JP2015124336A - インテグラルスキンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水を発泡剤とし、特定のポリオール成分を使用することにより、インテグラルスキンを有するポリウレタンフォームを得る。
【解決手段】水酸基価が２０〜８０、水酸基数が２〜８、ＣＰＲ値が５〜２００であるポリオキシアルキレンポリオール、鎖伸長剤およびポリイソシアネート化合物を、触媒と発泡剤の存在下反応させてスキン付きポリウレタンフォームを製造する。
ポリオキシアルキレンポリオールのＣＰＲ値が１０〜１５０であり、ポリアキシアルキレンポリオールの水酸基価が２０〜６０であり、水酸基数が２〜４であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明はスキン付きポリウレタンフォームの製造方法に関する。

インテグラルスキン付きポリウレタンフォーム成形品はスキン層がフォーム層とともに一体成形されており、優れた弾性と触感を持つためステアリングホイール、クラッシュパッド、ヘッドレスト、アームレスト等の自動車用内装部品や家具部品などに多用されている。
インテグラルスキン付きポリウレタンフォームは、モールド成形時に、金型内壁と接触するフォームの発泡を抑えてエラストマー状のスキン層を作ることによって、表皮とフォームを同時成形する成形法である。

従来は発泡剤としてＲ−１１等のフロン系発泡剤が利用されてきたが、大気中のオゾン層を破壊する恐れや、温暖化係数が高いことからその使用が制限されている。その代替発泡剤は、ポリイソシアネート類と反応して二酸化炭素を放出する水であるが、インテグラルスキン付きポリウレタンフォームの製法において、沸点が低く常温で気体の二酸化炭素で十分な厚さのスキンを形成することは困難であった。

この対策として特許文献１では、フロンを無添加とし、ポリオール成分１００重量部に対してイソシアネート成分と反応しない溶剤を５重量部以下添加したポリウレタン材料を、成形用金型１の減圧したキャビティ４に注入して発泡させる方法が示されている。
特許文献２では、水のみを発泡剤として、特定量のエチレンオキサイドを含むポリエーテルポリオールとイミダゾール系３級アミン触媒を使用する方法が示されている。

特許文献３では、発泡剤が実質的に水のみからなり、水酸基価が３０〜８５、水酸基数が２〜８、粘度が２５℃、１０００ｃｐ以下で、かつ全体のオキシエチレン基含有量が２０重量％以下であるポリアキシアルキレンポリオールを主成分とする高分子活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることを特徴とするスキン付きポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。

しかしながら特許文献１の方法では成形設備にかかる負担があることや、特許文献２や特許文献３の方法では、原料選択がより限定されるなどのコスト的な問題、またスキン層の形成が十分でないなどの問題がある。

特開平06-270162公報 特開平07-062053公報 特開平07-102036公報

本発明の目的は、成形設備にかかる負担があるという問題、原料選択がより限定されるという問題、およびスキン層の形成が十分でないという問題などを解決することにある。

本発明は、前述の問題点を、より容易に、かつ低コストで解決する方法を開示する。
すなわち、本発明は、ＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値５〜２００、水酸基価２０〜８０、水酸基数２〜８、全体のオキシエチレン基含有量が２０重量％以下のポリオキシアルキレンポリオール（以下、単にポリオールと記述することもある）を主成分とする高分子活性水素化合物、鎖伸長剤およびポリイソシアネート化合物を、発泡剤、および触媒の存在下に反応させることを特徴とするスキン付きポリウレタンフォームの製造方法である。

本発明によれば、成形設備にかかる大きな負担なく、原料選択が限定されずに、スキン層を充分に形成できる。本発明によるスキン付きポリウレタンフォームは、良好な特性、例えば、耐熱性、硬度などを有する。

本発明におけるスキン付きポリウレタンフォームとは、ポリウレタンフォーム成形の際ポリウレタンフォームの形成と同時に、ポリウレタンフォームと同じポリウレタン材質の発泡していないスキン層が一体的に形成された成形品をいう。

本発明で使用される高分子活性水素化合物は、製造時のCPR値が５〜２００に調整されたポリオキシアルキレンポリオールを主成分とする。
該ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基価が２０〜８０、水酸基数が２〜８、ＣＰＲ値が５〜２００で、かつ全体のオキシエチレン基含有量が２５重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオールである。水酸基価は特に２０〜６０が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０である。また、水酸基数は２〜６、特に２〜４が好ましい。ＣＰＲ値は５〜１５０が好ましい。なお、本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールは２種以上の混合物であってもよい。混合物の場合、平均の水酸基数および水酸基価が上記の範囲内になっていることが必要である。

本発明で使用されるポリオキシアルキレンポリオールのＣＰＲ値が５〜２００、例えば１０〜１５０、特に４０〜１２０である。ＣＰＲとはポリオキシアルキレンポリオール中に存在する塩基性物質の量を表示する１つの方法であり、次式によって算出されるものである（JIS K 1557-4）。
ＣＰＲ＝１０×（Ａ−Ｂ）×ｆ
［Ａ：メタノール１００ｃｍ³ に溶かした３０ｇの試料の滴定に要したＮ／１００塩酸の量（ｃｍ3 ）、Ｂ：空試験（メタノール１００ｃｍ³ ）の滴定に要したＮ／１００塩酸の量（ｃｍ3 ）、ｆ：Ｎ／１００塩酸のファクター］

ポリオキシアルキレンポリオールは、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有する出発物質にアルカリ触媒の存在下でアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるものである。この付加反応において用いられるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、金属ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどがある。

これらのアルカリ触媒もしくは中和塩がポリオール等中に残存した場合は、ＣＰＲによりその量を測定することができる。

一般に、ＣＰＲ値が高いこと、すなわちポリオール中の残存する塩基性物質の量が多いことは、ポリオールの品質として好ましくないこととされ、通常、ＣＰＲ値を３以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下とすることが求められてきた。ＣＰＲ値が高いと好ましくない理由としては、・ウレタン反応のコントロールが困難（反応が暴走しやすい）・成形後のウレタン樹脂の分解反応が特に高温下で進みやすいことなどがあげられる。

これまで知られているアルカリ触媒を除去する方法等としては、下記(1)〜(9)があげられる。
(1)硫酸などの酸でアルカリ触媒を中和し、生じた塩を濾過することにより除去する方法
(2)中和するか若しくは中和せずアルカリ吸着剤を用いて除去する方法
(3)溶剤に溶かして水洗することにより除去する方法
(4)イオン交換樹脂を用いて除去する方法
(5)アルカリ触媒を炭酸ガスで中和して炭酸塩を濾過する方法
(6)濃度３０％以下のリン酸水溶液を加えて中和し濾過後、過剰の酸をケイ酸マグネシウム又はアルミニウム、酸化マグネシウム又はアルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウムもしくはそれらの混合物からなる酸吸着剤で吸着、除去する方法
(7)酸性ピロリン酸塩、ピロリン酸２水素２ナトリウムを用いる方法
(8)アルカリ触媒を含有するポリエーテルポリオールを水洗する方法
(9)鉱酸で中和後、吸着剤としてナトリウム含有量の少ない合成ケイ酸マグネシウムを用いる方法。
工業的には、（１）の方法が最も一般的である。

工業的生産一般にアルカリ触媒を除去する前のＣＰＲ値は１０００〜３０００であるが、本発明で使用されるポリオキシアルキレンポリオールのＣＰＲ値が５〜２００である。５未満であると、十分なスキン層が得られない。２００超であると成形されたウレタン樹脂の安定性、特に高温下での安定性が不足するため好ましくない。ＣＰＲ値が５〜２００であると、ポリイソシアネートとの反応性が適度に促進され、スキン層が十分に形成された製品を得ることができる。

ＣＰＲ値が５〜２００のポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオール製造においてＣＰＲ値を０付近（例えば０．５以下、多くの場合０．１以下）に下げることなく製造することが好ましい。ＣＰＲ値が５〜２００のポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、アルカリ触媒を除去する前の高ＣＰＲ値（例えば、５００〜３０００）を有するポリオールと、アルカリ触媒を除去後の低ＣＰＲ値（例えば、０．０５〜１）を有するポリオールを配合混合することにより適宜得ることができる。また例えば、アルカリ触媒除去のための中和反応の中和程度を調整することにより、目的のＣＰＲ値のポリオールを得ることもできる。

本発明のＣＰＲ値が５〜２００のポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオール製造工程途中（アルカリ触媒の除去前）の原料から入手できるものであり、従来のように、アルカリ触媒を除去、精製した後、ウレタン化あるいは発泡性触媒を後から添加することに比べ、容易にかつ低コストで準備できるという利点がある。

上記のポリオキシアルキレンポリオールとしては、多価出発物質にアルキレンオキシドの少なくとも１種を付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールが用いられる。

アルキレンオキシドとしては炭素数２以上のアルキレンオキシド、具体的には、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、が挙げられる。特に、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、および２，３−ブチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種とエチレンオキシドの併用が好ましい。

本発明のポリオキシアルキレンポリオールは、オキシエチレン基を含有することが好ましい。末端にオキシエチレン基を含有するポリオキシアルキレンポリオールは多価出発物質に１，２−プロピレンオキシドや１，２−ブチレンオキシド等炭素数３以上のアルキレンオキシドを付加した後にエチレンオキシドを付加することによって得られる。

また、多価出発物質にエチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドとを順次あるいは混合して付加し、最後の段階でエチレンオキシドを付加することにより、内部にオキシエチレン基を含有するポリオキシアルキレンポリオールが得られる。

オキシエチレン基を含有する場合、オキシエチレン基の含有量は少なくとも３重量％であることが好ましく、特に少なくとも５重量％であることが好ましい。末端や内部に存在するオキシエチレン基を含めてポリオキシアルキレンポリオール中の全オキシエチレン基含有量は２５重量％以下である。また、オキシエチレン基は分子鎖の末端部分（好ましくは全ての末端部分）に存在することが好ましい。特に、オキシエチレン基は、２０重量％以下、例えば３〜１５重量％であることが好ましい。

上記ポリオキシアルキレンポリオールを製造する場合に使用される多価出発物質（例えば２〜１０価）としては、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン、等がある。

たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、ビスフェノールＡ，エチレンジアミン、およびこれらにアルキレンオキシドを付加して得られる目的物よりは低分子量のポリオキシアルキレンポリオール、等がある。

これら出発物質は１種はもちろん、２種以上を併用してもよい。特に好ましい多価出発物質は多価アルコールである。

本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールとして、ポリマー分散ポリオールを用いることができる。ポリマー分散ポリオールのマトリックスであるポリオールは前記ポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。ポリマー分散ポリオールは、このマトリックス中にポリマー微粒子が安定的に分散している分散体であり、ポリマーとしては付加重合体系ポリマーや縮重合体系ポリマーがある。
ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子は、アクリロニトリル、スチレン、メタクリレート、アクリレート、その他のビニルモノマーのホモポリマーやコポリマー等の付加重合体系ポリマーやポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、等の縮重合系ポリマーからなる。

本発明の高分子量ポリオール以外の高分子活性水素化合物として、１級アミノ基あるいは２級アミノ基を２以上有する高分子量ポリアミンや１級アミノ基あるいは２級アミノ基を１以上かつ水酸基を１以上有する高分子量化合物を併用することもできる。

ＣＰＲ値が５〜２００のポリオキシアルキレンポリオールは、高分子活性水素化合物に対して、５０重量％以上、６０〜１００重量％、例えば８０〜１００重量％であってよい。高分子活性水素化合物はＣＰＲ値が５〜２００のポリオキシアルキレンポリオールのみからなってもよい。

本発明における鎖伸長剤としては、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる官能基を２個以上有し、分子量４００以下の少なくとも１種の化合物が好ましい。鎖伸長剤は２種以上併用してもよい。

水酸基を有するポリオール系鎖伸長剤は、２〜４個の水酸基を有することが好ましい。このポリオール系鎖伸長剤はエチレングリコールや１，４−ブタンジオール等の代表的鎖伸長剤を含む。また、その他の多価アルコール、および多価アルコールにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレンポリオール、３級アミノ基を有するポリオール等のポリオールがある。

ポリオール系鎖伸長剤としては、具体的には例えば下記例示の化合物があるが、これらに限られるものではない。好ましくはエチレングリコールと１，４−ブタンジオールである。エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキルジエタノール、ビスフェノール−Ａ−アルキレンオキシド付加物。

１級アミノ基および２級アミノ基を有する、アミン系鎖伸長剤としては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン等がある。

芳香族ポリアミンとしては芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性基から選ばれた少なくとも１個の置換基を有する芳香族ジアミンが好ましく、特にジアミノベンゼン誘導体が好ましい。電子吸引性基を除く上記置換基はアミノ基が結合した芳香核に２〜４個結合していることが好ましく、特にアミノ基の結合部位に対してオルト位の少なくとも１個、好ましくはすべてに結合していることが好ましい。

脂肪族ポリアミンとしては炭素数６以下のジアミノアルカンやポリアルキレンポリアミン、低分子量ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の１部〜全部をアミノ基に変換して得られるポリアミン等がある。さらに、アミノアルキル基を２個以上有する芳香族化合物、アミノアルキル基を合計２個以上有する芳香族化合物、および上記のような置換基を有するこれら芳香族化合物、等の芳香核を有するポリアミンを使用することもできる。脂環族ポリアミンとしては、アミノ基および／またはアミノアルキル基を２個以上有するシクロアルカンがある。モノエタノールアミンやジエタノールアミン等のアルカノールアミンも使用できる。

アミン系鎖伸長剤の具体例を下記に挙げるがこれらに限定されるものではない。特に好ましいものは、ジエチルトルエンジアミン［すなわち、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４（あるいは２，６）−ジアミノベンゼンの１種あるいは混合物］、ジメチルチオトルエンジアミン、モノクロルジアミノベンゼン、トリフルオロメチルジアミノベンゼン、等のジアミノベンゼン誘導体である。

１−メチル−３，５−ジエチル−２，４（あるいは２，６）−ジアミノベンゼン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、１−メチル−３，５−ジメチルチオ−２，４（あるいは２，６）−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロル−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなども使用することができる。

鎖伸長剤の量は、高分子活性水素化合物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、例えば１．０〜１５重量部であってよい。

ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、等のポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等がある。
イソシアネートインデックス（ポリイソシアネートと活性水素化合物（高分子活性水素化合物と鎖伸長剤の合計）の当量比）は、８０〜１３０、例えば９０〜１１５であってよい。

本発明においては、発泡剤として水およびその他の発泡剤から選ばれた少なくとも１種の発泡剤を使用する。その他の発泡剤とは、当該分野で公知に用いられる種々の発泡剤で、例示すれば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やハイドロクロロフロロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフロロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ノルマルペンタン、シクロペンタン、アミン炭酸塩、蟻酸、液状炭酸ガスなどである。
本発明においては少なくとも水を発泡剤として使用することが好ましい。これら発泡剤の使用量は、特に限定されるものではないが、高分子活性水素化合物１００重量部に対して１５重量部以下（例えば０.１〜１２重量部）であってよい。発泡剤の使用量は、水のみを使用する場合、高分子活性水素化合物１００重量部に対して１０重量部まで、特に０．１〜５重量部が適当である。その他の発泡剤も発泡倍率等の要求に応じて適切な量使用することができる。

ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際、通常、触媒の使用が必要とされる。本発明においては泡化反応と呼ばれる水とポリイソシアネートの反応に比較して、樹脂化反応と呼ばれているポリオキシアルキレンポリオールや鎖伸長剤の活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる化合物を触媒として使用することが好ましい。

本発明において上記触媒として、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル、イミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７とその有機酸塩、およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等から選ばれるアミン化合物、有機金属化合物、ならびに、有機酸塩から選ばれる少なくとも１種、を使用する事が好ましい。
触媒の量は高分子活性水素化合物１００重量部に対して１５重量部まで、特に０．００５〜１０重量部が好ましい。

イミダゾール化合物としては、１，１′−（オキシジエチレン）ビス（２−メチル−イミダゾール）、１，１′−（オキシジエチレン）ビス（イミダゾール）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール１−デシル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−１，５−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチルアミノエチル−２−メチルイミダゾール、等が挙げられる。

また、イミダゾール化合物以外のアミン化合物系触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）およびそのカルボン酸塩やフェノール塩等有機酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、等が挙げられる。アミン化合物系触媒の使用量は高分子活性水素化合物１００重量部に対して１０重量部まで、特に０．０５〜５重量部が好ましい。

有機金属化合物系触媒としては、有機スズ化合物や有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物、等がある。

例えば、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキサイド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン、等がある。有機金属化合物系触媒の使用量は高分子活性水素化合物１００重量部に対して５重量部まで、特に０．００５〜１重量部が好ましい。

さらに、配合剤（添加剤）、例えば、耐候性を改善するための耐候剤が任意に使用される。
また例えば、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤等がある。その他、任意に使用しうる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等がある。
添加剤の量は高分子活性水素化合物１００重量部に対して３０重量部まで、特に１〜２０重量部であってよい。

スキン付きポリウレタンフォームの成形は高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法（すなわち、反応射出成形方法）で行われることが好ましい。高圧発泡機は通常の２液を混合するタイプが好ましく、そのうちの１液がポリイソシアネート化合物、他の液はポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物が用いられる。場合によっては、触媒あるいは整泡剤を別成分とする合計３成分で反応性混合物を形成し注入することもできる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例において「部」および「％」は、特記しないかぎり「重量部」および「重量％」である。

表１に示す各成分を同表中の配合割合にしたがって配合し、前記ＲＩＭによる製造方法によって実施例及び比較例のインテグラルスキンフォームを製造した。

表１における物質の詳細は次のとおりである。

ポリオール：
水酸化カリウムを触媒として、出発物質であるグリセリンに、プロピレンオキシド８７％、エチレンオキシド１３％の順に付加して得られる、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能数３、粘度約８００ｍＰａ・ｓ／２５℃のポリオキシアルキレンポリオール。
このうち、水酸化カリウム触媒除去前のポリオールＡ（ＣＰＲ値１６４０）と
水酸化カリウム触媒の除去に中和剤として硫酸を用い、析出する塩をろ過することにより、得た精製されたポリオールＢ（ＣＰＲ値０．１）を準備し、この２種のポリオールＡ，Ｂを配合混合することにより、以下の所定ＣＰＲ値を有するポリオール１〜５を得た。

ポリオール１：ポリオールＢに同じ （ＣＰＲ値０．１）
ポリオール２：ＣＰＲ値７に調整されたポリオール
ポリオール３：ＣＰＲ値４２に調整されたポリオール
ポリオール４：ＣＰＲ値１０３に調整されたポリオール
ポリオール５：ＣＰＲ値２５０に調整されたポリオール

鎖延長剤：エチレングリコール
触媒１：ＤＡＢＣＯ２０４０（エアプロダクツ社製）
触媒２：Ｔｏｙｏｃａｔ ＥＴ（東ソー社製）
耐候剤：ＴＭ９１９３ （日本ピグメント社製）
顔料 ：NRC-8031PA（黒色）(日本ピグメント社製)
発泡剤：水

ポリイソシアネート： SBU イソシアネート ０６３２ （住化バイエルウレタン社製）
（カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝２９）

表１中のポリイソシアネートの数値は、ポリオール系成分１００重量部に対するポリイソシアネート必要量を示している。その際のＮＣＯインデックスは１０５である。
（ＮＣＯインデックスとは、配合物中に使用されているイソシアネート反応性水素の化学量論量と反応させるのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に使用されているイソシアネートの百分率を表わしている。）

評価については以下の方法で行った。

ＣＰＲ測定方法：
JIS K-1557-4 (2007) に準拠し測定した。すなわち、
ＣＰＲ＝１０×（Ａ−Ｂ）×ｆ
［Ａ：メタノール１００ｃｍ3 に溶かした３０ｇの試料の滴定に要したＮ／１００塩酸の量（ｃｍ3 ）、Ｂ：空試験（メタノール１００ｃｍ3 ）の滴定に要したＮ／１００塩酸の量（ｃｍ3 ）、ｆ：Ｎ／１００塩酸のファクター］
から求めた。

表中の反応混合液の反応性指標は、以下の通りである。
・クリームタイム：イソシアネートとポリオール混合物の混合後から液が上昇を始めるまでの時間（秒）
・ゲルタイム：液状から樹脂状に変わる時間（秒）
・タックフリータイム：指先で軽く触れて混合液が指先に付着しなくなるまでに要した時間（秒）
・ライズタイム：混合後からフォームの立ち上がりが終了するまでの時間（秒）

成形機（ＲＩＭ）は、ＣＡＮＮＯＮ社の高圧発泡機Asystem 40std型を使用した。
成形条件は表２に示した。

物性評価
それぞれ以下の方法により評価を行った。
密度（ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９準拠）、
伸び（ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４準拠）、
引張強度（ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４準拠）、
引裂強度（ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４準拠）

硬度（アスカーＡ／Ｃ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３−３準拠のタイプＡ／Ｃデュロメータを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に準拠する方法により測定を行った。

耐熱試験
評価サンプルを、１２５℃のオーブン中に３６０時間保持した後、上記の物性評価を行った。この経時後に物性が大きく劣化したものを×と評価した。

スキン層状態
モールド成形したシートを厚さ方向に切断し、断面のスキン厚さを測定した（ｍｍ）。
スキン厚さ０．５ｍｍ以上を○、０．５ｍｍ未満を×と評価した。

総合評価
上記それぞれの評価項目のうち、どれか一つでも×と評価されれば、総合評価を×とした。すべて○と評価されれば総合評価を○とした。

実施例１〜３、比較例１〜２
表１に示す配合で、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を調合し、表２に示すマシン成形条件とモールド条件により、インテグラルスキンフォームを製造した。
触媒量に関しては、ＣＰＲ値が大きくなるに従って反応が速くなる傾向があるので、反応性（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイムなど）をチェックしながら、比較例１の反応性に近くなるよう触媒１，２の添加量を調整した。
これらを前記した方法で評価を行い、その結果を表３に示した。

比較例１は、精製されＣＰＲ値の低いポリオールを使用した場合であるが、十分なスキン層を得ることができなかった。
一方、本発明で特定したＣＰＲ値のポリオールを含む実施例１〜３は、良好なスキン層状態と耐熱試験後も適切な物性を示した。また触媒添加量も少なくすることができている。
ＣＰＲ値２５０の比較例２では、十分なスキン層が形成されるが、耐熱試験後の劣化が大きくなり物性評価用のサンプルリングすることができなかった。

これらの結果より、本発明から製造されるインテグラルスキンフォームは、優れたスキン層の成形性を示し、耐熱物性も十分である。また従来の標準的な配合に比べ、触媒量を削減できることが分かる。

本発明に係る、スキン層の厚いインテグラルスキンフォームの製造方法は、表面の耐久性が高くなるので自動車内装品や家具類に好適である。またポリオキシアルキレンポリオールの製造中和前の材料を使用できることや、触媒量を削減できることからコスト的メリットも期待できる。

Claims (6)

1. 水酸基価が２０〜８０、水酸基数が２〜８、ＣＰＲ値が５〜２００、かつ全体のオキシエチレン基含有量が２５重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオールを主成分とする高分子活性水素化合物、鎖伸長剤およびポリイソシアネート化合物を、発泡剤、および触媒の存在下に反応させることを特徴とするスキン付きポリウレタンフォームの製造方法。
2. ポリオキシアルキレンポリオールのＣＰＲ値が５〜１５０である請求項１に記載の製造方法。
3. ポリアキシアルキレンポリオールの水酸基価が２０〜６０、水酸基数が２〜４である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 得られるスキン層の厚さを０．５ｍｍ以上とした、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 高分子活性水素化合物、鎖伸長剤、触媒および発泡剤を含有する成分ならびにポリイソシアネート化合物を含有する成分の２成分を用いて、反応射出成形でスキン付きポリウレタンフォームを製造する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造されたスキン付きポリウレタンフォーム。