JP2014030962A - Decorative sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の目的は、カレンダー成形性に優れ、かつ、透明性、耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐傷付性などに優れるとともに、環境に対する汚染の少ない化粧シートに関する。 An object of the present invention relates to a decorative sheet that is excellent in calendar moldability and excellent in transparency, water resistance, heat resistance, abrasion resistance, scratch resistance, and the like, and has little environmental pollution.
従来、印刷された木目模様等が立体的に浮き出るような透明な床材用化粧シートや、あるいは建材などの保護用化粧シートとして、印刷特性に優れ、可塑剤量を調整することにより硬度を調節可能であり、安価で容易に着色できるなどの利点がある、軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が盛んに用いられている（特許文献１）。 Conventionally, it has excellent printing characteristics as a decorative sheet for transparent flooring, in which printed wood grain patterns and the like are three-dimensionally raised, or a decorative decorative sheet for building materials, etc., and the hardness is adjusted by adjusting the amount of plasticizer Soft polyvinyl chloride (PVC), which is possible and inexpensive and can be easily colored, is actively used (Patent Document 1).
しかしながら、ポリ塩化ビニルは、可塑剤の滲み出しによる経年による硬化や、耐水性、耐熱性、二次加工性に劣るといった問題があった。また、成形する際に用いる多量の可塑剤や、原料としての溶媒が環境に悪影響を与えるとして、近年使用が制限されつつあり、それらを代替する動きが出始めている。 However, polyvinyl chloride has problems such as curing over time due to oozing out of the plasticizer and poor water resistance, heat resistance, and secondary processability. Further, since a large amount of plasticizer used in molding and a solvent as a raw material have an adverse effect on the environment, their use has been restricted in recent years, and movements to replace them have begun.
一方、環境を汚染することが少なく、またリサイクル性にも優れているオレフィン系樹脂組成物を基材層とする表皮材が提案されているが、オレフィン系樹脂は耐擦傷性に劣るため、表面層が傷付きやすく、また白化、ひび割れなどを引き起こすため、改善が望まれていた。そこで、このような問題を解決するため、柔軟性を付与したポリオレフィン系エラストマーを用いたシートやフィルムが提案されている（特許文献２、特許文献３）。 On the other hand, a skin material having an olefin resin composition that is less polluting the environment and excellent in recyclability as a base layer has been proposed. However, since the olefin resin is inferior in scratch resistance, Improvements are desired because the layer is easily scratched and causes whitening, cracking, and the like. Therefore, in order to solve such a problem, a sheet or a film using a polyolefin-based elastomer imparted with flexibility has been proposed (Patent Documents 2 and 3).
しかし、これらの化粧シートは柔軟性が向上しているが、耐傷付性、耐摩耗性という点において、性能が不十分であり、軟質塩化ビニルがいまだに広く用いられているのが現状である。 However, these decorative sheets have improved flexibility, but their performance is insufficient in terms of scratch resistance and abrasion resistance, and soft vinyl chloride is still widely used.
そこで、本発明は、カレンダー成形性に優れ、かつ、透明性、耐摩耗性、耐傷付性、耐水性、耐熱性などに優れ、環境に対する汚染の少ない化粧シートを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a decorative sheet that is excellent in calendar moldability and excellent in transparency, abrasion resistance, scratch resistance, water resistance, heat resistance, and the like, and has little environmental pollution.
本発明者は上記目的を達するため、鋭意検討の結果、特定の物性を有するポリオレフィン系樹脂組成物を用いると、化粧シートとして上記課題を改善させることを見出した。すなわち、本発明の概要は以下の通りである。
〔１〕下記要件（ｉ）〜（iv）を満たす熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を含む基材層を有する化粧シート。
（ｉ）ＭＦＲが０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎであり、
（ii）密度勾配管法で測定した密度が８６０〜９２０ｋｇ／ｍ３であり、
（iii）溶融張力が１７０℃〜２３０℃のいずれかの温度において１０〜８０ｍＮであり、
（iv）プロピレンから導かれる構成単位を６０重量％以上含有し、実質的にシンジオタクティックポリプロピレンである。
〔２〕前記熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を３５〜９５重量％を含む基材層を含む前記〔１〕に記載の化粧シート。
〔３〕さらに下記要件（ｖ）を満たす前記〔１〕〜〔２〕のいずれかに記載の化粧シート。
（ｖ）化粧シートの基材層におけるハロゲン原子の含有量が１ｗｔ％未満。
〔４〕前記熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）がさらに吸着性物質、分解性物質、抗菌性物質、消臭性物質、吸音性物質及び断熱性物質から選ばれる少なくとも一つを含む前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の化粧シート。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の化粧シートであって、前記ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を含む基材層に、表面印刷されている化粧シート。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の化粧シートの製造方法であって、前記ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を加熱溶融してシート成形することにより基材層を成形する工程と、必要に応じ基材層と他の層を貼り合わせる工程を含む製造方法。
In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied and found that when a polyolefin resin composition having specific physical properties is used, the above-mentioned problem is improved as a decorative sheet. That is, the outline of the present invention is as follows.
[1] A decorative sheet having a base material layer containing a thermoplastic polyolefin resin composition (I) satisfying the following requirements (i) to (iv).
(I) MFR is 0.01 to 200 g / 10 min,
(Ii) the density measured by the density gradient tube method is 860-920 kg / m 3 ;
(Iii) The melt tension is 10 to 80 mN at any temperature of 170 ° C. to 230 ° C.,
(Iv) Containing 60% by weight or more of a structural unit derived from propylene, which is substantially syndiotactic polypropylene.
[2] The decorative sheet according to [1], including a base material layer containing 35 to 95% by weight of the thermoplastic polyolefin resin composition (I).
[3] The decorative sheet according to any one of [1] to [2], which further satisfies the following requirement (v).
(V) The content of halogen atoms in the base material layer of the decorative sheet is less than 1 wt%.
[4] The thermoplastic polyolefin resin composition (I) further contains at least one selected from an adsorbent substance, a decomposable substance, an antibacterial substance, a deodorant substance, a sound absorbing substance, and a heat insulating substance. The decorative sheet according to any one of [1] to [3].
[5] The decorative sheet according to any one of [1] to [4], wherein the decorative sheet is surface-printed on a base material layer containing the polyolefin resin composition (I).
[6] The method for producing a decorative sheet according to any one of [1] to [5], wherein the base material layer is formed by heating and melting the polyolefin resin composition (I) to form a sheet. The manufacturing method including the process of bonding the base material layer and another layer as needed.
本発明によれば、化粧シートとして特定の熱可塑性ポリオレフィン樹脂組成物を用いることにより、ポリオレフィン系樹脂のもつリサイクル性や、軽量性、環境に対する低汚染性を保持しながら、従来のポリオレフィン系樹脂では難しかった耐傷付性、耐摩耗性、耐薬品性に優れる製品を提供することができる。また、シート表面の傷付きを防ぐために基材層にさまざまな層を積層する必要がなくなり、工程の省力化、コストの低減が可能となる。 According to the present invention, by using a specific thermoplastic polyolefin resin composition as a decorative sheet, while maintaining the recyclability, light weight, and low pollution to the environment of the polyolefin resin, It is possible to provide a product excellent in scratch resistance, abrasion resistance, and chemical resistance, which has been difficult. Moreover, it is not necessary to laminate various layers on the base material layer in order to prevent the surface of the sheet from being scratched, and it is possible to save labor and reduce costs.
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の化粧シートは、熱可塑性ポリオレフィン樹脂組成物を含む基材層、もしくは必要に応じて表面印刷を施された印刷層などをさらに積層したものや、表面保護層を積層したものを含む。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The decorative sheet of the present invention includes a base material layer containing a thermoplastic polyolefin resin composition, or a laminate obtained by further laminating a printing layer subjected to surface printing as required, or a laminate obtained by laminating a surface protective layer.
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）
本発明に係る熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲にあることにより、カレンダー加工時における溶融性、シートの離ロール性に優れ、搬送時のシートのたれがなく、カレンダー成形性に優れたシートが得られる。
Thermoplastic polyolefin resin composition (I)
The thermoplastic polyolefin resin composition (I) according to the present invention has an MFR (JIS K6721, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 150 g / 10 minutes. More preferably, the range is 0.05 to 100 g / 10 min. When the MFR is in the above range, a sheet excellent in meltability during calendering and sheet roll-off property, free from sheet sagging during conveyance, and excellent in calendar formability can be obtained.
本発明に係る熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、密度勾配管法で測定した密度が、８６０〜９５０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８６０〜９２０ｋｇ／ｍ3の範囲であることが好ましい。上記範囲にあることにより良好な流動性を示し、他の成分と配合し易く、また得られるシンジオタクチックプロピレン系重合体組成物はシートを成形する際に離ロール性に優れる。 The thermoplastic polyolefin resin composition (I) according to the present invention preferably has a density measured by a density gradient tube method in the range of 860 to 950 kg / m 3 , preferably 860 to 920 kg / m 3 . By being in the above range, it exhibits good fluidity, is easily blended with other components, and the resulting syndiotactic propylene polymer composition is excellent in roll release properties when molding a sheet.
本発明に係る熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、キャピラリーレオメーターで測定した溶融張力が、１７０〜２３０℃のいずれかの温度において、１０〜８０ｍＮの範囲であることが好ましい。上記範囲にあることにより、カレンダー成形時において良好な流動性を示し、他の成分と配合し易く、また機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。 The thermoplastic polyolefin resin composition (I) according to the present invention preferably has a melt tension measured with a capillary rheometer in the range of 10 to 80 mN at any temperature of 170 to 230 ° C. By being in the said range, there exists a tendency for the molded article which showed favorable fluidity | liquidity at the time of calendar molding, is easy to mix | blend with another component, and was excellent in mechanical strength.
特にこれらの物性をすべて満たすポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、一般にポリオレフィン系樹脂では難しいカレンダー成形も可能となり、経済性の点で特に好ましい。
また、本発明に係る熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）が、実質的にシンジオタクティックポリプロピレンであることにより、汎用ポリオレフィン系樹脂であるポリエチレン、ブロックポリプロピレン、アイソタクティックポリプロピレンよりも耐摩耗性、耐傷付性の点において特に優れる。本発明に係る熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）が、実質的にシンジオタクティック構造を有するとは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１９．５〜２０．３ｐｐｍに相当するピーク面積が、相対的に０．５以上であることをいう。シンジオタクティシティーが上記範囲にあると、結晶化速度が速く、加工性に優れる。
In particular, the polyolefin resin composition (I) satisfying all of these physical properties can be calendered, which is generally difficult with polyolefin resins, and is particularly preferable from the viewpoint of economy.
Further, since the thermoplastic polyolefin resin composition (I) according to the present invention is substantially syndiotactic polypropylene, it is more resistant to abrasion than polyethylene, block polypropylene, and isotactic polypropylene, which are general-purpose polyolefin resins. Particularly excellent in terms of scratch resistance. The thermoplastic polyolefin resin composition (I) according to the present invention substantially has a syndiotactic structure when the peak area corresponding to 19.5 to 20.3 ppm in the 13 C-NMR spectrum is relatively It means 0.5 or more. When the syndiotacticity is in the above range, the crystallization speed is high and the processability is excellent.
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）に対して、プロピレンから導かれる構成単位は６０重量％以上、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。 The structural unit derived from propylene is 60% by weight or more, preferably 60 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight with respect to the thermoplastic polyolefin resin composition (I).
本発明に係る熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）とは、(1)エチレン、プロピレン、または炭素数４〜１０のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体あるいは共重合体、(2)エチレンまたはプロピレンを主成分とし、これらと共重合しうる他のモノマー（例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステルなど）との共重合体などに例示されるような樹脂を含む。 The thermoplastic polyolefin resin composition (I) according to the present invention is (1) ethylene, propylene, or α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, such as 1-butene, 4-methyl-1-pentene, etc. Homopolymers or copolymers, (2) Copolymers with ethylene or propylene as the main component and other monomers that can be copolymerized therewith (for example, vinyl acetate, acrylates, etc.) Contains resin.
これらの物性を満たす具体的なポリオレフィン系樹脂としては、例えばノティオＴＭ−ＳＮ０２８５（三井化学（株）製）が挙げられる。 Specific polyolefin resin satisfying these physical properties includes, for example, Notio TM- SN0285 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）の含有量が３５重量％以上の組成物は、透明性、柔軟性、折り曲げ白化性、耐傷付性および耐磨耗性が優れている。一方、９５重量％以下の組成物は、シート成形時にロールに粘着しにくくなる。 A composition having a thermoplastic polyolefin resin composition (I) content of 35% by weight or more is excellent in transparency, flexibility, folding whitening, scratch resistance, and abrasion resistance. On the other hand, a composition of 95% by weight or less becomes difficult to adhere to a roll during sheet molding.
本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂、例えば前述した熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）以外の熱可塑性ポリオレフィン樹脂、また、熱可塑性エラストマー、水添スチレン系ブロック共重合体、水添スチレン系ランダム共重合体などのゴム成分を添加してもよい。熱可塑性ポリオレフィンの市販品としては、プライムポリプロ（（株）プライムポリマー製）、ノバテック（日本ポリプロ（株）製）、住友ノーブレン（住友化学（株）製、エボリュー（（株）プライムポリマー製）、ハイゼックス（株）プライムポリマー製）、などが挙げられる。熱可塑性エラストマーの市販品としては、ミラストマー（三井化学（株）製）、タフマー（三井化学（株）製）、などが挙げられる。また、水添スチレン系ブロック共重合体の市販品としては、例えば、クレイトンＧ（シェル化学（株）製）、ハイブラー（（株）クラレ製）、タフテック（旭化成工業（株）製）などが挙げられる。 As long as the effects of the present invention are not impaired, other resins, for example, thermoplastic polyolefin resins other than the above-described thermoplastic polyolefin resin composition (I), thermoplastic elastomers, hydrogenated styrene block copolymers, water A rubber component such as a styrene random copolymer may be added. As commercial products of thermoplastic polyolefin, Prime Polypro (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), Novatec (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), Sumitomo Noblen (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Evolue (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), Hi-Zex Co., Ltd. prime polymer). Examples of commercially available thermoplastic elastomers include Miralastomer (manufactured by Mitsui Chemicals), Tuffmer (manufactured by Mitsui Chemicals), and the like. Examples of commercially available hydrogenated styrene block copolymers include Clayton G (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Hibler (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Tuftec (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the like. It is done.
また、必要に応じて、更に無機充填剤、造核剤、酸化防止剤、難燃材剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆防止剤などの添加物を添加することができる。
例えば、滑剤の例としては、ステアリル酸ホスフェイト系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アミド、シリコーンオイル、シリカ等が挙げられる。
If necessary, additives such as an inorganic filler, a nucleating agent, an antioxidant, a flame retardant agent, an antistatic agent, a pigment, a dye, and a rust inhibitor can be added.
Examples of lubricants include stearic acid phosphates, stearic acid amides, oleic acid amides, erucic acid amides, ethylene bis stearic acid amides, silicone oils, silicas, and the like.
本発明の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）には、該樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、滑剤を０．０１〜５重量部、さらには０．０５〜３重量部添加してもよい。滑剤を上記範囲で含むことにより、シート成形時の離ロール性、耐傷付性が改良される。 In the thermoplastic polyolefin resin composition (I) of the present invention, 0.01 to 5 parts by weight, and further 0.05 to 3 parts by weight of a lubricant is added to 100 parts by weight of the resin composition (I). May be. By including the lubricant in the above range, the roll release property and the scratch resistance at the time of forming the sheet are improved.
本発明に記載の化粧シートには、例えば有害物質の吸着性物質や分解性物質、抗菌性 物質、消臭性物質、吸音性物質、断熱性物質などを添加することも可能である。 To the decorative sheet described in the present invention, for example, an adsorbing substance or decomposing substance for harmful substances, an antibacterial substance, a deodorizing substance, a sound absorbing substance, a heat insulating substance, etc. can be added.
吸着性物質や分解性物質の例としては、活性炭、多孔性シリカ、カテキン等が挙げられ、これらを添加すると、屋内環境等閉鎖された空間中の有害物質による人体への影響を抑制でき、好ましい。上記成分は、化粧シートに練りこんでもよいし、化粧シートの表面にコーティングを施してもよい。特に、屋内用化粧シートに用いると、ホルムアルデヒド等の吸着・分解により、シックハウス予防効果があり好ましい。 Examples of adsorptive substances and degradable substances include activated carbon, porous silica, catechin, and the like, and if these are added, the effects on the human body due to harmful substances in closed spaces such as indoor environments can be suppressed, which is preferable. . The above components may be kneaded into a decorative sheet, or the surface of the decorative sheet may be coated. In particular, it is preferably used for an indoor decorative sheet because it has a sick house preventing effect due to adsorption and decomposition of formaldehyde and the like.
抗菌性・消臭性物質の例としては、酸化チタン微粒子やキトサン等が挙げられ、これらを添加すると、抗菌・消臭機能を付与することが出来る。上記成分は、シート成形時に練りこんでもよいし、化粧シートの表面にコーティングを施してもよい。特に、防汚性を求められるような屋外用化粧シートに用いると、透明性が維持でき好ましい。 Examples of the antibacterial / deodorant substance include titanium oxide fine particles and chitosan. When these are added, an antibacterial / deodorant function can be imparted. The above components may be kneaded at the time of sheet molding, or the surface of the decorative sheet may be coated. In particular, when used for an outdoor decorative sheet that requires antifouling properties, it is preferable because transparency can be maintained.
吸音性物質や断熱性物質の例としては、グラスウール等が挙げられ、これらを添加すると、例えば工事などで屋内環境等閉鎖された空間の音が外に漏れないので好ましい。上記成分は、シート成形時に練りこんでもよいし、溶融樹脂に含浸させてシート化してもよい。 Examples of the sound-absorbing material and the heat-insulating material include glass wool and the like, and the addition of these materials is preferable because the sound of a closed space such as an indoor environment due to construction does not leak outside. The above components may be kneaded at the time of sheet forming, or may be impregnated with molten resin to form a sheet.
環境に対する負荷を考慮すると、ハロゲン原子含有量が少ない方が好ましい。本発明において化粧シートの基材層におけるハロゲン原子の含有量は１重量％未満であることが好ましい。ハロゲン原子含有量が上記範囲であることにより、焼却した際、ダイオキシンなどの発生とそれらの環境への放出が抑制され、環境負荷が低減する。 Considering the environmental load, it is preferable that the halogen atom content is small. In the present invention, the halogen atom content in the base material layer of the decorative sheet is preferably less than 1% by weight. When the halogen atom content is in the above range, when incinerated, generation of dioxins and the like and their release to the environment are suppressed, and the environmental load is reduced.
本発明において、化粧シートの成形方法としては、カレンダー成形、押し出し成形などが挙げられるが、カレンダー成形は多品種生産に向いている等の点で望ましい。シートの厚みは、化粧シートの層構造やその用途により異なるが、成形性、引き裂き強度などの物性、取り扱い性などの点から、０．０５〜２ｍｍ程度が好ましい。 In the present invention, examples of the method for forming a decorative sheet include calender molding, extrusion molding, and the like. Calender molding is desirable because it is suitable for multi-product production. The thickness of the sheet varies depending on the layer structure of the decorative sheet and its use, but is preferably about 0.05 to 2 mm from the viewpoints of physical properties such as moldability and tear strength, and handling properties.
本発明の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した本発明のシンジオタクチックプロピレン系重合体組成物をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム（未延伸）などに成形することができる。 When extruding the thermoplastic polyolefin resin composition (I) of the present invention, a conventionally known extrusion apparatus and molding conditions can be employed. For example, a single screw extruder, a kneading extruder, a ram extruder The melted syndiotactic propylene-based polymer composition of the present invention can be extruded from a T-die or the like using a gear extruder or the like to form a sheet or film (unstretched).
化粧シートとしての成形体について、以下に説明する。本発明に係る成形体がたとえばカレンダー成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されない。 The molded body as a decorative sheet will be described below. When the molded body according to the present invention is, for example, a calendar molded body, its shape and product type are not particularly limited.
＜カレンダー成形＞
本発明の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、特にカレンダー成形に適する。カレンダー成形では、
（工程１）：熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を加熱溶融する工程と、
（工程２−１）：カレンダー加工により、シート成形する工程で行い得る。
<Calendar molding>
The thermoplastic polyolefin resin composition (I) of the present invention is particularly suitable for calendar molding. In calendar molding,
(Step 1): a step of heating and melting the thermoplastic polyolefin resin composition (I);
(Step 2-1): It can be performed in a step of forming a sheet by calendering.
また、前記（工程１）と（工程２‐１）の間に、本発明の効果を損なわない範囲で、加熱溶融した熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）以外の前記熱可塑性ポリオレフィンや熱可塑性エラストマー、水添スチレン系ブロック共重合体などを混練する工程を含んでもよい。 Further, between the (Step 1) and (Step 2-1), the thermoplastic polyolefin or thermoplastic other than the thermoplastic polyolefin resin composition (I) heated and melted is within a range not impairing the effects of the present invention. A step of kneading an elastomer, a hydrogenated styrene block copolymer, or the like may be included.
また、前記（工程２）が、
（工程２−２）：カレンダー加工により、シート成形と貼り合わせを同時に行う工程により、シート積層体を得る工程を含んでもよい。
In addition, the (Step 2)
(Step 2-2): A step of obtaining a sheet laminate by a step of simultaneously performing sheet forming and pasting by calendering may be included.
貼り合わせの対象としては、合板、金属板、布、不織布、表皮材、壁紙、発泡体、樹脂板、無機物ボード、和紙・合成紙等の紙類等を挙げることができる。 Examples of objects to be bonded include plywood, metal plate, cloth, nonwoven fabric, skin material, wallpaper, foam, resin plate, inorganic board, paper such as Japanese paper and synthetic paper, and the like.
このように本発明の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、種々の成形体にラミネートすることも可能である。例えば、ポリオレフィン系不織布や、和紙・合成紙などの紙類にラミネートすることにより、耐摩耗性、耐傷付性が向上して、基材を長期間保護するだけでなく、透明性を維持できるので、基材表面及びの基材表面の印刷物が鮮明であり、内容物の把握が容易である。このような例として、コーティング和紙や、押し花コーティング等が挙げられる。 Thus, the thermoplastic polyolefin resin composition (I) of the present invention can be laminated on various molded articles. For example, by laminating to polyolefin-based non-woven fabrics and papers such as Japanese paper / synthetic paper, the wear resistance and scratch resistance can be improved, so that not only can the substrate be protected for a long period of time, but also transparency can be maintained. The substrate surface and the printed material on the substrate surface are clear and the contents can be easily grasped. Examples thereof include coated Japanese paper and pressed flower coating.
＜シート成形＞
本発明の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）は、特にシート〔一般に、厚さが厚いものをシート、薄いものをフィルムと呼称するが、本発明においては、シートおよびフィルムを総称して「シート」と呼ぶ。〕成形に適する。本発明の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を用いてシート成形する場合は、
（工程１）：熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を加熱溶融する工程と、
（工程２）：加熱溶融した熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）をシート成形する工程で行い得る。
<Sheet molding>
The thermoplastic polyolefin resin composition (I) of the present invention is particularly a sheet [generally, a sheet having a large thickness is referred to as a sheet, and a sheet having a thin thickness is generally referred to as a film. It is called a “sheet”. ] Suitable for molding. When the sheet is molded using the thermoplastic polyolefin resin composition (I) of the present invention,
(Step 1): a step of heating and melting the thermoplastic polyolefin resin composition (I);
(Step 2): It can be carried out in the step of sheet-molding the thermoplastic polyolefin resin composition (I) that has been heated and melted.
また、前記（工程１）と（工程２）の間に、本発明の効果を損なわない範囲で、加熱溶融した熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）以外の前記熱可塑性ポリオレフィンや熱可塑性エラストマー、水添スチレン系ブロック共重合体などを混練する工程を含んでもよい。 Moreover, between the said (process 1) and (process 2), in the range which does not impair the effect of this invention, the said thermoplastic polyolefin other than the thermoplastic polyolefin resin composition (I) heat-melted, thermoplastic elastomer, A step of kneading a hydrogenated styrene block copolymer or the like may be included.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
なお、実施例および比較例における物性値等は、以下の方法により測定した。
（１）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇｆの荷重にて測定した。
（２）密度（ｋｇ／ｍ３）
密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠して、密度勾配管法にて測定した。
（３）溶融張力（ｍＮ）
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）の溶融張力は、東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ（（バレル径９．５５ｍｍΦ）、バレル温度２００℃、キャピラリー長（Ｌ）＝８ｍｍ、キャピラリー直径（Ｄ）＝２．０９５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３．８２）を用い、ピストン速度＝１５ｍｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度＝１５ｍｍ／ｍｉｎ、の条件にて測定を行い、得られた値の平均値を求めた。
（４）シンジオタクティックポリプロピレンの含有量（ｗｔ％）
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）に含まれるシンジオタクティックポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１９．５〜２０．３ｐｐｍに相当する相対ピーク面積により求めた。
（５）ハロゲン原子の含有量（ｗｔ％）
ハロゲン原子の含有量は、電位差滴定装置（型番：ＡＴ−６１０型（京都電子工業製）を用い、樹脂試料を酸素フラスコにて燃焼分解した後、吸収液を硝酸酸性にし、０．０１Ｎの硝酸銀にて電位差測定を行うことにより求めた。
（６）耐傷付性
実施例、比較例の樹脂（組成物）を用いて、カレンダー成形を実施した。ロール径６インチの逆Ｌ型カレンダー成形機を用い、ロール温度は１６５℃とし、厚み１０００μｍのシートを作成した。
シートを複数回折り曲げ、折り曲げ箇所が白化しなかったものを○、白化したものを×とした。
（７）透明性
得られたシートを目視評価し、透明なものを○、白く濁ったものを×とした。
（８）耐水・耐熱性
得られたシートを、９６℃の熱水に２４時間浸漬した。浸漬後のシートが変形しなかったものを○、変形したものを×とした。
本発明の化粧シートに用いられる熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）および比較例の軟質ＰＶＣの物性を表１に示した。
In addition, the physical-property value etc. in an Example and a comparative example were measured with the following method.
(1) MFR (g / 10 min)
The MFR of the thermoplastic polyolefin resin composition (I) was measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kgf in accordance with JIS K6721.
(2) Density (kg / m 3 )
The density was measured by a density gradient tube method according to ASTM-D1505.
(3) Melt tension (mN)
The melt tension of the thermoplastic polyolefin resin composition (I) is as follows. Capillograph 1C (barrel diameter 9.55 mmΦ), barrel temperature 200 ° C., capillary length (L) = 8 mm, capillary diameter (D) = 2 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. 0.095 mm, L / D = 3.82), measurement was performed under the conditions of piston speed = 15 mm / min and winding speed = 15 mm / min, and the average value of the obtained values was obtained.
(4) Content of syndiotactic polypropylene (wt%)
The syndiotactic polypropylene contained in the thermoplastic polyolefin resin composition (I) was determined from the relative peak area corresponding to 19.5 to 20.3 ppm in the 13 C-NMR spectrum.
(5) Halogen atom content (wt%)
The content of halogen atoms was determined by using a potentiometric titrator (model number: AT-610 type (manufactured by Kyoto Electronics Industry)). It was determined by measuring the potential difference.
(6) Scratch resistance Using the resins (compositions) of Examples and Comparative Examples, calendar molding was performed. A sheet having a roll temperature of 165 ° C. and a thickness of 1000 μm was prepared using a reverse L-type calender molding machine having a roll diameter of 6 inches.
The sheet was bent a plurality of times, and the folded portion was not whitened, and the whitened portion was x.
(7) Transparency The obtained sheet was visually evaluated, and a transparent one was marked with ◯ and a white cloudy one was marked with ×.
(8) Water resistance and heat resistance The obtained sheet was immersed in hot water at 96 ° C for 24 hours. The case where the sheet after the immersion was not deformed was indicated as ◯, and the case where the sheet was deformed was indicated as ×.
Table 1 shows the physical properties of the thermoplastic polyolefin resin composition (I) used in the decorative sheet of the present invention and the soft PVC of the comparative example.
［実施例１］
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）として、ノティオＴＭ−ＳＮ−０２８５（三井化学（株）製）を用い、カレンダー成形により化粧シートを作製した。熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を含む化粧シートの物性物性を表２に示す。Ｃｌ含量が極めて低く、耐傷付性及び耐磨耗性に優れたシートを得た。
[Example 1]
A decorative sheet was produced by calendar molding using Notio TM- SN-0285 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as the thermoplastic polyolefin resin composition (I). Table 2 shows the physical properties of the decorative sheet containing the thermoplastic polyolefin resin composition (I). A sheet having an extremely low Cl content and excellent scratch resistance and abrasion resistance was obtained.
［実施例２］
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）として、ノティオＴＭ−ＳＮ−０２８５（三井化学（株）製）を、熱可塑性ポリオレフィンとしてプライムポリプロＦ７３０ＮＶ（（株）プライムポリマー製）を表２記載の比率にて配合し、カレンダー成形により化粧シートを作製した。熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を含む化粧シートの物性を表２に示す。Ｃｌ含量が極めて低く、耐傷付性及び耐磨耗性に優れたシートを得た。
[Example 2]
As the thermoplastic polyolefin-based resin composition (I), Notio TM- SN-0285 (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) is used, and as the thermoplastic polyolefin, Prime Polypro F730NV (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) is used in the ratio shown in Table 2. A decorative sheet was prepared by calendering. Table 2 shows the physical properties of the decorative sheet containing the thermoplastic polyolefin resin composition (I). A sheet having an extremely low Cl content and excellent scratch resistance and abrasion resistance was obtained.
［比較例１］
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）の代わりに、市販軟質ＰＶＣ（塩ビ）シートを用い、各評価を実施した。シートの物性を表２に示す。Ｃｌ含量が極めて高く、耐水・耐熱性に劣るシートを得た。
[Comparative Example 1]
Each evaluation was carried out using a commercially available soft PVC (vinyl chloride) sheet instead of the thermoplastic polyolefin resin composition (I). Table 2 shows the physical properties of the sheet. A sheet having an extremely high Cl content and inferior water resistance and heat resistance was obtained.
本発明によれば、特定の熱可塑性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｉ）を含む組成物を用いることにより、軽量で、カレンダー成形性に優れ、かつ、透明性、耐水・耐熱性、耐傷付性、耐摩耗性などに優れるとともに、環境に対する汚染の少ない化粧シートを提供することが可能である。 According to the present invention, by using a composition containing a specific thermoplastic polyolefin resin composition (I), it is lightweight, excellent in calendar moldability, and has transparency, water / heat resistance, scratch resistance, It is possible to provide a decorative sheet that is excellent in wear resistance and the like and has less pollution to the environment.
Claims (6)
（ｉ）ＭＦＲが０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎであり、
（ii）密度勾配管法で測定した密度が８６０〜９２０ｋｇ／ｍ３であり、
（iii）溶融張力が１７０〜２３０℃のいずれかの温度において、１０〜８０ｍＮであり、
（iv）プロピレンから導かれる構成単位を６０重量％以上含有し、実質的にシンジオタクティックポリプロピレンである。 A decorative sheet having a base material layer containing the thermoplastic olefin resin composition (I) satisfying the following requirements (i) to (iv).
(I) MFR is 0.01 to 200 g / 10 min,
(Ii) the density measured by the density gradient tube method is 860-920 kg / m 3 ;
(Iii) The melt tension is 10 to 80 mN at any temperature of 170 to 230 ° C.,
(Iv) Containing 60% by weight or more of a structural unit derived from propylene, which is substantially syndiotactic polypropylene.
（ｖ）化粧シートの基材層におけるハロゲン原子の含有量が１重量％未満。 Furthermore, the decorative sheet of any one of Claims 1-2 which satisfy | fills the following requirements (v).
(V) The content of halogen atoms in the base material layer of the decorative sheet is less than 1% by weight.
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