JP2015121719A - 偏光板および偏光板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂基材とポリビニルアルコール系樹脂層と間に剥がれ等の問題を生じることなく偏光膜を作製でき、かつ、偏光膜の作製後においては、剥離方向および剥離角度を制限することなく偏光膜と樹脂基材とを剥離し得る偏光板の製造方法を提供すること。
【解決手段】樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂と界面活性剤とを含む塗布液を塗布して、該樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層が形成された積層体を作製する工程と、該樹脂基材上に形成された該ポリビニルアルコール系樹脂層を延伸および染色して、偏光膜を作製する工程と、該積層体の偏光膜側に光学機能フィルムを積層して光学機能フィルム積層体を作製する工程と、該光学機能フィルム積層体から該樹脂基材を剥離する工程と、を含み、該塗布液における該界面活性剤の含有量が、該ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して１重量部未満である、偏光板の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、偏光板および偏光板の製造方法に関する。

代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。

上記偏光膜は、例えば、上記樹脂基材との積層体のままで偏光板として利用され得る。また例えば、該積層体の偏光膜側に光学機能フィルム（例えば、保護フィルム）を貼合わせ、次いで、樹脂基材を剥離したものが偏光板として利用され得る。

特開２０００−３３８３２９号公報

上記偏光膜の作製においては、樹脂基材とポリビニルアルコール系樹脂層との密着性が高く、延伸、染色等の処理の際にこれらの間に浮きや剥がれが生じないことが好ましい。しかしながら、樹脂基材とポリビニルアルコール系樹脂層との密着性が高い場合、得られる偏光膜と樹脂基材との剥離性が低下し、その結果、樹脂基材と偏光膜とを剥離する際の剥離方向、剥離角度等が制限され得る。したがって、樹脂基材とポリビニルアルコール系樹脂層との間に剥がれ等の問題を生じることなく偏光膜を作製でき、かつ、偏光膜の作製後においては、剥離方向および剥離角度を制限することなく偏光膜と樹脂基材とを剥離し得る偏光板の製造方法が求められている。

本発明の偏光板の製造方法は、樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂と界面活性剤とを含む塗布液を塗布して、該樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層が形成された積層体を作製する工程と、該樹脂基材上に形成された該ポリビニルアルコール系樹脂層を延伸および染色して、偏光膜を作製する工程と、該積層体の偏光膜側に光学機能フィルムを積層して光学機能フィルム積層体を作製する工程と、該光学機能フィルム積層体から該樹脂基材を剥離する工程と、を含み、該塗布液における該界面活性剤の含有量が、該ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して１重量部未満である。
１つの実施形態においては、上記延伸が、水中延伸を含む。
１つの実施形態においては、上記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である。
１つの実施形態においては、上記偏光膜の厚みが、１０μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記塗布液が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールをさらに含む。
１つの実施形態においては、上記樹脂基材の前記塗布液が塗布される面が、コロナ処理されている。
本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。該偏光板は、上記製造方法によって得られる。
本発明のさらに別の局面によれば、積層体が提供される。該積層体は、樹脂基材と該樹脂基材の片側に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体であって、該ポリビニルアルコール系樹脂層が、該樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂と該ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して１重量部未満の界面活性剤とを含む塗布液を塗布することによって形成されてなる。

本発明の製造方法によれば、ポリビニルアルコール系樹脂層が所定量の界面活性剤を含むことにより、樹脂基材とポリビニルアルコール系樹脂層と間に剥がれ等の問題を生じることなく偏光膜を作製でき、かつ、偏光膜の作製後においては、剥離方向および剥離角度を制限することなく偏光膜と樹脂基材とを剥離し得る。

本発明の好ましい実施形態による製造方法を説明する概略図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

図１は、本発明の好ましい実施形態による製造方法を説明する概略図である。本発明の偏光板の製造方法は、樹脂基材１１にポリビニルアルコール系樹脂と界面活性剤とを含む塗布液を塗布して、該樹脂基材１１上にポリビニルアルコール系樹脂層１２が形成された積層体１０を作製する工程（図１（ａ）：積層体の作製工程）と、該樹脂基材１１上に形成された該ポリビニルアルコール系樹脂層１２を延伸および染色して、偏光膜１２’を作製する工程（図１（ｂ）：偏光膜の作製工程）と、該積層体１０の偏光膜１２’側に光学機能フィルム２０を積層して光学機能フィルム積層体１００を作製する工程（図１（ｃ）：光学機能フィルム積層体の作製工程）と、該光学機能フィルム積層体１００から該樹脂基材１１を剥離する工程（図１（ｄ）：剥離工程）と、を含む。以下、各々の工程について説明する。

［Ａ．積層体の作製工程］
積層体の作製工程においては、長尺状の樹脂基材にポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」という）と界面活性剤とを含む塗布液を塗布して、該樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層が形成された積層体を作製する。好ましくは、樹脂基材の片側にＰＶＡ系樹脂と界面活性剤とを含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層を形成する。図１（ａ）に示すとおり、積層体１０は、樹脂基材１１と該樹脂基材１１の片側に形成されたＰＶＡ系樹脂層１２とを有する。

上記樹脂基材の形成材料としては、任意の適切な熱可塑性樹脂が採用され得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ノルボルネン系樹脂、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂である。

１つの実施形態においては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。

後述する延伸において水中延伸方式を採用する場合、上記樹脂基材は水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することが可能となり、空中延伸時よりも延伸性に優れ得る。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。１つの実施形態においては、樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。一方、樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような樹脂基材を用いることにより、製造時に寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、樹脂基材の吸水率は、例えば、形成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じて求められる値である。

樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１２０℃以下であることがより好ましい。１つの実施形態においては、樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂と界面活性剤とを含む塗布液を塗布・乾燥する際に、樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。別の実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂と界面活性剤とを含む塗布液を塗布・乾燥する際に、樹脂基材が変形しなければ、６０℃より低いガラス転移温度であってもよい。なお、樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、形成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて求められる値である。

樹脂基材の延伸前の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、水中延伸において、樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。

上記ＰＶＡ系樹脂層を形成するＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜５０００、さらに好ましくは１５００〜４５００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。

上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。

上記塗布液は、上記のとおり、ＰＶＡ系樹脂に加えて界面活性剤を含む。界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、ノニオン性、両性のいずれのタイプのものであってもよい。なかでも、非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。非イオン性界面活性剤によれば、延伸浴に溶出しても、浴中のイオンバランスに影響を与えにくいという効果や工業的に使用できる選択肢が多いという利点がある。

非イオン性界面活性剤としては、任意の適切な非イオン性界面活性剤が用いられ得る。非イオン性界面活性剤の具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ-テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、アミンＥＯ付加物、アミンＰＯ付加物、ジアミンアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤およびアセチレン基を中央に持ち、左右対称の構造をしたアセチレングリコール系界面活性剤は、ＰＶＡ系樹脂との相溶性に優れる点で、好ましく用いられ得る。

アニオン性界面活性剤としては、任意の適切なアニオン性界面活性剤が用いられ得る。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート類；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスルホシノエート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩類；スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート類；ナトリウムラウリレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩類；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類；高級アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、任意の適切なカチオン性界面活性剤が用いられ得る。カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、任意の適切な両性界面活性剤が用いられ得る。両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルペタイン、ステアリルペタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。

塗布液における界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（後述の変性ＰＶＡが配合される場合は該変性ＰＶＡを含む）１００重量部に対して、１重量部未満であり、好ましくは０．８重量部以下、より好ましくは０．６重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下、さらにより好ましくは０．４重量部以下である。また、塗布液における界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（後述の変性ＰＶＡが配合される場合は該変性ＰＶＡを含む）１００重量部に対して、例えば０．０２重量部以上、好ましくは０．０３重量部以上である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であれば、後述の延伸、特に水中延伸の際の樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を維持しつつ、樹脂基材と偏光膜との剥離性を向上させ得る。また、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性を向上させ得る。さらには、表面平滑性に優れた偏光膜が得られ得る。

塗布液には、さらに添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。可塑剤は、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。また、他の添加剤としては、例えば、易接着成分が挙げられる。易接着成分を用いることにより、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させ得る。その結果、例えば、基材からＰＶＡ系樹脂層が剥がれる等の不具合を抑制して、後述の染色、水中延伸を良好に行うことができる。

上記易接着成分としては、例えば、アセトアセチル変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡが用いられる。アセトアセチル変性ＰＶＡとしては、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を少なくとも有する重合体が好ましく用いられる。

上記式（Ｉ）において、ｌ＋ｍ＋ｎに対するｎの割合（変性度）は、好ましくは１％〜１０％である。

アセトアセチル変性ＰＶＡのケン化度は、好ましくは９７モル％以上である。また、アセトアセチル変性ＰＶＡの４重量％水溶液のｐＨは、好ましくは３．５〜５．５である。

変性ＰＶＡは、上記塗布液に含まれるＰＶＡ系樹脂全体の重量の３重量％以上となるように添加されることが好ましく、さらに好ましくは５重量％以上である。一方、当該変性ＰＶＡの添加量は、３０重量％以下であることが好ましい。

塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。

上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。乾燥時間は、好ましくは１秒〜１０分である。

ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。これらの中でも、易接着層を形成（コーティング処理）することが好ましい。易接着層を形成する材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが用いられ、ポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂およびその変性物が挙げられる。ポリビニルアルコール樹脂の変性物としては、上記アセトアセチル変性ＰＶＡが挙げられる。なお、易接着層の厚みは、０．０５〜１μｍ程度とするのが好ましい。このような処理を行うことにより、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。その結果、例えば、基材からＰＶＡ系樹脂層が剥がれる等の不具合を抑制して、後述の染色、水中延伸を良好に行うことができる。

上記のようにして形成されたＰＶＡ系樹脂層は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂と該ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１重量部未満、好ましくは０．０２重量部〜０．８重量部、より好ましくは０．０３重量部〜０．６重量部の界面活性剤とを含む。ＰＶＡ系樹脂層の厚み（後述の延伸前の厚み）は、好ましくは３μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍである。

［Ｂ．偏光膜の作製工程］
偏光膜の作製工程では、上記樹脂基材１１上に形成されたＰＶＡ系樹脂層１２を延伸および染色して、偏光膜１２’を作製する。

Ｂ−１．延伸
ＰＶＡ系樹脂層の延伸は、代表的には、上記積層体の作製工程で得られた積層体を延伸することによって行われる。積層体の延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸である。

積層体の延伸方向は、適宜、設定され得る。１つの実施形態においては、長尺状の積層体の長手方向に延伸する。この場合、代表的には、周速の異なるロール間に積層体を通して延伸する方法が採用される。別の実施形態においては、長尺状の積層体の幅方向に延伸する。この場合、代表的には、テンター延伸機を用いて延伸する方法が採用される。

延伸方式は、特に限定されず、空中延伸方式でもよいし、水中延伸方式でもよい。好ましくは、水中延伸方式である。水中延伸方式によれば、上記樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。

積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、例えば、上記自由端延伸と固定端延伸とを組み合わせてもよいし、上記水中延伸方式と空中延伸方式とを組み合わせてもよい。また、多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。

積層体の延伸温度は、樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。空中延伸方式を採用する場合、延伸温度は、好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、積層体の延伸温度は、好ましくは１７０℃以下である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。

水中延伸方式を採用する場合、延伸浴の液温は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは５０℃〜８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。延伸浴への積層体の浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。

水中延伸方式を採用する場合、積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することが好ましい（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。

上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を作製することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。

後述の染色により、予め、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質（代表的には、ヨウ素）が吸着されている場合、好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。

積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。このような高い延伸倍率は、例えば、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。なお、本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。

好ましい実施形態においては、上記積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸した後、上記ホウ酸水中延伸および後述の染色を行う。このような空中延伸は、ホウ酸水中延伸に対する予備的または補助的な延伸として位置付けることができるため、以下「空中補助延伸」という。

空中補助延伸を組み合わせることで、積層体をより高倍率に延伸することができる場合がある。その結果、より優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。例えば、上記樹脂基材としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いた場合、ホウ酸水中延伸のみで延伸するよりも、空中補助延伸とホウ酸水中延伸とを組み合せる方が、樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することができる。当該樹脂基材は、その配向性が向上するにつれて延伸張力が大きくなり、安定的な延伸が困難となったり、破断したりする。そのため、樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することで、積層体をより高倍率に延伸することができる。

また、空中補助延伸を組み合わせることで、ＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ、そのことにより、ホウ酸水中延伸後においてもＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ得る。具体的には、予め、空中補助延伸によりＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させておくことで、ホウ酸水中延伸の際にＰＶＡ系樹脂がホウ酸と架橋し易くなり、ホウ酸が結節点となった状態で延伸されることで、ホウ酸水中延伸後もＰＶＡ系樹脂の配向性が高くなるものと推定される。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。

空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは３．５倍以下である。空中補助延伸の延伸温度は、ＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。延伸温度は、好ましくは９５℃〜１５０℃である。なお、空中補助延伸と上記ホウ酸水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。

Ｂ−２．染色
上記ＰＶＡ系樹脂層の染色は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質（好ましくは、ヨウ素）を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液に積層体を浸漬させる方法である。ヨウ素が良好に吸着し得るからである。

上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部〜２０重量部、より好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％〜４４％となるように、浸漬時間を設定する。

染色処理は、任意の適切なタイミングで行い得る。上記水中延伸を行う場合、好ましくは、水中延伸の前に行う。

Ｂ−３．その他の処理
上記積層体は、延伸、染色以外に、そのＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とするための処理が、適宜施され得る。偏光膜とするための処理としては、例えば、不溶化処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理等が挙げられる。なお、これらの処理の回数、順序等は、特に限定されない。

上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。好ましくは、不溶化処理は、上記水中延伸や上記染色処理の前に行う。

上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜６０℃である。好ましくは、架橋処理は上記水中延伸の前に行う。好ましい実施形態においては、染色処理、架橋処理および水中延伸をこの順で行う。

上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。上記乾燥処理における乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。

Ｂ−４．偏光膜
上記偏光膜は、実質的には、二色性物質が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂膜である。偏光膜の厚みは、代表的には２５μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。一方、偏光膜の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、さらに好ましくは４２．０％以上、特に好ましくは４３．０％以上である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。

［Ｃ．光学機能フィルム積層体の作製工程］
光学機能フィルム積層体の作製工程においては、積層体１０の偏光膜１２’側に光学機能フィルム２０を積層して光学機能フィルム積層体１００を得る。代表的には、長尺状の積層体に長尺状の光学機能フィルムを、互いの長手方向を揃えるようにして積層する。

上記光学機能フィルムは、例えば、偏光膜の保護フィルム、位相差フィルム等として機能し得る。

光学機能フィルムとしては、任意の適切な樹脂フィルムが採用され得る。光学機能フィルムの形成材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂をいう。

光学機能フィルムの厚みは、代表的には１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０μｍ〜６０μｍである。なお、光学機能フィルムには、各種表面処理が施されていてもよい。

光学機能フィルムの弾性率は、好ましくは２ＧＰａ以上、より好ましくは２ＧＰａ〜６ＧＰａである。このような光学機能フィルムを用いることにより、後述の剥離工程をより良好に行うことができる。

光学機能フィルムの積層には、任意の適切な接着剤または粘着剤が用いられる。好ましい実施形態においては、偏光膜表面に接着剤を塗布して、光学機能フィルムを貼り合わせる。接着剤としては、水系接着剤であってもよいし溶剤系接着剤であってもよい。好ましくは、水系接着剤が用いられる。

上記水系接着剤としては、任意の適切な水系接着剤が採用され得る。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂を含む水系接着剤が用いられる。水系接着剤に含まれるＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、接着性の点から、好ましくは１００〜５０００程度、さらに好ましくは１０００〜４０００である。平均ケン化度は、接着性の点から、好ましくは８５モル％〜１００モル％程度、さらに好ましくは９０モル％〜１００モル％である。

水系接着剤に含まれるＰＶＡ系樹脂は、好ましくは、アセトアセチル基を含有する。ＰＶＡ系樹脂層と光学機能フィルムとの密着性に優れ、耐久性に優れ得るからである。アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂は、例えば、ＰＶＡ系樹脂とジケテンとを任意の方法で反応させることにより得られる。アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂のアセトアセチル基変性度は、代表的には０．１モル％以上であり、好ましくは０．１モル％〜４０モル％程度、さらに好ましくは１モル％〜２０モル％、特に好ましくは２モル％〜７モル％である。なお、アセトアセチル基変性度はＮＭＲにより測定した値である。

水系接着剤の樹脂濃度は、好ましくは０．１重量％〜１５重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。

接着剤の塗布時の厚みは、任意の適切な値に設定され得る。例えば、加熱（乾燥）後に、所望の厚みを有する接着剤層が得られるように設定する。接着剤層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。

光学機能フィルムを積層後、加熱することが好ましい。加熱温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。なお、光学機能フィルムを積層した後に行う加熱は、上記積層体への乾燥処理と兼ねてもよい。また、後述の剥離工程後に行ってもよいが、好ましくは、剥離工程前に行う。

［Ｄ．剥離工程］
剥離工程においては、上記光学機能フィルム積層体１００から樹脂基材１１を剥離する。従来の光学機能フィルム積層体によれば、偏光膜と樹脂基材との剥離性に劣ることから、これらを剥離する際の剥離方向、剥離角度等が制限されるが、本発明においては、ＰＶＡ系樹脂層に所定量の界面活性剤を配合することによって、得られる偏光膜と樹脂基材との剥離性を向上し得る。その結果、剥離方向、剥離角度等を制限することなくこれらを剥離することができる。好ましくは、樹脂基材１１が下側となるように光学機能フィルム積層体１００を水平に保持または水平方向に搬送しながら、偏光膜１２’および光学機能フィルム２０を上方に向けて所望の角度で引っ張ることにより光学機能フィルム積層体１００から樹脂基材１１を剥離する。あるいは、樹脂基材１１が上側となるように光学機能フィルム積層体１００を水平に保持または水平方向に搬送しながら、偏光膜１２’および光学機能フィルム２０を下方に向けて所望の角度で引っ張ることにより光学機能フィルム積層体１００から樹脂基材１１を剥離する。

上記剥離に必要な張力（剥離張力）は、好ましくは０．５Ｎ／ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３Ｎ／ｍｍ以下、特に好ましくは０．１Ｎ／ｍｍ以下である。

剥離工程においては、剥離をより容易に、より良好に、および、より安定して行うために、光学機能フィルム積層体の光学機能フィルム側に剥離補助手段を配置してもよい。剥離補助手段としては、例えば、剥離ロール、剥離バー等が挙げられる。剥離ロールは、光学機能フィルム積層体の光学機能フィルム側に当接され、ロール自体が回転しながら剥離を補助する。剥離バーを用いる場合、剥離バーは、代表的には断面半円状の先端部を有し、当該先端部が光学機能フィルム積層体の光学機能フィルム側に当接され、回転することなく剥離を補助する。この時、剥離ロールや剥離バーによるキズの発生を防ぐため、光学機能フィルム積層体の光学機能フィルム側の表面に表面保護フィルムを積層していてもよい。表面保護フィルムは、特に限定されるものではないが、代表的には粘着剤層を表面に設けたポリエチレン系フィルムが挙げられ、当該粘着剤層によって光学機能フィルム表面に貼り合せることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ−３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定した。

［実施例１］
長尺状の非晶質ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商品名「ノバクリアーＳＨ０４６」、Ｔｇ：７０℃、厚み：２００μｍ）を９０℃のオーブン内でテンターを用いて幅方向に２倍延伸して、樹脂基材を得た。

樹脂基材の片面に、コロナ処理（処理条件：５５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）を施し、このコロナ処理面に、ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）９０重量部、アセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度１２００、アセトアセチル変性度４．６％、ケン化度９９．０モル％以上、日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ２００」）１０重量部および非イオン性界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル（花王社製、商品名「エマルゲンＭＳ１１０」）０．０７重量部を含むＰＶＡ系樹脂層形成用水溶液（ＰＶＡ濃度：７％）を塗布し、６０℃〜７０℃で５分間乾燥して、厚み１０μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を得た。

得られた積層体を、１００℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸）。
次いで、積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．２重量部配合し、ヨウ化カリウムを１．０重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に一軸延伸を行った（水中延伸）。ここで、積層体が破断する直前まで延伸した（最大延伸倍率は６．０倍）。
その後、積層体を液温３０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。

続いて、積層体のＰＶＡ系樹脂層表面に、ＰＶＡ系樹脂水溶液（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００」、樹脂濃度：３重量％）を塗布し、弾性率４．０ＧＰａのトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ社製、商品名「ＫＣ４ＵＹ」、厚み４０μｍ）を貼り合わせ、６０℃に維持したオーブンで５分間加熱し、厚み５μｍの偏光膜を有する光学機能フィルム積層体を作製した。

得られた光学機能フィルム積層体を、樹脂基材が下側となるように平面台に載置し、ＰＶＡ系樹脂層（偏光膜）とトリアセチルセルロースフィルムとの端部を把持した状態で角度および方向を変えながら剥離して、偏光板を得た。

［実施例２］
非イオン性界面活性剤としてアセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業社製、商品名「オルフィンＥＸＰ４１２３」）を用いてＰＶＡ系樹脂層形成用水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして偏光板を得た。

［実施例３］
非イオン性界面活性剤としてアセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業社製、商品名「オルフィンＥＸＰ４１２３」）を用い、その配合量を０．５重量部としてＰＶＡ系樹脂層形成用水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして偏光板を得た。

［実施例４］
非イオン性界面活性剤の配合量を０．５重量部としてＰＶＡ系樹脂層形成用水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして偏光板を得た。

［実施例５］
非イオン性界面活性剤としてアセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業社製、商品名「オルフィンＥＸＰ４１２３」）を用い、その配合量を０．７重量部としてＰＶＡ系樹脂層形成用水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして偏光板を得た。

［比較例１］
非イオン性界面活性剤を用いずにＰＶＡ系樹脂層形成用水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして偏光板を得た。

［比較例２］
非イオン性界面活性剤の配合量を１．０重量部としてＰＶＡ系樹脂層形成用水溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして偏光板を得た。

各実施例および比較例において、水中延伸後における積層体の状態を目視で評価した。さらに、各実施例および比較例の剥離工程における剥離性を以下の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１に示す。
（積層体の状態の評価基準）
良好：樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との間に浮きまたは剥がれが確認されなかった
不良：樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との間に浮きまたは剥がれが確認された
（剥離性の評価基準）
良好：剥離角度および剥離方向に制限がなく、偏光膜と樹脂基材との界面で連続的に剥離することができた
不良：９０°未満の剥離角度で剥離すると、偏光膜の破断または樹脂基材の凝集破壊が生じて、連続的に剥離することが困難であった

表１から明らかなように、本発明の偏光板の製造方法によれば、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層と間に剥がれ等の問題を生じることなく偏光膜を作製でき、かつ、偏光膜の作製後においては、剥離方向および剥離角度を制限することなく偏光膜と樹脂基材とを容易に剥離することができる。よって、本発明の製造方法によれば、高品質の偏光板を優れた生産効率で得られ得る。

本発明の偏光板は、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネル、有機ＥＬデバイスの反射防止膜として好適に用いられる。

１０ 積層体
１１ 樹脂基材
１２ ＰＶＡ系樹脂層
１２’ 偏光膜
２０ 光学機能フィルム
１００ 光学機能フィルム積層体

Claims (8)

1. 樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂と界面活性剤とを含む塗布液を塗布して、該樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層が形成された積層体を作製する工程と、
   該樹脂基材上に形成された該ポリビニルアルコール系樹脂層を延伸および染色して、偏光膜を作製する工程と、
   該積層体の偏光膜側に光学機能フィルムを積層して光学機能フィルム積層体を作製する工程と、
   該光学機能フィルム積層体から該樹脂基材を剥離する工程と、を含み、
   該塗布液における該界面活性剤の含有量が、該ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して１重量部未満である、
   偏光板の製造方法。
2. 前記延伸が、水中延伸を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記偏光膜の厚みが、１０μｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記塗布液が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールをさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記樹脂基材の前記塗布液が塗布される面が、コロナ処理されている、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の製造方法によって得られる、偏光板。
8. 樹脂基材と該樹脂基材の片側に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体であって、
   該ポリビニルアルコール系樹脂層が、該樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂と該ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して１重量部未満の界面活性剤とを含む塗布液を塗布することによって形成されてなる、積層体。