JP2015110761A - Adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤組成物に関する。詳しくは、調製する際の配合性に優れる接着剤組成物であり、特に積層体を製造する際に、接着用フィルムやホットメルト接着剤等を塗布する加工工程を省略することができるにも関わらず、剥離強度に優れる積層体を得ることができる接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition. Specifically, it is an adhesive composition excellent in compounding properties at the time of preparation, and in particular, when manufacturing a laminate, the processing step of applying an adhesive film, a hot-melt adhesive, etc. can be omitted. It is related with the adhesive composition which can obtain the laminated body which is excellent in peeling strength.
一般に、自動車用内装材や建材などに使用されている積層体は、外観を持たせる層と、機能を持つ層などとの二層以上の積層体である。例えば、車両本体のフロアーカーペットには、外部からの騒音を低減させるため、表面側にパイルが稙設されたタフテッドカーペット生地やニードルバンチカーペットと、不織布吸音層とを一体化させた積層体が使用されている。また、例えば、オプションマット等の車両用内装材として、表皮材と、クッション性を持つ基材シートとを加熱接着した積層体が使用されている。 In general, a laminate used for automobile interior materials, building materials, and the like is a laminate of two or more layers including a layer having an appearance and a layer having a function. For example, the floor carpet of the vehicle body has a laminated body in which a tufted carpet fabric or needle bunch carpet with a pile provided on the surface side and a nonwoven fabric sound absorbing layer are integrated to reduce external noise. It is used. For example, as a vehicle interior material such as an optional mat, a laminate in which a skin material and a base material sheet having cushioning properties are heat-bonded is used.
従来、積層体を得るためには、熱可塑性の接着フィルムを介して、表皮材であるカーペット生地と不織布等の基材を一体化していたが、その場合には、不織布の特徴である通気性が阻害され、またそれが原因となって吸音効果が十分に発揮できないなどの不具合があった。そこで、例えば特許文献１では、接着フィルムの代わりに、熱可塑性樹脂パウダーを散布して加熱溶融することで、通気性のある接着樹脂層を設けることができることが開示されている。また、例えば、特許文献２や３では、ホットメルト接着剤の粉末を、アルカリ増粘タイプのアクリル系共重合体エマルジョンや微架橋型のポリアクリル酸等の増粘剤を使用して分散させ、その分散液をスプレー塗布後乾燥することで、メッシュロール塗工に比べてホットメルト接着剤を歩留りよく基材表面に点状に散在させたバッキング材を形成させることができ、通気性を阻害せずにかつ十分な接着強度が得られることが記載されている。 Conventionally, in order to obtain a laminated body, a carpet fabric as a skin material and a base material such as a nonwoven fabric are integrated through a thermoplastic adhesive film. Has been hindered, and due to this, there has been a problem that the sound absorbing effect cannot be fully exhibited. Thus, for example, Patent Document 1 discloses that a breathable adhesive resin layer can be provided by spraying thermoplastic resin powder instead of an adhesive film and heating and melting it. Also, for example, in Patent Documents 2 and 3, the hot melt adhesive powder is dispersed using a thickener such as an alkali thickening type acrylic copolymer emulsion or a microcrosslinking type polyacrylic acid, By drying the dispersion after spray coating, it is possible to form a backing material in which the hot melt adhesive is scattered in the form of dots on the substrate surface with a high yield compared to mesh roll coating, impairing air permeability. And sufficient adhesive strength can be obtained.
しかし、上述の方法では、表皮材として用いられるタフテッドカーペットやニードルパンチカーペットに対して必要とされる抜糸強度や耐摩耗性、寸法安定性などの性能を付与するために接着剤組成物により裏打ち加工がまず必要であり、さらに、その表皮材の裏側もしくは基材の表面に、熱可塑性樹脂パウダーを散布する、もしくはホットメルト接着剤分散液をスプレー塗布するといった加工工程を経て、加熱接着することで積層体が得られている。また、接着剤層が点状に存在するため、積層体の通気性は保たれているものの、さらなる剥離強度の改善が難しいといった問題点があった。 However, in the above-described method, the adhesive composition is used to back the tufted carpet or needle punch carpet used as the skin material in order to provide the necessary performances such as yarn removal strength, abrasion resistance, and dimensional stability. Processing is necessary first, and furthermore, heat bonding is performed through processing steps such as spraying thermoplastic resin powder or spraying hot melt adhesive dispersion on the back side of the skin material or the surface of the base material. A laminate is obtained. Further, since the adhesive layer is present in the form of dots, the air permeability of the laminate is maintained, but there is a problem that it is difficult to further improve the peel strength.
本発明の目的は前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決すべく、ポリオレフィン系パウダーと合成ゴムラテックスを含有することを特徴とする水性分散体で、表皮材として必要な物性を満足させ、かつ、積層体における表皮材と裏打ち材との剥離強度が良好な接着剤組成物を提供することを目的とするものである。 The object of the present invention is an aqueous dispersion characterized by containing a polyolefin-based powder and a synthetic rubber latex in order to solve the current problems in view of the above-mentioned circumstances, satisfying the physical properties required as a skin material, And it aims at providing the adhesive composition with favorable peeling strength of the skin material and backing material in a laminated body.
本発明は、特定の粒子径を持つポリオレフィン系パウダーと合成ゴムラテックスを特定の割合で含有することを特徴とする水性分散体の接着剤組成物であって、接着剤組成物調製時の配合性に優れ、表皮材として求められる物性を満足させ、同時に積層体を製造する際に、接着用フィルムやホットメルト接着剤等による加工工程を省略することができ、かつ表皮材と裏打ち材との剥離強度に優れる積層体を得ることができる接着剤組成物を提供する。 The present invention is an aqueous dispersion adhesive composition characterized by containing a specific proportion of polyolefin powder having a specific particle size and synthetic rubber latex, and the compoundability at the time of preparing the adhesive composition Excellent physical properties required as a skin material, and at the same time, when manufacturing a laminate, the processing step with an adhesive film, hot melt adhesive, etc. can be omitted, and peeling between the skin material and the backing material An adhesive composition capable of obtaining a laminate having excellent strength is provided.
さらには、特定の合成ゴムラテックス、または特定のポリオレフィン系パウダーを使用することで、さらに上述する効果に優れる接着剤組成物を提供する。 Furthermore, the adhesive composition which is further excellent in the effect mentioned above is provided by using specific synthetic rubber latex or specific polyolefin-type powder.
本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物調製時の配合性に優れ、かつ該組成物を表皮材の加工に使用することで、表皮材として求められる物性を満足させ、同時に表皮材と基材との積層体における剥離強度を発揮できる。そのため、表皮材と基材の間に接着用フィルムを挟み込む工程、もしくは、ホットメルト接着剤等を散布もしくは塗布する工程を省略することが可能となる。 The adhesive composition of the present invention is excellent in the compounding property at the time of preparing the adhesive composition, and satisfies the physical properties required for the skin material by using the composition for the processing of the skin material. The peel strength in the laminate with the substrate can be exhibited. Therefore, it is possible to omit the step of sandwiching the adhesive film between the skin material and the base material, or the step of spraying or applying a hot melt adhesive or the like.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリオレフィン系パウダーとしては、例えば、ポリプロピレンパウダー、ポリエチレンパウダーなどが挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。中でも、ポリエチレンパウダーが好ましい。また、剥離強度の観点から、中・高密度のポリエチレンのパウダーであることが好ましく、さらに分子量分布の狭いメタロセン中・高密度ポリエチレンのパウダーであることが、最も好ましい。
ポリオレフィン系パウダーの中心粒子径は１５０μｍを超えることが必要である。１５０μｍ以下であると、表皮材に塗布した際の歩留まりが悪く、積層体における剥離強度が劣る。 なお、接着剤組成物の配合性及び基材への塗布のしやすさの観点から、８００μｍ以下が好ましい。より好ましくは、７００μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以下である。
The present invention is described in detail below.
Examples of the polyolefin powder in the present invention include polypropylene powder and polyethylene powder, and one or more of these can be used. Among these, polyethylene powder is preferable. Further, from the viewpoint of peel strength, it is preferably a medium / high density polyethylene powder, and most preferably a metallocene medium / high density polyethylene powder having a narrow molecular weight distribution.
The center particle size of the polyolefin-based powder needs to exceed 150 μm. When it is 150 μm or less, the yield when applied to the skin material is poor, and the peel strength in the laminate is poor. In addition, from a viewpoint of the compoundability of an adhesive composition and the ease of application | coating to a base material, 800 micrometers or less are preferable. More preferably, it is 700 micrometers or less, More preferably, it is 600 micrometers or less.
本発明における合成ゴムラテックスとしては、例えば、ブタジエン・スチレン系共重合体ラテックス、ブタジエン・アクリロニトリル系共重合体ラテックス、ブタジエン・メチルメタクリレート系共重合体ラテックス、ブタジエン・スチレン・ビニルピリジン系共重合体ラテックスなどのジエン系共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、アクリロニトリル・スチレン共重合体ラテックス、及びカルボキシル基やグリシジル基等の官能基で変性した上述の共重合体ラテックスが挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。中でも、カルボキシ変性された合成ゴムラテックスが好ましい。 Examples of the synthetic rubber latex in the present invention include a butadiene / styrene copolymer latex, a butadiene / acrylonitrile copolymer latex, a butadiene / methyl methacrylate copolymer latex, and a butadiene / styrene / vinylpyridine copolymer latex. And diene copolymer latex, polychloroprene latex, polyisoprene latex, acrylonitrile / styrene copolymer latex, and the above-mentioned copolymer latex modified with a functional group such as a carboxyl group or a glycidyl group. One type or two or more types can be used. Of these, carboxy-modified synthetic rubber latex is preferred.
カルボキシ変性された合成ゴムラテックスを得るためには、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を使用する。エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。カルボキシ変性された合成ゴムラテックスを構成する単量体１００重量部とした場合に、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が、０．１〜１０重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体が９０〜９９．９重量部の範囲であることが好ましい。さらには、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．５〜７．５重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体が９２．５〜９９．５重量部の範囲であることがより好ましい。エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．１重量部を下回ると、接着剤組成物の配合性が低下する傾向があり、１０重量部を超えると共重合体ラテックスの粘度が高くなる傾向になり、取扱いづらくなることから好ましくない。 In order to obtain a carboxy-modified synthetic rubber latex, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is used. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. When the monomer constituting the carboxy-modified synthetic rubber latex is 100 parts by weight, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 0.1 to 10 parts by weight, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and The copolymerizable monomer is preferably in the range of 90 to 99.9 parts by weight. Furthermore, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 0.5 to 7.5 parts by weight, and the monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 92.5 to 99.5 parts by weight. More preferably, it is the range. When the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 0.1 parts by weight, the compounding property of the adhesive composition tends to decrease, and when the amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the copolymer latex tends to increase. It is not preferable because it becomes difficult to handle.
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体としては、共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体など公知のものが挙げられる。これらの単量体は得られる接着剤組成物の性能を阻害するものでない限り、種類、使用量に特に制限はないが、合成ゴムラテックスを構成する単量体１００重量部とした場合に、共役ジエン系単量体が２０〜６０重量部、より好ましくは３０〜５０重量部の範囲にあることが、積層体における剥離強度と風合いの観点から好ましい。 Monomers that can be copolymerized with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include conjugated diene monomers, aromatic vinyl monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, and cyanide. Examples include known monomers such as vinyl monomers. These monomers are not particularly limited in kind and amount used as long as they do not hinder the performance of the resulting adhesive composition. However, when 100 parts by weight of the monomer constituting the synthetic rubber latex is used, conjugation is possible. The diene monomer is preferably in the range of 20 to 60 parts by weight, more preferably in the range of 30 to 50 parts by weight, from the viewpoint of peel strength and texture in the laminate.
これらの合成ゴムラテックスのガラス転移点は−４０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、さらには−３０〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。剥離強度の観点からは、より高いガラス転移点であることが好ましい。得られる共重合体のガラス転移点は、例えばＦｏｘの式など公知の方法により理論的に計算することが可能であり、構成する単量体の組成あるいは単量体を重合系に加える公知の方法により適宜調整できる。 The glass transition point of these synthetic rubber latices is preferably in the range of −40 to 140 ° C., and more preferably in the range of −30 to 130 ° C. From the viewpoint of peel strength, a higher glass transition point is preferred. The glass transition point of the obtained copolymer can be theoretically calculated by a known method such as the Fox formula, for example, and the composition of the constituting monomer or the known method of adding the monomer to the polymerization system Can be adjusted as appropriate.
また、合成ゴムラテックスとして、（Ａ）ガラス転移温度が９０℃以上１４０℃以下である合成ゴムラテックスと、（Ｂ）ガラス転移温度が７０℃以下である合成ゴムラテックスを含有することで、熱成型時の接着剤組成物の相転移連続層の良好な形成性を付与することができ、優れた熱成型性、保型性、剛性を発揮できるとともに、繊維の固着力にも優れる接着剤組成物を得ることが可能となる。さらに、（Ａ）／（Ｂ）の比率が、４０／６０〜８０／２０（重量比）とすることで、さらにその効果を高めることが可能となる。 Moreover, as synthetic rubber latex, (A) synthetic rubber latex whose glass transition temperature is 90 degreeC or more and 140 degrees C or less, and (B) synthetic rubber latex whose glass transition temperature is 70 degrees C or less, thermoforming is carried out. Adhesive composition that can give good formability of the phase transition continuous layer of the adhesive composition at the time, can exhibit excellent thermoformability, shape retention, rigidity, and excellent fiber fixing force Can be obtained. Furthermore, when the ratio of (A) / (B) is 40/60 to 80/20 (weight ratio), the effect can be further enhanced.
本発明の接着剤組成物に使用する合成ゴムラテックスは、各単量体を乳化重合することによって得られる。乳化重合における各種成分の添加方法については特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法の何れでも採用することができる。また重合方法としても、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることができる。
更に、乳化重合の際には、常用の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤などを使用することができる。
The synthetic rubber latex used in the adhesive composition of the present invention can be obtained by emulsion polymerization of each monomer. The addition method of various components in emulsion polymerization is not particularly limited, and any of a batch addition method, a divided addition method, a continuous addition method, and a power feed method can be employed. As the polymerization method, batch polymerization, semi-batch polymerization, seed polymerization and the like can be used.
Furthermore, in the case of emulsion polymerization, conventional emulsifiers, chain transfer agents, polymerization initiators, hydrocarbon solvents, electrolytes, polymerization accelerators, chelating agents and the like can be used.
合成ゴムラテックスを乳化重合する際に使用する乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体などの非イオン性界面活性剤、ベタイン型などの両性界面活性剤を１種又は２種以上併用して使用することができる。 As emulsifiers used for emulsion polymerization of synthetic rubber latex, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, aliphatic sulfate esters Anionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, nonionic surfactant such as polyoxyethylene derivative, and one or more amphoteric surfactants such as betaine type Can be used in combination.
合成ゴムラテックスの重合時に使用する連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。 Examples of the chain transfer agent used in the polymerization of the synthetic rubber latex include n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, alkyl mercaptan such as n-stearyl mercaptan, and dimethylxanthogen. Xanthogen compounds such as disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, terpinolene, thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, α-methylstyrene dimer, 2,6-di-t-butyl -4-Methylphenol, phenolic compounds such as styrenated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, dichloromethane, dibromomethane, four odors Halogenated hydrocarbon compounds such as carbon, vinyl ethers such as α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate etc. are mentioned, These can be used 1 type, or 2 or more types.
合成ゴムラテックスの重合時に使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶性重合開始剤の使用が好ましい。 As a polymerization initiator used in the polymerization of the synthetic rubber latex, water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, redox polymerization initiators, and oil-soluble polymerization initiators such as benzoyl peroxide are appropriately used. Can be used. In particular, the use of a water-soluble polymerization initiator is preferred.
また、合成ゴムラテックスの重合時に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶剤を使用しても良い。 Further, during the polymerization of the synthetic rubber latex, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane, pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, 1-methylcyclohexene, etc. Hydrocarbon solvents such as unsaturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene may be used.
本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン系パウダー１００重量部に対して合成ゴムラテックスを５〜１００重量部（固形分換算）含有することが必要である。５重量部を下回ると接着剤組成物の配合時における配合性が劣る。１００重量部を超えると積層体における剥離強度が劣る。 The adhesive composition of the present invention needs to contain 5 to 100 parts by weight (in terms of solid content) of synthetic rubber latex with respect to 100 parts by weight of polyolefin-based powder. If the amount is less than 5 parts by weight, the compoundability at the time of compounding the adhesive composition is inferior. If it exceeds 100 parts by weight, the peel strength in the laminate is inferior.
本発明の接着剤組成物には、他にポリオレフィン系パウダーの配合時の分散状態を調整する為、乳化剤、分散剤などを配合することも可能である。これらは種類、使用量ともに特に限定されず、接着剤の性能を阻害しない範囲で適宜適量使用することが出来る。 In the adhesive composition of the present invention, an emulsifier, a dispersant and the like can also be blended in order to adjust the dispersion state when the polyolefin powder is blended. There are no particular limitations on the type and amount used, and appropriate amounts can be used as long as the performance of the adhesive is not impaired.
また、本発明の接着剤組成物には、充填剤として、炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機充填剤を１種または２種以上使用することができる。充填剤の使用量は、ポリオレフィン系パウダー１００重量部に対して３００重量部以下が好ましい。３００重量部を超えると抜糸強度及び耐水性が低下する傾向がある。 In the adhesive composition of the present invention, one or two inorganic fillers such as calcium carbonate, clay, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, and satin white are used as the filler. More than seeds can be used. The amount of the filler used is preferably 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based powder. When the amount exceeds 300 parts by weight, the take-off strength and water resistance tend to decrease.
本発明の接着剤組成物には、その他の添加剤として老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤、抗菌剤、消臭剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、浸透剤、起泡剤、消泡剤、着色顔料、香料など公知の添加剤を配合することも可能である。また、ブリスター防止の機能を有しているポリオルガノシロキサンや澱粉などを併用しても良い。これらは種類、使用量ともに特に限定されず、接着剤としての性能を阻害しない範囲で適宜適量使用することが出来る。 In the adhesive composition of the present invention, as other additives, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, antiseptics, antibacterial agents, deodorants, pH adjusters, thickeners, penetrants, foaming agents It is also possible to add known additives such as antifoaming agents, color pigments, and fragrances. Moreover, you may use together polyorganosiloxane, starch, etc. which have the function of blister prevention. There are no particular limitations on the type and amount used, and appropriate amounts can be used as long as the performance as an adhesive is not impaired.
本発明の接着剤組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコート法、発泡ダイレクトコート法、スプレー法などが挙げられる。塗布後の乾燥については、加熱処理して乾燥する方法が好ましいが、加熱温度は１００〜２２０℃が好ましく、より好ましくは１２０〜２１０℃である。 The method for applying the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a roll coating method, a foamed direct coating method, and a spray method. About the drying after application | coating, although the method of heat-processing and drying is preferable, 100-220 degreeC is preferable and heating temperature is 120-210 degreeC more preferably.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。その評価結果は、表−１から表−３に示した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. In the examples, parts and percentages indicating percentages are based on weight unless otherwise specified. In addition, various physical properties in the examples were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
ガラス転移温度
合成ゴムラテックスを、ガラス板に０．５ｇ程度塗り、７０℃で４時間乾燥してフィルムを作成した。乾燥後のフィルムをＤＳＣ試験用のアルミニウムパンにセットし、再度加熱によりサンプルを均一化し、その後、測定温度を−１００〜１５０℃まで速度１０℃／分で昇温して、相変化の吸熱の開始点を読み取って合成ゴムラテックスのガラス転移温度（℃）とした。
Glass transition temperature About 0.5 g of synthetic rubber latex was applied to a glass plate and dried at 70C for 4 hours to form a film. The dried film is set in an aluminum pan for DSC test, the sample is homogenized again by heating, and then the measurement temperature is raised from -100 to 150 ° C at a rate of 10 ° C / min. The starting point was read and used as the glass transition temperature (° C.) of the synthetic rubber latex.
合成ゴムラテックスＡ、Ｂの作製
耐圧性の重合反応機に、純水１００部、過硫酸カリウム０．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５部を仕込み、十分攪拌した後、表―１に示す各単量体とｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、シクロヘキセン２部を加えて７０℃にて重合を開始し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた合成ゴムラテックスをアンモニアでｐＨ７．５〜８．５に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、合成ゴムラテックスＡ、Ｂを得た。
Preparation of synthetic rubber latex A and B
A pressure-resistant polymerization reactor was charged with 100 parts of pure water, 0.6 part of potassium persulfate, 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.5 part of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate. Each monomer shown in 1 and 0.2 part of t-dodecyl mercaptan and 2 parts of cyclohexene were added and polymerization was started at 70 ° C., and the polymerization was terminated when the final polymerization conversion rate exceeded 95%.
Next, the obtained synthetic rubber latex was adjusted to pH 7.5 to 8.5 with ammonia, and unreacted monomers and other low-boiling compounds were removed by steam distillation to obtain synthetic rubber latex A and B.
合成ゴムラテックスＣの作製
耐圧性の重合反応機に、純水８０部、過硫酸カリウム１．２部、アルキルスルホン酸ナトリウム１．５部、表−１に示す各単量体の混合物１００重量部のうち８重量部と、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部を加えて、７０℃にて重合を開始した。残りの単量体混合物９２重量部について、１５時間かけて連続添加し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた合成ゴムラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨ７．５〜８．５に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、その後１００メッシュのステンレス製金網にて凝集物等を除去し、合成ゴムラテックスＣを得た。
Preparation of synthetic rubber latex C
In a pressure-resistant polymerization reactor, 80 parts of pure water, 1.2 parts of potassium persulfate, 1.5 parts of sodium alkyl sulfonate, 8 parts by weight of 100 parts by weight of each monomer mixture shown in Table 1 and , T-dodecyl mercaptan (0.25 part) was added, and polymerization was started at 70 ° C. About 92 parts by weight of the remaining monomer mixture was continuously added over 15 hours, and the polymerization was terminated when the final polymerization conversion rate exceeded 95%.
Next, the obtained synthetic rubber latex is adjusted to pH 7.5 to 8.5 with sodium hydroxide, and unreacted monomers and other low-boiling compounds are removed by steam distillation. Thus, aggregates and the like were removed to obtain a synthetic rubber latex C.
合成ゴムラテックスＤの作製
耐圧性の重合反応機に、純水１００部、過硫酸カリウム０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部を仕込み、十分攪拌した後、表―１に示す各単量体の混合物１００重量部の混合物のうち５重量部とｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を加えて７０℃にて重合を開始した。重合開始１時間後から、残りの単量体混合物とｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を、９時間かけて連続添加した。最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた合成ゴムラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨ７．５〜８．５に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、その後１００メッシュのステンレス製金網にて凝集物等を除去し、合成ゴムラテックスＤを得た。
Preparation of synthetic rubber latex D
A pressure resistant polymerization reactor was charged with 100 parts of pure water, 0.2 part of potassium persulfate, and 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and after sufficient stirring, a mixture 100 of monomers shown in Table-1 5 parts by weight of the mixture of parts by weight and 0.1 part of t-dodecyl mercaptan were added and polymerization was started at 70 ° C. From 1 hour after the start of polymerization, the remaining monomer mixture and 0.7 part of t-dodecyl mercaptan were continuously added over 9 hours. The polymerization was terminated when the final polymerization conversion exceeded 95%.
Next, the obtained synthetic rubber latex is adjusted to pH 7.5 to 8.5 with sodium hydroxide, and unreacted monomers and other low-boiling compounds are removed by steam distillation. Thus, aggregates and the like were removed to obtain a synthetic rubber latex D.
合成ゴムラテックスＥの作製
耐圧性の重合反応機に、純水９０部、過硫酸カリウム１．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部を仕込み、十分攪拌した後、表―１に示す各単量体とｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、シクロヘキセン４部を加えて７０℃にて重合を開始し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた合成ゴムラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨ７．５〜８．５に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、その後１００メッシュのステンレス製金網にて凝集物等を除去し、合成ゴムラテックスＥを得た。
なお、合成ゴムラテックスＦは、上記で得られた合成ゴムラテックスＤと合成ゴムラテックスＥを、固形分比で５５／４５にて混合したものを用いた。
Preparation of synthetic rubber latex E
A pressure-resistant polymerization reactor was charged with 90 parts of pure water, 1.0 part of potassium persulfate and 0.8 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and after sufficient stirring, each monomer shown in Table-1 and t- 1.0 part of dodecyl mercaptan and 4 parts of cyclohexene were added and the polymerization was started at 70 ° C., and the polymerization was terminated when the final polymerization conversion rate exceeded 95%.
Next, the obtained synthetic rubber latex is adjusted to pH 7.5 to 8.5 with sodium hydroxide, and unreacted monomers and other low-boiling compounds are removed by steam distillation. Thus, aggregates and the like were removed to obtain a synthetic rubber latex E.
The synthetic rubber latex F was obtained by mixing the synthetic rubber latex D and the synthetic rubber latex E obtained above at a solid content ratio of 55/45.
ポリエチレンパウダー
Ｐ１：中心粒子径 ２００μｍ、メタロセン中・高密度ポリエチレン、融点１２３℃
Ｐ２：中心粒子径 ２００μｍ、メタロセン中・高密度ポリエチレン、融点１２４℃
Ｐ３：中心粒子径 ３００μｍ、低密度ポリエチレン、融点１０７℃
Ｐ４：中心粒子径 ２０μｍ、低密度ポリエチレン、融点１０６℃
Polyethylene powder P1: center particle size 200 μm, medium-high density polyethylene in metallocene, melting point 123 ° C.
P2: center particle diameter 200 μm, high density polyethylene in metallocene, melting point 124 ° C.
P3: center particle size 300 μm, low density polyethylene, melting point 107 ° C.
P4: center particle diameter 20 μm, low density polyethylene, melting point 106 ° C.
接着剤組成物の作製
表−２及び表−３に示した配合処方に従って、各成分を配合し、増粘剤及び水を用いて、固形分５０重量％、粘度５０００±１０００ｍＰａ・ｓに調整し、本発明の組成物１〜１７を作製した。
Preparation of Adhesive Composition According to the formulation shown in Table-2 and Table-3, each component is blended and adjusted to a solid content of 50% by weight and a viscosity of 5000 ± 1000 mPa · s using a thickener and water. The compositions 1-17 of this invention were produced.
接着剤組成物の配合性の評価
上述の方法にて接着剤組成物を配合した際に、配合物の分散状態を目視にて観察し、配合性について下記の通り評価した。
◎：分散していて、配合物の表面もなめらかであった。
○：分散しているが、配合物の表面に、少し粒粒感があった。
△：配合物の表面に粒粒感があるが、後の塗布工程において問題なく塗布できた。
×：継粉が発生し、分散していない。
Evaluation of Formulation of Adhesive Composition When the adhesive composition was blended by the above-described method, the dispersion state of the blend was visually observed, and the blendability was evaluated as follows.
(Double-circle): It was disperse | distributing and the surface of the formulation was smooth.
○: Although dispersed, there was a slight graininess on the surface of the blend.
(Triangle | delta): Although there was a graininess on the surface of a compound, it was able to apply | coat without a problem in the subsequent application | coating process.
X: Spattering is generated and not dispersed.
積層体の作製
得られた組成物１〜１７を、ポリエステル製不織布（３５０ｇ／ｍ２）の裏面に、発泡ダイレクト塗工（５倍発泡）により、２００ｇ／ｍ２（固形分）の塗布量になるよう塗布した後、１８０℃の熱風で１５分乾燥させた。該不織布の接着剤塗布面と、未塗布の不織布とを重ね合わせて、１８０℃に予備加熱しておいた金属板に挟み、１８０℃、２ｋｇ／ｍ２にて１０分間、加圧加熱接着を行った。得られた各積層体を１インチ幅に切り出し、剥離試験に供した。なお、組成物１５については、分散性が悪く、うまく塗布できなかったため、積層体の作製は断念した。
Preparation of laminates The obtained compositions 1 to 17 were applied to the back of a polyester nonwoven fabric (350 g / m 2 ) by a foam direct coating (5 times foaming) to a coating amount of 200 g / m 2 (solid content). After being coated, it was dried with hot air at 180 ° C. for 15 minutes. The nonwoven fabric adhesive-coated surface and the non-coated nonwoven fabric are overlapped and sandwiched between metal plates that have been preheated to 180 ° C., and pressure and heat bonding is performed at 180 ° C. and 2 kg / m 2 for 10 minutes. went. Each obtained laminated body was cut out to 1 inch width, and it used for the peeling test. In addition, about composition 15, since dispersibility was bad and it was not able to apply | coat well, preparation of a laminated body was abandoned.
剥離強度の評価
得られた積層体１〜１７の剥離強度について、サンプル幅を１インチにした他は、ＪＩＳ Ｌ １０２１−９のＢ法に準じて測定した。
Evaluation of peel strength The peel strengths of the obtained laminates 1 to 17 were measured in accordance with the method B of JIS L 1021-9, except that the sample width was 1 inch.
表−２に示すとおり、本願発明である実施例１〜１１に示す接着剤組成物は、いずれも接着剤組成物の配合性及び積層体の剥離強度のバランスに優れていた。 As shown in Table-2, the adhesive compositions shown in Examples 1 to 11 which are the invention of the present application were all excellent in the balance between the blendability of the adhesive composition and the peel strength of the laminate.
表−３に示すとおり、比較例１２、１３、１６はいずれもポリオレフィン系パウダーを使用しておらず、比較例１４は合成ゴムラテックスの配合量が多く、本発明範囲外であることから、配合性は良好であるものの、積層体の剥離強度が大きく劣っていた。また、比較例１５は合成ゴムラテックスを配合しておらず、本発明範囲外であることから、組成物の配合性が大きく劣り、塗布できず積層体を得ることができなかった。比較例１７は、ポリオレフィン系パウダーの中心粒子径が本発明範囲外であり、配合性は良好であるものの、積層体の剥離強度が大きく劣っていた。 As shown in Table 3, since Comparative Examples 12, 13, and 16 do not use any polyolefin-based powder and Comparative Example 14 has a large amount of synthetic rubber latex, it is out of the scope of the present invention. Although the properties were good, the peel strength of the laminate was greatly inferior. Moreover, since the comparative example 15 did not mix | blend synthetic rubber latex and was outside the scope of the present invention, the compoundability of the composition was greatly inferior and could not be applied to obtain a laminate. In Comparative Example 17, although the center particle diameter of the polyolefin-based powder was outside the range of the present invention and the compoundability was good, the peel strength of the laminate was greatly inferior.
上記のとおり、本発明の接着剤組成物を、例えば表皮材の裏面もしくは基材の表面といった、積層体を構成する基材に塗布した後、重ね合わせて加熱接着することで、剥離強度の良好な積層体を得ることが可能である。従って、自動車用内装材や建材に使用される積層体を製造する際、表皮材としての物性を満足しつつ、従来の接着フィルム表皮材と基材の間に接着用フィルムを挟み込む工程、もしくは、ホットメルト接着剤等を散布もしくは塗布する加工工程を省略することが可能となり、生産性の改善が期待できる。また、加熱接着と同時に成形加工することも可能であることから、不織布同士の積層体にとらわれず、例えば樹脂の成形体と表皮材との積層体の成形加工など、様々な積層体に広く応用することができ、工業的に非常に有用である。 As described above, the adhesive composition of the present invention is applied to a base material constituting a laminate, for example, the back surface of the skin material or the surface of the base material, and then superposed and heat-bonded so that the peel strength is good. Can be obtained. Therefore, when producing laminates used for automobile interior materials and building materials, while satisfying the physical properties as a skin material, a process of sandwiching an adhesive film between a conventional adhesive film skin material and a substrate, or It is possible to omit a processing step of spraying or applying a hot melt adhesive or the like, and an improvement in productivity can be expected. In addition, since it can be molded simultaneously with heat bonding, it is not limited to laminates of nonwoven fabrics, and is widely applied to various laminates such as molding of laminates of resin moldings and skin materials. Can be industrially very useful.
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62158769A (en) * | 1986-01-06 | 1987-07-14 | Sumitomo Suriim Kk | Adhesive for fixing carpet |
| JPH09169824A (en) * | 1995-12-21 | 1997-06-30 | Nippon Poriorefuin Kk | Adhesive resin powder |
| JPH11192678A (en) * | 1997-12-26 | 1999-07-21 | Mitsuboshi Belting Ltd | Slush molded skin and molded body using same |
| JP2000290917A (en) * | 1999-04-02 | 2000-10-17 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Artificial lawn |
| US6610769B1 (en) * | 2000-06-30 | 2003-08-26 | Basf Corporation | Carpet backing adhesive and its use in recycling carpet |
| US20040249071A1 (en) * | 2003-06-05 | 2004-12-09 | Mcfaddin Douglas C. | Adhesive blend powders |
| JP2009144104A (en) * | 2007-12-17 | 2009-07-02 | Nippon A&L Inc | Adhesive composition having thermal moldability |
| JP2010132911A (en) * | 2010-01-12 | 2010-06-17 | Mitsui Chemicals Inc | Adhesive composition and material for heat seal adhesion using the same |
| JP2013203808A (en) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Nippon A&L Inc | Adhesive composition having thermomoldability |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5976972A (en) * | 1982-10-22 | 1984-05-02 | 住友ノ−ガタツク株式会社 | Interior material for vehicle |
| JP2528008B2 (en) * | 1989-12-12 | 1996-08-28 | 住友ダウ株式会社 | Adhesive composition for carpet having thermoformability |
| JPH03244684A (en) * | 1990-02-23 | 1991-10-31 | Nippon Ratetsukusu Kako Kk | Carpet backing composition |
| JPH07138532A (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-30 | Mitsubishi Chem Basf Co Ltd | Adhesive composition for carpet |
| JPH0959875A (en) * | 1995-08-22 | 1997-03-04 | Kazumasa Iwane | Woven carpet resistant to falling-off of pile yarn |
| JP2000053939A (en) * | 1998-08-05 | 2000-02-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Aqueous adhesive composition |
| JP2008127436A (en) * | 2006-11-17 | 2008-06-05 | Tosoh Corp | Chlorosulfonated polypropylene latex, method for producing the same and use thereof |
| CN103476856B (en) * | 2011-04-11 | 2016-02-17 | 住友精化株式会社 | chlorosulfonated polyethylene latex |
| JP5816397B2 (en) * | 2011-04-26 | 2015-11-18 | 住友精化株式会社 | Chlorosulfonated polyethylene rubber latex |
| US9193892B2 (en) * | 2011-06-23 | 2015-11-24 | Unitika Ltd. | Aqueous dispersion, and laminate, adhesive for footwear, and footwear made using same |
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62158769A (en) * | 1986-01-06 | 1987-07-14 | Sumitomo Suriim Kk | Adhesive for fixing carpet |
| JPH09169824A (en) * | 1995-12-21 | 1997-06-30 | Nippon Poriorefuin Kk | Adhesive resin powder |
| JPH11192678A (en) * | 1997-12-26 | 1999-07-21 | Mitsuboshi Belting Ltd | Slush molded skin and molded body using same |
| JP2000290917A (en) * | 1999-04-02 | 2000-10-17 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Artificial lawn |
| US6610769B1 (en) * | 2000-06-30 | 2003-08-26 | Basf Corporation | Carpet backing adhesive and its use in recycling carpet |
| US20040249071A1 (en) * | 2003-06-05 | 2004-12-09 | Mcfaddin Douglas C. | Adhesive blend powders |
| JP2009144104A (en) * | 2007-12-17 | 2009-07-02 | Nippon A&L Inc | Adhesive composition having thermal moldability |
| JP2010132911A (en) * | 2010-01-12 | 2010-06-17 | Mitsui Chemicals Inc | Adhesive composition and material for heat seal adhesion using the same |
| JP2013203808A (en) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Nippon A&L Inc | Adhesive composition having thermomoldability |
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