JP2015117266A - Photocurable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高温に保温された酸またはアルカリ溶液に耐性を有する光硬化性組成物に関するものである。 The present invention relates to a photocurable composition having resistance to an acid or alkali solution kept at a high temperature.
表面にテクスチャ構造の凹凸を形成する方法としては、酸またはアルカリ溶液を用いて半導体基板の表面をエッチングまたはテクスチャリングする方法が一般的である。特許文献１の様に半導体基板のエッチング工程にて保護膜として有機材料を使用することが知られている。特許文献１の発明ではウレタン樹脂に対して粘着成分としてアクリル組成物を使用している。しかしながら，ウレタン樹脂は水により分解しやすく、特に酸またはアルカリ溶液においては劣化が激しい。さらには、シート状に加工する必要があり製造工程が多段階になる。 As a method for forming irregularities of the texture structure on the surface, a method of etching or texturing the surface of the semiconductor substrate using an acid or alkali solution is generally used. As in Patent Document 1, it is known to use an organic material as a protective film in a semiconductor substrate etching process. In the invention of Patent Document 1, an acrylic composition is used as an adhesive component for urethane resin. However, urethane resin is easily decomposed by water, and is particularly deteriorated in an acid or alkali solution. Furthermore, it needs to be processed into a sheet shape, and the manufacturing process is multistage.
従来は、被着体である基板などに直接塗布して光照射により光硬化性組成物を硬化することで保護膜を形成し、酸またはアルカリ溶液による処理において保護膜が劣化せず、処理後に被着体から保護膜を物理的に引きはがすことは困難であった。 Conventionally, a protective film is formed by directly applying to a substrate as an adherend and curing the photocurable composition by light irradiation, and the protective film does not deteriorate in the treatment with an acid or alkali solution. It was difficult to physically peel off the protective film from the adherend.
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、酸またはアルカリ溶液に耐性を有する光硬化性組成物に関する本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention relating to a photocurable composition having resistance to an acid or alkaline solution.
本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ−１）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含み、（Ａ−１）成分がアクリル成分の合計に対して３５質量％以下含む光硬化性組成物である。
（Ａ−１）成分：ウレタン変性アクリルオリゴマー
（Ｂ）成分：炭化水素基を有するアクリルモノマー
（Ｃ）成分：光開始剤
The gist of the present invention will be described next. The first embodiment of the present invention includes (A-1) component, (B) component, and (C) component, and (A-1) component is 35% by mass or less based on the total of acrylic components. Composition.
(A-1) Component: Urethane-modified acrylic oligomer (B) Component: Acrylic monomer having a hydrocarbon group (C) Component: Photoinitiator
本発明の第二の実施態様は、（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含み、（Ａ−２）成分がアクリル成分の合計に対して０〜３５質量％含む光硬化性組成物である。
（Ａ−２）成分：エポキシ変性アクリルオリゴマー
（Ｂ）成分：炭化水素基を有するアクリルモノマー
（Ｃ）成分：光開始剤
The second embodiment of the present invention includes a component (A-2), a component (B), and a component (C), and the component (A-2) includes 0 to 35% by mass with respect to the total of the acrylic components. It is a curable composition.
(A-2) Component: Epoxy-modified acrylic oligomer (B) Component: Acrylic monomer having a hydrocarbon group (C) Component: Photoinitiator
本発明の第三の実施態様は、前記（Ａ−１）成分または前記（Ａ−２）成分の分子量が、１０００以上である第一または第二の実施態様のいずれかに記載の光硬化性組成物である。 The third embodiment of the present invention is the photocurable composition according to any one of the first and second embodiments, wherein the molecular weight of the component (A-1) or the component (A-2) is 1000 or more. It is a composition.
本発明の第四の実施態様は、さらに、（Ｄ）成分として芳香族基を有するアクリルモノマーを、アクリル成分の合計に対して０〜６０質量％含む第一から第三の実施態様のいずれかに記載の光硬化性組成物である。 The fourth embodiment of the present invention is any one of the first to third embodiments, further comprising 0 to 60% by mass of an acrylic monomer having an aromatic group as component (D) based on the total of the acrylic components. It is a photocurable composition as described in above.
本発明の第五の実施態様は、第一から第四の実施態様のいずれかに記載の光硬化性組成物を含み、被着体をアルカリ溶液から保護するのに用いられる保護剤である。 A fifth embodiment of the present invention is a protective agent comprising the photocurable composition according to any one of the first to fourth embodiments, and used for protecting an adherend from an alkaline solution.
本発明の第六の実施態様は、第五の実施態様に記載の保護剤に光照射して形成された、被着体をアルカリ溶液から保護するのに用いられる保護膜である。 The sixth embodiment of the present invention is a protective film used for protecting an adherend from an alkaline solution, which is formed by irradiating the protective agent described in the fifth embodiment with light.
本発明により形成した保護膜は、酸またはアルカリ溶液による処理において保護膜が劣化せず、処理後に被着体から保護膜を物理的に引きはがすことを可能にする。
The protective film formed according to the present invention does not deteriorate in the treatment with an acid or alkaline solution, and allows the protective film to be physically peeled off from the adherend after the treatment.
本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ−１）成分としてはウレタン変性アクリルオリゴマーであり、ウレタン結合を有するポリアクリルオリゴマーを示し、製造方法としてはポリオールとポリイソシアネートをイソシアネート基を多く残留させた状態でイソシアネート基と反応する官能基を有するアクリル化合物を付加させて製造する。本発明においては、分子量が１０００以上の（Ａ−１）成分を用いることが好ましく、さらに好ましい分子量は８０００以上である。 Details of the present invention will be described below. The component (A-1) that can be used in the present invention is a urethane-modified acrylic oligomer, showing a polyacryl oligomer having a urethane bond, and a production method in which many isocyanate groups remain in the polyol and polyisocyanate. And adding an acrylic compound having a functional group that reacts with an isocyanate group. In the present invention, it is preferable to use a component (A-1) having a molecular weight of 1000 or more, and a more preferable molecular weight is 8000 or more.
（Ａ−１）成分の具体例としては、日本合成化学工業株式会社製の紫光ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３５００ＢＡ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the component (A-1) include, but are not limited to, purple light UV-3000B, UV-3200B, UV-3500BA, UV-3520TL, and UV-3700B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. It is not something.
（Ａ−１）成分がアクリル成分の合計に対して３５質量％以下含むことが好ましい。３５質量％以下含むことで、低粘度化とアルカリ溶液に対する耐性を向上することができる。 (A-1) It is preferable that a component contains 35 mass% or less with respect to the sum total of an acrylic component. By containing 35% by mass or less, the viscosity can be lowered and the resistance to an alkaline solution can be improved.
本発明で使用することができる（Ａ−２）成分としてはエポキシ変性アクリルオリゴマーであり、エポキシ基の開環重合により製造されたポリアクリルオリゴマーを示し、エポキシ基を複数有する化合物に対してエポキシ基と反応する官能基を有するアクリル化合物を付加させて製造する。また、残留した水酸基に付加させたオリゴマーも含まれる。本発明においては、分子量が１０００以上の（Ａ−２）成分を用いることが好ましい。 The component (A-2) that can be used in the present invention is an epoxy-modified acrylic oligomer, which represents a polyacryl oligomer produced by ring-opening polymerization of an epoxy group, and an epoxy group for a compound having a plurality of epoxy groups. It is produced by adding an acrylic compound having a functional group that reacts with. Also included are oligomers added to residual hydroxyl groups. In the present invention, it is preferable to use a component (A-2) having a molecular weight of 1000 or more.
（Ａ−２）成分の具体例としては、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、８６０などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the component (A-2) include, but are not limited to, EBECRYL 3708 and 860 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.
（Ａ−２）成分がアクリル成分の合計に対して０〜３５質量％であることが好ましい。より好ましくは、３５質量％以下含むことである。３５質量％以下含むことで、低粘度化とアルカリ溶液に対する耐性を向上することができる。 (A-2) It is preferable that a component is 0-35 mass% with respect to the sum total of an acrylic component. More preferably, it is 35 mass% or less. By containing 35% by mass or less, the viscosity can be lowered and the resistance to an alkaline solution can be improved.
本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、炭化水素基を有するアクリルモノマーである。ここで、アクリルモノマーはアクリル基を分子内に有していれば良く、好ましくは、アクリル基を１〜３有することが好ましい。炭化水素基としては、直鎖や環状の炭化水素基であり、エーテル基やエステル基などの極性を有する官能基を含まない。分子量が１０００以下であり、光硬化性組成物の粘度を下げる希釈効果を必要とする。 The component (B) that can be used in the present invention is an acrylic monomer having a hydrocarbon group. Here, the acrylic monomer may have an acrylic group in the molecule, and preferably has 1 to 3 acrylic groups. The hydrocarbon group is a linear or cyclic hydrocarbon group and does not include a functional group having polarity such as an ether group or an ester group. The molecular weight is 1000 or less, and a dilution effect that lowers the viscosity of the photocurable composition is required.
（Ｂ）成分の代わりに親水基を有するアクリルモノマーを使用すると、アルカリ溶液に対する耐性が劣化するため、本発明においては（Ｂ）成分は必須成分である。 When an acrylic monomer having a hydrophilic group is used instead of the component (B), the resistance to an alkaline solution is deteriorated. Therefore, the component (B) is an essential component in the present invention.
（Ｂ）成分としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。商品としては、共栄社化学株式会社製のライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、Ｌ−Ａなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the component (B) include, but are not limited to, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, isomyristyl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, and the like. Examples of the product include, but are not limited to, light acrylate DCP-A, IB-XA, LA, and the like manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
（Ｂ）成分アクリル成分の合計に対して２０〜８０質量％含むことが好ましい。さらに好ましくは、３０〜７０質量％含むことである。８０質量％より少なく含むことで、硬化物の硬度を低くすることができ、２０質量％より多く含むことで、アルカリ溶液の耐性を向上することができる。 (B) It is preferable to contain 20-80 mass% with respect to the sum total of an acrylic component. More preferably, it is 30 to 70% by mass. By containing less than 80 mass%, the hardness of hardened | cured material can be made low, and the tolerance of an alkaline solution can be improved by containing more than 20 mass%.
本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、光開始剤である。光開始剤は、紫外線、可視光などの活性エネルギー線を照射することにより活性ラジカル種が発生してラジカル重合させるものである。（Ｃ）成分の具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、オリゴ（２−ヒドロキシー２−メチルー１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、４−アリルアセトフェノン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルー１−プロパノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ｏ−メチルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホーメートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。 The component (C) that can be used in the present invention is a photoinitiator. The photoinitiator generates radicals by generating active radical species by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and visible light. Specific examples of the component (C) include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 4 -Methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- ( 1-methylvinyl) phenyl) propanone), 4-allylacetophenone, camphorquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-methylbenzophenone, 4-chloro -4'-benzylbenzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, benzoyl, benzoyl methyl ether Benzoin butyl ether, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, benzyl methoxy ketal, 2-chlorothioxanthone, o-methyl benzoate, benzyl dimethyl ketal, methyl benzoyl formate, etc. is not.
本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、芳香族基を有するアクリルモノマーである。芳香族基とはベンジル環、ナフタレン環、ビスフェノール骨格なども含まれる。ここで、アクリルモノマーはアクリル基を分子内に有していれば良く、好ましくは、アクリル基を１〜３有することが好ましい。分子量が１０００以下であり、光硬化性組成物の粘度を下げる希釈効果を必要とする。 The component (D) that can be used in the present invention is an acrylic monomer having an aromatic group. The aromatic group includes a benzyl ring, a naphthalene ring, a bisphenol skeleton and the like. Here, the acrylic monomer may have an acrylic group in the molecule, and preferably has 1 to 3 acrylic groups. The molecular weight is 1000 or less, and a dilution effect that lowers the viscosity of the photocurable composition is required.
（Ｄ）成分としては、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的商品としては、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬｌ３７００、大阪有機化学工業株式会社製のＶ＃１９２、東亞合成株式会社のアロニックスＭ−５７００などが挙げられる。 As component (D), phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalic acid, neopentyl glycol benzoate Examples thereof include, but are not limited to, acid esters, ethylene oxide adduct diacrylate of bisphenol A, propylene oxide adduct diacrylate of bisphenol A, and bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct. Specific products include EBECRYL13700 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., V # 192 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., and Aronix M-5700 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
（Ｄ）成分として芳香族基を有するアクリルモノマーを、アクリル成分の合計に対して０〜６０質量％含むことが好ましい。６０質量％以下であると硬化物が脆くならず、剥離強度を維持することができる。 (D) It is preferable to contain 0-60 mass% of acrylic monomers which have an aromatic group as a component with respect to the sum total of an acrylic component. When it is 60% by mass or less, the cured product does not become brittle, and the peel strength can be maintained.
保存安定性を保つために重合禁止剤を使用することもできるが、重合禁止剤は添加量が多すぎると保存安定性が良くなる一方で、反応性が遅くなるため０．００１〜０．１重量％にすることが好ましい。具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤などが上げられるが、これに限定されるものではない。 A polymerization inhibitor can be used to maintain the storage stability, but if the polymerization inhibitor is added in an excessive amount, the storage stability will be improved, but the reactivity will be slow, so 0.001 to 0.1. It is preferable to make it weight%. Specific examples include quinone polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, and p-tert-butylcatechol; 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert- Alkylphenol polymerization inhibitors such as butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol; alkylated diphenylamine, N, N '-Diphenyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,4-dihydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-hydroxy Amine polymerization inhibitors such as 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6 N-oxyl polymerization inhibitors such as 1,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, and the like, but are not limited thereto. It is not something.
本発明の光硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。 The photocurable composition of the present invention includes a colorant such as a pigment and a dye, an inorganic filler such as metal powder, calcium carbonate, talc, silica, alumina, and aluminum hydroxide within a range that does not impair the characteristics of the present invention. An appropriate amount of additives such as a flame retardant, an organic filler, a plasticizer, an antioxidant, an antifoaming agent, a coupling agent, a leveling agent, and a rheology control agent may be blended. By these additions, a composition excellent in resin strength, adhesive strength, workability, preservability and the like and a cured product thereof can be obtained.
本発明の光硬化性組成物の硬化物を被着体から剥離する方法として、物理的に剥離を行うことができる。また、被着体の厚みが薄い場合は、剥離の際に被着体が破損することがあるため、加熱を行って硬化物を軟化させて剥離を行っても良い。 Peeling can be physically performed as a method of peeling the cured product of the photocurable composition of the present invention from the adherend. Further, when the thickness of the adherend is thin, the adherend may be damaged at the time of peeling. Therefore, the cured product may be softened by heating to peel off.
本発明における被着体としては、酸またはアクリル処理される基板に使用することができる。基板としては、シリコーンウェハ、サファイアガラス、セラミックス材料、光学用ガラス、水晶、磁性材料などを保護することができる。
The adherend in the present invention can be used for a substrate to be treated with an acid or an acrylic. As the substrate, a silicone wafer, sapphire glass, ceramic material, optical glass, crystal, magnetic material, and the like can be protected.
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。（以下、本発明の光硬化性組成物を単に組成物と呼ぶ。） EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited only to these Examples. (Hereinafter, the photocurable composition of the present invention is simply referred to as a composition.)
［実施例１〜１４および比較例１〜９］
実施例１〜１４および比較例１〜９の組成物を調製するために下記成分を準備した。
[Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 9]
The following ingredients were prepared to prepare the compositions of Examples 1-14 and Comparative Examples 1-9.
（Ａ−１）成分：ウレタン変性アクリルオリゴマー
・２官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量：１８０００）（紫光ＵＶ−３０００Ｂ 日本合成化学工業株式会社製）
（Ａ−２）成分：エポキシ変性アクリルオリゴマー
・２官能変性エポキシアクリレート（分子量：１５００）（ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８ ダイセル・オルネクス株式会社製）
（Ｂ）成分：炭化水素基を有するアクリルモノマー
・ジメチロールプロパントリシクロデカンジアクリレート（ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ 共栄社化学株式会社製）
・イソボルニルアクリレート（ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ 共栄社化学株式会社製）
・ラウリルアクリレート（ライトアクリレートＬ−Ａ 共栄社化学株式会社製）
（Ｃ）成分：光開始剤
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３ ＢＡＳＦ社製）
・１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ ＢＡＳＦ社製）
（Ｄ）成分：芳香族基を有するアクリルモノマー
・２官能ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート（分子量：５００）（ＥＢＥＣＲＹＬｌ３７００ ダイセル・オルネクス株式会社製）
・フェノキシエチルアクリレート（Ｖ＃１９２ 大阪有機化学工業株式会社製）
・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（アロニックスＭ−５７００ 東亞合成株式会社製）
その他アクリルモノマー
・エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ−５０２ サートマー社製）
・２官能エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（分子量：７７６）（ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−１０ 新中村化学工業株式会社製）
・ＰＥＧ＃４００ジアクリレート（ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ 共栄社化学株式会社製）
(A-1) Component: Urethane modified acrylic oligomer / bifunctional urethane acrylate (weight average molecular weight: 18000) (purple light UV-3000B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
(A-2) Component: Epoxy-modified acrylic oligomer / bifunctional-modified epoxy acrylate (molecular weight: 1500) (EBECRYL3708 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.)
Component (B): Acrylic monomer having a hydrocarbon group, dimethylolpropane tricyclodecane diacrylate (Light acrylate DCP-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
・ Isobornyl acrylate (light acrylate IB-XA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
・ Lauryl acrylate (Light acrylate LA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Component (C): Photoinitiator, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (DAROCUR1173 manufactured by BASF)
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (IRGACURE184 BASF)
Component (D): Acrylic monomer having an aromatic group, bifunctional bisphenol A type epoxy acrylate (molecular weight: 500) (EBECRYL3700 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.)
・ Phenoxyethyl acrylate (V # 192, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (Aronix M-5700, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Other acrylic monomers, ethoxylated (9) trimethylolpropane triacrylate (SR-502, manufactured by Sartomer)
-Bifunctional ethoxylated bisphenol A diacrylate (molecular weight: 776) (NK ester A-BPE-10, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
PEG # 400 diacrylate (Light acrylate 9EG-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
（Ａ−１）成分または（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分詳細な調製量は（Ａ−１）成分を用いた組成物は表１に従い、（Ａ−２）成分を用いた組成物は表２に従い、数値は全て質量部で表記する。ここで、「アクリル成分の合計」とは、（Ａ−１）成分または（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他アクリルモノマーの合計を指し、「（Ａ）成分の割合」とはアクリル成分の合計に対する（Ａ）成分の質量％を指し、「（Ｂ）成分の割合」とはアクリル成分の合計に対する（Ｂ）成分の質量％を指し、「（Ｄ）成分の割合」とはアクリル成分の合計に対する（Ｄ）成分の質量％を指す。
実施例１〜１４および比較例１〜９について、粘度測定、硬度測定（ショアーＤ）、９０°剥離強さ測定および温水アルカリ溶液 耐溶解性確認を実施した。（Ａ−１）成分を用いた組成物の結果は表３に従い、（Ａ−２）成分を用いた組成物の結果は表４に従う。 For Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 9, viscosity measurement, hardness measurement (Shore D), 90 ° peel strength measurement, and warm water alkaline solution dissolution resistance confirmation were performed. The result of the composition using the component (A-1) follows Table 3, and the result of the composition using the component (A-2) follows Table 4.
［粘度測定］
Ｅ型粘度計で２５℃、２０ｒｐｍで３分間測定したときの「粘度（ｍＰａ・ｓ）」を測定する。４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。１００ｍＰａ・ｓより粘度が低いと組成物が部分的に偏ってしまい、４０００ｍＰａ・ｓより粘度が高いと塗布する際の糸引きやレベリングが不良となる。
[Viscosity measurement]
“Viscosity (mPa · s)” is measured with an E-type viscometer at 25 ° C. and 20 rpm for 3 minutes. It is preferably 4000 mPa · s or less. When the viscosity is lower than 100 mPa · s, the composition is partially biased, and when the viscosity is higher than 4000 mPa · s, stringing and leveling at the time of application becomes poor.
［硬度測定（ショアーＤ）］
透明な円筒形プラスチック容器に、３ｍｍの厚みで組成物を滴下する。積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して板状の硬化物を作成する。当該硬化物を取り出して、照射とは逆の方向から再度、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射する。測定面が平滑な円形に成形した硬化物を作成する。硬度計はショアーＤ型硬度計を用いる。硬化物を測定台に置き、デュロメーターの加圧基準面を試料表面に水平に保ちながら、衝撃を伴うことなく速やかに測定面に５ｋｇｆの力で押しつけ、加圧基準面と試料を密着させる。操作が完了したら原則として、１秒以内に指針の最大指示値を「硬度（単位無し）」として読み取る。Ｄ９５より柔らかいことが好ましい。Ｄ９５より柔らかいと、作業中の応力で被着体が剥離することが無い。
[Hardness measurement (Shore D)]
The composition is dropped into a transparent cylindrical plastic container with a thickness of 3 mm. A plate-like cured product is prepared by irradiating ultraviolet rays with an integrated light quantity of 3000 mJ / cm 2 . The said hardened | cured material is taken out and an ultraviolet-ray is irradiated again with the integrated light quantity 3000mJ / cm < 2 > from the reverse direction to irradiation. A cured product formed into a circular shape with a smooth measurement surface is prepared. The hardness meter is a Shore D type hardness meter. The cured product is placed on a measuring table, and while keeping the pressure reference surface of the durometer horizontal to the sample surface, the pressure reference surface and the sample are brought into intimate contact with each other without causing an impact with a force of 5 kgf. When the operation is completed, in principle, the maximum indicated value of the pointer is read as “hardness (no unit)” within 1 second. It is preferably softer than D95. If it is softer than D95, the adherend will not peel off due to stress during operation.
［９０°剥離強さ測定］
長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍのガラス板と、同じ幅の短冊状のＰＥＴフィルムを組成物で貼り合わせて積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して貼り合わせる。このとき樹脂の膜厚を５０μｍに設定する。その後、固定されたガラス板の長さと幅の面に対して、垂直方向（９０°）に引っ張る様にＰＥＴフィルムの端部を固定し、引張速度２００ｍ／ｍｉｎでＰＥＴフィルムを引っ張る。その時の最大強度を「剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）」とする。剥離強度は０．１Ｎ／２０ｍｍ以上あることが好ましい。０．１Ｎ／２０ｍｍより高い剥離強度であれば保護膜が安定して被着体に密着している。
[90 ° peel strength measurement]
A glass plate having a length of 100 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 10 mm and a strip-like PET film having the same width are bonded together with the composition, and are bonded by irradiating ultraviolet rays with an integrated light amount of 3000 mJ / cm 2 . At this time, the film thickness of the resin is set to 50 μm. Thereafter, the end of the PET film is fixed so as to be pulled in the vertical direction (90 °) with respect to the surface of the fixed glass plate length and width, and the PET film is pulled at a pulling speed of 200 m / min. The maximum strength at that time is defined as “peel strength (N / 20 mm)”. The peel strength is preferably 0.1 N / 20 mm or more. If the peel strength is higher than 0.1 N / 20 mm, the protective film is stably adhered to the adherend.
［温水アルカリ溶液 耐溶解性確認］
水酸化ナトリウムの１０質量％水溶液を１００℃に設定した。３０分間浸漬した時に硬化物の状態を下記の評価基準に従って確認し、「耐溶解性」を判断する。
評価基準
○：不溶
△：少し溶解
×：溶解
A 10% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was set at 100 ° C. When immersed for 30 minutes, the state of the cured product is confirmed according to the following evaluation criteria, and “dissolution resistance” is judged.
Evaluation criteria ○: insoluble △: slightly dissolved ×: dissolved
表１に示した（Ａ−１）成分を使用した組成物の試験結果を示した表３を見ると、比較例１と２においては、（Ａ）成分が多すぎて、つまり、高分子量体が多すぎて耐溶解性が劣化したと推測される。（Ｂ）成分を含まない比較例３〜５ではアルカリ溶液に対する耐溶解性が落ちていると共に、粘度が高いため作業性に問題があることが分かる。 When Table 3 showing the test results of the composition using the component (A-1) shown in Table 1 is seen, in Comparative Examples 1 and 2, the component (A) is too much, that is, a high molecular weight product. It is presumed that the dissolution resistance deteriorated due to too much. In Comparative Examples 3 to 5 which do not contain the component (B), it can be seen that the dissolution resistance to the alkaline solution is lowered, and the workability is problematic because the viscosity is high.
表２に示した（Ａ−２）成分を使用した組成物の試験結果を示した表４を見ると、実施例１２の様に（Ａ−２）成分が含まないと硬度が高くなる傾向が見られるが、耐溶解性については、良好である。（Ａ−２）成分および（Ｂ）成分を含まない比較例６〜８は耐溶解性が劣化している。（Ａ−２）成分が３５質量％を超えた比較例９も同様である。 When Table 4 showing the test results of the composition using the component (A-2) shown in Table 2 is used, the hardness tends to increase when the component (A-2) is not included as in Example 12. As can be seen, the dissolution resistance is good. In Comparative Examples 6 to 8 that do not contain the component (A-2) and the component (B), the dissolution resistance is deteriorated. The same applies to Comparative Example 9 in which the component (A-2) exceeds 35% by mass.
一般的なアクリル樹脂は、耐薬品性が弱く保護膜として使用することが困難であるが、本発明は光硬化性を有するアクリル組成物であるものの加熱されたアルカリ溶液にも耐性を有する。特に、酸やアルカリ処理が必要なエッチング工程やテクスチャリング工程などで保護剤として使用することができる。また、シート状の保護剤とは異なり、本発明は光硬化性を付与しているため、塗布後にエネルギー線を照射することで保護膜を形成するために作業性に優れ、様々な工程で使用することが可能である。 A general acrylic resin is weak in chemical resistance and difficult to use as a protective film, but the present invention is resistant to a heated alkaline solution although it is a photocurable acrylic composition. In particular, it can be used as a protective agent in an etching process or texturing process that requires acid or alkali treatment. Also, unlike the sheet-like protective agent, the present invention imparts photocurability, so it is excellent in workability to form a protective film by irradiating energy rays after coating, and used in various processes Is possible.
Claims (6)
（Ａ−１）成分：ウレタン変性アクリルオリゴマー
（Ｂ）成分：炭化水素基を有するアクリルモノマー
（Ｃ）成分：光開始剤 A photocurable composition containing (A-1) component, (B) component and (C) component, wherein (A-1) component is 35% by mass or less based on the total of acrylic components.
(A-1) Component: Urethane-modified acrylic oligomer (B) Component: Acrylic monomer having a hydrocarbon group (C) Component: Photoinitiator
（Ａ−２）成分：エポキシ変性アクリルオリゴマー
（Ｂ）成分：炭化水素基を有するアクリルモノマー
（Ｃ）成分：光開始剤 A photocurable composition comprising (A-2) component, (B) component and (C) component, wherein (A-2) component is contained in an amount of 0 to 35% by mass based on the total of the acrylic components.
(A-2) Component: Epoxy-modified acrylic oligomer (B) Component: Acrylic monomer having a hydrocarbon group (C) Component: Photoinitiator
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| JP2017210578A (en) * | 2016-05-27 | 2017-11-30 | 協立化学産業株式会社 | Curable resin composition |
| WO2020092481A3 (en) * | 2018-10-30 | 2020-06-25 | Henkel IP & Holding GmbH | Thermal interface materials |
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2013
- 2013-12-17 JP JP2013259857A patent/JP2015117266A/en active Pending
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