JP6535453B2 - Adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤組成物に関する。詳しくは、調製する際の配合性に優れる接着剤組成物であり、特に積層体を製造する際に、接着用フィルムやホットメルト接着剤等を塗布する加工工程を省略することができるにも関わらず、剥離強度に優れる積層体を得ることができる接着剤組成物に関する。 The present invention relates to adhesive compositions. Specifically, it is an adhesive composition excellent in compounding properties at the time of preparation, and in particular, when manufacturing a laminate, the processing step of applying an adhesive film, a hot melt adhesive or the like can be omitted. The present invention relates to an adhesive composition capable of obtaining a laminate excellent in peel strength.
一般に、自動車用内装材や建材などに使用されている積層体は、外観を持たせる層と、機能を持つ層などとの二層以上の積層体である。例えば、車両本体のフロアーカーペットには、外部からの騒音を低減させるため、表面側にパイルが稙設されたタフテッドカーペット生地やニードルバンチカーペットと、不織布吸音層とを一体化させた積層体が使用されている。また、例えば、オプションマット等の車両用内装材として、表皮材と、クッション性を持つ基材シートとを加熱接着した積層体が使用されている。 Generally, a laminate used for an automobile interior material, a building material or the like is a laminate of two or more layers of a layer having an appearance and a layer having a function. For example, in the floor carpet of the vehicle main body, a laminate in which a tufted carpet fabric or a needle bunch carpet with a pile laid on the surface side and a non-woven sound absorbing layer are integrated in order to reduce external noise. It is used. Further, for example, as a vehicle interior material such as an option mat, a laminate obtained by heat-adhering a skin material and a base sheet having a cushioning property is used.
従来、積層体を得るためには、熱可塑性の接着フィルムを介して、表皮材であるカーペット生地と不織布等の基材を一体化していたが、その場合には、不織布の特徴である通気性が阻害され、またそれが原因となって吸音効果が十分に発揮できないなどの不具合があった。そこで、例えば特許文献１では、接着フィルムの代わりに、熱可塑性樹脂パウダーを散布して加熱溶融することで、通気性のある接着樹脂層を設けることができることが開示されている。また、例えば、特許文献２や３では、ホットメルト接着剤の粉末を、アルカリ増粘タイプのアクリル系共重合体エマルジョンや微架橋型のポリアクリル酸等の増粘剤を使用して分散させ、その分散液をスプレー塗布後乾燥することで、メッシュロール塗工に比べてホットメルト接着剤を歩留りよく基材表面に点状に散在させたバッキング材を形成させることができ、通気性を阻害せずにかつ十分な接着強度が得られることが記載されている。 Conventionally, in order to obtain a laminate, a carpet fabric as a skin material and a base material such as a non-woven fabric are integrated via a thermoplastic adhesive film, but in that case, the breathability which is a feature of the non-woven fabric The problem is that the sound absorption effect can not be sufficiently exhibited due to the inhibition. Therefore, for example, Patent Document 1 discloses that an air-permeable adhesive resin layer can be provided by spraying thermoplastic resin powder and heating and melting instead of the adhesive film. Also, for example, in Patent Documents 2 and 3, a powder of a hot melt adhesive is dispersed using a thickener such as an alkali-thickened type acrylic copolymer emulsion or a slightly crosslinked type polyacrylic acid, By spray-coating and drying the dispersion, it is possible to form a backing material in which the hot-melt adhesive is scattered on the surface of the substrate with good yield compared to mesh-roll coating, which inhibits air permeability. It is described that a sufficient adhesive strength can be obtained without.
しかし、上述の方法では、表皮材として用いられるタフテッドカーペットやニードルパンチカーペットに対して必要とされる抜糸強度や耐摩耗性、寸法安定性などの性能を付与するために接着剤組成物により裏打ち加工がまず必要であり、さらに、その表皮材の裏側もしくは基材の表面に、熱可塑性樹脂パウダーを散布する、もしくはホットメルト接着剤分散液をスプレー塗布するといった加工工程を経て、加熱接着することで積層体が得られている。また、接着剤層が点状に存在するため、積層体の通気性は保たれているものの、さらなる剥離強度の改善が難しいといった問題点があった。 However, in the above-mentioned method, the adhesive composition is used to back up the tufted carpet or needle punched carpet used as a surface material, in order to impart the required properties such as thread removal strength, abrasion resistance and dimensional stability. Processing is first required, and further, heat bonding is carried out through processing steps such as spraying thermoplastic resin powder or spraying a hot melt adhesive dispersion onto the back side of the surface material or the surface of the substrate. The laminate is obtained by Moreover, although the air permeability of the laminate is maintained because the adhesive layer is in the form of dots, there is a problem that it is difficult to further improve the peel strength.
本発明の目的は前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決すべく、ポリオレフィン系パウダーと合成ゴムラテックスを含有することを特徴とする水性分散体で、表皮材として必要な物性を満足させ、かつ、積層体における表皮材と裏打ち材との剥離強度が良好な接着剤組成物を提供することを目的とするものである。 The object of the present invention is an aqueous dispersion characterized by containing a polyolefin-based powder and a synthetic rubber latex in order to solve the current problems in view of the above-mentioned various conditions, and satisfying the physical properties necessary as a skin material, And an object of the present invention is to provide an adhesive composition in which the peel strength between the surface material and the backing material in the laminate is good.
本発明は、特定の粒子径を持つポリオレフィン系パウダーと合成ゴムラテックスを特定の割合で含有することを特徴とする水性分散体の接着剤組成物であって、接着剤組成物調製時の配合性に優れ、表皮材として求められる物性を満足させ、同時に積層体を製造する際に、接着用フィルムやホットメルト接着剤等による加工工程を省略することができ、かつ表皮材と裏打ち材との剥離強度に優れる積層体を得ることができる接着剤組成物を提供する。 The present invention is an adhesive composition of an aqueous dispersion characterized by containing a polyolefin-based powder having a specific particle diameter and a synthetic rubber latex in a specific ratio, and the compounding property at the time of preparation of the adhesive composition And when the laminate is manufactured while simultaneously satisfying the physical properties required as a skin material, the processing steps using an adhesive film, a hot melt adhesive, etc. can be omitted, and peeling between the skin material and the backing material An adhesive composition capable of obtaining a laminate excellent in strength is provided.
さらには、特定の合成ゴムラテックス、または特定のポリオレフィン系パウダーを使用することで、さらに上述する効果に優れる接着剤組成物を提供する。 Furthermore, by using a specific synthetic rubber latex or a specific polyolefin-based powder, an adhesive composition excellent in the above-mentioned effects is provided.
本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物調製時の配合性に優れ、かつ該組成物を表皮材の加工に使用することで、表皮材として求められる物性を満足させ、同時に表皮材と基材との積層体における剥離強度を発揮できる。そのため、表皮材と基材の間に接着用フィルムを挟み込む工程、もしくは、ホットメルト接着剤等を散布もしくは塗布する工程を省略することが可能となる。 The adhesive composition of the present invention is excellent in compoundability at the time of preparation of the adhesive composition, and by using the composition for processing of a skin material, the physical properties required as the skin material are satisfied, and at the same time Peeling strength in a laminate with a substrate can be exhibited. Therefore, it is possible to omit the process of sandwiching the adhesive film between the surface material and the base material, or the process of dispersing or applying the hot melt adhesive or the like.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリオレフィン系パウダーとしては、例えば、ポリプロピレンパウダー、ポリエチレンパウダーなどが挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。中でも、ポリエチレンパウダーが好ましい。また、剥離強度の観点から、中・高密度のポリエチレンのパウダーであることが好ましく、さらに分子量分布の狭いメタロセン中・高密度ポリエチレンのパウダーであることが、最も好ましい。
ポリオレフィン系パウダーの中心粒子径は１５０μｍを超えることが必要である。１５０μｍ以下であると、表皮材に塗布した際の歩留まりが悪く、積層体における剥離強度が劣る。 なお、接着剤組成物の配合性及び基材への塗布のしやすさの観点から、８００μｍ以下が好ましい。より好ましくは、７００μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以下である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the polyolefin-based powder in the present invention include polypropylene powder and polyethylene powder, and one or more of these can be used. Among them, polyethylene powder is preferable. Further, from the viewpoint of peel strength, it is preferable to use a medium-high density polyethylene powder, and it is most preferable to use a metallocene medium-high density polyethylene powder having a narrow molecular weight distribution.
The core particle diameter of the polyolefin-based powder needs to be more than 150 μm. The yield at the time of apply | coating to a skin material as it is 150 micrometers or less is bad, and the peeling strength in a laminated body is inferior. In addition, from a viewpoint of the compoundability of an adhesive composition, and the ease of application | coating to a base material, 800 micrometers or less are preferable. More preferably, it is 700 μm or less, more preferably 600 μm or less.
本発明における合成ゴムラテックスとしては、例えば、ブタジエン・スチレン系共重合体ラテックス、ブタジエン・アクリロニトリル系共重合体ラテックス、ブタジエン・メチルメタクリレート系共重合体ラテックス、ブタジエン・スチレン・ビニルピリジン系共重合体ラテックスなどのジエン系共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、アクリロニトリル・スチレン共重合体ラテックス、及びカルボキシル基やグリシジル基等の官能基で変性した上述の共重合体ラテックスが挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。中でも、カルボキシ変性された合成ゴムラテックスが好ましい。 Examples of synthetic rubber latex in the present invention include butadiene / styrene copolymer latex, butadiene / acrylonitrile copolymer latex, butadiene / methyl methacrylate copolymer latex, butadiene / styrene / vinylpyridine copolymer latex And diene copolymers such as polychloroprene latex, polyisoprene latex, acrylonitrile / styrene copolymer latex, and the above-mentioned copolymer latex modified with a functional group such as carboxyl group or glycidyl group. 1 type or 2 types or more can be used. Among them, preferred is a carboxy-modified synthetic rubber latex.
カルボキシ変性された合成ゴムラテックスを得るためには、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を使用する。エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。カルボキシ変性された合成ゴムラテックスを構成する単量体１００重量部とした場合に、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が、０．１〜１０重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体が９０〜９９．９重量部の範囲であることが好ましい。さらには、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．５〜７．５重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体が９２．５〜９９．５重量部の範囲であることがより好ましい。エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．１重量部を下回ると、接着剤組成物の配合性が低下する傾向があり、１０重量部を超えると共重合体ラテックスの粘度が高くなる傾向になり、取扱いづらくなることから好ましくない。 In order to obtain a carboxy-modified synthetic rubber latex, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is used. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. When 100 parts by weight of a monomer constituting a carboxy-modified synthetic rubber latex is used, 0.1 to 10 parts by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer It is preferable that the copolymerizable monomer is in the range of 90 to 99.9 parts by weight. Furthermore, 0.5 to 7.5 parts by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 92.5 to 99.5 parts by weight of a monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer More preferably, it is in the range of If the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 0.1 parts by weight, the compositionability of the adhesive composition tends to decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the copolymer latex tends to increase. Unfavorably because it becomes difficult to handle.
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体としては、共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体など公知のものが挙げられる。これらの単量体は得られる接着剤組成物の性能を阻害するものでない限り、種類、使用量に特に制限はないが、合成ゴムラテックスを構成する単量体１００重量部とした場合に、共役ジエン系単量体が２０〜６０重量部、より好ましくは３０〜５０重量部の範囲にあることが、積層体における剥離強度と風合いの観点から好ましい。 As monomers copolymerizable with the above-mentioned ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, conjugated diene type monomers, aromatic vinyl type monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester type monomers, cyanation Well-known things, such as a vinyl-type monomer, are mentioned. The type and amount used of these monomers are not particularly limited as long as they do not inhibit the performance of the resulting adhesive composition, but when 100 parts by weight of the monomers constituting the synthetic rubber latex are used, It is preferable from the viewpoint of peel strength and feeling in the laminate that the diene monomer is in the range of 20 to 60 parts by weight, more preferably 30 to 50 parts by weight.
これらの合成ゴムラテックスのガラス転移点は−４０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、さらには−３０〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。剥離強度の観点からは、より高いガラス転移点であることが好ましい。得られる共重合体のガラス転移点は、例えばＦｏｘの式など公知の方法により理論的に計算することが可能であり、構成する単量体の組成あるいは単量体を重合系に加える公知の方法により適宜調整できる。 The glass transition temperature of these synthetic rubber latexes is preferably in the range of -40 to 140 ° C, and more preferably in the range of -30 to 130 ° C. It is preferable that it is a higher glass transition point from a viewpoint of peeling strength. The glass transition point of the resulting copolymer can be theoretically calculated by a known method such as, for example, the Fox equation, and the composition of the constituting monomer or the known method of adding the monomer to the polymerization system It can adjust suitably by.
また、合成ゴムラテックスとして、（Ａ）ガラス転移温度が９０℃以上１４０℃以下である合成ゴムラテックスと、（Ｂ）ガラス転移温度が７０℃以下である合成ゴムラテックスを含有することで、熱成型時の接着剤組成物の相転移連続層の良好な形成性を付与することができ、優れた熱成型性、保型性、剛性を発揮できるとともに、繊維の固着力にも優れる接着剤組成物を得ることが可能となる。さらに、（Ａ）／（Ｂ）の比率が、４０／６０〜８０／２０（重量比）とすることで、さらにその効果を高めることが可能となる。 In addition, as a synthetic rubber latex, it is thermoformed by containing a synthetic rubber latex having a glass transition temperature of 90 ° C. or more and 140 ° C. or less and a synthetic rubber latex having a glass transition temperature of 70 ° C. or less. An adhesive composition capable of imparting good formability of the phase transition continuous layer of the adhesive composition at the time of molding, exhibiting excellent thermoforming property, shape retention property, and rigidity, and also excellent in fiber fixing power It is possible to obtain Furthermore, the effect can be further enhanced by setting the ratio of (A) / (B) to 40/60 to 80/20 (weight ratio).
本発明の接着剤組成物に使用する合成ゴムラテックスは、各単量体を乳化重合することによって得られる。乳化重合における各種成分の添加方法については特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法の何れでも採用することができる。また重合方法としても、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることができる。
更に、乳化重合の際には、常用の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤などを使用することができる。
The synthetic rubber latex used in the adhesive composition of the present invention is obtained by emulsion polymerization of each monomer. The addition method of various components in the emulsion polymerization is not particularly limited, and any of batch addition method, split addition method, continuous addition method, and power feed method can be adopted. Also, as polymerization method, batch polymerization, semi-batch polymerization, seed polymerization and the like can be used.
Furthermore, in the case of emulsion polymerization, conventional emulsifiers, chain transfer agents, polymerization initiators, hydrocarbon solvents, electrolytes, polymerization accelerators, chelating agents and the like can be used.
合成ゴムラテックスを乳化重合する際に使用する乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体などの非イオン性界面活性剤、ベタイン型などの両性界面活性剤を１種又は２種以上併用して使用することができる。 As an emulsifier used in emulsion polymerization of synthetic rubber latex, sulfates of higher alcohols, alkyl benzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, aliphatic sulfates Etc., anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, nonionic surfactants such as polyoxyethylene derivatives, and amphoteric surfactants such as betaine type, etc. It can be used in combination.
合成ゴムラテックスの重合時に使用する連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。 As a chain transfer agent used at the time of polymerization of synthetic rubber latex, alkyl mercaptan such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan, etc., dimethylxanthogen Xanthogen compounds such as disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, terpinolene, thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, α-methylstyrene dimer, 2,6-di-t-butyl -4-Methylphenol, phenolic compounds such as styrenated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, dichloromethane, dibromomethane, four odors Halogenated hydrocarbon compounds such as carbon, vinyl ethers such as α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile and α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate etc. are mentioned, These can be used 1 type or 2 types or more.
合成ゴムラテックスの重合時に使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶性重合開始剤の使用が好ましい。 As a polymerization initiator to be used at the time of polymerization of the synthetic rubber latex, a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, an oil-soluble polymerization initiator such as a redox type polymerization initiator or benzoyl peroxide It can be used. In particular, the use of a water-soluble polymerization initiator is preferred.
また、合成ゴムラテックスの重合時に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶剤を使用しても良い。 Also, when polymerizing synthetic rubber latex, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane, etc., pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, 1-methylcyclohexene, etc. And hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン系パウダー１００重量部に対して合成ゴムラテックスを５〜１００重量部（固形分換算）含有することが必要である。５重量部を下回ると接着剤組成物の配合時における配合性が劣る。１００重量部を超えると積層体における剥離強度が劣る。 The adhesive composition of the present invention is required to contain 5 to 100 parts by weight (in terms of solid content) of the synthetic rubber latex with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based powder. If it is less than 5 parts by weight, the compounding properties at the time of compounding of the adhesive composition are inferior. If it exceeds 100 parts by weight, the peel strength in the laminate is poor.
本発明の接着剤組成物には、他にポリオレフィン系パウダーの配合時の分散状態を調整する為、乳化剤、分散剤などを配合することも可能である。これらは種類、使用量ともに特に限定されず、接着剤の性能を阻害しない範囲で適宜適量使用することが出来る。 In the adhesive composition of the present invention, it is also possible to blend an emulsifying agent, a dispersing agent and the like in order to adjust the dispersion state of the polyolefin-based powder at the time of blending. No particular limitation is imposed on the type and amount of these used, and appropriate amounts can be used as long as the performance of the adhesive is not impaired.
また、本発明の接着剤組成物には、充填剤として、炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機充填剤を１種または２種以上使用することができる。充填剤の使用量は、ポリオレフィン系パウダー１００重量部に対して３００重量部以下が好ましい。３００重量部を超えると抜糸強度及び耐水性が低下する傾向がある。 In the adhesive composition of the present invention, one or two of inorganic fillers such as calcium carbonate, clay, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, satin white, etc. as a filler are used. More than a species can be used. The amount of filler used is preferably 300 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyolefin-based powder. If it exceeds 300 parts by weight, the yarn removal strength and water resistance tend to decrease.
本発明の接着剤組成物には、その他の添加剤として老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤、抗菌剤、消臭剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、浸透剤、起泡剤、消泡剤、着色顔料、香料など公知の添加剤を配合することも可能である。また、ブリスター防止の機能を有しているポリオルガノシロキサンや澱粉などを併用しても良い。これらは種類、使用量ともに特に限定されず、接着剤としての性能を阻害しない範囲で適宜適量使用することが出来る。 In the adhesive composition of the present invention, as other additives, anti-aging agent, UV absorber, flame retardant, preservative, antibacterial agent, deodorant, pH adjuster, thickener, penetrant, foaming agent It is also possible to blend known additives such as antifoaming agents, color pigments and perfumes. In addition, polyorganosiloxane or starch having a blister preventing function may be used in combination. No particular limitation is imposed on the type and amount of these used, and an appropriate amount can be used as long as the performance as the adhesive is not impaired.
本発明の接着剤組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコート法、発泡ダイレクトコート法、スプレー法などが挙げられる。塗布後の乾燥については、加熱処理して乾燥する方法が好ましいが、加熱温度は１００〜２２０℃が好ましく、より好ましくは１２０〜２１０℃である。 Although it does not specifically limit as method to apply | coat the adhesive composition of this invention, For example, the roll-coating method, the foaming direct-coating method, the spray method etc. are mentioned. The drying after coating is preferably carried out by heating and drying, but the heating temperature is preferably 100 to 220 ° C., more preferably 120 to 210 ° C.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。その評価結果は、表−１から表−３に示した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the examples, parts and percentages indicating percentages are by weight unless otherwise specified. Moreover, evaluation of various physical properties in the examples was based on the following method. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
ガラス転移温度
合成ゴムラテックスを、ガラス板に０．５ｇ程度塗り、７０℃で４時間乾燥してフィルムを作成した。乾燥後のフィルムをＤＳＣ試験用のアルミニウムパンにセットし、再度加熱によりサンプルを均一化し、その後、測定温度を−１００〜１５０℃まで速度１０℃／分で昇温して、相変化の吸熱の開始点を読み取って合成ゴムラテックスのガラス転移温度（℃）とした。
Glass transition temperature Synthetic rubber latex was applied about 0.5 g to a glass plate and dried at 70 ° C. for 4 hours to form a film. The film after drying is set in an aluminum pan for DSC test, and the sample is again homogenized by heating, and then the measurement temperature is raised to -100 to 150 ° C at a rate of 10 ° C / min. The starting point was read as the glass transition temperature (° C.) of the synthetic rubber latex.
合成ゴムラテックスＡ、Ｂの作製
耐圧性の重合反応機に、純水１００部、過硫酸カリウム０．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５部を仕込み、十分攪拌した後、表―１に示す各単量体とｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、シクロヘキセン２部を加えて７０℃にて重合を開始し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた合成ゴムラテックスをアンモニアでｐＨ７．５〜８．５に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、合成ゴムラテックスＡ、Ｂを得た。
Preparation of Synthetic Rubber Latex A, B
In a pressure-resistant polymerization reactor, 100 parts of pure water, 0.6 parts of potassium persulfate, 0.1 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, and 0.5 parts of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate are sufficiently charged and stirred. Each monomer shown in 1 and 0.2 parts of t-dodecyl mercaptan and 2 parts of cyclohexene were added and polymerization was started at 70 ° C., and the polymerization was ended when the final polymerization conversion ratio exceeded 95%.
Next, the obtained synthetic rubber latex was adjusted to pH 7.5-8.5 with ammonia, and unreacted monomers and other low boiling point compounds were removed by steam distillation to obtain synthetic rubber latexes A and B.
合成ゴムラテックスＣの作製
耐圧性の重合反応機に、純水８０部、過硫酸カリウム１．２部、アルキルスルホン酸ナトリウム１．５部、表−１に示す各単量体の混合物１００重量部のうち８重量部と、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部を加えて、７０℃にて重合を開始した。残りの単量体混合物９２重量部について、１５時間かけて連続添加し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた合成ゴムラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨ７．５〜８．５に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、その後１００メッシュのステンレス製金網にて凝集物等を除去し、合成ゴムラテックスＣを得た。
Preparation of Synthetic Rubber Latex C
In a pressure-resistant polymerization reactor, 80 parts of pure water, 1.2 parts of potassium persulfate, 1.5 parts of sodium alkylsulfonate, and 8 parts by weight of 100 parts by weight of the mixture of each monomer shown in Table 1 Then, 0.25 parts of t-dodecyl mercaptan was added to initiate polymerization at 70 ° C. With respect to 92 parts by weight of the remaining monomer mixture, it was continuously added over 15 hours, and the polymerization was terminated when the final polymerization conversion exceeded 95%.
The resultant synthetic rubber latex is then adjusted to pH 7.5-8.5 with sodium hydroxide, and unreacted monomers and other low-boiling compounds are removed by steam distillation, and then made into a 100 mesh stainless steel mesh. The aggregates and the like were removed to obtain a synthetic rubber latex C.
合成ゴムラテックスＤの作製
耐圧性の重合反応機に、純水１００部、過硫酸カリウム０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部を仕込み、十分攪拌した後、表―１に示す各単量体の混合物１００重量部の混合物のうち５重量部とｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を加えて７０℃にて重合を開始した。重合開始１時間後から、残りの単量体混合物とｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を、９時間かけて連続添加した。最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた合成ゴムラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨ７．５〜８．５に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、その後１００メッシュのステンレス製金網にて凝集物等を除去し、合成ゴムラテックスＤを得た。
Preparation of Synthetic Rubber Latex D
In a pressure resistant polymerization reactor, 100 parts of pure water, 0.2 parts of potassium persulfate, and 2.0 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate are charged and sufficiently stirred, and then each monomer mixture 100 shown in Table 1 is mixed. 5 parts by weight of the mixture of parts by weight and 0.1 parts of t-dodecyl mercaptan were added and polymerization was initiated at 70 ° C. One hour after the initiation of polymerization, the remaining monomer mixture and 0.7 parts of t-dodecyl mercaptan were continuously added over 9 hours. The polymerization was terminated when the final polymerization conversion exceeded 95%.
The resultant synthetic rubber latex is then adjusted to pH 7.5-8.5 with sodium hydroxide, and unreacted monomers and other low-boiling compounds are removed by steam distillation, and then a 100 mesh stainless steel mesh is obtained. The aggregates and the like were removed to obtain a synthetic rubber latex D.
合成ゴムラテックスＥの作製
耐圧性の重合反応機に、純水９０部、過硫酸カリウム１．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部を仕込み、十分攪拌した後、表―１に示す各単量体とｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、シクロヘキセン４部を加えて７０℃にて重合を開始し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた合成ゴムラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨ７．５〜８．５に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、その後１００メッシュのステンレス製金網にて凝集物等を除去し、合成ゴムラテックスＥを得た。
なお、合成ゴムラテックスＦは、上記で得られた合成ゴムラテックスＤと合成ゴムラテックスＥを、固形分比で５５／４５にて混合したものを用いた。
Preparation of Synthetic Rubber Latex E
In a pressure-resistant polymerization reactor, 90 parts of pure water, 1.0 part of potassium persulfate, 0.8 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate were charged, and after sufficient stirring, each monomer shown in Table 1 and t- were added. 1.0 part of dodecyl mercaptan and 4 parts of cyclohexene were added and polymerization was started at 70 ° C., and the polymerization was ended when the final polymerization conversion ratio exceeded 95%.
The resultant synthetic rubber latex is then adjusted to pH 7.5-8.5 with sodium hydroxide, and unreacted monomers and other low-boiling compounds are removed by steam distillation, and then made into a 100 mesh stainless steel mesh. The aggregates and the like were removed to obtain a synthetic rubber latex E.
The synthetic rubber latex F used was a mixture of the synthetic rubber latex D obtained above and the synthetic rubber latex E at a solid content ratio of 55/45.
ポリエチレンパウダー
Ｐ１：中心粒子径 ２００μｍ、メタロセン中・高密度ポリエチレン、融点１２３℃
Ｐ２：中心粒子径 ２００μｍ、メタロセン中・高密度ポリエチレン、融点１２４℃
Ｐ３：中心粒子径 ３００μｍ、低密度ポリエチレン、融点１０７℃
Ｐ４：中心粒子径 ２０μｍ、低密度ポリエチレン、融点１０６℃
Polyethylene powder P1: central particle size 200 μm, metallocene medium / high density polyethylene, melting point 123 ° C.
P2: central particle size 200 μm, metallocene medium / high density polyethylene, melting point 124 ° C.
P3: Central particle diameter 300 μm, low density polyethylene, melting point 107 ° C.
P4: central particle size 20 μm, low density polyethylene, melting point 106 ° C.
接着剤組成物の作製
表−２及び表−３に示した配合処方に従って、各成分を配合し、増粘剤及び水を用いて、固形分５０重量％、粘度５０００±１０００ｍＰａ・ｓに調整し、本発明の組成物１〜１７を作製した。
Preparation of adhesive composition Each component was compounded according to the formulation shown in Table 2 and Table 3, and adjusted to a solid content of 50% by weight and a viscosity of 5000 ± 1000 mPa · s using a thickener and water. , Compositions 1 to 17 of the present invention were produced.
接着剤組成物の配合性の評価
上述の方法にて接着剤組成物を配合した際に、配合物の分散状態を目視にて観察し、配合性について下記の通り評価した。
◎：分散していて、配合物の表面もなめらかであった。
○：分散しているが、配合物の表面に、少し粒粒感があった。
△：配合物の表面に粒粒感があるが、後の塗布工程において問題なく塗布できた。
×：継粉が発生し、分散していない。
Evaluation of Compoundability of Adhesive Composition When the adhesive composition was compounded by the method described above, the dispersion state of the compound was visually observed, and the compoundability was evaluated as follows.
◎: Dispersed, the surface of the composition was also smooth.
○: Dispersed, but some graininess was found on the surface of the composition.
Fair: Graininess was found on the surface of the composition, but could be applied without problems in the later application process.
X: No powder is generated and not dispersed.
積層体の作製
得られた組成物１〜１７を、ポリエステル製不織布（３５０ｇ／ｍ２）の裏面に、発泡ダイレクト塗工（５倍発泡）により、２００ｇ／ｍ２（固形分）の塗布量になるよう塗布した後、１８０℃の熱風で１５分乾燥させた。該不織布の接着剤塗布面と、未塗布の不織布とを重ね合わせて、１８０℃に予備加熱しておいた金属板に挟み、１８０℃、２ｋｇ／ｍ２にて１０分間、加圧加熱接着を行った。得られた各積層体を１インチ幅に切り出し、剥離試験に供した。なお、組成物１５については、分散性が悪く、うまく塗布できなかったため、積層体の作製は断念した。
Preparation of laminate The obtained compositions 1 to 17 were applied on the back surface of polyester non-woven fabric (350 g / m 2 ) by direct foaming (5 times foaming) to a coating amount of 200 g / m 2 (solid content) It was made to dry with hot air of 180 ° C. for 15 minutes. The adhesive-coated surface of the non-woven fabric and the non-coated non-woven fabric are superposed and sandwiched between metal plates preheated to 180 ° C. and pressure-heated and bonded at 180 ° C. and 2 kg / m 2 for 10 minutes. went. Each obtained laminate was cut into 1 inch width and subjected to a peeling test. In addition, about the composition 15, since the dispersibility was bad and was not able to be apply | coated well, preparation of the laminated body was abandoned.
剥離強度の評価
得られた積層体１〜１７の剥離強度について、サンプル幅を１インチにした他は、ＪＩＳ Ｌ １０２１−９のＢ法に準じて測定した。
Evaluation of peel strength The peel strength of the obtained laminates 1 to 17 was measured according to the method B of JIS L 1021-9 except that the sample width was 1 inch.
表−２に示すとおり、本願発明である実施例１〜１１に示す接着剤組成物は、いずれも接着剤組成物の配合性及び積層体の剥離強度のバランスに優れていた。 As shown in Table 2, all of the adhesive compositions shown in Examples 1 to 11 of the present invention were excellent in the balance between the compounding properties of the adhesive composition and the peel strength of the laminate.
表−３に示すとおり、比較例１２、１３、１６はいずれもポリオレフィン系パウダーを使用しておらず、比較例１４は合成ゴムラテックスの配合量が多く、本発明範囲外であることから、配合性は良好であるものの、積層体の剥離強度が大きく劣っていた。また、比較例１５は合成ゴムラテックスを配合しておらず、本発明範囲外であることから、組成物の配合性が大きく劣り、塗布できず積層体を得ることができなかった。比較例１７は、ポリオレフィン系パウダーの中心粒子径が本発明範囲外であり、配合性は良好であるものの、積層体の剥離強度が大きく劣っていた。 As shown in Table 3, all of Comparative Examples 12, 13 and 16 did not use a polyolefin-based powder, and Comparative Example 14 contained a large amount of synthetic rubber latex and was out of the range of the present invention. Although the property was good, the peel strength of the laminate was largely inferior. Further, in Comparative Example 15, the synthetic rubber latex was not blended, and since the composition was out of the range of the present invention, the blendability of the composition was significantly inferior, and it was not possible to obtain a laminate. In Comparative Example 17, the center particle diameter of the polyolefin-based powder was outside the range of the present invention, and although the compounding properties were good, the peel strength of the laminate was significantly inferior.
上記のとおり、本発明の接着剤組成物を、例えば表皮材の裏面もしくは基材の表面といった、積層体を構成する基材に塗布した後、重ね合わせて加熱接着することで、剥離強度の良好な積層体を得ることが可能である。従って、自動車用内装材や建材に使用される積層体を製造する際、表皮材としての物性を満足しつつ、従来の接着フィルム表皮材と基材の間に接着用フィルムを挟み込む工程、もしくは、ホットメルト接着剤等を散布もしくは塗布する加工工程を省略することが可能となり、生産性の改善が期待できる。また、加熱接着と同時に成形加工することも可能であることから、不織布同士の積層体にとらわれず、例えば樹脂の成形体と表皮材との積層体の成形加工など、様々な積層体に広く応用することができ、工業的に非常に有用である。 As described above, after the adhesive composition of the present invention is applied to the substrate constituting the laminate, for example, the back surface of the surface material or the surface of the substrate, the peel strength is excellent by overlapping and heat bonding. It is possible to obtain a good laminate. Therefore, when manufacturing a laminate used for an automotive interior material or building material, a process of sandwiching an adhesive film between a conventional adhesive film surface material and a substrate while satisfying the physical properties as a surface material, or It becomes possible to omit the processing step of spraying or applying the hot melt adhesive etc., and improvement of productivity can be expected. In addition, since it is possible to perform molding and processing simultaneously with heat bonding, it is not confined to the laminate of non-woven fabrics, and is widely applied to various laminates, for example, molding of a laminate of a molded resin and a skin material. It can be industrially very useful.
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