JP2013216870A - Thermoplastic resin composition, method for producing the same, molded article, and multilayered material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形品の製造に適した熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体及び多層材料に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition suitable for the production of a molded article, a method for producing the same, a molded article, and a multilayer material.
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、金属・ガラス接着性、透明性、機械的強度、柔軟性、伸び、復元性などに優れているところから、自動車内外装材、壁紙・床材などの建材、雑貨等のフィルム、シート用途をはじめ、種々の用途に使用されている。 Ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymers are excellent in metal / glass adhesion, transparency, mechanical strength, flexibility, elongation, resilience, etc. It is used for various applications including building materials such as flooring, films for miscellaneous goods, and sheets.
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、透明性や機械的強度の点では確かに優れているものの、用途によっては、耐熱性が不足することがある。そのため、耐熱性のより一層の改善が求められている。 Although the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer is certainly excellent in terms of transparency and mechanical strength, the heat resistance may be insufficient depending on the application. Therefore, further improvement in heat resistance is demanded.
また、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体を用いてフィルム又はシートの成形体を作製する場合、ブロッキングやロールに対する粘着が強いときには、高速での連続加工に支障を来たすことがある。 Moreover, when producing a molded body of a film or a sheet using an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer, it may interfere with continuous processing at a high speed when blocking or sticking to a roll is strong. .
上記に関連する技術として、耐ブロッキング性を高める観点から、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−不飽和グリシジル単量体共重合体、エチレン−不飽和ジカルボン酸無水物−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体から選ばれる１又は２以上のエチレン共重合体と、結晶性ポリオレフィンとを配合した樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 As a technique related to the above, from the viewpoint of enhancing blocking resistance, an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, an ethylene-unsaturated glycidyl monomer copolymer, A resin composition in which one or two or more ethylene copolymers selected from ethylene-unsaturated dicarboxylic acid anhydride- (meth) acrylic acid ester terpolymers and a crystalline polyolefin are blended is disclosed ( For example, see Patent Document 1).
しかしながら、上記従来の技術では、組成上必ずしも所望とするような高度の耐ブロッキング性や耐融着性が得られず、１００℃近傍の温度環境下に曝されると収縮しやすく形状を安定的に保持できない場合がある。 However, the above-mentioned conventional technology does not necessarily provide a high blocking resistance and fusion resistance as desired in composition, and it is easy to shrink when exposed to a temperature environment near 100 ° C., and the shape is stable. May not be retained.
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、ブロッキング及び融着（例えば９０℃までに生じ易いブロッキング及び融着）が生じ難く、高温環境（特に１００℃環境）に曝された際の収縮率が小さい熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、成形体、並びに多層材料を提供することを目的とし該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and it is difficult for blocking and fusion (for example, blocking and fusion that easily occur up to 90 ° C.) to occur, and the shrinkage rate when exposed to a high temperature environment (especially 100 ° C. environment). It aims at providing this thermoplastic resin composition and its manufacturing method, a molded object, and a multilayer material, and achieving this objective.
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれるエチレン系共重合体（Ａ）５０〜９４．５質量部と、α−オレフィン由来の構成単位、グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルに由来の構成単位、及びビニルエステル又はα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位を有する３元共重合体（Ｂ）０．５〜１０質量部と、ポリオレフィン（Ｃ）５〜４０質量部と、を含む熱可塑性樹脂組成物である。
＜２＞ 前記エチレン系共重合体（Ａ）におけるα，β−不飽和カルボン酸の共重合比が、５質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞の熱可塑性樹脂組成物である。
＜３＞ 前記α，β−不飽和カルボン酸が、（メタ）アクリル酸である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の熱可塑性樹脂組成物である。
＜４＞ 前記ポリオレフィン（Ｃ）が、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、低密度ポリエチレン、及び線状低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも１つである前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物である。
Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> Ethylene copolymer selected from ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer and ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A ) 50 to 94.5 parts by mass, a structural unit derived from α-olefin, a structural unit derived from glycidyl (meth) acrylate or glycidyl unsaturated ether, and derived from vinyl ester or α, β-unsaturated carboxylic acid ester It is a thermoplastic resin composition containing 0.5-10 mass parts of ternary copolymers (B) which have a structural unit, and 5-40 mass parts of polyolefin (C).
<2> The thermoplastic resin composition according to <1>, wherein a copolymerization ratio of α, β-unsaturated carboxylic acid in the ethylene copolymer (A) is 5% by mass or more and 20% by mass or less.
<3> The thermoplastic resin composition according to <1> or <2>, wherein the α, β-unsaturated carboxylic acid is (meth) acrylic acid.
<4> The polyolefin according to any one of <1> to <3>, wherein the polyolefin (C) is at least one selected from random polypropylene, homopolypropylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene. It is a thermoplastic resin composition.
＜５＞ α−オレフィン由来の構成単位、グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルに由来の構成単位、及びビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位を有する３元共重合体（Ｂ）とポリオレフィン（Ｃ）とを溶融混合し、得られた溶融混合物と、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれるエチレン系共重合体（Ａ）と、を溶融混合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
＜６＞ エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれるエチレン系共重合体（Ａ）と、α−オレフィン由来の構成単位、グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルに由来の構成単位、及びビニルエステル又はα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位を有する３元共重合体（Ｂ）と、ポリオレフィン（Ｃ）と、を同時に溶融混合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
＜７＞ 前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体である。
＜８＞ 表皮材である前記＜７＞に記載の成形体である。
＜９＞ 単層又は多層の基材と前記＜８＞に記載の成形体とが重層された多層材料である。
＜１０＞ 前記基材の少なくとも一部が発泡層である前記＜９＞に記載の多層材料である。
<5> Ternary copolymer (B) having structural units derived from α-olefin, structural units derived from glycidyl (meth) acrylate or glycidyl unsaturated ether, and structural units derived from vinyl ester or unsaturated carboxylic acid ester ) And polyolefin (C) are melt-mixed, and the resulting molten mixture is combined with an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer and ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated. It is a manufacturing method of the thermoplastic resin composition which melt-mixes the ethylene-type copolymer (A) chosen from a carboxylic acid ester copolymer.
<6> Ethylene copolymer selected from ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer and ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A ), A structural unit derived from α-olefin, a structural unit derived from glycidyl (meth) acrylate or glycidyl unsaturated ether, and a structural unit derived from vinyl ester or α, β-unsaturated carboxylic acid ester. It is a manufacturing method of the thermoplastic resin composition which melt-mixes a polymer (B) and polyolefin (C) simultaneously.
<7> A molded body obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of <1> to <4>.
<8> The molded product according to <7>, which is a skin material.
<9> A multilayer material in which a single-layer or multilayer base material and the molded body according to <8> are stacked.
<10> The multilayer material according to <9>, wherein at least a part of the base material is a foam layer.
本発明によれば、ブロッキング及び融着（例えば９０℃までに生じ易いブロッキング及び融着）が生じ難く、高温環境（特に１００℃環境）に曝された際の収縮率が小さい熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、成形体、並びに多層材料が提供される。 According to the present invention, a thermoplastic resin composition that hardly undergoes blocking and fusion (for example, blocking and fusion that are likely to occur up to 90 ° C.) and has a small shrinkage ratio when exposed to a high temperature environment (particularly, 100 ° C. environment). And a manufacturing method thereof, a molded body, and a multilayer material are provided.
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明すると共に、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、並びに熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体及び多層材料についても詳述する。 Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail, and a method for producing the thermoplastic resin composition, and a molded body and a multilayer material using the thermoplastic resin composition will be described in detail.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれるエチレン系共重合体（Ａ）５０〜９４．５質量部と、α−オレフィン由来の構成単位、グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルに由来の構成単位、及びビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位を有する３元共重合体（Ｂ）０．５〜１０質量部と、ポリオレフィン（Ｃ）５〜４０質量部と、を含んで構成されている。 The thermoplastic resin composition of the present invention is selected from an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer and an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer. Ethylene copolymer (A) 50-94.5 parts by mass, constituent unit derived from α-olefin, constituent unit derived from glycidyl (meth) acrylate or glycidyl unsaturated ether, and vinyl ester or unsaturated carboxylic ester The terpolymer (B) having 0.5 to 10 parts by mass and the polyolefin (C) 5 to 40 parts by mass are included.
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるエチレン系共重合体（Ａ）、３元共重合体（Ｂ）、及びポリオレフィン（Ｃ）の含有比率は、エチレン系共重合体（Ａ）、３元共重合体（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）の合計量を１００質量部としたとき、エチレン系共重合体（Ａ）の含有比を５０〜９４．５質量部とし、３元共重合体（Ｂ）の含有比を０．５〜１０質量部とし、ポリオレフィン（Ｃ）の含有比を５〜４０質量部とした組成とすることができる。 The content ratio of the ethylene copolymer (A), the terpolymer (B), and the polyolefin (C) in the thermoplastic resin composition of the present invention is as follows: ethylene copolymer (A), ternary copolymer When the total amount of the union (B) and the polyolefin (C) is 100 parts by mass, the content ratio of the ethylene copolymer (A) is 50 to 94.5 parts by mass, and the terpolymer (B) The content ratio may be 0.5 to 10 parts by mass, and the content ratio of the polyolefin (C) may be 5 to 40 parts by mass.
＜（Ａ）エチレン系共重合体＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも一種のエチレン系共重合体を含有する。
<(A) Ethylene copolymer>
The thermoplastic resin composition of the present invention is selected from an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer and an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer. Contains at least one ethylene-based copolymer.
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと、α，β−不飽和カルボン酸から選ばれるモノマーと、を少なくとも共重合成分として共重合させた重合体である。また、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレンと、α，β−不飽和カルボン酸から選ばれるモノマーと、α，β−不飽和カルボン酸エステルから選ばれるモノマーと、を少なくとも共重合成分として共重合させた重合体である。
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、必要に応じて、エチレン及び不飽和カルボン酸以外のモノマーが共重合されてもよい。
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体は、必要に応じて、エチレン、不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸エステル以外のモノマーが共重合されてもよい。
The ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer is a polymer obtained by copolymerizing ethylene and a monomer selected from α, β-unsaturated carboxylic acids as at least a copolymerization component. Further, the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer comprises ethylene, a monomer selected from α, β-unsaturated carboxylic acid, α, β-unsaturated A polymer obtained by copolymerizing at least a monomer selected from carboxylic acid esters as a copolymerization component.
In the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer, monomers other than ethylene and unsaturated carboxylic acid may be copolymerized as necessary.
The ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is copolymerized with monomers other than ethylene, unsaturated carboxylic acid, and unsaturated carboxylic acid ester as necessary. May be.
共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。これらの中では、グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルとの反応性の点、工業的に入手可能な点で、２元ランダム共重合体又は３元ランダム共重合体であることが好ましい。 The copolymer may be a block copolymer, a random copolymer, or a graft copolymer. Among these, a binary random copolymer or a ternary random copolymer is preferable in terms of reactivity with glycidyl (meth) acrylate or glycidyl unsaturated ether and industrial availability.
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体を構成する「α，β−不飽和カルボン酸」としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル（マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等）、無水マレイン酸モノエステル（無水マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸モノエチル等）等の炭素数４〜８の不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸の塩も含まれる。
中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、無水マレイン酸モノエステルが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸が特に好ましい。
“Α, β-unsaturated carboxylic acid” constituting ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer or ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer As, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoester (monomethyl maleate, monoethyl maleate, etc.), anhydrous Examples thereof include unsaturated carboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms such as maleic acid monoester (monomethyl maleic anhydride, monoethyl maleic anhydride, etc.). Also included are salts of unsaturated carboxylic acids.
Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoester, and maleic anhydride monoester are preferable, and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable.
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体を構成する「α，β−不飽和カルボン酸エステル」としては、例えば、不飽和カルボン酸の炭素数１〜８のアルキルエステル、例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、エタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、無水マレイン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル及び無水イタコン酸アルキルエステルが挙げられる。これらのα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来して導かれる構成単位を含むと、エチレン系共重合体の柔軟性が向上するので好ましい。 Examples of the “α, β-unsaturated carboxylic acid ester” constituting the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer include, for example, 1 carbon atom of the unsaturated carboxylic acid. -8 alkyl esters such as acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl esters, ethacrylic acid alkyl esters, crotonic acid alkyl esters, fumaric acid alkyl esters, maleic acid alkyl esters, maleic acid monoalkyl esters, maleic anhydride alkyl esters, itacones And acid alkyl esters and itaconic anhydride alkyl esters. It is preferable to include a structural unit derived from these α, β-unsaturated carboxylic acid esters because the flexibility of the ethylene copolymer is improved.
前記アルキルエステルのアルキル部位としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができ、より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。中でも、アルキル部位の炭素数が１〜８のアルキルエステルが好ましい。
前記α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、特に、アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステルが好ましい。
Examples of the alkyl moiety of the alkyl ester include those having 1 to 12 carbon atoms, and more specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, secondary butyl, 2-ethylhexyl. And alkyl groups such as isooctyl. Of these, alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl moiety are preferred.
As the α, β-unsaturated carboxylic acid ester, acrylic acid or methacrylic acid methyl ester, ethyl ester, normal butyl ester, and isobutyl ester are particularly preferable.
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体の具体例としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などが挙げられる。また、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体として上市されている市販品を用いてもよく、該市販品として、例えば、三井・デュポンポリケミカル社製のニュクレルシリーズ（商品名）等を使用することができる。 Specific examples of the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer include an ethylene / acrylic acid copolymer and an ethylene / methacrylic acid copolymer. Commercially available products marketed as ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymers may also be used. Examples of the commercially available products include the Nuclel series (trade name) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. Etc. can be used.
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体中における、α，β−不飽和カルボン酸に由来の構成単位の含有比率（質量比）は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。α，β−不飽和カルボン酸由来の構成単位の含有比率が１質量％以上、好ましくは５質量％以上であると、融着を防ぐ点で有利である。 In the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer, the content ratio (mass ratio) of structural units derived from the α, β-unsaturated carboxylic acid is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less. Preferably they are 5 mass% or more and 20 mass% or less. When the content ratio of the structural unit derived from the α, β-unsaturated carboxylic acid is 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, it is advantageous in preventing fusion.
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体の具体例としては、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好適に挙げられ、とりわけエチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・メタクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・メタアクリル酸イソブチル共重合体が好ましい。中でも、特にエチレン・（メタ）アクリル酸・炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル（メタ）アクリレート共重合体が好適である。 Specific examples of the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer include an ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer. In particular, ethylene / (meth) acrylic acid / methyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid / ethyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid / normal butyl acrylate copolymer, ethylene・ (Meth) acrylic acid / isobutyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid / methyl methacrylate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / (meth) acrylic An acid / normal butyl methacrylate copolymer and an ethylene / isobutyl methacrylate copolymer are preferred. Among these, an ethylene (meth) acrylic acid / alkyl (meth) acrylate copolymer having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms) is preferable.
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体中における、α，β−不飽和カルボン酸に由来の構成単位の含有比率（質量比）は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。α，β−不飽和カルボン酸由来の構成単位の含有比率が１質量％以上、好ましくは５質量％以上であると、融着を防ぐ点で有利である。 The content ratio (mass ratio) of structural units derived from the α, β-unsaturated carboxylic acid in the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is 1 mass. % To 20% by mass, more preferably 5% to 20% by mass. When the content ratio of the structural unit derived from the α, β-unsaturated carboxylic acid is 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, it is advantageous in preventing fusion.
上記のうち、エチレン系共重合体としては、耐融着性の向上効果がより著しい点で、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体に比べ、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体を含有する場合がより好ましい。 Among the above, the ethylene copolymer is more remarkable than the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer in that the effect of improving the anti-fusing property is more remarkable. More preferably, it contains an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer.
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体中における、α，β−不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有比率（質量比）は、共重合体全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上１８質量％以下である。α，β−不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位の含有比率が２０質量％以下であると、ブロッキングを防ぐ点で有利である。 The content ratio (mass ratio) of structural units derived from the α, β-unsaturated carboxylic acid ester in the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is 1 mass% or more and 20 mass% or less are preferable with respect to the polymer total mass, More preferably, they are 3 mass% or more and 18 mass% or less. When the content ratio of the structural unit derived from the α, β-unsaturated carboxylic acid ester is 20% by mass or less, it is advantageous in that blocking is prevented.
エチレン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２〜５００ｇ／１０分の範囲が好ましく、特に２〜１５０ｇ／１０分、更には２〜１２０ｇ／１０分が好ましい。メルトフローレートが前記範囲内であると、フィルム成形性の点で有利である。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠した方法により１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定される値である。
The melt flow rate (MFR) of the ethylene copolymer is preferably in the range of 2 to 500 g / 10 minutes, particularly preferably 2 to 150 g / 10 minutes, and more preferably 2 to 120 g / 10 minutes. When the melt flow rate is within the above range, it is advantageous in terms of film formability.
In addition, MFR is a value measured by 190 degreeC and the load of 2160g by the method based on JISK7210-1999.
エチレン系共重合体の熱可塑性樹脂組成物中における総量は、熱可塑性樹脂組成物の総量に対して、５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜８５質量％、特に好ましくは６０〜８５質量％である。 The total amount of the ethylene-based copolymer in the thermoplastic resin composition is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 50 to 85% by mass, and particularly preferably 60 to 85% with respect to the total amount of the thermoplastic resin composition. % By mass.
＜（Ｂ）３元共重合体＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（ｉ）α−オレフィン由来の構成単位と、（ii）グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルに由来の構成単位と、（iii）ビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位と、を有する３元共重合体（以下、「本発明における３元共重合体」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。
<(B) ternary copolymer>
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (i) a constituent unit derived from α-olefin, (ii) a constituent unit derived from glycidyl (meth) acrylate or glycidyl unsaturated ether, and (iii) a vinyl ester or unsaturated. And at least one ternary copolymer having a structural unit derived from a carboxylic acid ester (hereinafter also referred to as “ternary copolymer in the present invention”).
本発明における３元共重合体は、α−オレフィン（好ましくはエチレン）と、グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルと、ビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルとを少なくとも共重合させた共重合体であり、必要に応じて、本発明の目的が阻害されない範囲で更に他のモノマーが共重合されたものでもよい。 The terpolymer in the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing at least an α-olefin (preferably ethylene), glycidyl (meth) acrylate or glycidyl unsaturated ether, and vinyl ester or unsaturated carboxylic acid ester. If necessary, other monomers may be copolymerized as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明における３元共重合体の共重合成分である「α−オレフィン」としては、炭素数２〜１０のα−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−オクテンなど）が挙げられ、中でもエチレン、プロピレンが好ましい。 As the “α-olefin” that is a copolymerization component of the terpolymer in the present invention, an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms (for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-octene, etc.), among which ethylene and propylene are preferable.
本発明における３元共重合体の共重合成分である「グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテル」としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。 Examples of the “glycidyl (meth) acrylate or glycidyl unsaturated ether” that is a copolymer component of the terpolymer in the present invention include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and the like. Can be mentioned.
本発明における３元共重合体の共重合成分である「ビニルエステル」としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。 Examples of the “vinyl ester” that is a copolymerization component of the terpolymer in the present invention include vinyl acetate and vinyl propionate.
本発明における３元共重合体の共重合成分である「不飽和カルボン酸エステル」としては、前記エチレン系共重合体（Ａ）におけるα，β−不飽和カルボン酸のエステルが挙げられ、好ましくは前記α，β−不飽和カルボン酸の炭素数２〜５の低級アルキルエステル、更に好ましくは前記α，β−不飽和カルボン酸のイソブチルやｎ−ブチルなどの炭素数４のアルキルエステルである。
不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等のエステル化合物が挙げられる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル（炭素数２〜５）が好ましい。更には、アクリル酸又はメタクリル酸のｎ−ブチルエステルやイソブチルエステルが好ましく、中でも、アクリル酸の炭素数４のアルキルエステルが好ましく、特にイソブチルエステルが好ましい。
Examples of the “unsaturated carboxylic acid ester” that is a copolymerization component of the terpolymer in the present invention include esters of α, β-unsaturated carboxylic acid in the ethylene copolymer (A), preferably The lower alkyl ester having 2 to 5 carbon atoms of the α, β-unsaturated carboxylic acid, more preferably an alkyl ester having 4 carbon atoms such as isobutyl and n-butyl of the α, β-unsaturated carboxylic acid.
Specific examples of unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, isooctyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dimethyl maleate and the like. An ester compound is mentioned. Among them, acrylic acid or lower alkyl esters of methacrylic acid (2 to 5 carbon atoms) such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, and isobutyl methacrylate. preferable. Further, n-butyl ester or isobutyl ester of acrylic acid or methacrylic acid is preferable. Among them, alkyl ester of acrylic acid having 4 carbon atoms is preferable, and isobutyl ester is particularly preferable.
本発明における３元共重合体中におけるα−オレフィン由来の構成単位の比率（質量比）は、３元共重合体の全質量に対して、４０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９８質量％である。 The ratio (mass ratio) of the structural units derived from α-olefin in the terpolymer in the present invention is preferably 40 to 99% by mass, more preferably 50 to 100% by mass with respect to the total mass of the ternary copolymer. It is 98 mass%.
本発明における３元共重合体中におけるグリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルに由来の構成単位の比率（質量比）は、３元共重合体の全質量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテル由来の構成単位の比率が０．５質量％以上であると、耐熱性の改善効果が大きく、グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテル由来の構成単位の比率が２０質量％以下であると、不飽和カルボン酸との反応が強くなり過ぎず、樹脂粘度の急激な上昇を抑えて成形性を保持でき、また組成物中のゲル発生を防ぐことができる。 The ratio (mass ratio) of the structural units derived from glycidyl (meth) acrylate or glycidyl unsaturated ether in the terpolymer in the present invention is 0.5 to 20 with respect to the total mass of the terpolymer. % By mass is preferable, and more preferably 1 to 15% by mass. When the ratio of the structural unit derived from glycidyl (meth) acrylate or glycidyl unsaturated ether is 0.5% by mass or more, the effect of improving heat resistance is large, and the structural unit derived from glycidyl (meth) acrylate or glycidyl unsaturated ether When the ratio is 20% by mass or less, the reaction with the unsaturated carboxylic acid does not become excessively strong, the rapid increase in resin viscosity can be suppressed and moldability can be maintained, and gel formation in the composition can be prevented. .
本発明における３元共重合体中における、ビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の比率（質量比）は、３元共重合体の全質量に対して、１〜４０質量％が好ましい。ビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の比率が４０質量％以下であると、適度な柔軟性が得られると共に、ベトツキを抑えて良好なブロッキング性、及び耐融着性が得られる。なお、比率が１質量％以上であることは、不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位を積極的に含有することを示す。 The ratio (mass ratio) of the structural units derived from the vinyl ester or the unsaturated carboxylic acid ester in the ternary copolymer in the present invention is 1 to 40% by mass with respect to the total mass of the ternary copolymer. preferable. When the ratio of the structural unit derived from the vinyl ester or the unsaturated carboxylic acid ester is 40% by mass or less, moderate flexibility can be obtained, and good blocking properties and anti-fusing properties can be obtained while suppressing stickiness. . In addition, that a ratio is 1 mass% or more shows containing the structural unit derived from unsaturated carboxylic acid ester actively.
本発明における３元共重合体は、ランダム共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。一般には、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体との反応の均一性からランダム共重合体が好ましい。このようなランダム共重合体は、例えば、高温、高圧下のラジカル共重合によって得られる。 The terpolymer in the present invention may be either a random copolymer or a graft copolymer. In general, a random copolymer is preferred because of the uniformity of the reaction with the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer. Such a random copolymer is obtained, for example, by radical copolymerization at high temperature and high pressure.
本発明における３元共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１０００ｇ／１０分の範囲が好ましく、特に０．１〜２００ｇ／１０分の範囲が好ましい。メルトフローレートが前記範囲内であると、架橋度合が向上し、耐熱性の点で有利である。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠した方法により１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定される値である。
The melt flow rate (MFR) of the terpolymer in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 1000 g / 10 minutes, and particularly preferably in the range of 0.1 to 200 g / 10 minutes. When the melt flow rate is within the above range, the degree of crosslinking is improved, which is advantageous in terms of heat resistance.
In addition, MFR is a value measured by 190 degreeC and the load of 2160g by the method based on JISK7210-1999.
本発明における３元共重合体の熱可塑性樹脂組成物中における含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総量に対して、質量基準で０．１〜１０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、さらに好ましくは１〜８質量％である。 The content of the ternary copolymer in the present invention in the thermoplastic resin composition is preferably 0.1 to 10% by mass, and preferably 1 to 10% by mass, based on the mass, with respect to the total amount of the thermoplastic resin composition. More preferably, it is 1-8 mass%.
＜（Ｃ）ポリオレフィン＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィンの少なくとも１種を含有する。
ポリオレフィンが含まれることで、他成分の分散性が向上し、耐熱性の良好な熱可塑性樹脂組成物が得られる。
<(C) Polyolefin>
The thermoplastic resin composition of the present invention contains at least one polyolefin.
By including polyolefin, the dispersibility of other components is improved, and a thermoplastic resin composition having good heat resistance can be obtained.
ポリオレフィンとしては、炭素数２〜１０のα−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−オクテンなど）の単独重合体または共重合体などが挙げられ、各種触媒を使用して種々の方法で製造されたものを使用することができる。より具体的なポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。 Examples of the polyolefin include α-olefins having 2 to 10 carbon atoms (for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1- Octene etc.) homopolymers or copolymers, and the like, and those produced by various methods using various catalysts can be used. More specific polyolefins include polyethylene, polypropylene, polybutene-1, and poly-4-methyl-1-pentene.
前記ポリエチレンについて、好ましいのは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であり、線状低密度ポリエチレンの中で特に好ましいのはメタロセン触媒のような均一系触媒で製造された線状低密度ポリエチレンである。
前記ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、及びプロピレンと他のモノマーとの共重合によるプロピレン系共重合体から選ばれる重合体が挙げられる。
Of the polyethylene, preferred are low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE). Among the linear low density polyethylene, particularly preferred is a wire produced with a homogeneous catalyst such as a metallocene catalyst. Low density polyethylene.
Examples of the polypropylene include a polymer selected from a propylene homopolymer and a propylene-based copolymer obtained by copolymerization of propylene and another monomer.
前記プロピレン系共重合体としては、例えば、プロピレンとエチレン及び／又はエチレン以外のα−オレフィン（好ましくは炭素数４〜８）とのランダム、ブロック、交互共重合体などが挙げられる。好ましくは、単独共重合体とランダム共重合体が好適である。 Examples of the propylene copolymer include random, block, and alternating copolymers of propylene and ethylene and / or an α-olefin other than ethylene (preferably having 4 to 8 carbon atoms). Preferably, a homopolymer and a random copolymer are suitable.
上記の中でも、ポリオレフィンとしては、耐熱性の点で、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが好ましい。 Among these, as the polyolefin, random polypropylene, homopolypropylene, low density polyethylene, and linear low density polyethylene are preferable from the viewpoint of heat resistance.
前記プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１００ｇ／１０分が好ましく、特に好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、更には１〜２０ｇ／１０分が好ましい。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠した方法により２３０℃、荷重２１６０ｇにて測定される値である。
The melt flow rate (MFR) of the propylene polymer is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, particularly preferably 1 to 50 g / 10 minutes, and further preferably 1 to 20 g / 10 minutes.
In addition, MFR is a value measured by 230 degreeC and the load of 2160g by the method based on JISK7210-1999.
本発明における３元共重合体の熱可塑性樹脂組成物中における含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総量に対して、質量基準で０．５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３５質量％である。 The content of the terpolymer in the thermoplastic resin composition in the present invention is preferably from 0.5 to 40% by mass, more preferably from 10 to 35% by mass based on the total amount of the thermoplastic resin composition. % By mass.
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、エチレン系共重合体（Ａ）の含有比率を５０〜９４．５質量部とし、本発明における３元共重合体（Ｂ）の含有比率を０．５〜１０質量部とし、ポリオレフィン（Ｃ）の含有比率を５〜４０質量部とする。エチレン系共重合体（Ａ）の含有比率が５０〜９４．５質量部の範囲、すなわち５０質量部以上であることは、熱可塑性樹脂組成物の主成分として含有されていることを示す。また、本発明における３元共重合体（Ｂ）の含有比率は、０．５質量部以上であると、より優れた耐熱性が得られる点で有利であり、１０質量部以下であると、エチレン系共重合体との反応が強くなり過ぎず、良好な粘度が維持され、組成物中におけるゲルの発生が抑えられる点で有利である。更に、ポリオレフィン（Ｃ）の含有比率は、５質量部以上であると耐熱性の点で有利であり、４０質量部以下であると他成分との分散性の点で有利である。
上記の中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン系共重合体（Ａ）の含有比率が５５〜８９質量部であり、本発明における３元共重合体（Ｂ）の含有比率が１〜１０質量部であり、ポリオレフィン（Ｃ）の含有比率が１０〜３５質量部である場合がより好ましい。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content ratio of the ethylene copolymer (A) is 50 to 94.5 parts by mass, and the content ratio of the terpolymer (B) in the present invention is 0.5 to 0.5. The content ratio of the polyolefin (C) is 5 to 40 parts by mass. The content ratio of the ethylene copolymer (A) in the range of 50 to 94.5 parts by mass, that is, 50 parts by mass or more indicates that it is contained as a main component of the thermoplastic resin composition. Further, the content ratio of the terpolymer (B) in the present invention is advantageous in that more excellent heat resistance is obtained when it is 0.5 parts by mass or more, and when it is 10 parts by mass or less, This is advantageous in that the reaction with the ethylene-based copolymer does not become excessively strong, good viscosity is maintained, and generation of gel in the composition is suppressed. Furthermore, if the content ratio of the polyolefin (C) is 5 parts by mass or more, it is advantageous in terms of heat resistance, and if it is 40 parts by mass or less, it is advantageous in terms of dispersibility with other components.
Among the above, the thermoplastic resin composition of the present invention has an ethylene copolymer (A) content of 55 to 89 parts by mass, and a terpolymer (B) content of 1 in the present invention. It is 10 mass parts, and the case where the content rate of polyolefin (C) is 10-35 mass parts is more preferable.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）、本発明における３元共重合体（Ｂ）、及びポリオレフィン（Ｃ）を溶融混合することによって得ることができる。溶融混合に際しては、スクリュー押出機、ロールミキサー、バンバリミキサー等の通常使用される混合装置を用いることができる。また、溶融混合は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を同時に配合して行なってもよい。中でも好ましくは、本発明における３元共重合体（Ｂ）とポリオレフィン（Ｃ）とを予め溶融混合し、この溶融混合により得られた溶融混合物とエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）とを更に溶融混合する方法である。この方法によると、本発明における３元共重合体（Ｂ）がポリオレフィン（Ｃ）に希釈されることにより、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）との反応が局部的に起こらず、均一に進行するため、優れた諸性質を有する組成物を品質安定性よく製造できるという利点がある。一方、はじめにエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）と本発明における３元共重合体（Ｂ）とを溶融混合した後、ポリオレフィン（Ｃ）を混合するというような方法によると、反応が局部的に進行してゲルが発生するおそれがある。
また、前記（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を同時に溶融混合する場合には、二軸押出機を用いて溶融混合することが望ましい。
The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by melt-mixing the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A), the terpolymer (B) of the present invention, and the polyolefin (C). it can. In melt mixing, a commonly used mixing apparatus such as a screw extruder, a roll mixer, a Banbury mixer, or the like can be used. Further, the melt mixing may be performed by simultaneously blending the three components (A) to (C). Among them, the terpolymer (B) and the polyolefin (C) in the present invention are preferably melt-mixed in advance, and the melt mixture obtained by the melt-mixing and the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A). Is further melt-mixed. According to this method, the reaction with the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A) does not occur locally by diluting the terpolymer (B) in the present invention into the polyolefin (C). Since it proceeds uniformly, there is an advantage that a composition having excellent properties can be produced with good quality stability. On the other hand, according to such a method that the ethylene (meth) acrylic acid copolymer (A) and the ternary copolymer (B) in the present invention are first melt mixed and then the polyolefin (C) is mixed, However, there is a possibility that gel may be generated by locally progressing.
When the three components (A) to (C) are melted and mixed at the same time, it is desirable to melt and mix them using a twin screw extruder.
前記（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を溶融混合した混合樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形体としたときの耐融着性の観点から、０．２〜３．１ｇ／１０分が好ましく、０．２〜２．５ｇ／１０分がより好ましく、さらに好ましくは０．２〜２．０ｇ／１０分である。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠した方法により１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定される値である。
The melt flow rate (MFR) of the mixed resin obtained by melting and mixing the three components (A) to (C) is 0.2 to 3.1 g / 10 min from the viewpoint of anti-fusing property when formed into a molded body. Is preferable, 0.2 to 2.5 g / 10 min is more preferable, and 0.2 to 2.0 g / 10 min is more preferable.
In addition, MFR is a value measured by 190 degreeC and the load of 2160g by the method based on JISK7210-1999.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内において、他の重合体や各種添加剤を配合することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be blended with other polymers and various additives within a range not impairing the object of the present invention.
前記他の重合体の例として、ポリオレフィンを挙げることができる。このような他の重合体は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し、例えば２０質量部以下の割合で配合することができる。 Examples of the other polymer include polyolefin. Such other polymers can be blended in a proportion of, for example, 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of (A), (B), and (C).
前記添加剤の一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができる。熱融着の観点から少量添加してもよい。
また、耐熱性向上の観点から、本発明の熱可塑性樹脂組成物又はその成形体は、必要に応じて、電子線照射を行なうことで架橋反応が促進されてもよい。
Examples of the additives include antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifungal agents, antibacterial agents, flame retardants, and flame retardant aids. Examples thereof include an agent, a crosslinking agent, a crosslinking aid, a foaming agent, a foaming aid, an inorganic filler, and a fiber reinforcing material. A small amount may be added from the viewpoint of heat fusion.
Moreover, from a viewpoint of heat resistance improvement, the crosslinking reaction may be accelerated | stimulated by performing electron beam irradiation for the thermoplastic resin composition of this invention or its molded object as needed.
〜成形体・多層材料等〜
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、中空成形などの各種成形方法により、各種形状の成形体とすることができる。例えばインフレーションフィルム成形機やキャストフィルム・シート成形機を用いて成形されるシートやフィルムなどの成形体は、耐融着性及び耐ブロッキング性に優れ、高温環境下に曝された際の収縮性が小さいという特徴を有している。
-Molded products, multilayer materials, etc.-
The thermoplastic resin composition of the present invention can be formed into molded articles having various shapes by various molding methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding, and hollow molding. For example, molded articles such as sheets and films formed using an inflation film molding machine and cast film / sheet molding machine are excellent in anti-fusing and blocking resistance, and have shrinkability when exposed to high temperature environments. It has the feature of being small.
このようなシートやフィルムなどの成形体は、単層でもよい。また、該成形体は、各種基材との接着性を向上させるために、共押出成形機により接着性樹脂との共押出積層体として形成されてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の表面の接着力を向上させるために、例えばコロナ放電処理などの公知の表面処理を施してもよい。
Such a molded body such as a sheet or film may be a single layer. Moreover, in order to improve the adhesiveness with various base materials, the molded body may be formed as a coextruded laminate with an adhesive resin by a coextrusion molding machine.
In order to improve the adhesive strength of the surface of the thermoplastic resin composition of the present invention, a known surface treatment such as a corona discharge treatment may be performed.
本発明の熱可塑性樹脂組成物と積層可能な接着性樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸アルキルエステル３元共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。 The adhesive resin that can be laminated with the thermoplastic resin composition of the present invention includes an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, an ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid alkyl terpolymer, and an ethylene / unsaturated copolymer. Carboxylic acid alkyl ester copolymer, ethylene / vinyl ester copolymer, ethylene / unsaturated carboxylic acid alkyl ester / carbon monoxide copolymer, or any of these unsaturated carboxylic acid grafts, alone or in any number As a typical example, a blend consisting of
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の他の押出成形例として、押出コーティング成形機を用い、他の基材の表面に本発明の熱可塑性樹脂組成物を熱接着させることで重層体を形成する方法が挙げられる。このとき、基材と成形体とが重層された多層材料が得られる。
上記のような基材としては、紙、各種金属箔、鋼板などの各種金属板、ポリオレフィンフィルム・シート、織布、不織布などが挙げられる。基材は、単層又は多層のいずれの構造を有するものでもよく、その少なくとも一部に発泡層を有するものでもよい。少なくとも一部に発泡層を有する基材として、例えば、ポリエチレン発泡体、ポリウレタン発泡シート、塩化ビニル発泡シート、酢酸ビニル発泡シート、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体発泡シート、アイオノマー発泡シート等が挙げられる。
As another example of extrusion molding of the thermoplastic resin composition of the present invention, a multilayer body is formed by thermally bonding the thermoplastic resin composition of the present invention to the surface of another substrate using an extrusion coating molding machine. The method of doing is mentioned. At this time, a multilayer material in which the base material and the molded body are laminated is obtained.
Examples of the base material include various metal plates such as paper, various metal foils and steel plates, polyolefin films / sheets, woven fabrics and non-woven fabrics. The substrate may have either a single layer structure or a multilayer structure, and may have a foam layer in at least a part thereof. Examples of the substrate having a foam layer at least partially include polyethylene foam, polyurethane foam sheet, vinyl chloride foam sheet, vinyl acetate foam sheet, ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer foam sheet, and ionomer foam sheet. It is done.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出コーティング成形機により他の基材の表面に積層する場合、単層でもよく、また各種基材との接着性を向上させるために、共押出コーティング成形機により接着性樹脂層を介して形成されてもよい。このような接着性樹脂としては、前述の各種エチレン共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。 When the thermoplastic resin composition of the present invention is laminated on the surface of another substrate by an extrusion coating molding machine, it may be a single layer, or a coextrusion coating molding machine in order to improve adhesion to various substrates. It may be formed via an adhesive resin layer. As such an adhesive resin, a single substance or a blend of any plural kinds selected from the aforementioned various ethylene copolymers or an unsaturated carboxylic acid graft product thereof can be given as a representative example.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、「エチレン単位含有量」はエチレン由来の構成単位の含有比率を、「メタクリル酸単位含有量」はメタクリル酸由来の構成単位の含有比率を、「グリシジルメタクリレート単位含有量」はグリシジルメタクリレート由来の構成単位の含有比率を、「アクリル酸ｎブチル単位含有量」はアクリル酸ｎブチル由来の構成単位の含有比率を、「アクリル酸イソブチル単位含有量」はアクリル酸イソブチル由来の構成単位の含有比率を、それぞれ示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
"Ethylene unit content" is the content ratio of structural units derived from ethylene, "Methacrylic acid unit content" is the content ratio of structural units derived from methacrylic acid, and "Glycidyl methacrylate unit content" is derived from glycidyl methacrylate. The content ratio of structural units, “n-butyl acrylate unit content” is the content ratio of structural units derived from n-butyl acrylate, and “isobutyl acrylate unit content” is the content ratio of structural units derived from isobutyl acrylate. , Respectively.
下記の実施例、比較例に用いた原料の組成と物性及び得られたシート、フィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。また、各実施例において、下記原材料のうち、（Ａ１）〜（Ａ５）、及び（Ｂ）についてのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して１９０℃、荷重２１６０ｇで測定し、（Ｃ１）〜（Ｃ２）についてのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して２３０℃、荷重２１６０ｇで測定した。 The composition and physical properties of the raw materials used in the following Examples and Comparative Examples and the methods for measuring the physical properties of the obtained sheets and films are as follows. Moreover, in each Example, the melt flow rate (MFR) about (A1)-(A5) and (B) among the following raw materials is measured at 190 ° C. and a load of 2160 g according to JIS K7210-1999. The melt flow rate (MFR) for (C1) to (C2) was measured at 230 ° C. and a load of 2160 g in accordance with JIS K7210-1999.
−１．原材料−
（１）エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）
エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン単位含有量：８５質量％、メタクリル酸単位含有量：１５質量％）
ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：６０ｇ／１０分
（２）エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ２）
エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン単位含有量：９１質量％、メタクリル酸単位含有量：９質量％）
ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：３．０ｇ／１０分
（３）エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ３）
エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン単位含有量：９１質量％、メタクリル酸単位含有量：９質量％）
ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：８．０ｇ／１０分
（４）エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ４）
エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン単位含有量：８９質量％、メタクリル酸単位含有量：１１質量％）
ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：８ｇ／１０分
（５）エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ５）
エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン単位含有量：８５質量％、メタクリル酸単位含有量：１５質量％）
ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：２５ｇ／１０分
（６）エチレン・（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ６）
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（エチレン単位含有量：８４質量％、メタクリル酸単位含有量：１１質量％、アクリル酸イソブチル単位含有量：５質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：６０ｇ／１０分）
（７）エチレン・（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ７）
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（エチレン単位含有量：７９質量％、メタクリル酸単位含有量：１１質量％、アクリル酸イソブチル単位含有量：１０質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：５７ｇ／１０分）
-1. Raw materials
(1) Ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A1)
Ethylene / methacrylic acid copolymer (ethylene unit content: 85% by mass, methacrylic acid unit content: 15% by mass)
MFR (190 ° C., 2160 g load): 60 g / 10 min (2) Ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A2)
Ethylene / methacrylic acid copolymer (ethylene unit content: 91% by mass, methacrylic acid unit content: 9% by mass)
MFR (190 ° C., 2160 g load): 3.0 g / 10 min (3) Ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A3)
Ethylene / methacrylic acid copolymer (ethylene unit content: 91% by mass, methacrylic acid unit content: 9% by mass)
MFR (190 ° C., 2160 g load): 8.0 g / 10 minutes (4) Ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A4)
Ethylene / methacrylic acid copolymer (ethylene unit content: 89% by mass, methacrylic acid unit content: 11% by mass)
MFR (190 ° C., 2160 g load): 8 g / 10 minutes (5) Ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A5)
Ethylene / methacrylic acid copolymer (ethylene unit content: 85% by mass, methacrylic acid unit content: 15% by mass)
MFR (190 ° C., 2160 g load): 25 g / 10 min (6) Ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer (A6)
Ethylene / methacrylic acid / isobutyl acrylate copolymer (ethylene unit content: 84 mass%, methacrylic acid unit content: 11 mass%, isobutyl acrylate unit content: 5 mass%, MFR (190 ° C., 2160 g load) : 60g / 10min)
(7) Ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer (A7)
Ethylene / methacrylic acid / isobutyl acrylate copolymer (ethylene unit content: 79% by mass, methacrylic acid unit content: 11% by mass, isobutyl acrylate unit content: 10% by mass, MFR (190 ° C., 2160 g load) : 57g / 10min)
（８）α−オレフィン・グリシジル系共重合体（Ｂ１）
エチレン・グリシジルメタクリレート・アクリル酸ｎブチル共重合体（エチレン単位含有量：６７質量％、グリシジルメタクリレート単位含有量：５質量％、アクリル酸ｎブチル単位含有量：２８質量％）
ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：１２ｇ／１０分
（９）α−オレフィン・グリシジル系共重合体（Ｂ２）
エチレン・グリシジルメタクリレート（エチレン単位含有量：８８質量％、グリシジルメタクリレート単位含有量：１２質量％）
ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：３ｇ／１０分
(8) α-olefin / glycidyl copolymer (B1)
Ethylene / glycidyl methacrylate / n-butyl acrylate copolymer (ethylene unit content: 67 mass%, glycidyl methacrylate unit content: 5 mass%, n-butyl acrylate unit content: 28 mass%)
MFR (190 ° C., 2160 g load): 12 g / 10 minutes (9) α-olefin / glycidyl copolymer (B2)
Ethylene glycidyl methacrylate (ethylene unit content: 88% by mass, glycidyl methacrylate unit content: 12% by mass)
MFR (190 ° C., 2160 g load): 3 g / 10 min
（１０）ポリオレフィン（Ｃ１）
ホモポリプロピレン（プライムポリマー（株）製のプライムポリプロＦ１１３Ｇ、密度：９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）：３．０ｇ／１０分）
（１１）ポリオレフィン（Ｃ２）
ランダムポリプロピレン（プライムポリマー（株）製のプライムポリプロＦ２１９ＤＡ、密度：９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）：８．０ｇ／１０分）
(10) Polyolefin (C1)
Homo polypropylene (Prime Polypro F113G manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., density: 910 kg / m 3 , MFR (230 ° C., 2160 g load): 3.0 g / 10 min)
(11) Polyolefin (C2)
Random polypropylene (Prime Polypro F219DA manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., density: 910 kg / m 3 , MFR (230 ° C., 2160 g load): 8.0 g / 10 min)
−２．測定方法−
ビカット軟化点及びショアＤ硬度については、後述する方法で製造したプレスシートを使用して測定を行なった。また、融着の有無、ブロッキングの有無、及び収縮性については、後述する方法で製造した１００μｍ厚のＴダイキャストフィルムを使用して測定を行なった。
-2. Measurement method
Vicat softening point and Shore D hardness were measured using a press sheet produced by the method described later. Further, the presence / absence of fusion, presence / absence of blocking, and shrinkage were measured using a 100 μm-thick T-die cast film manufactured by the method described later.
（１）ビカット軟化点
後述する方法で作成した１ｍｍ厚のプレスシートについて、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠し、ビカット軟化点を測定した。
(1) Vicat softening point Vicut softening point was measured in accordance with JIS K7206 for a 1 mm thick press sheet prepared by the method described later.
（２）ショアＤ硬度
後述する方法で作成した２ｍｍ厚のプレスシートについて、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠し、ショアＤ硬度を測定した。
(2) Shore D hardness The Shore D hardness was measured based on JIS K7215 about the press sheet of 2 mm thickness created by the method mentioned later.
（３）融着の有無
ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して、１５ｍｍ幅のフィルムを剥離した際のシール界面の状況を観察すると共に、このときのフィルム剥離強度を測定し、この測定値から融着の有無を確認し、耐熱性を評価する指標とした。なお、測定に使用したサンプルは、１００℃に加熱した１０ｍｍ幅のシールバーで１秒加圧（ヒートシール）したものであり、ヒートシールしてから２４時間経過したものを使用した。
評価は、下記の評価基準にしたがって行なった。
<評価基準>
Ａ：剥離強度≦３．０Ｎ／１５ｍｍ
Ｂ：剥離強度＞３．０Ｎ／１５ｍｍ
(3) Presence / absence of fusion In accordance with JIS Z1707, the state of the seal interface when a 15 mm wide film was peeled was observed, and the film peel strength at this time was measured. Was used as an index for evaluating heat resistance. In addition, the sample used for the measurement was pressed for 1 second (heat seal) with a 10 mm wide seal bar heated to 100 ° C., and used after 24 hours from heat sealing.
Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
A: Peel strength ≦ 3.0 N / 15 mm
B: Peel strength> 3.0 N / 15 mm
（４）ブロッキングの有無
横５ｃｍ×縦１５ｃｍのフィルムを５枚重ね、その重ねたフィルム上面の中央部に荷重３００ｇを載せ、９０℃環境下に３０分間放置した。放置後、フィルムのブロッキング枚数を測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。なお、「横」とはフィルムのＴＤ（Transverse Direction）方向を、縦とはＭＤ（Machine Direction）方向を表す。
<評価基準>
Ａ：０枚
Ｂ：１〜３枚
Ｃ：５枚（全数）
(4) Presence / absence of blocking Five films of 5 cm wide × 15 cm long were stacked, a load of 300 g was placed on the center of the upper surface of the stacked films, and left in a 90 ° C. environment for 30 minutes. After standing, the number of blocking films was measured and evaluated according to the following evaluation criteria. “Horizontal” means the TD (Transverse Direction) direction of the film, and “vertical” means the MD (Machine Direction) direction.
<Evaluation criteria>
A: 0 sheets B: 1-3 sheets C: 5 sheets (total)
（５）収縮性
横５ｃｍ×縦１０ｃｍのフィルムの横方向中央部において、縦方向に長さ６０ｍｍの標線を記入した。このフィルムを１００℃環境下に１０分間放置した後、その標線長さを測定し、下記式より収縮率を算出した。得られた収縮率をもとに、下記の評価基準にしたがって評価した。なお、「横」とはフィルムのＴＤ（Transverse Direction）方向を、縦とはＭＤ（Machine Direction）方向を表す。
収縮率［％］＝（１００℃、１０分放置後の標線長さ／６０ｍｍ）×１００
<評価基準>
Ａ：収縮率：０％
Ｂ：収縮率：１％以上５％未満
Ｃ：収縮率：５％以上
(5) Shrinkability A 60-mm long marked line was written in the vertical direction at the center in the horizontal direction of the film having a width of 5 cm and a length of 10 cm. After leaving this film in a 100 ° C. environment for 10 minutes, the length of the marked line was measured, and the shrinkage was calculated from the following formula. Based on the obtained shrinkage rate, evaluation was performed according to the following evaluation criteria. “Horizontal” means the TD (Transverse Direction) direction of the film, and “vertical” means the MD (Machine Direction) direction.
Shrinkage [%] = (100 ° C., marked line length after standing for 10 minutes / 60 mm) × 100
<Evaluation criteria>
A: Shrinkage rate: 0%
B: Shrinkage rate: 1% or more and less than 5% C: Shrinkage rate: 5% or more
［実施例１〜２］
３０ｍｍφ二軸押出機の樹脂投入口にエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）、α−オレフィン・グリシジル系共重合体（Ｂ１）、及びポリオレフィン（Ｃ１）を、下記表１に示す割合でドライブレンドした。その後、樹脂投入口に投入して、ダイス温度１８０℃で溶融混練することで、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を１８０℃に設定したプレス成形機にてプレス成形し、２５０ｍｍ角のプレスシートを作製した。上記のようにして得られたプレスシートについて、ビカット軟化点及びショアＤ硬度を前記方法にしたがって測定した。また、得られた熱可塑性樹脂組成物を、４０ｍｍφキャストフィルム成形機を用いて加工温度１８０℃の条件で成形し、１００μｍ厚のキャストフィルムを作製した。得られたキャストフィルムについて、融着の有無、ブロッキングの有無、及び収縮性を前記方法にしたがって測定した。結果を下記表１に示す。
[Examples 1-2]
Table 1 below shows the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A1), α-olefin / glycidyl copolymer (B1), and polyolefin (C1) at the resin inlet of the 30 mmφ twin screw extruder. Dry blended in proportions. Then, the thermoplastic resin composition was obtained by throwing into the resin inlet and melt-kneading at a die temperature of 180 ° C. The obtained thermoplastic resin composition was press-molded with a press molding machine set at 180 ° C. to produce a 250 mm square press sheet. About the press sheet obtained as mentioned above, Vicat softening point and Shore D hardness were measured according to the said method. Moreover, the obtained thermoplastic resin composition was shape | molded on the conditions of the processing temperature of 180 degreeC using the 40 mm diameter cast film molding machine, and the 100-micrometer-thick cast film was produced. About the obtained cast film, the presence or absence of melt | fusion, the presence or absence of blocking, and shrinkage | contraction were measured according to the said method. The results are shown in Table 1 below.
［実施例３〜５］
実施例１において、ポリオレフィン（Ｃ１）をポリオレフィン（Ｃ２）に代え、下記表１に示す割合でドライブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いてプレスシートとキャストフィルムを作製し、各種測定を行なった。結果は下記表１に示す。
[Examples 3 to 5]
In Example 1, a thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyolefin (C1) was replaced with the polyolefin (C2) and dry blended at the ratio shown in Table 1 below. A press sheet and a cast film were prepared using the obtained thermoplastic resin composition, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1 below.
［実施例６］
実施例１において、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ１）をエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ２）に代え、下記表１に示す割合でドライブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いてプレスシートとキャストフィルムを作製し、各種測定を行なった。結果は下記表１に示す。
[Example 6]
In Example 1, the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A1) was replaced with the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A2), except that dry blending was performed at the ratio shown in Table 1 below. In the same manner as in Example 1, a thermoplastic resin composition was obtained. A press sheet and a cast film were prepared using the obtained thermoplastic resin composition, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1 below.
［実施例７］
実施例１において、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ１）をエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ３）に代え、下記表１に示す割合でドライブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いてプレスシートとキャストフィルムを作製し、各種測定を行なった。結果は下記表１に示す。
[Example 7]
In Example 1, except that the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A1) was replaced with the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A3) and dry blended in the ratio shown in Table 1 below. In the same manner as in Example 1, a thermoplastic resin composition was obtained. A press sheet and a cast film were prepared using the obtained thermoplastic resin composition, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1 below.
［実施例８］
実施例１において、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ１）をエチレン・（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ６）に代え、下記表１に示す割合でドライブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いてプレスシートとキャストフィルムを作製し、各種測定を行なった。結果は下記表１に示す。
[Example 8]
In Example 1, except that ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A1) was replaced by ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer (A6) and dry blended in the ratio shown in Table 1 below. In the same manner as in Example 1, a thermoplastic resin composition was obtained. A press sheet and a cast film were prepared using the obtained thermoplastic resin composition, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1 below.
［実施例９］
実施例１において、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ１）をエチレン・（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ａ７）に代え、下記表１に示す割合でドライブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いてプレスシートとキャストフィルムを作製し、各種測定を行なった。結果は下記表１に示す。
[Example 9]
In Example 1, except that ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A1) was replaced with ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer (A7) and dry blended in the ratio shown in Table 1 below. In the same manner as in Example 1, a thermoplastic resin composition was obtained. A press sheet and a cast film were prepared using the obtained thermoplastic resin composition, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1 below.
［実施例１０〜１２］
実施例１において、エチレン系共重合体（Ａ１）、３元共重合体（Ｂ１）、及びポリオレフィン（Ｃ１）の含有比率を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いてプレスシートとキャストフィルムを作製し、各種測定を行なった。結果は下記表１に示す。
[Examples 10 to 12]
Example 1 is the same as Example 1 except that the content ratios of the ethylene copolymer (A1), the ternary copolymer (B1), and the polyolefin (C1) are changed as shown in Table 1 below. Thus, a thermoplastic resin composition was obtained. A press sheet and a cast film were prepared using the obtained thermoplastic resin composition, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1 below.
［実施例１３］
実施例１において、３元共重合体（Ｂ１）を２元共重合体（Ｂ２）に代え、下記表１に示す割合でドライブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いてプレスシートとキャストフィルムを作製し、各種測定を行なった。結果は下記表１に示す。
[Example 13]
In Example 1, a thermoplastic resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the terpolymer (B1) was replaced with the binary copolymer (B2) and dry blended at the ratio shown in Table 1 below. A composition was obtained. A press sheet and a cast film were prepared using the obtained thermoplastic resin composition, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1 below.
［比較例１］
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ４）を１８０℃に設定したプレス成形機にてプレス成形し、２５０ｍｍ角のプレスシートを作製した。得られたプレスシートについて、ビカット軟化点及びショアＤ硬度を前記方法にしたがって測定した。また、４０ｍｍφキャストフィルム成形機を用いて加工温度１８０℃の条件で成形し、１００μｍ厚のキャストフィルムを作製した。得られたキャストフィルムについて、融着の有無、ブロッキングの有無、及び収縮性を前記方法にしたがって測定した。結果を下記表１に示す。
[Comparative Example 1]
The ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A4) was press-molded with a press molding machine set at 180 ° C. to prepare a 250 mm square press sheet. About the obtained press sheet, Vicat softening point and Shore D hardness were measured according to the said method. Moreover, it shape | molded on the conditions of the processing temperature of 180 degreeC using the 40 mm diameter cast film molding machine, and produced the cast film of 100 micrometer thickness. About the obtained cast film, the presence or absence of melt | fusion, the presence or absence of blocking, and shrinkage | contraction were measured according to the said method. The results are shown in Table 1 below.
［比較例２］
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ５）を１８０℃に設定したプレス成形機にてプレス成形し、２５０ｍｍ角のプレスシートを作製した。得られたプレスシートについて、ビカット軟化点及びショアＤ硬度を前記方法にしたがって測定した。また、４０ｍｍφキャストフィルム成形機を用いて加工温度１８０℃の条件で成形し、１００μｍ厚のキャストフィルムを作製した。得られたキャストフィルムについて、融着の有無、ブロッキングの有無、及び収縮性を前記方法にしたがって測定した。結果を下記表１に示す。
[Comparative Example 2]
The ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A5) was press-molded with a press molding machine set at 180 ° C. to produce a 250 mm square press sheet. About the obtained press sheet, Vicat softening point and Shore D hardness were measured according to the said method. Moreover, it shape | molded on the conditions of the processing temperature of 180 degreeC using the 40 mm diameter cast film molding machine, and produced the cast film of 100 micrometer thickness. About the obtained cast film, the presence or absence of melt | fusion, the presence or absence of blocking, and shrinkage | contraction were measured according to the said method. The results are shown in Table 1 below.
［比較例３］
エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）、及びα−オレフィン・グリシジル系共重合体（Ｂ）を、下記表１に示す割合でドライブレンドした。その後、これを３０ｍｍφ二軸押出機の樹脂投入口に投入して、ダイス温度１８０℃で溶融混練した。
しかしながら、ゲル化し、加工不能となった。
[Comparative Example 3]
The ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (A1) and the α-olefin / glycidyl copolymer (B) were dry blended in the proportions shown in Table 1 below. Thereafter, this was put into a resin inlet of a 30 mmφ twin screw extruder and melt kneaded at a die temperature of 180 ° C.
However, it gelled and could not be processed.
［比較例４〜７］
実施例１において、エチレン系共重合体（Ａ）の種類、並びに、エチレン系共重合体（Ａ）、３元共重合体（Ｂ）、及びポリオレフィン（Ｃ）の含有比率を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を用いてプレスシートとキャストフィルムを作製し、各種測定を行なった。結果は下記表１に示す。
[Comparative Examples 4 to 7]
In Example 1, the type of the ethylene copolymer (A) and the content ratio of the ethylene copolymer (A), the ternary copolymer (B), and the polyolefin (C) are shown in Table 1 below. A thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed. A press sheet and a cast film were prepared using the obtained thermoplastic resin composition, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1 below.
［実施例１４］
３０ｍｍφ二軸押出機の樹脂投入口に、α−オレフィン・グリシジル系共重合体（Ｂ）とポリオレフィン（Ｃ１）とを投入して溶融混合した後、得られた溶融混合物とエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）とを溶融混合することで、熱可塑性樹脂組成物を得た。溶融混練時のダイス温度は１８０℃とした。得られた熱可塑性樹脂組成物を１８０℃に設定したプレス成形機にてプレス成形し、２５０ｍｍ角のプレスシートを作製した。また、得られた熱可塑性樹脂組成物を、４０ｍｍφキャストフィルム成形機を用いて加工温度１８０℃の条件で成形し、１００μｍ厚のキャストフィルムを作製した。
以上のようにして得たプレスシートについてはビカット軟化点、ショアＤ硬度を、キャストフィルムについては融着の有無、ブロッキングの有無、及び収縮性を、それぞれ前記方法にしたがって測定した。
その結果、ビカット軟化点、ショアＤ硬度、融着の有無、ブロッキングの有無、及び収縮性は、実施例１と同等以上の結果が得られた。
[Example 14]
The α-olefin / glycidyl copolymer (B) and the polyolefin (C1) are charged into a resin inlet of a 30 mmφ twin screw extruder and melt-mixed, and then the resulting molten mixture and ethylene / (meth) acrylic are mixed. A thermoplastic resin composition was obtained by melt-mixing the acid copolymer (A1). The die temperature at the time of melt kneading was 180 ° C. The obtained thermoplastic resin composition was press-molded with a press molding machine set at 180 ° C. to produce a 250 mm square press sheet. Moreover, the obtained thermoplastic resin composition was shape | molded on the conditions of the processing temperature of 180 degreeC using the 40 mm diameter cast film molding machine, and the 100-micrometer-thick cast film was produced.
The press sheet obtained as described above was measured for Vicat softening point and Shore D hardness, and for the cast film, the presence / absence of fusion, the presence / absence of blocking, and the shrinkage were measured according to the above methods.
As a result, Vicat softening point, Shore D hardness, presence / absence of fusion, presence / absence of blocking, and shrinkage were the same as or higher than those of Example 1.
前記表１に示すように、実施例では、ブロッキング及び融着の発生が抑えられており、収縮も防止されており、ショアＤ硬度も高い。これに対して、比較例では、ブロッキング及び融着の発生がみられ、収縮の点及びショアＤ硬度の点でも劣っていた。 As shown in Table 1, in the examples, the occurrence of blocking and fusion is suppressed, shrinkage is prevented, and the Shore D hardness is high. On the other hand, in the comparative example, the occurrence of blocking and fusion was observed, and the points of shrinkage and Shore D hardness were also inferior.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のような優れた性質を有することから、例えば、公共施設用や住居用、工業用床材、自動車用床材等の床材、自動車内外装部品、プロテクトフィルム、バックグラインドフィルム等の電子材料、太陽電池封止材シートや合わせガラスの中間膜、木材や合板等の突き板、鋼鈑、壁紙などの建材や家具類、看板の表層シート、化粧シート、防汚シートまたは保護シート、手摺などの成形品、カバン、手帳、辞書などのレザー調表皮、カーテン、間仕切りシート、産業用シート、デスクマット、テーブルクロス、マウスパッド、マーキングフィルム、ステッカー、玩具、文具用品向けの成形品もしくはそれらの表皮層、あるいはカーペット表皮材、真空圧空成形シートの表皮材など成形体、表皮材、積層材料などの用途に好適に使用できるものである。 Since the thermoplastic resin composition of the present invention has the excellent properties as described above, for example, flooring materials for public facilities, residential buildings, industrial flooring materials, automotive flooring materials, automotive interior and exterior parts, Electronic materials such as protective films, back grind films, solar cell encapsulant sheets and laminated glass interlayers, veneers such as wood and plywood, steel plates, building materials and furniture such as wallpaper, signboard surface sheets, decorative sheets , Antifouling sheets or protective sheets, molded products such as handrails, bags, notebooks, dictionaries and other leather-like skins, curtains, partition sheets, industrial sheets, desk mats, table cloths, mouse pads, marking films, stickers, toys, Molded articles for stationery supplies or their skin layers, carpet skin materials, skin materials for vacuum-pneumatic molded sheets, skin materials, laminated materials, etc. In which it can be suitably used for applications.
Claims (10)
α−オレフィン由来の構成単位、グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルに由来の構成単位、及びビニルエステル又はα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位を有する３元共重合体（Ｂ）０．５〜１０質量部と、
ポリオレフィン（Ｃ）５〜４０質量部と、
を含む熱可塑性樹脂組成物。 Ethylene copolymer (A) 50- selected from ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer and ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer 94.5 parts by mass,
A terpolymer having structural units derived from α-olefin, structural units derived from glycidyl (meth) acrylate or glycidyl unsaturated ether, and structural units derived from vinyl ester or α, β-unsaturated carboxylic acid ester ( B) 0.5-10 parts by mass;
5 to 40 parts by mass of polyolefin (C),
A thermoplastic resin composition comprising:
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