JP2015131908A

JP2015131908A - 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物

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Publication number: JP2015131908A
Application number: JP2014004189A
Authority: JP
Inventors: 石原　康史; Yasushi Ishihara; 康史石原
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2014-01-14
Filing date: 2014-01-14
Publication date: 2015-07-23
Anticipated expiration: 2034-01-14
Also published as: JP6215717B2

Abstract

【課題】熱安定性が改良され、ガスの大量発生が防止されると共に、優れた透明性を有する帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）多価アルコールと脂肪酸からなるエステル化合物（Ｂ成分）０．５〜５重量部および（Ｃ）グリシジル基を含むエポキシ重合体（Ｃ成分）０．００３〜０．５重量部を含有し、かつＢ成分における多価アルコールのヒドロキシ基と脂肪酸のカルボキシル基とのモル比（ヒドロキシ基／カルボキシル基）が４〜８の範囲にあることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱安定性および透明性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、帯電防止剤による成形時のガスの発生が抑制され、透明性にも優れる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れており、電気／電子、光学、建材、医療、食品、車両等の分野において幅広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂から得られた製品は静電気を帯び易く、静電気に伴う障害として、包装材料や成形品への埃の付着、成形時や使用時の電撃、ＯＡ機の誤作動などの問題があり、従来から様々な帯電防止剤の配合が検討されてきた。また、光ディスクのカートリッジ等の事務機器外装部品では、帯電防止性能と同時に内部の様子が十分に視認できるよう透明性も併せて求められていた。

ポリカーボネート樹脂に帯電防止性能を付与するために帯電防止剤として、ホスホニウム塩を配合することが行われている。（特許文献１）しかしながら、この組成物は帯電防止性、透明性、および熱安定性を十分に満足しうるものではなかった。
また、ポリカーボネート樹脂にジグリセリン脂肪酸エステルと酸化防止剤を配合することが行われている。（特許文献２）この組成物は帯電防止性能、透明性がある程度改良されるものの、成形時にジグリセリン脂肪酸エステルが分解しガスが発生するという問題を有していた。

特開２００５−２７２６７８号公報特開平２−１９６８５２号公報

本発明は、特定の多価アルコールと脂肪酸からなるエステル化合物を帯電防止剤として用いることにより熱安定性が改良され、ガスの大量発生が防止されると共に、優れた透明性を有する帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前述の問題点について鋭意研究した結果、ポリカーボネート樹脂に対し、特定の多価アルコールと脂肪酸からなるエステル化合物およびグリシジル基を含むエポキシ重合体を配合することにより、熱安定性が改良され、ガスの大量発生が著しく防止でき、透明性にも優れる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）多価アルコールと脂肪酸からなるエステル化合物（Ｂ成分）０．５〜５重量部および（Ｃ）グリシジル基を含むエポキシ重合体（Ｃ成分）０．００３〜０．５重量部を含有し、かつＢ成分における多価アルコールのヒドロキシ基と脂肪酸のカルボキシル基とのモル比（ヒドロキシ基／カルボキシル基）が４〜８の範囲にあることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品である。

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は帯電防止性のみならず、熱安定性および透明性に優れており、透明で且つ埃の付着が敬遠される用途、例えば光源周辺部材や中身の確認できる成形品などに好適に用いられる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜Ａ成分について＞
本発明のＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

＜Ｂ成分について＞
本発明のＢ成分として使用される多価アルコールと脂肪酸からなるエステル化合物は、多価アルコールのヒドロキシ基と脂肪酸のカルボキシル基とのモル比（ヒドロキシ基／カルボキシル基）が４〜８である。その範囲は、４〜６が好ましく、４〜５がより好ましい。モル比が４未満では帯電防止性が劣り、８を超えると熱安定性が悪化し、またガスが大量に発生する。

多価アルコール成分としてはジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ペンタエリストリール、イノシトール、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロース、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオース等があげられ、その中でもジグリセリンが好適に使用される。

脂肪酸としては、炭素数１０〜１８の脂肪酸が好適に使用される。炭素数１０未満では帯電防止性能の持続性が劣る場合があり、また炭素数が１８を超えると帯電防止性が劣る場合がある。炭素数１０〜１８の脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸が挙げられる。

多価アルコールと脂肪酸からなるエステル化合物としての具体例としては、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンモノステアレート、トリグリセリンモノラウレート、トリグリセリンモノミステート、トリグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノミリステート、テトラグリセリンモノステアレート、ペンタグリセリンモノラウレート、ペンタグリセリンモノミリステート、ペンタグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノミリステート、ヘキサグリセリンモノステアレート、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステルなどが挙げられ、好適にはジグリセリンモノラウレートが用いられる。

Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．５〜５重量部である。好ましくは０．７〜３重量部、より好ましくは１〜２重量部である。含有量が０．５重量部未満では帯電防止性に劣り、また５重量部を超えると熱安定性及び透明性が低下する。

＜Ｃ成分について＞
本発明のＣ成分として使用されるグリシジル基を含むエポキシ重合体は、グリシジルメタクリレートを共重合体に含むエポキシ重合体であることが好ましく、共重合体のもう一方成分にはポリスチレンが好適に用いられる。グリシジル基を含有しないエポキシ重合体を用いた場合はＡ成分との相溶性が悪く透明性に劣る。

グリシジル基を含む重合体のモノマー成分としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、１，２−エポキシ―５−ヘキセン、１，２−エポキシ―９−デセン、エポキシスクシン酸などが挙げられ、重合体としては末端エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、側鎖エポキシ変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。その中でも、ポリグリシジルメタクリレート―ポリスチレン共重合体が好ましく用いられる。

Ｃ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．００３〜０．５重量部であり、好ましくは０．０１〜０．１重量部、より好ましくは０．０３〜０．０５重量部である。含有量が０．００３重量部未満では熱安定性に劣る上に分解ガスの発生を生じ、０．５重量部を超えるとエポキシ重合体自身から分解ガスが発生するので好ましくない。

＜Ｄ成分について＞
本発明の樹脂組成物はＤ成分としてリン系酸化防止剤を含有することができる。リン系酸化防止剤としては下記一般式（１）〜（３）で表わされる亜リン酸エステル系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４の好適な例としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルが挙げられる。

一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示す。また、Ｒ５およびＲ６はそれぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６の好適な例としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルが挙げられる。

一般式（３）において、Ａｒは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。また、Ａｒはそれぞれが同一であっても異なっていてもよい。Ａｒで表される置換基の好適な例としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルが挙げられる。

Ｄ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．００５〜１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．１重量部である。含有量が０．００５重量部未満では熱安定性が劣る場合があり、１重量部を超えると色相が悪化する場合があるので好ましくない。

＜その他の成分＞
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の帯電防止剤を併用することができる。併用することができる他の帯電防止剤としては、広く公知のものを使用することができ、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アンモニウム塩、他のホスホニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤、例えば、熱安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、拡散剤、蛍光増白剤、染顔料等の添加剤を配合しても良い。

＜樹脂組成物の製造＞
本発明の樹脂組成物はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分および任意に他の成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは２軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、任意の成分をサイドフィーダー等を用いて第２供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。

＜成形品について＞
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形品は、上記の如く製造されたペレットを成形して得ることができる。好適には、射出成形、押出し成形により得られる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また押出成形では、各種異形押出成形品、シート、フィルム等が得られる。シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により成形品とすることも可能である。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は断りの無い限り、重量基準に基づく。
表１に示す配合成分、配合量に基づき、タンブラーを用いて各種配合成分を混合し二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用いて、シリンダー温度２７０℃にて溶融混練し、各種ペレットを得た。

なお、使用した配合成分は、それぞれ次のとおりである。
１．Ａ成分
ＰＣ：帝人社製パンライトＬ−１２２５ＷＰ（粘度平均分子量：２２４００）
２．Ｂ成分
Ｂ−１：ジグリセリンモノラウレート（多価アルコールのヒドロキシ基と脂肪酸のカルボキシル基とのモル比（ヒドロキシ基／カルボキシル基）が４）（理研ビタミン社製ポエムＤＬ−１００）
Ｂ−２：ショ糖脂肪酸エステル（多価アルコールのヒドロキシ基と脂肪酸のカルボキシル基とのモル比（ヒドロキシ基／カルボキシル基）が８）（第一工業株式会社ＤＫエステルＳＳ）
Ｂ−３：グリセリンモノステアレート（多価アルコールのヒドロキシ基と脂肪酸のカルボキシル基とのモル比（ヒドロキシ基／カルボキシル基）が３）（理研ビタミン社製リケマールＳ−１００Ａ）
Ｂ−４：デカグリセリンラウリン酸エステル（多価アルコールのヒドロキシ基と脂肪酸のカルボキシル基とのモル比（ヒドロキシ基／カルボキシル基）が約１０）（三菱化学フーズ株式会社リョートーポリグリエステルＬ−１０Ｄ）
３．Ｃ成分
Ｃ−１：ポリグリシジルメタクリレート―ポリスチレンブロック共重合体（日油社製マープルーフＧ０２５０ＳＰ）
Ｃ−２：側鎖エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学社製ＫＦ−１００１）
Ｃ−３：脂環エポキシ重合体（株式会社ダイセル製エポキシ化合物ＥＨＰＥ３１５０）
４．Ｄ成分
Ｄ−１：亜リン酸エステル系酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製Ｐ−ＥＰＱ）
次に、得られたペレットを用いて、射出成形機（東芝機械製ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用し、シリンダーの設定温度３２０℃、金型温度８０℃にて各種試験片を作成し、下記の評価を実施した。

１．帯電防止性
９０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの平板を射出成形にて作成し、以下の条件にて測定を行った。平板試験片を２３℃、５０％相対湿度の条件で２４時間以上状態調整した後、超絶縁計（日置電気製ディジタル超絶縁ＤＳＭ−８１０４）を使用し、測定電圧１００Ｖの条件で表面固有抵抗率を測定した。表面抵抗率が１×１０^１４Ω／□以下を合格とした。

２．熱安定性
９０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの平板を射出成形にて成形する際、設定温度３２０℃のシリンダー内で１０分滞留させた。滞留成形時の成形品と通常成形時の成形品の色相をＡＳＴＭＤ−１９２５に準拠して測定した。滞留成形時の成形品と通常成形時の成形品との差をΔＥとし、２以下を合格とした。なお、ΔＥは以下の式で定義される。
ΔＥ＝｛（ΔＬ）^２＋（Δａ）^２＋（Δｂ）^２｝^１／２
「通常成形時から得られた平板」の色相：Ｌ、ａ、ｂ
「滞留成形時から得られた平板」の色相：Ｌ’、ａ’、ｂ’
ΔＬ：Ｌ−Ｌ’
Δａ：ａ−ａ’
Δｂ：ｂ−ｂ’

３．ガス発生
９０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの平板を射出成形にて成形する際に、設定温度３２０℃のシリンダー内で１０分滞留させた後のパージング作業にてパージ玉からのガスの発生を目視にて確認した。パージング作業開始後５ショット以内に発生ガスが見えなくなれば合格とした。

４．透明性
９０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの平板を射出成形にて作成し、以下の方法で測定を行った。村上色彩技術研究所（株）製ヘーズメーターＨＲ−１００を使用して、該平板の厚み方向の全光線透過率をＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い測定した。全光線透過率が８７％以上を合格とした。
試験の結果を表１に示す。

実施例１〜８に示すように、本発明の要件を具備したポリカーボネート樹脂組成物は、
表面固有抵抗値をはじめとする必要な性能は全て要求されるレベルを満足している。
一方、本発明の要件を満たさない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。比較例１は、帯電防止剤の配合量が少ない場合で、表面抵抗が要求レベルを満足しなかった。比較例２は、帯電防止剤の配合量が多い場合で、熱安定性及び透明性に劣った上にガスが大量に発生し要求レベルを満たさなかった。比較例３は、多価アルコールのヒドロキシ基と脂肪酸のカルボキシル基とのモル比（ヒドロキシ基／カルボキシル基）が４を下回る場合で、表面抵抗が要求レベルを満足しなかった。比較例４は多価アルコールのヒドロキシ基と脂肪酸のカルボキシル基とのモル比（ヒドロキシ基／カルボキシル基）が８を上回る場合で、熱安定性が要求レベルを満たさなかった。比較例５は、グリシジル基を有するエポキシ重合体の配合量が少ない場合で、熱安定性およびガス発生量が要求レベルを満足しなかった。比較例６は、グリシジル基を有するエポキシ重合体の配合量が多い場合で、ガス発生量が要求レベルを満足しなかった。比較例７はエポキシ重合体がグリシジル基を有さない脂環エポキシ重合体であり、透明性が要求レベルを満たさなかった。

Claims

（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）多価アルコールと脂肪酸からなるエステル化合物（Ｂ成分）０．５〜５重量部および（Ｃ）グリシジル基を含むエポキシ重合体（Ｃ成分）０．００３〜０．５重量部を含有し、かつＢ成分における多価アルコールのヒドロキシ基と脂肪酸のカルボキシル基とのモル比（ヒドロキシ基／カルボキシル基）が４〜８の範囲にあることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
Ａ成分１００重量部に対し、（Ｄ）リン系酸化防止剤（Ｄ成分）を０．００５〜１重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
Ｄ成分が亜リン酸エステル系酸化防止剤であることを特徴とする請求項２に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
Ｂ成分における多価アルコールが、ジグリセリンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
Ｃ成分が、グリシジルメタクリレートを含む共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。