JP2015131919A

JP2015131919A - 燃料組成物

Info

Publication number: JP2015131919A
Application number: JP2014004752A
Authority: JP
Inventors: 展久段王; Nobuhisa Dano; 誠司仲亀; Seiji Nakagame; 洋介内田; Yosuke Uchida
Original assignee: Oji Holdings Corp
Current assignee: Oji Holdings Corp
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2015-07-23
Anticipated expiration: 2034-01-15
Also published as: JP6217402B2

Abstract

【課題】リグノセルロースから熱水処理した後の固形分を除去した処理後から燃料組成物を提供する。【解決手段】リグノセルロースを熱水処理し、熱水処理後の処理液を固液分離装置で固形分と液体分に分離し、前記液体分を濃縮して燃料組成物を得ることを特徴とするリグノセルロースからの燃料組成物の製造方法。燃料組成物のフェノール性水酸基の含有量が燃料組成物の固形分１００ｇ（乾燥重量）当たり１０〜３０ｇ（乾燥重量）である。熱水処理を２５〜２００℃で行う。【選択図】図１

Description

本発明は、リグノセルロースを熱水処理した後の固形分（残渣）を含有する燃料組成物に関する。

地球温暖化防止対策を背景に、再生可能なバイオマス由来のエネルギーが注目されている。バイオマスは、主にリグノセルロースからなり、そのままの状態で固体燃料として有効利用したり、セルロース、ヘミセルロース、リグニンに分離後、さらにエタノール、ブタノール等に変換して液体燃料として有効利用する取り組みが世界中で行なわれている。近年、リグノセルロースを半炭化してエネルギー密度の高い固体燃料に変える技術はトレファクションと呼ばれ、特に注目されている（特許文献１、２）。トレファクションでは、通常、含水状態にあるリグノセルロースを一旦乾燥させ、その後、加熱処理を行い、リグノセルロース中で比較的発熱量の低いヘミセルロースを熱分解して除去し、さらに圧密化して化学的、物理的にエネルギー密度を高めることで、固体燃料としての価値を高める。トレファクションでは、燃料の軽量化、疎水化も達成され、輸送性、貯蔵性に優れた固体燃料としての価値が高まるが、熱分解されたヘミセルロースの有効利用については十分検討されておらず、製造工程内の補助燃料として利用される程度であった。

また、リグノセルロースを含有する燃料組成物に関して、リグノセルロースの糖化処理後の残渣を回収し、燃料及び／又は肥料として再利用する方法（特許文献３）、含セルロース廃棄物の燃焼方法および燃焼灰、燃焼システム（特許文献４）、コーヒー抽出残渣と樹皮とを主成分とする燃料ペレット（特許文献５）が報告されている。

リグノセルロースから溶解パルプを製造する工程では、クラフト蒸解法の前工程として熱水処理（前加水分解）が用いられる。熱水処理では、リグノセルロースに含まれるヘミセルロースが選択的に除去されるため、リグノセルロースに含まれるセルロースの純度を高めることができる。熱水処理後の処理懸濁液は固液分離装置で固形分と液体分（濾液）に分離され、固液分離で分離された固形分は溶解パルプの原料として利用される。もし、前記固液分離された液体分を副産物として再利用することができれば溶解パルプの製造コストが低減できるため望ましい。

特開２００３−２０６４９０号公報特表２００９−５２２０９７号公報特開２００８−５４６７６号公報特開平８−２１９４３０号公報特開２００９−１０２４６８号公報

本発明は、リグノセルロースからエネルギー密度の高い燃料組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、リグノセルロースを熱水処理した後の処理懸濁液を固液分離装置で固形分と液体分（ろ液）に分離し、前記液体分を濃縮して得られた濃縮物を含有する組成物が燃料として優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

本願発明は以下の発明を包含する。
（１）リグノセルロースを熱水処理し、熱水処理後の処理液を固液分離装置で固形分と液体分に分離し、前記液体分を濃縮して燃料組成物を得ることを特徴とするリグノセルロースからの燃料組成物の製造方法。
（２）燃料組成物に含まれるフェノール性水酸基の含有量が燃料組成物の固形分１００ｇ（乾燥重量）当たり１０〜３０ｇ（乾燥重量）であることを特徴とする（１）項に記載の燃料組成物の製造方法。
（３）前記熱水処理を２５〜２００℃で行うことを特徴する（１）項又は（２）項に記載の燃料組成物の製造方法。

本発明により、リグノセルロースからエネルギー密度の高い燃料組成物が提供される。

リグノセルロースからの燃料組成物の製造工程

本発明の燃料組成物の製造原料として使用されるリグノセルロースは、木材、非木材のいずれでもよく、ヘミセルロース分解物を多く含む広葉樹材が好適である。木質系としては、樹木、林地残材、間伐材、廃材等のチップまたは樹皮、製材工場等から発生するおが屑、街路樹の剪定枝葉、建築廃材等が挙げられ、広葉樹、針葉樹のいずれも使用することができる。広葉樹としては、ユーカリ・グロブラス（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓｇｌｏｂｕｌｕｓ）、ユーカリ・グランディス（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓｇｒａｎｄｉｓ）、ユーカリ・ユーログランディス（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓｕｒｏｇｒａｎｄｉｓ）、ユーカリ・ペリータ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓｐｅｌｌｉｔａ）、ユーカリ・ブラシアーナ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓｂｒａｓｓｉｎａ）、アカシア・マンギューム（Ａｃａｃｉａｍａｎｇｉｕｍ）、アカシア・アウリカルフォルミス（Ａｃａｃｉａａｕｒｉｃｕｌｆｏｒｍｉｓ）等が挙げられるがこれらに限定されない。原料調達の持続性という観点から植林木が好ましく、植林に適した樹種が好ましい。また、広葉樹、針葉樹、非木材を各々単独で使用することもできるし、組み合わせて使用することもできる。組み合わせは特に限定されない。また、樹皮、靱皮部等のどの部位であっても原料として使用できる。草本系として、ケナフ、稲藁、麦わら、コーンコブ、バガス等の農産廃棄物、油用作物やゴム等の工芸作物の残渣および廃棄物（例えば、ＥＦＢ：ＥｍｐｔｙＦｒｕｉｔＢｕｎｃｈ）、草本系エネルギー作物のエリアンサス、ミスカンサスやネピアグラス等のリグノセルロース系リグノセルロースが挙げられる。また、リグノセルロースとしては、木材由来の紙、古紙、パルプ、パルプスラッジ、スラッジ、下水汚泥等、食品廃棄物、等を原料として利用することができる。これらのリグノセルロースは、単独、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。また、リグノセルロースは、乾燥固形物であっても、水分を含んだ固形物であっても、スラリーであっても用いることができる。

本発明では、前記リグノセルロースを熱水処理する。熱水処理とは、「水性液を含有するリグノセルロースをそのままの状態で加温するか、またはリグノセルロース（水性液を含有するリグノセルロース、または水性液を含有しないリグノセルロース）に水性液を添加した後、加温する処理、あるいは前記リグノセルロースに水性液として水蒸気を添加し加温する処理」と定義する。
熱水処理する際にリグノセルロースに含まれる水性液の含有量は特に制限されないが、リグノセルロース１質量部（乾燥重量）に対し、好ましくは水性液５〜５０質量部、より好ましくは水性液１０〜２０質量部の水性液であることが好ましい。熱水処理する際にリグノセルロースに含まれる水性液の含有量を前記範囲にすることにより、熱水抽出率が向上し、熱水処理後に得られる処理液（以下、「熱水処理液」という。）を固液分離装置により固形分（以下、「熱水固形分」という。）と液体分（以下、「熱水抽出物」という。）に分離した後の液体分（熱水抽出物）に含まれる総フェノール性水酸基量を増加させることができる。熱水抽出率とは、上記熱水抽出物を濃縮して得られる濃縮物（以下、「燃料組成物」という）について、原料の質量パーセントとして下記の計算式で算出される値である。熱水抽出率（％）＝燃料組成物（乾燥重量）／原料（絶乾質量）×１００。総フェノール性水酸基量は、フォーリンチオカルト法で測定した値をさす。総フェノール性水酸基量が多いほど、化学修飾を受けていないリグニンが多く含まれているといえる。

水性液としては、水を用いることが好ましく、イオン交換水を用いることがさらに好ましい。水性液には水以外に、その他の溶媒、例えばアルコール、酸、アルカリ等を添加することができる。但し、酸やアルカリの添加量が増大すると、熱水抽出により得られるリグニンが化学修飾を受ける可能性があるため、必要以上に酸やアルカリを添加しないことが好ましい。水性液のｐＨは中性、例えばｐＨ６．５〜７．５であることが好ましい。

熱水処理は、リグノセルロースの水性懸濁液を撹拌しながら、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、最も好ましくは８０℃以上で、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、最も好ましくは１２０℃以下の温度に加熱することにより実施する。熱水処理の温度を１５０℃以下、好ましくは１００℃未満とすることにより、熱水処理物の液体成分から化学修飾を受けていないリグニンを含む組成物を効率良く得ることができる。熱水処理は、バッチ式方法でも連続式方法でもよい。加熱時間は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜３時間である。熱水処理は、大気圧下で行ってもよく、または加圧下で行ってよい。
熱水処理の処理時間が１０時間を越えると容量の大きい熱水処理用の反応容器が必要となり、製造コストが上昇するため望ましくない。熱水処理の液比は０．５〜８．０が好ましく、１．０〜４．０がさらに好ましい。液比が０．５よりも低いと加水分解反応が不均一となるため望ましくない。一方、液比が８．０よりも高いと固形分と液体分を固液分離する際の負荷が高くなるため好ましくない。また、熱水処理後の熱水処理液中に含まれるヘミセルロース分解物から副産物（オリゴ糖、単糖、フルフラール等）を製造する場合、液比が８．０よりも高いと熱水処理液中に含まれるヘミセルロース分解物の濃度が低くなり、後工程で分離、精製に要する負荷が上昇するため望ましくない。熱水処理で用いる装置は、効率的に熱水処理可能な装置であれば特に限定されない。

前記リグノセルロースは、熱水処理の前にリグノセルロースに付着した異物を除去することが望ましい。異物を除去する方法としては、例えば、リグノセルロースを水に浸漬した後、脱水する方法が挙げられる。また、リグノセルロースを水に浸漬することによりリグノセルロースの含水率を高めることができる。浸漬用の装置は、特に限定されないが、例えば、チップウォッシャーを用いることができる。浸漬用の水としては、工場用水、黒液エバポレーターからの回収水等、特に限定なく使用することができるが、可能な限り無色透明で、蒸留水に近い水を使用することが望ましい。リグノセルロースを水に浸漬する際に、必要に応じて界面活性剤、キレート剤等の薬剤も添加することができる。浸漬後の脱水機としては、特に限定なく用いることができるが、ドレーナー型の脱水機が望ましい。浸漬、脱水後のリグノセルロースは、少なくとも自重の５０％以上の水を含む状態になるように、浸漬、脱水条件を調製することが望ましい。リグノセルロースに含まれる含水率が低すぎると、リグノセルロース中の水の存在が不均一となり、次工程である熱水処理でヘミセルロースの酸加水分解反応が均一に行なわれないため望ましくない。また、熱水処理に用いるリグノセルロースは、熱水処理の前に必要に応じて粉砕することができる。

熱水処理で得られた熱水処理液を固形分と液体分に分離するための固液分離装置としては、当技術分野で公知のものを使用でき特に制限されないが、例えば、メッシュ（網目）が１０μｍ〜５ｃｍの範囲のストレーナーやフィルターが採用される。ストレーナーとしては、目詰まりのトラブルの回避と分離される液体分中への固形分の随伴を極力避けるために４０〜５００μｍの範囲のストレーナーが好適に採用される。固液分離装置として、遠心分離機を使用してもよい。

固液分離により得られた液体分(熱水抽出物)を濃縮することにより、濃縮物（以下、「燃料組成物」という。）が得られる。濃縮処理装置としては、当技術分野で公知の装置を使用でき特に制限されないが、例えばロータリーエバポレーターを用いることができる。濃縮処理は、好ましくは５０〜７０℃で、好ましくは１０〜６０分間加熱することにより実施できる。熱水抽出物の抽出率は、好ましくは３．０〜１０．０％、より好ましくは４．０〜８．０％である。

前記方法により得られた燃料組成物には、リグニン、ヘミセルロース、水分等が含まれる。本発明の燃料組成物は、燃料組成物に含まれる総フェノール性水酸基量が高いことを特徴とする。燃料組成物１００ｇ（乾燥重量）あたりの総フェノール性水酸基量は、１０．０〜３０．０ｇ（乾燥重量）が好ましく、１５〜３０ｇ（乾燥重量）がさらに好ましく、２０〜３０ｇ（乾燥重量）が特に好ましい。
本発明の燃料組成物は、燃料組成物の水分含量を５質量％以下にすることが好ましい。燃料組成物の発熱量は、４０００ｃａｌ／ｇ以上が好ましく、４５００ｃａｌ／ｇ以上がさらに好ましく、５０００ｃａｌ／ｇ以上が特に好ましい。

前記燃料組成物には、前記熱水固形分（熱水処理後に得られた熱水処理液を固液分離装置により分離した固形分）を添加することもできる。

前記熱水抽出物は、濃縮する前あるいは濃縮する際に熱水抽出物に含まれる糖類（キシロース、キシロオリゴ糖）、フルフラール類等の副産物を熱水抽出物から分離することができる。

本発明の燃料組成物の乾燥処理に用いられる装置としては、前記固形分(残渣)を効率的に乾燥できる装置であれば、特に制限なく用いることができる。なお、燃料組成物の用途によっては、乾燥処理前に例えば、ペレットのような形態に成型することもできる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

［製造例１］
図１に示す方法で実施した。イオン交換水１５０質量部に対して、３〜５ｃｍ径程度まで粗粉砕したユーカリ・グロブラス（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓｇｌｏｂｕｌｕｓ）の林地残材１０質量部を入れたビーカーをオイルバス中に浸し、２５℃で加熱しながら１時間、ＥＵＲＯＰＯＷＥＲＳＴＡＲＣＯＮＴＲＯＬＶＩＳＣＰ７（ＩＫＡ製）を使用して６０ｒｐｍの速度で撹拌することにより熱水処理し、懸濁液を得た。

この懸濁液をフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣＮｏ．１）を用いてブフナー漏斗で濾過して、固形分（以下、「熱水処理固形分」という。）と液体分（熱水抽出物）に分離した。液体分はロータリーエバポレーターで濃縮後、乾燥して燃料組成物を得た。得られた燃料組成物について、熱水抽出率を下記の計算式で算出した。：熱水抽出率（％）＝燃料組成物（乾燥重量）／原料（乾燥重量）×１００）。燃料組成物（乾燥重量当たり）の発熱量は、熱量分析装置（商品名：１０１３−Ｊ、吉田製作所（株）製）を用いて測定した。また、燃料組成物の総フェノール性水酸基量をフォーリンチオカルト法で測定した。結果を表１に示す。

［製造例２］
製造例１において、熱水処理の温度を５０℃に変更した以外は製造例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

［製造例３］
製造例１において、熱水処理の温度を７０℃に変更した以外は製造例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

［製造例４］
製造例１において、熱水処理の温度を９０℃に変更した以外は製造例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

［製造例５］
製造例１において、熱水処理の温度を１２０℃に変更した以外は製造例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

［製造例６］
製造例１において、熱水処理の温度を１５０℃に変更した以外は製造例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

［製造例７］
製造例１において、熱水処理の温度を１８０℃に変更した以外は製造例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

［製造例８］
製造例１において、熱水処理の温度を２００℃に変更した以外は製造例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

表１に示すように、リグノセルロースを熱水処理（２５℃、５０℃、７０℃、９０℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃）し、固液分離で分離した液体分を濃縮、乾燥して得られた燃料組成物の発熱量は、４３６２ｃａｌ／ｇ（温度２５℃）、５０８７ｃａｌ／ｇ（５０℃）、５１８６ｃａｌ／ｇ（温度７０℃）、５２６０ｃaｌ／ｇ（温度９０℃）、５３２９ｃaｌ／ｇ（温度１２０℃）、５２１０ｃaｌ／ｇ（温度１５０℃）、４９６０ｃaｌ／ｇ（温度１８０℃）、４８８５ｃａｌ／ｇ（温度２００℃）であった。また、燃料組成物に含まれる総フェノール性水酸基量（リグニン含量の指標）は、２５．５ｇ／１００ｇ（温度２５℃）、２２．４ｇ／１００ｇ（５０℃）、２４．３ｇ／１００ｇ（温度７０℃）、２６．７ｇ／１００ｇ（温度９０℃）、２６．４ｇ／１００ｇ（温度１２０℃）、２６．５ｇ／１００ｇ（温度１５０℃）、２６．２ｇ／１００ｇ（温度１８０℃）、２６．３ｇ／１００ｇ（温度２００℃）であった。

本発明により、リグノセルロースからエネルギー密度の高い燃料組成物を供給することが可能となる。

Claims

リグノセルロースを熱水処理し、熱水処理後の処理液を固液分離装置で固形分と液体分に分離し、前記液体分を濃縮して燃料組成物を得ることを特徴とするリグノセルロースからの燃料組成物の製造方法。
燃料組成物に含まれるフェノール性水酸基の含有量が燃料組成物の固形分１００ｇ（乾燥重量）当たり１０〜３０ｇ（乾燥重量）であることを特徴とする請求項１に記載の燃料組成物の製造方法。
前記熱水処理を２５〜２００℃で行うことを特徴する請求項１又は２に記載の燃料組成物の製造方法。