JP6846898B2 - Decorative sheet and laminated sheet for decoration - Google Patents
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Description
本発明はポリプロピレン系樹脂を含有する加飾用シートに関し、特に低温成形性、透明性に優れた加飾用シート、および該加飾用シートを有する加飾用積層シートに関する。 The present invention relates to a decorative sheet containing a polypropylene-based resin, and more particularly to a decorative sheet having excellent low-temperature moldability and transparency, and a decorative laminated sheet having the decorative sheet.
従来、家電製品や自動車部品、ＯＡ機器、携帯電話等の金属や硝子、プラスチック等からなる筐体の表面加飾には、印刷、塗装、蒸着、メッキ等が用いられてきた。しかし、近年、その製品形態が複雑化してきたことから印刷、塗装等での加飾が難しくなり、また、環境負荷の問題から溶剤塗装代替やメッキ代替の要望が高まっていることなどから、加飾用シートによる加飾技術の開発が進められている。 Conventionally, printing, painting, vapor deposition, plating, etc. have been used for surface decoration of a housing made of metal, glass, plastic, or the like for home appliances, automobile parts, OA equipment, mobile phones, and the like. However, in recent years, as the product form has become more complicated, it has become difficult to decorate with printing, painting, etc., and due to the problem of environmental load, there is an increasing demand for solvent coating alternatives and plating alternatives. Development of decoration technology using decorative sheets is underway.
加飾用シートとしては、例えば、非晶性ポリエステル系樹脂を用いた無延伸シート（特許文献１）や無延伸ポリエステルフィルムの片面にポリオレフィン系樹脂フィルムが貼り合わされたシート（特許文献２）が提案されている。また、透明性に優れる加飾用シートとしては、急冷法、熱処理によるポリプロピレンシート（特許文献３）が提案されている。 As the decorative sheet, for example, a non-stretched sheet using an amorphous polyester resin (Patent Document 1) and a sheet in which a polyolefin resin film is bonded to one side of a non-stretched polyester film (Patent Document 2) are proposed. Has been done. Further, as a decorative sheet having excellent transparency, a polypropylene sheet obtained by a quenching method or a heat treatment (Patent Document 3) has been proposed.
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、耐溶剤性が悪く、印刷、コーティング加工等に耐えられないという問題があった。また、特許文献２に開示された技術では無延伸ポリエステルフィルムとポリオレフィン系樹脂フィルムとを貼り合せる際に接着剤が必要であり、煩雑な工程を必要としていた。また、特許文献３に開示された技術では、加工温度が高いため筐体が金属製の場合は問題ないが、筐体が樹脂製の場合などは、耐熱性に劣るため、加飾工程で、筐体が変形したり、加飾がズレたりしてしまうなどの問題が発生し、低温での成形性という点では十分なものではなかった。 However, the technique disclosed in Patent Document 1 has a problem that it has poor solvent resistance and cannot withstand printing, coating processing, and the like. Further, in the technique disclosed in Patent Document 2, an adhesive is required when the unstretched polyester film and the polyolefin-based resin film are bonded together, which requires a complicated process. Further, in the technique disclosed in Patent Document 3, there is no problem when the housing is made of metal because the processing temperature is high, but when the housing is made of resin, the heat resistance is inferior. Problems such as deformation of the housing and misalignment of decorations occurred, and the moldability at low temperature was not sufficient.
本発明は上記実情に鑑みられたものであり、その解決課題は、加工性、成形性、透明性、生産性に優れた加飾用シートおよび加飾用積層シートを提供することであり、特に低温成形性、透明性に優れた加飾用シートおよび加飾用積層シートを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a problem to be solved thereof is to provide a decorative sheet and a laminated sheet for decoration, which are excellent in processability, moldability, transparency, and productivity, and in particular. An object of the present invention is to provide a decorative sheet and a laminated sheet for decoration, which are excellent in low-temperature moldability and transparency.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を採用すれば上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be easily solved by adopting a specific configuration, and have completed the present invention.
本明細書は、第１の態様として、融点が１４０℃以下のポリプロピレン系樹脂（Ａ）、融点が１４５℃以上のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、および造核剤（Ｃ）を含有し、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９．５：０．５〜５０：５０であり、かつ前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して前記造核剤（Ｃ）が０．０５〜３質量部含有することを特徴とする加飾用シート、を開示する。 As the first aspect, the present specification contains a polypropylene-based resin (A) having a melting point of 140 ° C. or lower, a polypropylene-based resin (B) having a melting point of 145 ° C. or higher, and a nucleating agent (C). The mass ratio of the based resin (A) to the polypropylene-based resin (B) is (A) :( B) = 99.5: 0.5 to 50:50, and the polypropylene-based resin (A) and the polypropylene-based resin (A) have a mass ratio of 99.5: 0.5 to 50:50. A decorative sheet comprising 0.05 to 3 parts by mass of the nucleating agent (C) with respect to a total of 100 parts by mass of the polypropylene-based resin (B) is disclosed.
第１の態様において、振動周波数１０Ｈｚ、１２０℃の条件で測定された固体粘弾性の貯蔵弾性率Ｅ’が７０ＭＰａ以下であることが好ましい。 In the first aspect, the storage elastic modulus E'of the solid viscoelasticity measured under the conditions of a vibration frequency of 10 Hz and 120 ° C. is preferably 70 MPa or less.
第１の態様において、示差走査熱量測定における昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される融解熱量が６５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。 In the first aspect, it is preferable that the heat of fusion measured at a heating rate of 10 ° C./min in the differential scanning calorimetry is 65 J / g or less.
本明細書は、第２の態様として、第１の態様の加飾用シートを少なくとも１層備え、２層以上の多層である、加飾用シート、を開示する。 The present specification discloses, as a second aspect, a decorative sheet comprising at least one layer of the decorative sheet of the first aspect and having two or more layers.
本明細書は、第３の態様として、第１または第２の態様の加飾用シートを少なくとも１層有し、成形転写および成形被覆に使用される加飾用積層シート、を開示する。 The present specification discloses, as a third aspect, a decorative laminated sheet having at least one layer of the decorative sheet of the first or second aspect and used for molding transfer and molding coating.
本発明によれば、筐体が高温での加飾工程に耐えられないような成形品、たとえば８０〜１２５℃の低温における条件の加飾工程を必要とする場合においても、シートの弛みが生じることなく充分な成形性を有しており、加工性、透明性、生産性に優れる加飾用シートおよび加飾用積層シートを提供することが可能となる。 According to the present invention, even when a molded product whose housing cannot withstand the decoration process at a high temperature, for example, a decoration process under conditions at a low temperature of 80 to 125 ° C. is required, the sheet is loosened. It is possible to provide a decorative sheet and a laminated sheet for decoration, which have sufficient moldability and are excellent in processability, transparency, and productivity.
以下、本発明について詳細を説明する。但し、本発明の範囲は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、数値ＡおよびＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Unless otherwise specified, the notation "A to B" for the numerical values A and B means "A or more and B or less". When a unit is attached only to the numerical value B in such a notation, the unit shall be applied to the numerical value A as well.
本発明の加飾用シートは、融点が１４０℃以下のポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、融点が１４５℃以上のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）と造核剤（Ｃ）を特定の比率で含有することにより、本課題を解決できる。 The decorative sheet of the present invention contains a polypropylene resin (A) having a melting point of 140 ° C. or lower, a polypropylene resin (B) having a melting point of 145 ° C. or higher, and a nucleating agent (C) in a specific ratio. Therefore, this problem can be solved.
＜ポリプロピレン系樹脂＞
本発明におけるポリプロピレン系樹脂とは、チーグラー・ナッタ系触媒、または、メタロセン系触媒を用いて重合したポリプロピレン系樹脂が挙げられ、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンの共重合体を用いることができる。
プロピレンの共重合体としては、ブロックポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、または、リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂としてこれらの混合物を使用することもできる。
<Polypropylene resin>
Examples of the polypropylene-based resin in the present invention include a polypropylene-based resin polymerized using a Cheegler-Natta-based catalyst or a metallocene-based catalyst, and a propylene homopolymer or a propylene copolymer is used. Can be done.
Examples of the propylene copolymer include block polypropylene resin, random polypropylene resin, and reactor type polypropylene-based thermoplastic elastomer. Further, a mixture of these can be used as the polypropylene-based resin.
さらに、プロピレンの共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、または、ブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体、あるいは、グラフト共重合体等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その１種または２種以上の混合物が用いられる。通常、α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して１〜１０重量％程度である。 Further, as the propylene copolymer, a random copolymer (random polypropylene) of propylene and ethylene or other α-olefin, a block copolymer (block polypropylene), a block copolymer containing a rubber component, or a block copolymer containing a rubber component, or , Graft copolymer and the like. Other α-olefins copolymerizable with propylene preferably have 4 to 12 carbon atoms, for example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-. Examples thereof include methyl-1-pentene and 1-decene, and one or a mixture of two or more thereof is used. Usually, the mixing ratio of α-olefin is about 1 to 10% by weight with respect to propylene.
（ポリプロピレン系樹脂（Ａ））
本発明に使用する融点が１４０℃以下のポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、上記融点を満たすものであれば特に限定することはないが、ランダムポリプロピレン系樹脂が好ましく、より好ましくはメタロセン系触媒を用いて重合して得られたメタロセン系ランダムポリプロピレン系樹脂またはチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合して得られたチーグラー・ナッタ系ランダムポリプロピレン系樹脂を使用することができ、さらに好ましくはメタロセン系ランダムポリプロピレン系樹脂を使用することができる。
(Polypropylene resin (A))
The polypropylene-based resin (A) having a melting point of 140 ° C. or lower used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above melting point, but a random polypropylene-based resin is preferable, and a metallocene-based catalyst is more preferably used. A metallocene-based random polypropylene-based resin obtained by polymerization or a cheegler-natta-based random polypropylene-based resin obtained by polymerization using a Cheegler-Natta-based catalyst can be used, and more preferably, a metallocene-based random polypropylene. A system resin can be used.
本発明に使用するポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、融点が１４０℃以下であることが重要であり、１３５℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融点の下限値は特に限定することはないが、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１５℃以上であり、更に好ましくは１１８℃以上である。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融点を１４０℃以下とすることにより、低温での成形性を良好とすることができ、好ましくは融点を１１０℃以上とすることで加飾工程時や加飾層を形成する工程において加飾用シートの弛み等が生じることを抑制することができる。 It is important that the polypropylene-based resin (A) used in the present invention has a melting point of 140 ° C. or lower, preferably 135 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or lower. The lower limit of the melting point of the polypropylene resin (A) is not particularly limited, but is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, and further preferably 118 ° C. or higher. By setting the melting point of the polypropylene-based resin (A) to 140 ° C. or lower, the moldability at a low temperature can be improved. It is possible to prevent the decorative sheet from being loosened in the forming process.
（ポリプロピレン系樹脂（Ｂ））
本発明に使用する融点が１４５℃以上のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、該融点を満たすものであれば特に限定されないが、ホモポリプロピレン系樹脂、ブロックポリプロピレン系樹脂が好ましく、より好ましくはホモポリプロピレン系樹脂である。
(Polypropylene resin (B))
The polypropylene-based resin (B) having a melting point of 145 ° C. or higher used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the melting point, but a homopolypropylene resin and a block polypropylene resin are preferable, and a homopolypropylene resin is more preferable. It is a resin.
本発明に使用するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、融点が１４５℃以上であることが重要であり、１４８℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の融点の上限値は特に限定することはないが、好ましくは１７５℃以下であり、より好ましくは１７２℃以下であり、更に好ましくは１７０℃以下である。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の融点を１４５℃以上とすることにより、加飾工程時や加飾層を形成する工程において加飾用シートの弛み等が生じることを抑制することができ、好ましくは融点を１７５℃以下とすることで低温での成形性を良好とすることができる。 It is important that the polypropylene-based resin (B) used in the present invention has a melting point of 145 ° C. or higher, preferably 148 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. The upper limit of the melting point of the polypropylene resin (B) is not particularly limited, but is preferably 175 ° C. or lower, more preferably 172 ° C. or lower, and further preferably 170 ° C. or lower. By setting the melting point of the polypropylene-based resin (B) to 145 ° C. or higher, it is possible to suppress the occurrence of loosening of the decorative sheet during the decoration step or the step of forming the decoration layer, and the melting point is preferable. The moldability at a low temperature can be improved by setting the temperature to 175 ° C. or lower.
本発明で使用することができるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）はＪＩＳ Ｋ ７１２０に準ずる方法で測定されるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上２５ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲であることが重要であり、０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上２２ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲であることが好ましく、０．９ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲であることが更に好ましい。ＭＦＲを０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることで、製膜不良や分散不良を抑制することができる。また、ＭＦＲを２５ｇ／１０ｍｉｎ以下にすることで、加飾工程時や加飾層を形成する工程における加熱時に加飾用シートの弛み等が生じることを抑制することができる。 It is important that the polypropylene-based resin (B) that can be used in the present invention has a melt flow rate (MFR) of 0.5 g / 10 min or more and 25 g / 10 min or less as measured by a method according to JIS K 7120. It is preferably in the range of 0.7 g / 10 min or more and 22 g / 10 min or less, and more preferably in the range of 0.9 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less. By setting the MFR to 0.5 g / 10 min or more, poor film formation and poor dispersion can be suppressed. Further, by setting the MFR to 25 g / 10 min or less, it is possible to suppress the occurrence of loosening of the decoration sheet during the decoration step or the heating in the step of forming the decoration layer.
また、本発明で使用することができるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、長鎖分岐を有するホモポリプロピレン系樹脂を使用することもできる。長鎖分岐を有するホモポリプロピレン系樹脂とは、主鎖炭素数が数十以上、分子量では数百以上からなる分子鎖による分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂のことであり、１−ブテンなどのα−オレフィンと共重合を行うことにより形成される炭素数数個の短鎖分岐とは区別される。 Further, as the polypropylene-based resin (B) that can be used in the present invention, a homopolypropylene-based resin having a long-chain branch can also be used. A homopolypropylene resin having a long-chain branch is a polypropylene resin having a branched structure consisting of a molecular chain having a main chain carbon number of several tens or more and a molecular weight of several hundreds or more, and is α- such as 1-butene. It is distinguished from short-chain branches with several carbon atoms formed by copolymerization with olefins.
本発明で使用することができる長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂は２３０℃における溶融張力が３ｇ以上２５ｇ以下であることが好ましい。溶融張力を３ｇ以上とすることにより、加飾工程時に加飾用シートの剛性を好ましくすることができ、たるみを抑制し、加飾用シートにしわが入ることを抑制することができる。また、溶融張力を２５ｇ以下とすることで、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に対する粘度差から分散性が低下し加飾用シートの外観が悪くなることや剛性が高くなりすぎ、成形性が低下することを抑制することができる。 The polypropylene-based resin having a long-chain branch that can be used in the present invention preferably has a melt tension of 3 g or more and 25 g or less at 230 ° C. By setting the melt tension to 3 g or more, the rigidity of the decorative sheet can be improved during the decorating process, sagging can be suppressed, and wrinkling of the decorative sheet can be suppressed. Further, when the melt tension is 25 g or less, the dispersibility is lowered due to the difference in viscosity with respect to the polypropylene resin (A), the appearance of the decorative sheet is deteriorated, the rigidity is too high, and the moldability is lowered. Can be suppressed.
長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂が分岐を有することの直接的な指標として、分岐指数ｇ’を挙げることができる。ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎによって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、１よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ． Ｄａｗｋｉｎｓ ｅｄ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９８３）に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
As a direct index that the polypropylene-based resin having a long-chain branch has a branch, the branch index g'can be mentioned. g'is given by the ratio of the intrinsic viscosity [η] lin of the linear polymer having the same molecular weight as the intrinsic viscosity [η] br of the polymer having a long chain branched structure, that is, [η] br / [η] lin. , If a long-chain branched structure is present, it takes a value less than 1.
The definition is described, for example, in "Developments in Polymer Charation-4" (JV Dawkins ed. Applied Science Publics, 1983), and is an index known to those skilled in the art.
ｇ’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計とを検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
本発明で使用する長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂は、光散乱によって求めた絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の時に、ｇ’が０．３０以上１．００未満であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上０．９８以下、更に好ましくは０．７５以上０．９６以下、最も好ましくは０．７８以上０．９５以下である。
長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂は、その重合機構から、分子構造としては、櫛型鎖が生成すると考えられ、ｇ’が０．３０未満であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いこととなり、このような場合には、溶融張力が向上しなかったり、ゲルが生成するおそれがあるため、好ましくない。一方、ｇ’が１．００である場合には、これは分岐が存在しないことを意味し、溶融張力が不足しやすくなる傾向にあり、剛性向上効果に乏しいため、適さない。
g'can be obtained as a function of absolute molecular weight Mabs, for example, by using a GPC equipped with a light scatterometer and a viscometer as described below in the detector.
The polypropylene-based resin having a long-chain branch used in the present invention preferably has a g'of 0.30 or more and less than 1.00 when the absolute molecular weight Mabs determined by light scattering is 1,000,000, and more preferably 0. It is .55 or more and 0.98 or less, more preferably 0.75 or more and 0.96 or less, and most preferably 0.78 or more and 0.95 or less.
From the polymerization mechanism of a polypropylene resin having a long chain branch, it is considered that a comb-shaped chain is formed as a molecular structure. When g'is less than 0.30, the number of main chains is small and the proportion of side chains is extremely large. In such a case, the melt tension may not be improved or gel may be formed, which is not preferable. On the other hand, when g'is 1.00, this means that there is no branching, the melt tension tends to be insufficient, and the effect of improving the rigidity is poor, so that it is not suitable.
＜加飾用シート＞
本発明の加飾用シートは、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の質量比を（Ａ）：（Ｂ）＝９９．５：０．５〜５０：５０とすることが重要であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９８：２〜５５：４５であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜６０：４０であり、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９３：７〜７０：３０である。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の質量比を９９．５よりも少なくすることにより、加飾工程時に剛性を確保することができ、しわが入ることを抑制することができる。また、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の質量比を５０よりも少なくすることで、剛性が高くなりすぎて成形性が低下することを抑制することができる。
<Decoration sheet>
In the decorative sheet of the present invention, the mass ratio of the polypropylene-based resin (A) to the polypropylene-based resin (B) is (A) :( B) = 99.5: 0.5 to 50:50. Is important, preferably (A) :( B) = 98: 2 to 55:45, more preferably (A) :( B) = 97: 3 to 60:40, and even more preferably ( A): (B) = 93: 7 to 70:30. By making the mass ratio of the polypropylene-based resin (A) less than 99.5, rigidity can be ensured during the decoration process, and wrinkles can be suppressed. Further, by making the mass ratio of the polypropylene-based resin (B) less than 50, it is possible to prevent the rigidity from becoming too high and the moldability from being lowered.
（造核剤（Ｃ））
本発明に使用する造核剤（Ｃ）は、ポリプロピレン系樹脂の透明性を向上させる効果が認められれば、その種類を特に制限されるものではない。例えばナトリウムベンゾエート、アルミニウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、リチウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート等の安息香酸類の金属塩、２，２−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸エステルリチウムや２，２−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸エステルナトリウム等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のベンジリデンソルビトール類、グリセリン亜鉛等の金属アルコラート類；グルタミン酸亜鉛等のアミノ酸金属塩；ビシクロヘプタンジカルボン酸又はその塩等のビシクロ構造を有する脂肪族二塩基酸及びその金属塩、キナクリドン類、タルク等が挙げられる。中でも、透明性を向上させる観点から、ベンジリデンソルビトール類を使用することが好ましい。
(Nucleating agent (C))
The type of nucleating agent (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it has the effect of improving the transparency of the polypropylene-based resin. For example, metal salts of benzoic acids such as sodium benzoate, aluminum-p-tert-butylbenzoate, lithium-p-tert-butylbenzoate, 2,2-methylenebis (4,6-ditrimeric butylphenyl) phosphate lithium and Phosphate metal salts such as 2,2-methylenebis (4,6-ditrimeric butylphenyl) phosphate sodium, dibenzylidene sorbitol, bis (4-methylbenzylidene) sorbitol, bis (4-ethylbenzylidene) sorbitol, Benzylidene sorbitols such as bis (dimethylbenzylidene) sorbitol, metal alcoholates such as zinc glycerin; amino acid metal salts such as zinc glutamate; aliphatic dibasic acids having a bicyclo structure such as bicycloheptanedicarboxylic acid or salts thereof and metal salts thereof. , Kinakridones, talc, etc. Above all, it is preferable to use benzylidene sorbitols from the viewpoint of improving transparency.
本発明の造核剤（Ｃ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５〜３質量部含有することが好ましく、０．０８〜２．５質量部の範囲であることがより好ましく、０．１〜２質量部の範囲であることがさらに好ましい。造核剤（Ｃ）の添加量を０．０５質量部以上にすることで、加飾成形後の冷却ムラを抑制し透明性を向上させることができる。また、造核剤（Ｃ）の添加量を３質量部以下とすることで、造核剤のブリードアウトによる汚染や外観不良の発生を抑制することができる。 The nucleating agent (C) of the present invention is preferably contained in an amount of 0.05 to 3 parts by mass, preferably 0.08 to 2 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the polypropylene-based resin (A) and the polypropylene-based resin (B). It is more preferably in the range of .5 parts by mass, and further preferably in the range of 0.1 to 2 parts by mass. By adding the nucleating agent (C) to 0.05 parts by mass or more, it is possible to suppress uneven cooling after decorative molding and improve transparency. Further, by setting the addition amount of the nucleating agent (C) to 3 parts by mass or less, it is possible to suppress the occurrence of contamination and poor appearance due to bleeding out of the nucleating agent.
（石油樹脂（Ｄ））
本発明の加飾用シートは、さらに石油樹脂（Ｄ）を添加することで透明性、製膜性を向上させることができる。石油樹脂（Ｄ）の添加量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましい。石油樹脂（Ｄ）の添加量を４０質量部以下にすることで、加飾工程時や加飾層を形成する工程における加熱時に加飾用シートの弛み等が生じることを抑制することができる。
(Petroleum resin (D))
The decorative sheet of the present invention can be further improved in transparency and film-forming property by adding a petroleum resin (D). The amount of the petroleum resin (D) added is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total of the polypropylene resin (A) and the polypropylene resin (B). It is preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less. By setting the addition amount of the petroleum resin (D) to 40 parts by mass or less, it is possible to suppress the occurrence of loosening of the decoration sheet during the decoration step or the step of forming the decoration layer.
（内部ヘーズ）
本発明の加飾用シートは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準ずる方法で測定された内部ヘーズが１５％以下であることが好ましく、１４％以下であることがより好ましく、１２％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、７％以下であることが特に好ましい。内部ヘーズが１５％以下であることで、印刷層、絵柄層の視認性が上がり加飾成形後の意匠性が向上する。
(Internal haze)
The decorative sheet of the present invention preferably has an internal haze of 15% or less, more preferably 14% or less, and even more preferably 12% or less, as measured by a method according to JIS K 7136. It is particularly preferably 10% or less, and particularly preferably 7% or less. When the internal haze is 15% or less, the visibility of the print layer and the pattern layer is improved, and the design after decorative molding is improved.
（貯蔵弾性率）
本発明の加飾用シートは、振動周波数１０Ｈｚ、１２０℃の条件で測定された固体粘弾性の貯蔵弾性率Ｅ’が７０ＭＰａ以下であることが好ましく、６７ＭＰａ以下であることがより好ましく、６５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。貯蔵弾性率Ｅ’が７０ＭＰａ以下であることで成形性が悪化して成形品への追従性や均一成形性が低下すること、または加飾用シートにしわが入ることなどを抑制することができる。下限値は特に制限しないが、１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることがより好ましい。貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以上であることで、加飾工程時に剛性を確保することができ、しわが入ることを抑制することができる。
(Storage modulus)
In the decorative sheet of the present invention, the storage elastic modulus E'of solid viscoelasticity measured under the conditions of a vibration frequency of 10 Hz and 120 ° C. is preferably 70 MPa or less, more preferably 67 MPa or less, and 65 MPa or less. Is more preferable. When the storage elastic modulus E'is 70 MPa or less, the moldability is deteriorated and the followability to the molded product and the uniform moldability are deteriorated, or wrinkling of the decorative sheet can be suppressed. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 MPa or more, and more preferably 3 MPa or more. When the storage elastic modulus E'is 1 MPa or more, rigidity can be ensured during the decoration process, and wrinkles can be suppressed.
（融解熱量）
本発明の加飾用シートは、示差走査熱量測定（条件：昇温速度１０℃／ｍｉｎ）より得られる融解熱量が６５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは６２Ｊ／ｇであり、更に好ましくは６０Ｊ／ｇ以下である。融解熱量を６５Ｊ／ｇ以下とすることにより、結晶性が抑えられ加飾工程時に加飾用シートが均一に成形できる。
(Chemical amount of melting)
The decorative sheet of the present invention preferably has a heat of fusion obtained by differential scanning calorimetry (condition: heating rate 10 ° C./min) of 65 J / g or less, more preferably 62 J / g, and further. It is preferably 60 J / g or less. By setting the heat of fusion to 65 J / g or less, the crystallinity is suppressed and the decoration sheet can be uniformly formed during the decoration process.
（厚み）
本発明の加飾用シートの厚みは特に規定されないが３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下である。シートの厚みを３０μｍ以上とすることで剛性が確保でき、しわが入りにくくなる。また、シートの厚みを５００μｍ以下とすることで剛性が上がりすぎ成形性が低下することや製造コスト高になることを抑制することができる。
(Thickness)
The thickness of the decorative sheet of the present invention is not particularly specified, but is preferably 30 μm or more and 500 μm or less, more preferably 50 μm or more and 400 μm or less, and further preferably 100 μm or more and 300 μm or less. By setting the thickness of the sheet to 30 μm or more, rigidity can be ensured and wrinkles are less likely to occur. Further, by setting the thickness of the sheet to 500 μm or less, it is possible to prevent the rigidity from being excessively increased and the moldability from being lowered and the manufacturing cost from being increased.
本発明の加飾用シートは、単層でもよくまた多層としてもよい。少なくとも本発明に規定する加飾シートの層を１層有すれば良い。例えば、本発明に規定する加飾用シートを基材層とし、オレフィン系樹脂やその他の樹脂を使用して２層または３層以上の多層の加飾用シートとしてもよい。また、本発明に規定する加飾用シートを中間層とし、表裏層にオレフィン系樹脂やその他の樹脂を使用して３層または３層以上の加飾用シートとすることもできる。本発明の加飾用シートを多層とする場合、少なくとも本発明に規定する組成物のシートの厚さの合計は、加飾用シート全体の厚みに対して５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
ここで、加飾用シートが多層である場合、該加飾用シート全体が、上記したヘーズ、貯蔵弾性率、融解熱量、厚み等の規定を満たすことを意味する。
The decorative sheet of the present invention may be a single layer or a multi-layered sheet. At least one layer of the decorative sheet specified in the present invention may be provided. For example, the decorative sheet specified in the present invention may be used as the base material layer, and an olefin resin or other resin may be used to form a multi-layered decorative sheet having two or three or more layers. Further, the decorative sheet specified in the present invention may be used as an intermediate layer, and an olefin resin or other resin may be used for the front and back layers to form a decorative sheet having three or more layers. When the decorative sheet of the present invention has multiple layers, at least the total thickness of the sheets of the composition specified in the present invention is preferably 50% or more with respect to the total thickness of the decorative sheet, 70. It is more preferably% or more, and even more preferably 80% or more.
Here, when the decorative sheet has multiple layers, it means that the entire decorative sheet satisfies the above-mentioned regulations such as haze, storage elastic modulus, heat of fusion, and thickness.
本発明の加飾用シートは、その機能を阻害しない限り、添加剤を加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、加工助剤、紫外線吸収剤、顔料や染料等の着色剤等が挙げられる。 Additives can be added to the decorative sheet of the present invention as long as its function is not impaired. Examples of the additive include antioxidants, stabilizers, flame retardants, antistatic agents, plasticizers, antiblocking agents, slip agents, processing aids, ultraviolet absorbers, colorants such as pigments and dyes, and the like.
＜加飾用積層シート＞
本発明の加飾用シートは、該シートを成形品表面に貼合し、そのまま加飾層とすることができる。また、本発明の加飾用シートに加飾層を積層した加飾用積層シートを用いることで、成形体に該加飾層を成形被覆することができる。また、該加飾用積層シートを成形体表面に貼合した後、加飾用シートだけを剥がし、該加飾層を成形体に転写することもできる。ここで加飾層とは着色、絵柄、木目調、マット調、金属調、凹凸、パール調等の意匠性を付与する層のことである。
また、前記加飾層が、成形品の最外層となる場合、該加飾層にトップコート層を有することが好ましく、更に加飾層と成形体との密着性を考慮して、加飾層の成形体側には接着層を設けることが好ましい。この場合（加飾層を成形体に転写する場合）、加飾層として好ましい形態例を加飾用シート側から順に示すと、トップコート層／意匠層／接着層が挙げられるが、特に規定されるものではなく、本発明の目的を損なわない範囲で適宜な形態とすることができる。
本発明の加飾用積層シートは、成形転写や成形被覆などに好ましく使用することができる。
<Laminated sheet for decoration>
In the decorative sheet of the present invention, the sheet can be attached to the surface of a molded product and used as it is as a decorative layer. Further, by using the decorative laminated sheet in which the decorative layer is laminated on the decorative sheet of the present invention, the decorative layer can be molded and coated on the molded body. Further, after the decorative laminated sheet is attached to the surface of the molded body, only the decorative sheet can be peeled off and the decorative layer can be transferred to the molded body. Here, the decorative layer is a layer that imparts design characteristics such as coloring, pattern, wood grain, matte, metallic, uneven, and pearly.
When the decorative layer is the outermost layer of the molded product, it is preferable that the decorative layer has a top coat layer, and further, in consideration of the adhesion between the decorative layer and the molded product, the decorative layer is used. It is preferable to provide an adhesive layer on the molded body side of the above. In this case (when the decorative layer is transferred to the molded body), a top coat layer / design layer / adhesive layer can be mentioned in order from the decorative sheet side as a preferable form example of the decorative layer, but it is particularly specified. However, it can be in an appropriate form as long as the object of the present invention is not impaired.
The decorative laminated sheet of the present invention can be preferably used for molding transfer, molding coating, and the like.
加飾用積層シートを用いて成形体に加飾層を転写する際に、加飾用シートと加飾層との離型性が悪い場合には、加飾用シートと加飾層との間に離型層を設けても良い。 When transferring the decorative layer to the molded product using the decorative laminated sheet, if the releasability between the decorative sheet and the decorative layer is poor, between the decorative sheet and the decorative layer. A release layer may be provided on the surface.
トップコート層として使用される樹脂は公知のものを用いることができ、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などが挙げられ、さらに詳しくはアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂などが挙げられる。 Known resins can be used as the top coat layer, and examples thereof include thermoplastic resins, thermosetting resins, and ultraviolet curable resins. More specifically, acrylic resins, polyester resins, and polyvinyl chloride. Examples include based resins, cellulose resins, rubber resins, polyurethane resins, polyvinyl acetate resins, silicone resins, fluorine resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, etc. Be done.
トップコート層の形成方法としては、ローラー塗装法、刷毛塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法の他、グラビアコーター法、ダイコーター法、コンマコーター法、バーコーター法、ナイフコーター法を用いた方法が挙げられる。また、トップコート層は直接形成させる方法、キャリアフィルムへ一旦形成させ、転写させる方法などが挙げられるが、形成させた後に高温での乾燥が必要な場合は、一旦キャリアフィルムへ形成させ、その後、転写させる方法が好ましい。 As a method for forming the top coat layer, in addition to a roller coating method, a brush coating method, a spray coating method, and a dip coating method, a method using a gravure coater method, a die coater method, a comma coater method, a bar coater method, and a knife coater method. Can be mentioned. Further, a method of directly forming the top coat layer, a method of forming the top coat layer once on the carrier film and transferring the top coat layer, and the like can be mentioned. However, if drying at a high temperature is required after the formation, the top coat layer is once formed on the carrier film and then transferred. The transfer method is preferred.
意匠層としては、印刷層、着色層、金属蒸着層などが挙げられる。意匠層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法、グラビアコーター法、ダイコーター法、コンマコーター法、バーコーター法、ナイフコーター法などのコート法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの蒸着法が挙げられる。意匠層の形成方法は特に限定されないが、意匠感に合わせて適宜な形成方法を選択することができる。 Examples of the design layer include a printing layer, a colored layer, and a metal vapor deposition layer. As a method for forming the design layer, a printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, and a screen printing method, a coating method such as a gravure coater method, a die coater method, a comma coater method, a bar coater method, and a knife coater method, and vacuum deposition Examples thereof include a thin-film deposition method such as a method, an EB vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. The method for forming the design layer is not particularly limited, but an appropriate forming method can be selected according to the feeling of the design.
接着層としては、感熱接着剤、感圧接着剤、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤等が挙げられる。接着層は特に限定されないが、成形体、用途に合わせて適宜な接着剤を選択することができる。接着層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法、グラビアコーター法、ダイコーター法、コンマコーター法、バーコーター法、ナイフコーター法、ホットメルトコート法などのコート法が挙げられる。 Examples of the adhesive layer include a heat-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive, an ultraviolet curable adhesive, and a thermosetting adhesive. The adhesive layer is not particularly limited, but an appropriate adhesive can be selected according to the molded product and the intended use. Examples of the method for forming the adhesive layer include a printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, and a screen printing method, a gravure coater method, a die coater method, a comma coater method, a bar coater method, a knife coater method, and a hot melt coat method. The coat method can be mentioned.
以下に本発明における実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
＜加飾用シートの作製＞
（実施例１）
ランダムポリプロピレン系樹脂（（Ａ−１）：日本ポリプロ社製、ウィンテック ＷＦＸ６、ＭＦＲ２ｇ／１０ｍｉｎ、融点１２６℃、融解熱量ΔＨｍ＝５９．１Ｊ／ｇ）９０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（（Ｂ−１）：日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ ＦＹ６ＨＡ、ＭＦＲ１．９ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６７℃、融解熱量ΔＨｍ＝９６．７Ｊ／ｇ）１０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（（Ｃ−１）：大日精化工業社製、クリアマスターＲＭＸ５０＝ＰＰ系２０％マスターバッチ）２質量部を配合し、４０ｍｍφの単軸押出機を用いＴダイ法にて、樹脂温度２３０℃で押出成形し、厚み２５０μｍの実施例１に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
<Making a decorative sheet>
(Example 1)
Random polypropylene resin ((A-1): manufactured by Japan Polypropylene Corporation, Wintech WFX6, MFR 2g / 10min, melting point 126 ° C., heat of fusion ΔHm = 59.1J / g) 90 parts by mass, and homopolypropylene resin ((B) -1): 10 parts by mass of Novatec PP FY6HA, MFR 1.9 g / 10 min, melting point 167 ° C., heat of fusion ΔHm = 96.7 J / g) manufactured by Japan Polypropylene Corporation, and sorbitol-based nucleating agent MB ((C-1)). : Made by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., Clear Master RMX50 = PP 20% Master Batch) 2 parts by mass are mixed and extruded at a resin temperature of 230 ° C by the T-die method using a 40 mmφ single-screw extruder to obtain a thickness. A 250 μm decorative sheet according to Example 1 was prepared and evaluated later.
（実施例２）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）８０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）２０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例２に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
(Example 2)
Implemented except that the composition was 80 parts by mass of random polypropylene resin (A-1), 20 parts by mass of homopolypropylene resin (B-1), and 2 parts by mass of sorbitol-based nucleating agent MB (C-1). A decorative sheet according to Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation described later was performed.
（参考例３）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）６０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）４０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例３に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
( Reference example 3)
Implemented except that the composition was 60 parts by mass of random polypropylene resin (A-1), 40 parts by mass of homopolypropylene resin (B-1), and 2 parts by mass of sorbitol-based nucleating agent MB (C-1). A decorative sheet according to Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation described later was performed.
（実施例４）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）９５質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（（Ｂ−２）：日本ポリプロ製、ウェイマックス ＭＦＸ６、ＭＦＲ３ｇ／１０ｍｉｎ、融点１５６℃、融解熱量ΔＨｍ＝９８．９Ｊ／ｇ）５質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部とし、厚み２００μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で実施例４に係る加飾シートを作製し、後述する評価を行った。
(Example 4)
Formulation of 95 parts by mass of random polypropylene resin (A-1) and homopolypropylene resin ((B-2): manufactured by Japan Polypropylene, Waymax MFX6, MFR 3g / 10min, melting point 156 ° C., heat of fusion ΔHm = 98.9J / G) The decorative sheet according to Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass and 2 parts by mass of the sorbitol-based nucleating agent MB (C-1) were used and the thickness was 200 μm. , The evaluation described later was performed.
（実施例５）
中間層をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）９５質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２）５質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部とし、表／裏層の配合を上記ランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）１００質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部として、５０ｍｍφの押出機１台と３５ｍｍφの押出機２台を使用し、Ｔダイ法にて樹脂温度２３０℃の条件で押出成形し、厚み２００μｍの三層の実施例５に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
尚、三層の場合の各層の厚み比率は、表層：中間層：裏層＝５：９０：５で作製した。
(Example 5)
The intermediate layer is 95 parts by mass of random polypropylene resin (A-1), 5 parts by mass of homopolypropylene resin (B-2), and 2 parts by mass of sorbitol-based nucleating agent MB (C-1). As the layer composition is 100 parts by mass of the above random polypropylene resin (A-1) and 2 parts by mass of the sorbitol-based nucleating agent MB (C-1), one 50 mmφ extruder and two 35 mmφ extruders are used. Then, it was extruded by the T-die method under the condition of a resin temperature of 230 ° C. to prepare a three-layer decorative sheet according to Example 5 having a thickness of 200 μm, which was evaluated later.
In the case of three layers, the thickness ratio of each layer was prepared as surface layer: intermediate layer: back layer = 5: 90: 5.
（実施例６）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）９０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２）１０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例６に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
(Example 6)
Implemented except that 90 parts by mass of random polypropylene resin (A-1), 10 parts by mass of homopolypropylene resin (B-2), and 2 parts by mass of sorbitol-based nucleating agent MB (C-1) were blended. A decorative sheet according to Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation described later was performed.
（実施例７）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（（Ａ−２）：日本ポリプロ社製、ウィンテック ＷＦＸ４Ｍ、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ、融点１２７℃、融解熱量ΔＨｍ＝４５Ｊ／ｇ）９０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）１０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例７に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
(Example 7)
Random polypropylene resin ((A-2): manufactured by Japan Polypropylene Corporation, Wintech WFX4M, MFR 7 g / 10 min, melting point 127 ° C., heat of fusion ΔHm = 45 J / g) 90 parts by mass and homopolypropylene resin (B- 1) A decorative sheet according to Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass and 2 parts by mass of the sorbitol-based nucleating agent MB (C-1) were prepared, and evaluated later. Was done.
（実施例８）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−２）８０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）２０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例８に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
(Example 8)
Implemented except that the composition was 80 parts by mass of random polypropylene resin (A-2), 20 parts by mass of homopolypropylene resin (B-1), and 2 parts by mass of sorbitol-based nucleating agent MB (C-1). A decorative sheet according to Example 8 was prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation described later was performed.
（実施例９）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−２）８０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）２０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）１質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例９に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
(Example 9)
Implemented except that the composition was 80 parts by mass of random polypropylene resin (A-2), 20 parts by mass of homopolypropylene resin (B-1), and 1 part by mass of sorbitol-based nucleating agent MB (C-1). A decorative sheet according to Example 9 was prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation described later was performed.
（実施例１０）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−２）８０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）２０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）５質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例１０に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
(Example 10)
Implemented except that the composition was 80 parts by mass of random polypropylene resin (A-2), 20 parts by mass of homopolypropylene resin (B-1), and 5 parts by mass of sorbitol-based nucleating agent MB (C-1). A decorative sheet according to Example 10 was prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation described later was performed.
（実施例１１）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−２）８０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（（Ｂ−３）：日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ ＭＡ３Ｕ、ＭＦＲ１５ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６８℃、融解熱量ΔＨｍ＝８８Ｊ／ｇ）２０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例１１に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
(Example 11)
80 parts by mass of random polypropylene resin (A-2) and homopolypropylene resin ((B-3): manufactured by Japan Polypropylene Corporation, Novatec PP MA3U, MFR 15 g / 10 min, melting point 168 ° C., heat of fusion ΔHm = 88 J / g) A decorative sheet according to Example 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by mass and 2 parts by mass of the sorbitol-based nucleating agent MB (C-1) were prepared, and evaluated later. Was done.
（実施例１２）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）７５質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）２５質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部と、石油樹脂（（Ｄ−１）荒川化学工業社製、アルコンＰ１２５、軟化点１２５℃）１０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例１２に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
(Example 12)
The composition is 75 parts by mass of random polypropylene resin (A-1), 25 parts by mass of homopolypropylene resin (B-1), 2 parts by mass of sorbitol-based nucleating agent MB (C-1), and petroleum resin (((). D-1) Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Archon P125, softening point 125 ° C.) 10 parts by mass) A decorative sheet according to Example 12 was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated later. Was done.
（実施例１３）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−２）８０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）２０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部と石油樹脂（（Ｄ−２）：荒川化学工業社製、アルコンＰ１４０、軟化点１４０℃）２０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例１３に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
(Example 13)
80 parts by mass of random polypropylene resin (A-2), 20 parts by mass of homopolypropylene resin (B-1), 2 parts by mass of sorbitol-based nucleating agent MB (C-1), and petroleum resin ((D) -2): A decorative sheet according to Example 13 was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Archon P140, softening point 140 ° C.) and 20 parts by mass, and evaluated later. Was done.
（比較例１）
配合をホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）１００質量部とし、シートの厚みを２００μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で比較例１に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
(Comparative Example 1)
A decorative sheet according to Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was 100 parts by mass of the homopolypropylene resin (B-1) and the thickness of the sheet was 200 μm, and the evaluation described later was performed. Was done.
（比較例２）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）９５質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２）５質量部とした以外は、比較例１と同様の方法で比較例２に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
(Comparative Example 2)
The decorative sheet according to Comparative Example 2 in the same manner as in Comparative Example 1 except that 95 parts by mass of the random polypropylene resin (A-1) and 5 parts by mass of the homopolypropylene resin (B-2) were blended. Was prepared and evaluated as described later.
（比較例３）
配合をホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）９０質量部と、低密度ポリエチレン系樹脂（（Ｅ−１）：日本ポリエチレン社製 ノバテックＬＤ ＬＣ５００、ＭＦＲ４．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１０８℃、融解熱量ΔＨｍ＝７１Ｊ／ｇ）１０質量部とし、シートの厚みを１５０μｍとした以外、比較例１と同様の方法で比較例３に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
(Comparative Example 3)
90 parts by mass of homopolypropylene resin (B-1) and low-density polyethylene resin ((E-1): Novatec LD LC500 manufactured by Japan Polyethylene Corporation, MFR 4.0 g / 10 min, melting point 108 ° C., heat of fusion ΔHm = 71 J / g) 10 parts by mass, and a decorative sheet according to Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the sheet was 150 μm, and the evaluation described later was performed.
（比較例４）
配合をホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）７０質量部と、低密度ポリエチレン系樹脂（Ｅ−１）３０質量部とした以外、比較例３と同様の方法で比較例４に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
(Comparative Example 4)
The decorative sheet according to Comparative Example 4 in the same manner as in Comparative Example 3 except that the composition was 70 parts by mass of the homopolypropylene resin (B-1) and 30 parts by mass of the low density polyethylene resin (E-1). Was prepared and evaluated as described later.
（比較例５）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）４０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）６０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部をとした以外は、実施例１と同様の方法で比較例５に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
(Comparative Example 5)
Except for the addition of 40 parts by mass of random polypropylene resin (A-1), 60 parts by mass of homopolypropylene resin (B-1), and 2 parts by mass of sorbitol-based nucleating agent MB (C-1). A decorative sheet according to Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation described later was performed.
＜評価項目＞
得られた加飾用シートについて、以下の評価を行った。加飾用シートの構成と評価結果を表１に記す。
<Evaluation items>
The obtained decorative sheet was evaluated as follows. Table 1 shows the composition of the decorative sheet and the evaluation results.
（１）透明性（ヘーズ）
得られた加飾用シートについて、流動パラフィンを表/裏面に塗布し、表裏面の凹凸による影響をなくした内部ヘーズ測定用サンプルを作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準ずる方法で内部ヘーズを測定した。
なお、加飾用シートが多層の場合は、多層シート全体の内部ヘーズを測定した。
(1) Transparency (haze)
Liquid paraffin was applied to the front and back surfaces of the obtained decorative sheet to prepare a sample for internal haze measurement in which the influence of unevenness on the front and back surfaces was eliminated, and the internal haze was measured by a method according to JIS K 7136.
When the decorative sheet had multiple layers, the internal haze of the entire multi-layer sheet was measured.
（２）貯蔵弾性率
得られた加飾用シートについて、振動周波数１０Ｈｚの条件で測定された固体粘弾性の貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、１２０℃における弾性率の値を得た。
なお、加飾用シートが多層の場合は、多層シート全体の貯蔵弾性率を測定した。
(2) Storage Elastic Modulus With respect to the obtained decorative sheet, the storage elastic modulus E'of solid viscoelasticity measured under the condition of a vibration frequency of 10 Hz was measured, and the elastic modulus value at 120 ° C. was obtained.
When the decorative sheet had multiple layers, the storage elastic modulus of the entire multi-layer sheet was measured.
（３）融点（℃）、融解熱量（ΔＨｍ）
本発明に使用する樹脂の融点（℃）および融解熱量（ΔＨｍ）、ならびに、得られた加飾用シートの融解熱量（ΔＨｍ）をＪＩＳ Ｋ ７１２２に準ずる方法で示差走査熱量測定より算出した。尚、熱量の測定は、ファーストランにおける測定値を使用した。
なお、加飾用シートが多層の場合は、多層シート全体の融解熱量を測定した。
(3) Melting point (° C), heat of fusion (ΔHm)
The melting point (° C.) and heat of fusion (ΔHm) of the resin used in the present invention, and the heat of fusion (ΔHm) of the obtained decorative sheet were calculated by differential scanning calorimetry by a method according to JIS K 7122. The calorific value was measured using the measured value in the first run.
When the decorative sheet had multiple layers, the amount of heat of fusion of the entire multi-layer sheet was measured.
（４）成形性
得られた加飾用シートから５５０ｍｍ×５５０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、布施真空株式会社製の三次元真空加熱成形機（ＴＯＭ成形機／ＮＧＦ−０４０４−Ｓ）を用いて、加飾用シートを９０℃〜１３０℃のいずれかの温度になるように加熱し、５０℃に加熱した金型に沿って真空・圧空成形（圧空：０．２ＭＰａ）を行い、成形体を得た。得られた成形体の状態を均一成形性、型への追従性、加飾用シートのしわ、破けについて以下の基準で評価した。
ｉ）均一成形性
○：厚みムラなく成形できている。
×：伸びて厚みが薄くなっている部分がある。
ｉｉ）追従性
○：金型に対してシャープに成形できている。
△：金型に対して部分的に追従できていないところがある。
×：金型に対して追従できていない。
ｉｉｉ）しわ
○：しわなく成形できている。
△：金型の角付近に１か所あるいは２か所しわがみられる。
×：３か所以上しわがみられる。
ｉｖ）破け
○：成形後の加飾用シートに破けがみらない。
×：成形後の加飾用シートに破けがみられる。
(4) Moldability A sample cut out from the obtained decorative sheet to a size of 550 mm × 550 mm was used with a three-dimensional vacuum heat molding machine (TOM molding machine / NGF-0404-S) manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd. Then, the decorative sheet is heated to any temperature of 90 ° C. to 130 ° C., and vacuum / pneumatic molding (pressed air: 0.2 MPa) is performed along the mold heated to 50 ° C. to form a molded product. Got The state of the obtained molded product was evaluated based on the following criteria for uniform moldability, followability to the mold, wrinkles and tears of the decorative sheet.
i) Uniform moldability ◯: Molding is possible without uneven thickness.
X: There is a part that is stretched and thinned.
ii) Followability ◯: It can be molded sharply with respect to the mold.
Δ: There is a part that cannot follow the mold partially.
X: Not able to follow the mold.
iii) Wrinkles ○: Molded without wrinkles.
Δ: Wrinkles are seen in one or two places near the corners of the mold.
X: Wrinkles are seen in 3 or more places.
iv) Tear ○: No tear is seen on the decorative sheet after molding.
X: The decorative sheet after molding is torn.
＜結果＞
表１より、実施例１〜１３に係る本発明の加飾用シートは透明性、成形性に優れることがわかる。一方、本発明の範囲外にある比較例１〜５に係る加飾用シートは透明性、かつ／または成形性に劣るものであった。
<Result>
From Table 1, it can be seen that the decorative sheet of the present invention according to Examples 1 to 13 is excellent in transparency and moldability. On the other hand, the decorative sheets according to Comparative Examples 1 to 5, which are outside the scope of the present invention, were inferior in transparency and / or moldability.
本発明の加飾用シートは、融点が１４０℃以下のポリプロピレン系樹脂（Ａ）、融点が１４５℃以上のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、および造核剤（Ｃ）を含有し、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９．５：０．５〜５０：５０であり、かつ前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して前記造核剤（Ｃ）が０．０５〜３質量部含有することによって、プレス成形や真空成形、圧空成形、ＴＯＭ成形、絞り成形といった各種成形方法において低温で充分な成形性を有しており加工性、透明性、生産性に優れることから、転写用だけでなく被覆加飾用としても、金属、硝子、セラミック等に限らず、耐熱性の低い樹脂の成形体への加飾に好適に用いることができる。 The decorative sheet of the present invention contains a polypropylene resin (A) having a melting point of 140 ° C. or lower, a polypropylene resin (B) having a melting point of 145 ° C. or higher, and a nucleating agent (C). The mass ratio of (A) to the polypropylene resin (B) is (A) :( B) = 99.5: 0.5 to 50:50, and the polypropylene resin (A) and the polypropylene By containing 0.05 to 3 parts by mass of the nucleating agent (C) with respect to a total of 100 parts by mass of the system resin (B), various moldings such as press molding, vacuum molding, pressure empty molding, TOM molding, and draw molding are performed. Since the method has sufficient moldability at low temperatures and is excellent in processability, transparency, and productivity, it is not limited to metal, glass, ceramic, etc., but is heat resistant not only for transfer but also for coating decoration. It can be suitably used for decorating a molded body of a resin having a low content.
Claims (5)
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９．５：０．５〜７５：２５であり、
かつ前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して前記造核剤（Ｃ）が０．０５〜３質量部含有し、
示差走査熱量測定における昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される融解熱量が６５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする加飾用シート。 It contains a polypropylene resin (A) having a melting point of 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, a polypropylene resin (B) having a melting point of 145 ° C. or higher, and a nucleating agent (C).
Weight ratio of the polypropylene resin (A) and the polypropylene resin (B) is, (A) :( B) = 99.5: 0.5~7 5: is 25,
In addition, 0.05 to 3 parts by mass of the nucleating agent (C) is contained in a total of 100 parts by mass of the polypropylene-based resin (A) and the polypropylene-based resin (B).
A decorative sheet characterized in that the heat of fusion measured at a heating rate of 10 ° C./min in the differential scanning calorimetry is 65 J / g or less.
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