜２０．３ｐｐｍに相当するピーク面積が、相対的に０．５以上であることをいう。シンジオタクティシティーが上記範囲にあると、結晶化速度が速く、加工性に優れる。
これらの物性を満たす具体的なポリオレフィン系樹脂としては、例えばノティオTM−ＳＮ０２８５（三井化学（株）製）が挙げられる。
The fact that the propylene polymer (I) according to the present invention has a substantially syndiotactic structure means that the peak area corresponding to 19.5 to 20.3 ppm in the 13 C-NMR spectrum is relatively 0. It means 5 or more. When the syndiotacticity is in the above range, the crystallization speed is high and the processability is excellent.
Specific polyolefin resin satisfying these physical properties includes, for example, Notio ™ -SN0285 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
＜オレフィン系重合体（ＩＩ）＞
本発明のランドセル用表皮材を構成する樹脂層（Ａ）は、オレフィン系重合体（ＩＩ）を含んでもよい。
<Olefin polymer (II)>
The resin layer (A) constituting the skin material for a school bag of the present invention may contain an olefin polymer (II).
オレフィン系重合体（ＩＩ）は、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合して得られる重合体であり、上述したプロピレン系重合体（Ｉ）以外の重合体であって、通常、結晶性の重合体である。 The olefin polymer (II) is a polymer obtained by polymerizing one or more olefins selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and other than the above-described propylene polymer (I). Usually, it is a crystalline polymer.
本発明に係るオレフィン系重合体（ＩＩ）としては、ＪＩＳ Ｋ−６２５３に従い測定したデュロメーターＤ硬度が５０以上である公知のポリオレフィン（オレフィン重合体）であれば制限なく使用できるが、具体的には例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体などのプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体等のアイソタクティック構造を有するプロピレン系重合体；１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体等のブテン系重合体；４−メチル−１−ペンテン単独重合体、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・１−ブテン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン・１−ブテン共重合体等の４−メチル−１−ペンテン系重合体；エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン系重合体；等を挙げることができる。これらオレフィン系重合体（ＩＩ）の中でも、耐熱性の観点からアイソタクティックプロピレン単独重合体、及びアイソタクティックプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体などのアイソタクティックプロピレン系重合体が好ましく利用され得る。これら重合体は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 As the olefin polymer (II) according to the present invention, any known polyolefin (olefin polymer) having a durometer D hardness of 50 or more measured according to JIS K-6253 can be used without limitation. For example, isotactic structures such as propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / α-olefin random copolymer such as propylene / ethylene / 1-butene copolymer, etc. 1-butene homopolymer, 1-butene / ethylene copolymer, 1-butene / propylene copolymer and other butene polymers; 4-methyl-1-pentene homopolymer, 4 -Methyl-1-pentene / propylene copolymer, 4-methyl-1-pentene / 1-butene copolymer, 4-methyl 4-methyl-1-pentene polymers such as til-1-pentene / propylene / 1-butene copolymer; ethylene homopolymer, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene -Ethylene polymers such as methacrylic acid copolymer and ethylene / methyl methacrylate copolymer; Among these olefin polymers (II), isotactic propylene homopolymers and isotactic propylene polymers such as isotactic propylene / α-olefin random copolymers are preferably used from the viewpoint of heat resistance. obtain. These polymers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
本発明に係るアイソタクティックプロピレン系重合体は、13Ｃ-ＮＭＲ法により測定されるアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であるプロピレン系重合体である（以下「アイソタクティックポリプロピレン」と言うことがある）。 The isotactic propylene polymer according to the present invention has an isotactic pentad fraction (mmmm fraction) measured by 13 C-NMR method of 85% or more, preferably 90% or more, more preferably 95%. The propylene-based polymer described above (hereinafter sometimes referred to as “isotactic polypropylene”).
アイソタクティックポリプロピレンは、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が０．９以上、好ましくは０．９５以上のポリプロピレンである。アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、13Ｃ-ＮＭＲ法を使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍｍｍピークの分率として算出される値である。アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、特開２００３-１４７１３５号公報に記載されている方法で測定、計算される。 The isotactic polypropylene is a polypropylene having an isotactic pentad fraction measured by NMR method of 0.9 or more, preferably 0.95 or more. The isotactic pentad fraction (mmmm) indicates the proportion of isotactic linkage in pentad units in the molecular chain measured using 13 C-NMR method, and includes 5 propylene monomer units. This is the fraction of propylene monomer units at the center of the chain that are continuously meso-bonded. Specifically, it is a value calculated as a fraction of the mmmm peak in the total absorption peak in the methyl carbon region observed in the 13 C-NMR spectrum. The isotactic pentad fraction (mmmm) is measured and calculated by the method described in JP-A-2003-147135.
本発明で、オレフィン系重合体（ＩＩ）として好適に用いられるアイソタクティックポリプロピレンとしては、プロピレンから導かれる構成単位とプロピレン以外の単量体から導かれる構成単位との合計を１００モル％とした場合に、プロピレンから導かれる構成単位は９０モル％を超える量でかつ１００モル％以下、好ましくは９１モル％以上１００モル％以下の量含み、プロピレン以外の単量体から導かれる構成単位を０モル％以上１０モル％未満、好ましくは０モル％以上９モル％以下の量含む例を挙げることができる。プロピレン以外の単量体は、全量が炭素数２〜２０のα−オレフィン（但しプロピレンを除く）であることが好ましい。 In the present invention, the isotactic polypropylene suitably used as the olefin polymer (II) is 100 mol% in total of the structural units derived from propylene and the structural units derived from monomers other than propylene. In this case, the structural unit derived from propylene is contained in an amount exceeding 90 mol% and 100 mol% or less, preferably 91 mol% or more and 100 mol% or less. An example including an amount of not less than mol% and less than 10 mol%, preferably not less than 0 mol% and not more than 9 mol% can be given. The monomer other than propylene is preferably an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene).
具体的には、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここでアイソタクティックポリプロピレン中の、プロピレンから導かれる構成単位とプロピレン以外の単量体から導かれる構成単位との合計を１００モル％とした場合に、プロピレンから導かれる構成単位は９０モル％を超える量でかつ１００モル％以下、好ましくは９１モル％以上１００モル％以下の量存在している。 Specific examples include a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene. Here, in the case where the total of the structural unit derived from propylene and the structural unit derived from a monomer other than propylene in isotactic polypropylene is 100 mol%, the structural unit derived from propylene is 90 mol%. The amount exceeds 100 mol%, preferably 91 mol% or more and 100 mol% or less.
ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に１０モル％未満、好ましくは９モル％以下の割合で含んでいてもよい。 Here, as the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, Examples thereof include 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and the like, and ethylene or α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferable. These α-olefins may form a random copolymer with propylene or a block copolymer. The structural unit derived from these α-olefins may be contained in the polypropylene in a proportion of less than 10 mol%, preferably 9 mol% or less.
本発明に係るオレフィン系重合体（ＩＩ）の市販品としては、例えば、プライムポリプロ（（株）プライムポリマー製）、ノバテック（日本ポリプロ（株）製）、ウィンテック（日本ポリプロ（株）製）、ミラソン（（株）プライムポリマー製）、サンテック（旭化成ケミカルズ（株）製）、住友ノーブレン（住友化学（株）製）、エボリュー（（株）プライムポリマー製）、ハイゼックス（（株）プライムポリマー製）、などの商品名で製造・販売されている種々のポリオレフィンが挙げられる。 Examples of commercially available products of the olefin polymer (II) according to the present invention include, for example, Prime Polypro (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), Novatec (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), Wintech (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.). , Mirason (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), Suntech (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Sumitomo Noblen (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Evolue (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), and Hyzex (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) ), Etc., and various polyolefins manufactured and sold.
＜オレフィン系エラストマー（Ｘ）＞
本発明のランドセル用表皮材を構成する樹脂層（Ａ）は、上述したプロピレン系重合体（Ｉ）およびオレフィン系重合体（ＩＩ）以外の成分として、オレフィン系エラストマー（Ｘ）を含んでもよい。
<Olefin elastomer (X)>
The resin layer (A) constituting the skin material for the school bag of the present invention may contain an olefin elastomer (X) as a component other than the propylene polymer (I) and the olefin polymer (II) described above.
ランドセル用表皮材を構成する樹脂層（Ａ）が、オレフィン系エラストマー（Ｘ）を含むことにより、樹脂層（Ａ）の柔軟性、耐傷付性および耐磨耗性が優れたものとなるとともに、樹脂層（Ａ）を成形する際に、シート成形時にロールに粘着しにくくなる。また、樹脂層（Ａ）を後述する下地ボード（Ｂ）と積層した際にも、得られるランドセル用表皮材が変形に対する追従性を有し、ランドセル用表皮材としての縫製や製品加工及び製品使用に良好な耐性を示すものとなる。 While the resin layer (A) constituting the school bag skin material contains the olefin elastomer (X), the resin layer (A) has excellent flexibility, scratch resistance and abrasion resistance, When molding the resin layer (A), it becomes difficult to stick to the roll during sheet molding. In addition, when the resin layer (A) is laminated with the base board (B) to be described later, the obtained skin material for the satchel has followability to deformation, and the sewing, product processing and product use as the satchel surface material are used. It shows good resistance to.
本発明に係るオレフィン系エラストマー（Ｘ）としては、ＪＩＳ Ｋ−６２５３に従い測定したデュロメーターＤ硬度が５０未満の、炭素数２〜２０のα−オレフィン重合体または共重合体、ないしはエチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸エステルとの共重合体である。具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン単独共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・１−ブテン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。これら重合体は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the olefin elastomer (X) according to the present invention include an α-olefin polymer or copolymer having 2 to 20 carbon atoms having a durometer D hardness of less than 50 measured according to JIS K-6253, or ethylene and an unsaturated carboxylic acid. It is a copolymer with an acid or an unsaturated carboxylic acid ester. Specifically, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer Polymer, propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / ethylene / 1-butene copolymer, 1-butene homopolymer, 1-butene / ethylene copolymer, 1-butene / propylene copolymer 4-methylpentene-1 homopolymer, 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer, 4-methyl-1-pentene / 1-butene copolymer, 4-methyl-1-pentene / propylene / 1 -Butene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / methyl methacrylate Polymer, and the like can be given. These polymers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
本発明に係るオレフィン系エラストマー（Ｘ）の市販品としては、ミラストマー（三井化学（株）製）、タフマー（三井化学（株）製）、ビスタマックスTM（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、バーシファイTM（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、サントプレンTM（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、ウェルネックス（日本ポリプロ（株）製）、インフューズTM（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）などの商品名で製造・販売されている熱可塑性ポリオレフィンエラストマーが挙げられる。 Examples of commercially available products of olefin-based elastomer (X) according to the present invention, Milastomer (Mitsui Chemicals Co., Ltd.), TAFMER (Mitsui Chemicals Co., Ltd.), Vista Max TM (manufactured by ExxonMobil Chemical Company), Bashifai TM (The manufactured by Dow Chemical Company), Santoprene TM (manufactured by ExxonMobil Chemical Company), well Nex (Japan Polypropylene Co., Ltd.), a thermoplastic polyolefin that is manufactured and sold under the trade names such as Infuse TM (manufactured by the Dow Chemical Company) An elastomer is mentioned.
＜その他の樹脂成分＞
本発明に係る樹脂層（Ａ）は、上述したプロピレン系重合体（Ｉ）、オレフィン系重合体（ＩＩ）、オレフィン系エラストマー（Ｘ）以外のその他の樹脂成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでもよい。
<Other resin components>
The resin layer (A) according to the present invention does not impair the object of the present invention with other resin components other than the above-described propylene polymer (I), olefin polymer (II), and olefin elastomer (X). It may be included in the range.
その他の樹脂成分としては、特に限定されるものではないが、たとえば、水添スチレン系ブロック共重合体、水添スチレン系ランダム共重合体などのゴム成分が挙げられる。このような水添スチレン系ブロック共重合体の市販品としては、例えば、クレイトンＧ（シェル化学（株）製）、ハイブラー（（株）クラレ製）、タフテック（旭化成工業（株）製）、セプトン（登録商標、（株）クラレ製）などが挙げられる。 Other resin components are not particularly limited, and examples thereof include rubber components such as hydrogenated styrene block copolymers and hydrogenated styrene random copolymers. Commercially available products of such hydrogenated styrene block copolymers include, for example, Kraton G (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Hibler (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Tuftec (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Septon (Registered trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
＜樹脂層（Ａ）＞
本発明のランドセル用表皮材を構成する樹脂層（Ａ）は、前記プロピレン系重合体（Ｉ）を必須成分として形成される。樹脂層（Ａ）は、プロピレン系重合体（Ｉ）に加えて、前記オレフィン系重合体（ＩＩ）および／または前記オレフィン系エラストマー（Ｘ）を含有してもよく、また、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の樹脂成分ならびに各種添加剤を含有してもよい。
<Resin layer (A)>
The resin layer (A) constituting the skin material for school bags of the present invention is formed using the propylene polymer (I) as an essential component. The resin layer (A) may contain the olefin polymer (II) and / or the olefin elastomer (X) in addition to the propylene polymer (I). Other resin components and various additives may be contained as long as they are not impaired.
本発明に係る樹脂層（Ａ）の樹脂成分中、プロピレン系重合体（Ｉ）の含有量は、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは３５〜９５重量％、さらに好ましくは（４０〜９０）重量％程度であるのが望ましい。 In the resin component of the resin layer (A) according to the present invention, the content of the propylene polymer (I) is preferably 35% by weight or more, more preferably 35 to 95% by weight, and still more preferably (40 to 90). It is desirable that the amount be about% by weight.
樹脂層（Ａ）の樹脂成分中における、プロピレン系重合体（Ｉ）の含有量が、３５重量％未満であると、樹脂層（Ａ）が、柔軟性、耐傷付性および耐磨耗性が劣るものとなる場合があり、一方、９５重量％を超えると、ロールを用いてシート成形する場合にロールに粘着し易くなる場合がある。 When the content of the propylene polymer (I) in the resin component of the resin layer (A) is less than 35% by weight, the resin layer (A) has flexibility, scratch resistance and abrasion resistance. On the other hand, when it exceeds 95% by weight, it may become easy to stick to the roll when the sheet is formed using the roll.
本発明に係るランドセル用表皮材を構成する樹脂層（Ａ）は、プロピレン系重合体（Ｉ）を含有する層であり、プロピレン系重合体（Ｉ）のみから構成されてもよいが、好ましくは、上述したオレフィン系重合体（ＩＩ）および／またはオレフィン系エラストマー（Ｘ）を含むことが好ましい。 The resin layer (A) constituting the skin material for school bags according to the present invention is a layer containing the propylene polymer (I) and may be composed of only the propylene polymer (I), preferably Preferably, the olefin polymer (II) and / or the olefin elastomer (X) described above is included.
すなわち本発明に係る樹脂層（Ａ）は、樹脂成分として、プロピレン系重合体（Ｉ）に加えて、オレフィン系重合体（ＩＩ）およびオレフィン系エラストマー（Ｘ）の少なくとも一方を含有することが好ましく、樹脂層（Ａ）の樹脂成分中のこれらの含有量は、オレフィン系重合体（ＩＩ）とオレフィン系エラストマー（Ｘ）との合計で、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは５〜６５重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％程度であるのが望ましい。 That is, the resin layer (A) according to the present invention preferably contains at least one of the olefin polymer (II) and the olefin elastomer (X) as a resin component in addition to the propylene polymer (I). These contents in the resin component of the resin layer (A) are the total of the olefin polymer (II) and the olefin elastomer (X), preferably 65% by weight or less, more preferably 5 to 65% by weight. %, More preferably about 10 to 60% by weight.
好ましくは、本発明に係る樹脂層（Ａ）は、樹脂層（Ａ）の樹脂成分中に、プロピレン系重合体（Ｉ）を３５〜９５重量％含み、オレフィン系重合体（ＩＩ）および／またはオレフィン系エラストマー（Ｘ）を、オレフィン系重合体（ＩＩ）とオレフィン系エラストマー（Ｘ）との合計で５〜６５重量％含む。 Preferably, the resin layer (A) according to the present invention contains 35 to 95% by weight of the propylene polymer (I) in the resin component of the resin layer (A), and contains the olefin polymer (II) and / or The olefin elastomer (X) is contained in an amount of 5 to 65% by weight in total of the olefin polymer (II) and the olefin elastomer (X).
本発明に係る樹脂層（Ａ）の樹脂成分は、プロピレン系重合体（Ｉ）を必須成分とし、さらにオレフィン系重合体（ＩＩ）、オレフィン系エラストマー（Ｘ）およびその他の樹脂成分の１種以上を含むことができるが、樹脂層（Ａ）の樹脂成分全体に含まれるオレフィン含量は、５５重量％以上であることが好ましい。樹脂層（Ａ）のオレフィン含量が上記範囲にあると、カレンダー成形性に優れ、かつ、柔軟で、耐摩耗性・耐傷つき性に優れた樹脂層を得ることができる。 The resin component of the resin layer (A) according to the present invention contains the propylene polymer (I) as an essential component, and further includes at least one of the olefin polymer (II), the olefin elastomer (X), and other resin components. However, the olefin content in the entire resin component of the resin layer (A) is preferably 55% by weight or more. When the olefin content of the resin layer (A) is in the above range, it is possible to obtain a resin layer excellent in calendar moldability, flexible, and excellent in abrasion resistance and scratch resistance.
本発明に係るランドセル用表皮材の樹脂層（Ａ）におけるハロゲン原子の含有量は１重量％未満であることが好ましくい。ハロゲン原子含有量が上記範囲であることにより、焼却した際、ダイオキシンなどの発生とそれらの環境への放出が抑制され、環境負荷が低減する。 The content of halogen atoms in the resin layer (A) of the school bag skin material according to the present invention is preferably less than 1% by weight. When the halogen atom content is in the above range, when incinerated, generation of dioxins and the like and their release to the environment are suppressed, and the environmental load is reduced.
本発明に係るランドセル用表皮材の樹脂層（Ａ）における可塑剤の含有量は１重量％未満であることが好ましい。可塑剤が上記範囲であることにより、環境を汚染することが少なく、またリサイクル性にも優れる。 The plasticizer content in the resin layer (A) of the school bag skin material according to the present invention is preferably less than 1% by weight. When the plasticizer is in the above range, the environment is hardly contaminated and the recyclability is excellent.
本発明に係る樹脂層（Ａ）は、樹脂成分に加えて、必要に応じて、更に各種添加剤を含んでいてもよい。
樹脂層（Ａ）に含まれてもよい添加剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機充填剤、滑剤、造核剤、酸化防止剤、難燃材剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆防止剤などの添加剤が挙げられる。
The resin layer (A) according to the present invention may further contain various additives as required in addition to the resin component.
Additives that may be included in the resin layer (A) are not particularly limited, but include, for example, inorganic fillers, lubricants, nucleating agents, antioxidants, flame retardant agents, antistatic agents, Additives such as pigments, dyes and rust inhibitors are listed.
例えば、滑剤の例としては、ステアリル酸ホスフェイト系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アミド、シリコーンオイル、シリカ等が挙げられる。 Examples of lubricants include stearic acid phosphates, stearic acid amides, oleic acid amides, erucic acid amides, ethylene bis stearic acid amides, silicone oils, silicas, and the like.
樹脂層（Ａ）が滑剤を含む場合、樹脂層（Ａ）を形成する樹脂成分１００重量部に対して、滑剤を好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部添加してもよい。滑剤を上記範囲で含むことにより、シート成形時の離ロール性、耐傷付性がより向上する。 When the resin layer (A) contains a lubricant, the lubricant is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component forming the resin layer (A). It may be added. By including the lubricant in the above range, the roll-off property and the scratch resistance during sheet molding are further improved.
樹脂層（Ａ）の成形方法としては、所望の厚みのシート状またはフィルム状に成形し得る、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、特に押出成形やカレンダー成形が好ましい。 As a molding method of the resin layer (A), a conventionally known extrusion apparatus and molding conditions that can be molded into a sheet or film having a desired thickness can be employed, and extrusion molding and calendar molding are particularly preferable.
例えば、本発明のプロピレン系重合体（Ｉ）と、オレフィン系重合体（ＩＩ）及び/またはオレフィン系エラストマー（Ｘ）とを含む樹脂層（Ａ）を成形する場合は、
（工程１）：プロピレン系重合体（Ｉ）と、オレフィン系重合体（ＩＩ）および／またはオレフィン系エラストマー（Ｘ）とを含む樹脂組成物を加熱溶融する工程と、
（工程２）：加熱溶融した前記樹脂組成物をシート状に成形する工程と
で行い得る。
For example, when the resin layer (A) containing the propylene polymer (I) of the present invention and the olefin polymer (II) and / or the olefin elastomer (X) is molded,
(Step 1): a step of heating and melting a resin composition containing the propylene polymer (I) and the olefin polymer (II) and / or the olefin elastomer (X);
(Step 2): It can be carried out by a step of forming the resin composition heated and melted into a sheet.
また、前記樹脂組成物を調製する工程、あるいは前記（工程１）と（工程２）の間に、帯電防止剤、結晶核剤、酸化防止剤等の各種公知の添加剤やタルク、炭酸カルシウムなどの充填剤等を混練する工程を含んでもよい。 Also, various known additives such as antistatic agents, crystal nucleating agents, antioxidants, talc, calcium carbonate, etc., during the step of preparing the resin composition, or between the (step 1) and (step 2) A step of kneading the filler or the like may be included.
また、カレンダー成形により上記樹脂層（Ａ）を成形する場合は、
（工程１）：プロピレン系重合体（Ｉ）と、オレフィン系重合体（ＩＩ）および／またはオレフィン系エラストマー（Ｘ）とを含む樹脂組成物を加熱溶融する工程と、
（工程２−１）：加熱溶融した前記樹脂組成物を、カレンダー加工によりシート状に成形する工程と
で行い得る。
また、前記樹脂組成物を調製する工程、あるいは前記（工程１）と（工程２‐１）の間に、公知の添加剤や充填剤等を混練する工程を含んでもよい。
When molding the resin layer (A) by calendar molding,
(Step 1): a step of heating and melting a resin composition containing the propylene polymer (I) and the olefin polymer (II) and / or the olefin elastomer (X);
(Step 2-1): The heat-melted resin composition can be formed by a step of forming a sheet by calendering.
In addition, a step of preparing the resin composition, or a step of kneading a known additive, filler or the like between the (step 1) and the (step 2-1) may be included.
また、前記（工程２−１）を、
（工程２−２）：カレンダー加工により、樹脂層（Ａ）のシート成形と、下地ボード（Ｂ）あるいは中間層（Ｃ）との貼り合わせを同時に行う工程
とし、シート積層体を得る工程を含んでもよい。
In addition, (Step 2-1)
(Step 2-2): By calendering, the step of simultaneously forming the sheet of the resin layer (A) and the bonding of the base board (B) or the intermediate layer (C), and the step of obtaining a sheet laminate is included. But you can.
本発明のランドセル用表皮材において、樹脂層（Ａ）は、通常表面層となるものであって、上述のプロピレン系重合体（Ｉ）を含むことにより、皮革様の柔軟性や触感を示すことができる。また樹脂層（Ａ）は、可塑剤等を含有しない場合にもカレンダー成形などによる成形性に優れ、柔軟性を保持することができるため、可塑剤による生体への影響を防ぐことができ、べたつきがなく、可塑剤のブリードアウト等による劣化を生じることなく長期間安定して用いることができる。さらに本発明の樹脂層（Ａ）は、耐摩耗性、耐傷つき性、耐加水分解性などに優れ、軽量である。
本発明に係る樹脂層（Ａ）は、平滑な表面を有していてもよく、粗面状であってもよく、また、エンボス加工などによる型押しが施されていてもよい。
In the skin material for school bags of the present invention, the resin layer (A) is usually a surface layer, and by containing the above-mentioned propylene polymer (I), exhibits leather-like flexibility and touch. Can do. In addition, the resin layer (A) is excellent in moldability by calender molding and the like even when it does not contain a plasticizer, etc., and can maintain flexibility, thus preventing the plasticizer from affecting the living body and being sticky. And can be used stably for a long period of time without causing deterioration due to bleeding out of the plasticizer. Furthermore, the resin layer (A) of the present invention is excellent in wear resistance, scratch resistance, hydrolysis resistance and the like, and is lightweight.
The resin layer (A) according to the present invention may have a smooth surface, may have a rough surface shape, or may be embossed by embossing or the like.
下地ボード（Ｂ）
本発明のランドセル用表皮材を構成する下地ボード（Ｂ）としては、ランドセル用表皮材に求められる特性により、特に限定されることなく公知の基材を用いることができ、ランドセルに一般に用いられる種々公知の基材を採用し得る。例えば、合成樹脂板、パーティクルボード、ベニヤ板、ボール紙等が挙げられる。これらはランドセルの形状を保持し、書類などを保護するために用いられる。下地ボード（Ｂ）は、ランドセル用表皮材に強度与え、形状を保持する層として作用する。
Base board (B)
As a base board (B) which comprises the skin material for school bags of this invention, a well-known base material can be used without being specifically limited by the characteristic calculated | required by the skin material for school bags, The various generally used for school bags A well-known base material can be employ | adopted. For example, a synthetic resin board, a particle board, a veneer board, a cardboard etc. are mentioned. These hold the shape of the school bag and are used to protect documents and the like. The base board (B) acts as a layer that gives strength to the skin material for the satchel and maintains the shape.
中間層（Ｃ）
本発明のランドセル用表皮材は、上述した樹脂層（Ａ）と下地ボード（Ｂ）のみから構成されてもよいが、用途等に応じて、樹脂層（Ａ）と下地ボード（Ｂ）との間に中間層（Ｃ）を有してもよい。
Middle layer (C)
Although the skin material for school bags of the present invention may be composed only of the resin layer (A) and the base board (B) described above, the resin layer (A) and the base board (B) You may have an intermediate | middle layer (C) in between.
中間層（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、クッション材もしくは断熱材が挙げられる。クッション材もしくは断熱材としては、例えば、ウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、ポリプロピレンフォームに代表されるスポンジ材やクッション材などの発泡層、フェルト材、不織布シート等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an intermediate | middle layer (C), Preferably, a cushioning material or a heat insulating material is mentioned. Examples of the cushioning material or the heat insulating material include foam layers such as a sponge material and a cushioning material represented by urethane foam, polystyrene foam, and polypropylene foam, a felt material, and a nonwoven fabric sheet.
表面層（Ｄ）
本発明のランドセル用表皮材は、樹脂層（Ａ）あるいは下地ボード（Ｂ）の表面に、所望によりさらに表面層（Ｄ）を有してもよい。表面層としては、たとえば、表面保護、着色等による外観向上などの機能を有する層が挙げられる。表面層はフィルムなどにより形成されてもよく、またアクリル系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系などの任意の表面コート剤により形成されてもよい。
Surface layer (D)
The skin material for school bags of the present invention may further have a surface layer (D) on the surface of the resin layer (A) or the base board (B) if desired. Examples of the surface layer include a layer having a function of improving the appearance by surface protection, coloring, and the like. The surface layer may be formed of a film or the like, or may be formed of any surface coating agent such as acrylic, urethane, silicone, or fluorine.
＜ランドセル用表皮材＞
本発明のランドセル用表皮材は、少なくとも上述した樹脂層（Ａ）と、下地ボード（Ｂ）とから構成され、樹脂層（Ａ）が下地ボード（Ｂ）の少なくとも片面に積層された積層構造を有する。樹脂層（Ａ）と下地ボード（Ｂ）との間には、クッション材もしくは断熱材などの中間層（Ｃ）を有していてもよい。
<Skin material for school bag>
The skin material for the satchel of the present invention is composed of at least the above-described resin layer (A) and the base board (B), and has a laminated structure in which the resin layer (A) is laminated on at least one side of the base board (B). Have. An intermediate layer (C) such as a cushioning material or a heat insulating material may be provided between the resin layer (A) and the base board (B).
また、本発明のランドセル用表皮材は、樹脂層（Ａ）を最表面層として有していてもよく、樹脂層（Ａ）の表面にさらに表面層（Ｄ）を有していてもよい。
本発明のランドセル用表皮材において、樹脂層（Ａ）は通常皮革様の感触を与える層であり、下地ボード（Ｂ）は強度与え、形状を保持する層として作用する。
Moreover, the skin material for school bags of this invention may have a resin layer (A) as an outermost surface layer, and may have a surface layer (D) further on the surface of the resin layer (A).
In the skin material for school bags of the present invention, the resin layer (A) is a layer that usually gives a leather-like feel, and the base board (B) acts as a layer that gives strength and maintains the shape.
本発明のランドセル用表皮材において、樹脂層（Ａ）の厚みは、ランドセル用表皮材の層構造やその用途により異なるが、成形性、引き裂き強度などの物性、取り扱い性などの点から、通常、全体の厚みが０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０２〜１ｍｍ、更に好ましくは０．０２〜０．５ｍｍの範囲にある。 In the satchel skin material of the present invention, the thickness of the resin layer (A) varies depending on the layer structure of the satchel skin material and its use, but from the viewpoint of physical properties such as moldability and tear strength, and handling properties, The total thickness is 0.01 to 2 mm, preferably 0.02 to 1 mm, more preferably 0.02 to 0.5 mm.
本発明のランドセル用表皮材の各層は、それぞれ公知の方法により積層し、貼り合わされていればよく、その方法としては、たとえばラミネートによる接着方法や、プライマー及び／または接着剤により接着させる方法、押出機による共押出による方法等が挙げられる。 Each layer of the skin material for school bags of the present invention may be laminated and bonded by a known method. Examples of the method include an adhesion method by lamination, a method of adhesion by a primer and / or an adhesive, and extrusion. Examples thereof include a co-extrusion method using a machine.
また本発明のランドセル用表皮材は、樹脂層（Ａ）、下地ボード（Ｂ）、および必要に応じて中間層（Ｃ）を有する積層体の、少なくとも一方の表面となる層、すなわち樹脂層（Ａ）および／または下地ボード（Ｂ）の表面に、さらに表面層（Ｄ）を有していてもよい。表面層（Ｄ）は、樹脂層（Ａ）や下地ボード（Ｂ）を保護する目的で設けられるのが好ましく、フィルム等から形成されていてもよく、また従来公知のプライマー及び／または表面コート剤により得られる層であることも好ましい。表面コート剤の例としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系コート剤が挙げられる。 Moreover, the skin material for a satchel of the present invention is a layer that becomes at least one surface of a laminate having a resin layer (A), a base board (B), and, if necessary, an intermediate layer (C), that is, a resin layer ( A surface layer (D) may be further provided on the surface of A) and / or the base board (B). The surface layer (D) is preferably provided for the purpose of protecting the resin layer (A) and the base board (B), and may be formed from a film or the like, and a conventionally known primer and / or surface coating agent. It is also preferred that the layer be obtained by Examples of surface coating agents include acrylic, urethane, silicone, and fluorine coating agents.
本発明のランドセル用表皮材は、表面にエンボス加工を行ったものであることも好ましい。エンボス加工では、本発明のランドセル用表皮材に、皮革様の外観、風合い等を付与することができる。 It is also preferable that the skin material for school bags of the present invention is obtained by embossing the surface. In the embossing, a leather-like appearance, texture, etc. can be imparted to the skin material for school bags of the present invention.
＜ランドセル用表皮材の製造方法＞
本発明のランドセル用表皮材は、上述したように、樹脂層（Ａ）と下地ボード（Ｂ）と有し、必要に応じて樹脂層（Ａ）と下地ボード（Ｂ）との間に中間層（Ｃ）を、また樹脂層（Ａ）および／または下地ボード（Ｂ）上に必要に応じて表面層（Ｄ）を有する構成であり、この様な本発明のランドセル用表皮材を製造し得る製造方法をいずれも採用することができる。すなわち本発明のランドセル用表皮材の製造方法は、上述した要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすプロピレン系重合体（Ｉ）を含む樹脂層（Ａ）を、下地ボード（Ｂ）の少なくとも片面に、必要に応じて中間層（Ｃ）を介して積層する工程を有する。
<Manufacturing method of skin material for school bag>
As described above, the skin material for the satchel of the present invention has the resin layer (A) and the base board (B), and if necessary, an intermediate layer between the resin layer (A) and the base board (B). (C) is a structure which has a surface layer (D) as needed on a resin layer (A) and / or a base board (B), and can manufacture the skin material for school bags of such this invention. Any manufacturing method can be employed. That is, in the method for producing the school bag skin material of the present invention, the resin layer (A) containing the propylene polymer (I) satisfying the above requirements (i) to (iv) is provided on at least one surface of the base board (B). And a step of laminating through the intermediate layer (C) as necessary.
具体的には、たとえば、あらかじめシート状に成形した樹脂層（Ａ）、下地ボード（Ｂ）、必要に応じて発泡層などの中間層（Ｃ）を、公知の方法により貼り合わせて積層体として、本発明のランドセル用表皮材を製造することができる。貼り合わせの方法としては、熱融着、圧着、公知の接着剤あるいは粘着剤を用いた接着などが挙げられる。接着剤としては、天然ゴム系、デンプン系などの天然系接着剤や、スチレン系、アクリル系、α−オレフィン系、ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル系、エポキシ系、シリコーン系、シアノアクリレート系などの合成系接着剤などが挙げられる。接着剤を用いる場合は、被着物との相性やランドセル用表皮材の使用環境などにより種々選択して使用できるが、ランドセル用表皮材の各々の層間剥離を防止するために、前記合成系接着剤が好適に用いられる。また、接着に際して適宜公知のプライマー等を適用してもよい。 Specifically, for example, a resin layer (A), a base board (B), and an intermediate layer (C) such as a foam layer, which are formed into a sheet in advance, are bonded together by a known method to form a laminate. The skin material for school bags of the present invention can be manufactured. Examples of the bonding method include heat fusion, pressure bonding, and adhesion using a known adhesive or pressure-sensitive adhesive. Adhesives include natural rubber-based and starch-based natural adhesives, styrene-based, acrylic-based, α-olefin-based, urethane-based, ethylene-vinyl acetate-based, epoxy-based, silicone-based, cyanoacrylate-based, etc. Examples include synthetic adhesives. When an adhesive is used, it can be used in various ways depending on the compatibility with the adherend and the use environment of the school bag skin material. In order to prevent delamination of each school bag skin material, the synthetic adhesive is used. Are preferably used. Moreover, you may apply a well-known primer etc. suitably in the case of adhesion | attachment.
中間層（Ｃ）として好適である発泡層は、湿式凝固、乾式発泡、機械発泡など従来公知の方法により形成される。発泡層を含むランドセル用表皮材は、柔かくて弾力があり、風合いの良い本革調となる。 The foam layer suitable as the intermediate layer (C) is formed by a conventionally known method such as wet coagulation, dry foaming or mechanical foaming. The skin material for the school bag including the foam layer is soft and elastic, and has a genuine leather tone with a good texture.
また、樹脂層（Ａ）と他層との積層は、樹脂層（Ａ）と積層される層上に、樹脂層（Ａ）を押出成型するか、樹脂層（Ａ）を積層される層とともに共押出成形することにより形成してもよい。 In addition, the resin layer (A) and other layers may be laminated by extruding the resin layer (A) on the layer laminated with the resin layer (A) or with the layer laminated with the resin layer (A). You may form by coextrusion molding.
本発明のランドセル用表皮材が樹脂層（Ａ）および／または下地ボード（Ｂ）上に表面層（Ｄ）を有する場合、表面層（Ｄ）をあらかじめ形成した樹脂層（Ａ）および／または下地ボード（Ｂ）を用いて積層体を製造してもよく、また、樹脂層（Ａ）、下地ボード（Ｂ）、および必要に応じて中間層（Ｃ）からなる積層体を得た後に、塗布または貼付などの公知の方法により表面層（Ｄ）を形成してもよい。 When the skin material for the satchel of the present invention has the surface layer (D) on the resin layer (A) and / or the base board (B), the resin layer (A) and / or the base on which the surface layer (D) is formed in advance. A laminate may be produced using the board (B), and after obtaining a laminate comprising a resin layer (A), a base board (B), and an intermediate layer (C) as necessary, it is applied. Alternatively, the surface layer (D) may be formed by a known method such as sticking.
本発明のランドセル用表皮材がエンボス加工を施したものである場合、エンボス加工は、従来公知のエンボス加工法を特に限定なく採用して行うことができ、各層の積層の前に樹脂層（Ａ）に対して行ってもよく、また、各層の積層体とした後に行ってもよい。 When the skin material for school bags of the present invention is embossed, the embossing can be carried out without any particular limitation using a conventionally known embossing method, and a resin layer (A ), Or after forming a laminate of each layer.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における物性値等は、以下の方法により測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the physical-property value etc. in an Example and a comparative example were measured with the following method.
（１）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇｆの荷重にて測定した。
(1) MFR (g / 10 min)
MFR was measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kgf in accordance with JIS K6721.
（２）密度（ｋｇ／ｍ3）
密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠して、密度勾配管法にて測定した。
(2) Density (kg / m 3 )
The density was measured by a density gradient tube method according to ASTM-D1505.
（３）溶融張力（ｍＮ）
プロピレン系重合体（Ｉ）の溶融張力は、東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ（（バレル径９．５５ｍｍΦ）、バレル温度２００℃、キャピラリー長（Ｌ）＝８ｍｍ、キャピラリー直径（Ｄ）＝２．０９５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３．８２）を用い、ピストン速度＝１５ｍｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度＝１５ｍｍ／ｍｉｎ、の条件にて測定を行い、得られた値の平均値を求めた。
(3) Melt tension (mN)
The melt tension of the propylene-based polymer (I) is as follows: Capillograph 1C (barrel diameter 9.55 mmΦ), barrel temperature 200 ° C., capillary length (L) = 8 mm, capillary diameter (D) = 2.095 mm, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. L / D = 3.82), measurement was performed under the conditions of piston speed = 15 mm / min and winding speed = 15 mm / min, and the average value of the obtained values was obtained.
（４）シンジオタクティックポリプロピレンの含有量
プロピレン系重合体（Ｉ）に含まれるシンジオタクティックポリプロピレンは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１９．５〜２０．３ｐｐｍに相当する相対ピーク面積により求めた。
(4) Content of syndiotactic polypropylene The syndiotactic polypropylene contained in the propylene polymer (I) was determined by a relative peak area corresponding to 19.5 to 20.3 ppm in the 13 C-NMR spectrum.
（５）ハロゲン原子の含有量（ｗｔ％）
樹脂層（Ａ）のハロゲン原子の含有量は、電位差滴定装置（型番：ＡＴ−６１０型（京都電子工業製）を用い、樹脂試料を酸素フラスコにて燃焼分解した後、吸収液を硝酸酸性にし、０．０１Ｎの硝酸銀にて電位差測定を行うことにより求めた。
(5) Halogen atom content (wt%)
The content of halogen atoms in the resin layer (A) is determined by using a potentiometric titrator (model number: AT-610 type (manufactured by Kyoto Electronics Industry)) and burning and decomposing a resin sample in an oxygen flask, and then making the absorption solution acidic with nitric acid. It was determined by measuring the potential difference with 0.01 N silver nitrate.
（６）可塑剤の含有量（ｗｔ％）
樹脂層（Ａ）の可塑剤（フタレート）の含有量は、アセトン／ｎ−ヘキサン＝７／３を溶媒として浸漬抽出を１２時間行い、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）により得られたピーク面積値から求めた。
(6) Content of plasticizer (wt%)
The content of the plasticizer (phthalate) in the resin layer (A) was obtained by gas chromatograph-mass spectrometer (GC / MS) by performing immersion extraction for 12 hours using acetone / n-hexane = 7/3 as a solvent. It calculated | required from the peak area value.
（７）カレンダー加工性評価
樹脂層（Ａ）はカレンダー成形により作製した。ロール径６インチの逆Ｌ型カレンダー成形機を用い、ロール温度は１６５℃とし、厚み５００μｍのシートを作成した。
冷却ロールからの離形性が、実用上問題ないものを○、実用上問題あるものを×として目視評価した。
(7) Evaluation of calendar workability The resin layer (A) was produced by calendering. A sheet having a roll temperature of 165 ° C. and a thickness of 500 μm was prepared using an inverted L-type calendar molding machine having a roll diameter of 6 inches.
Visual evaluation was performed by assuming that the releasability from the chill roll is practically satisfactory and that the practically problematic is ×.
（８）軽量性評価
前記（７）にて作製した樹脂層（Ａ）シートを２．５ｃｍ四方に切り出し、蒸留水を満たした５００ｍＬビーカーに入れた。シートが水より軽く、水面付近に浮いたものを○、ビーカー底に沈んだものを×として目視評価した。
(8) Lightweight evaluation The resin layer (A) sheet produced in said (7) was cut out to 2.5 cm square, and it put into the 500 mL beaker filled with distilled water. The sheet was lighter than water and visually evaluated as ○ when the sheet floated near the water surface and x when it sank at the bottom of the beaker.
（９）テーバー摩耗量
前記（８）にて作製した樹脂層（Ａ）と、下地ボード（Ｂ）として厚さ０．２５ｍｍのボール紙を用い、ウレタン系接着剤ラックスキンＯＰ−８８１（エイコー化成社製）をバーコーターにて塗布後、プレス温度１４０℃、圧力０．５ＭＰａにて４分間熱融着させ、ランドセル用表皮材を作製した。テーバー摩耗試験機を用いてＪＩＳ−６７７２、前記試験片を用いて、荷重１ｋｇ、Ｈ＃２２の摩耗輪を用い、２３℃、回転回数２００回、回転速度６０回／分で樹脂層（Ａ）の面を摩耗させ、その前後の質量変化を摩耗量として測定した。
(9) Taber wear amount Using the resin layer (A) prepared in (8) above and cardboard having a thickness of 0.25 mm as the base board (B), a urethane adhesive rack skin OP-881 (Eiko Chemical Industries) Was applied with a bar coater and heat-sealed for 4 minutes at a press temperature of 140 ° C. and a pressure of 0.5 MPa to prepare a school bag skin material. Resin layer (A) using a Taber abrasion tester with JIS-6772, using the test piece, using a wear wheel with a load of 1 kg, H # 22, 23 ° C., rotating 200 times, rotating speed 60 times / min. The surface was worn and the change in mass before and after that was measured as the amount of wear.
（１０）硬度
前記（９）にて作製したランドセル用表皮材サンプルを用い、鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ−５６００に準拠して測定した。鉛筆は６Ｂおよび５Ｂを用い、鉛筆により基材表面にできるへこみの有無により基材の柔軟性を評価した。表２に記載がそれぞれ６Ｂ、５Ｂのとき、それぞれ６Ｂ、５Ｂで基材にへこみができたことになり、６Ｂのほうが５Ｂよりもシートが柔らかいことを示す。
(10) Hardness Pencil hardness was measured in accordance with JIS K-5600 using the skin material sample for school bags prepared in (9). The pencils used were 6B and 5B, and the flexibility of the substrate was evaluated by the presence or absence of dents formed on the substrate surface with the pencil. When the descriptions in Table 2 are 6B and 5B, respectively, dents were made in the base material at 6B and 5B, respectively, and 6B indicates that the sheet is softer than 5B.
なお、以下の実施例において、本発明のランドセル用表皮材に用いたプロピレン系重合体（Ｉ）の物性は表１に示す。 In addition, in the following Examples, the physical properties of the propylene polymer (I) used for the skin material for school bags of the present invention are shown in Table 1.
［実施例１］
プロピレン系重合体（Ｉ）として、ノティオTM−ＳＮ−０２８５（三井化学（株）製、商品名）を、オレフィン系エラストマー（Ｘ）としてタフマーTMＰＮ−２０７０（三井化学（株）製、商品名）、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてタフテックＨ−１２２１（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）を表２記載の比率にて配合し、樹脂層（Ａ）を作製した。得られたシートおよびランドセル用表皮材の評価結果を表２に示す。得られたシート及びランドセル用表皮材は、Ｃｌ含量および可塑剤の含有量が極めて低く、軽量で、耐傷付性及び耐磨耗性に優れていた。
[Example 1]
As propylene polymer (I), Notio TM -SN-0285 (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) and as olefin elastomer (X), Toughmer TM PN-2070 (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ), Tuftec H-1221 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name) as a styrene-based thermoplastic elastomer was blended at a ratio shown in Table 2 to prepare a resin layer (A). Table 2 shows the evaluation results of the obtained sheet and the skin material for school bags. The obtained sheet and satchel skin material had an extremely low Cl content and plasticizer content, was light in weight, and had excellent scratch resistance and abrasion resistance.
［実施例２］
プロピレン系重合体（Ｉ）として、ノティオTM−ＳＮ−０２８５（三井化学（株）製、商品名）を、オレフィン系エラストマー（Ｘ）としてタフマーTMＰＮ−２０７０（三井化学（株）製、商品名）、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてタフテックＨ−１２２１（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）を、オレフィン系重合体（ＩＩ）としてプロピレン単独重合体〔アイソタクティックポリプロピレン：プライムポリプロ（登録商標）Ｆ７３０ＮＶ（プライムポリマー（株）製、商品名）〕を表２に記載の比率にて配合し、樹脂層（Ａ）を作製した。得られたシートおよびランドセル用表皮材の評価結果を表２に示す。得られたシート及びランドセル用表皮材は、Ｃｌ含量および可塑剤の含有量が極めて低く、軽量で、耐傷付性及び耐磨耗性に優れていた。
[Example 2]
As propylene polymer (I), Notio TM -SN-0285 (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) and as olefin elastomer (X), Toughmer TM PN-2070 (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ), Tuftec H-1221 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., trade name) as the styrene thermoplastic elastomer, and propylene homopolymer [isotactic polypropylene: Prime Polypro (registered trademark) F730NV as the olefin polymer (II)]. (Product name of Prime Polymer Co., Ltd., trade name)] was blended at the ratios shown in Table 2 to prepare a resin layer (A). Table 2 shows the evaluation results of the obtained sheet and the skin material for school bags. The obtained sheet and satchel skin material had an extremely low Cl content and plasticizer content, was light in weight, and had excellent scratch resistance and abrasion resistance.
［比較例１］
プロピレン系重合体（Ｉ）、オレフィン系重合体（ＩＩ）、オレフィン系エラストマー（Ｘ）のいずれも配合せず、軟質塩化ビニルシートを用い、ランドセル用表皮材を作製した。得られたシートおよびランドセル用表皮材はＣｌ含量および可塑剤の含有量が極めて高く、重量が重く、耐摩耗性に劣っていた。結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
A skin material for a satchel was prepared using a soft vinyl chloride sheet without blending any of the propylene polymer (I), the olefin polymer (II), and the olefin elastomer (X). The obtained sheet and school bag skin material had an extremely high Cl content and plasticizer content, was heavy and inferior in wear resistance. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
プロピレン系重合体（Ｉ）を配合せず、オレフィン系エラストマー（Ｘ）としてタフマーTMＰＮ−２０７０（三井化学（株）製、商品名）、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてタフテックＨ−１２２１（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名）を表２記載の比率にて配合し、カレンダー成形により樹脂層（Ａ）を作製しようとしたが、成形加工時のロールからの離型性がスムーズでなく、ロールに樹脂が付着し、シートを得ることができなかった。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
Without blending the propylene polymer (I), olefin-based elastomer (X) as TAFMER TM PN-2070 (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., trade name), TUFTEC H-1221 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals as styrene thermoplastic elastomer ( Co., Ltd., trade name) were blended at the ratios shown in Table 2, and an attempt was made to produce the resin layer (A) by calendering, but the release from the roll during molding was not smooth, and the roll The resin adhered and a sheet could not be obtained. The results are shown in Table 2.
本発明のランドセル用表皮材は、ランドセルおよび耐久性を求められる鞄類の製造に好適に用いることができる。 The skin material for a school bag of the present invention can be suitably used for the production of a school bag and a bag requiring durability.
Claims (6)
（ｉ）ＭＦＲが０．０１〜２００ｇ／１０分の範囲にある、
（ii）密度勾配管法で測定した密度が８６０〜９２０ｋｇ／ｍ3の範囲にある、
（iii）溶融張力が１７０℃〜２３０℃のいずれかの温度において１０〜８０ｍＮの範囲にある、
（iv）プロピレンから導かれる構成単位を６０質量％以上含有し、実質的にシンジオタクティック構造を有する。 A skin material for a satchel, in which a resin layer (A) containing a propylene-based polymer (I) satisfying the following requirements (i) to (iv) is laminated on at least one surface of a base board (B) that retains its shape.
(I) MFR is in the range of 0.01 to 200 g / 10 min.
(Ii) the density measured by the density gradient tube method is in the range of 860 to 920 kg / m 3 ;
(Iii) The melt tension is in the range of 10 to 80 mN at any temperature of 170 ° C. to 230 ° C.,
(Iv) Containing 60% by mass or more of a structural unit derived from propylene and having a substantially syndiotactic structure.
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