JP2015090790A - 二次電池の電極用ペーストの脱泡方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高固形分化した二次電池の電極用ペーストの脱泡方法を提供すること。【解決手段】本発明の一態様にかかる二次電池の電極用ペーストの脱泡方法は、混練され高固形分化した二次電池の電極用ペースト１１をゲージ圧で−８５ｋＰａ以下の高真空状態で減圧脱泡する第１の脱泡工程と、ペースト１１を搬送路で搬送すると共に搬送路を流れるペースト１１中に存在する第１の脱泡工程で脱泡する際に析出した微細な気泡を、ペースト１１を加圧して再溶解させることにより脱泡する第２の脱泡工程と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は二次電池の電極用ペーストの脱泡方法に関する。

近年、ハイブリッド車や電気自動車、電力の蓄電に用いる高容量で小型軽量な二次電池のニーズが高まっている。そして、二次電池は更なる高容量化及び高出力化が求められている。二次電池の電極は、正極活物質層または負極活物質層を集電体上に形成することにより生成される。活物質層は、活物質を混練したペーストを集電体上に塗布し、該ペーストを乾燥炉で乾燥させることにより生成される。

二次電池の量産効率を向上させるために、乾燥炉による工程自体を削減する方法、または乾燥炉における工程の時間を短縮する方法がある。例えば、ペーストを高固形分化し乾燥時間を短縮する技術がある。しかし、ペーストを高固形分化するとペースト粘度が上昇するため、混練時に混入した気泡が抜けにくくなるという問題がある。

気泡の存在は、後のペーストを集電体上に塗布する工程（塗工）において、いわゆるスケ等の不良を生じさせる。該不良は、電池性能の悪化や、電池量産時の歩留まりの悪化をまねく。また、電池の生産量を上げるため生産速度を速めると、混練の工程の時間あたりの処理量が増加し、脱泡性の悪化を招く。

この時、処理量を上げるため脱泡処理において低真空状態で脱泡すると、混練時に混入した空気がペーストの高粘度による影響で抜け切らない。一方、高真空状態で脱泡すると、ペーストに含まれる溶媒中の溶存酸素が気泡としてペースト内部に析出する。析出した気泡は、ペーストが高粘度のためペースト表面に移動せず、ペースト内部に留まる。

特許文献１は、写真感光材料用等の塗布液の製造過程において、減圧により比較的大径の気泡を脱泡する工程と、超音波でさらに脱泡する工程と、加圧下で超音波を照射して比較的小径の気泡を塗布液中に溶解させる方法が記載されている。

特許文献２は、ペースト撹拌容器の側面に薄膜を形成するようペーストを塗布し、減圧することにより脱泡を促進する技術が記載されている。

特開２００２−０６６４３１号公報 特開２０１２−１９６５９５号公報

特許文献１の方法によると、塗布液等低粘度の液体の脱泡を想定しており、減圧による脱泡工程での真空度は高固形分化したペーストの脱泡のための真空度としては充分ではないという課題がある。また、超音波による脱泡工程は超音波装置等の特別な装置を必要とするという課題がある。

特許文献２の方法によると、低粘度のペーストに対しては脱泡効果が期待できるが、高固形分化したペーストは高粘度のため薄膜が形成されず、該技術が適用できないという課題がある。

本発明は、上記を鑑みなされたものであって、高固形分化した二次電池の電極用ペーストの脱泡方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかる二次電池の電極用ペースト脱泡方法は、混練され高固形分化した二次電池の電極用ペーストをゲージ圧で−８５ｋＰａ以下の高真空状態で減圧脱泡する第１の脱泡工程と、前記ペーストを搬送路で搬送すると共に前記搬送路を流れる前記ペースト中に存在する前記第１の脱泡工程で脱泡する際に析出した微細な気泡を、前記ペーストを加圧して再溶解させることにより脱泡する第２の脱泡工程と、を備える。

前記二次電池の電極用ペースト脱泡方法を構成する際、前記第１の脱泡工程における減圧する圧力をゲージ圧で−９５ｋＰａ以下とするようにしてもよい。

前記二次電池の電極用ペースト脱泡方法を構成する際、前記第２の脱泡工程における加圧する圧力をゲージ圧で０．２ＭＰａ以上とするようにしてもよい。

本発明の一態様にかかる二次電池の電極用ペースト脱泡方法は、混練された高固形分化した二次電池の電極用ペーストをゲージ圧で−８５ｋＰａ以下の高真空状態で減圧脱泡する第１の脱泡工程と、前記ペーストを搬送路で搬送すると共に前記搬送路を流れる前記ペースト中に存在する前記第１の脱泡工程で脱泡する際に析出した微細な気泡を、前記ペーストを冷却して再溶解させることにより脱泡する第２の脱泡工程と、を備える。

前記二次電池の電極用ペースト脱泡方法を構成する際、前記第１の脱泡工程における減圧する圧力をゲージ圧で−９５ｋＰａ以下とするようにしてもよい。

前記二次電池の電極用ペースト脱泡方法を構成する際、前記第２の脱泡工程における前記ペーストを冷却する温度を９℃以下とするようにしてもよい。

前記二次電池の電極用ペースト脱泡方法を構成する際、前記ペーストの固形分は６０重量パーセント以上であるようにしてもよい。

本発明により、高固形分化した二次電池の電極用ペースト脱泡方法を提供することができる。

本発明の実施の形態１にかかる、二次電池の電極用ペーストの脱泡装置１００を示した概要図である。 本発明の実施の形態１にかかる、二次電池の電極用ペーストの脱泡方法のフローチャートである。 本発明の実施の形態１にかかる、ペースト１１の各脱泡工程の条件を変えて行った場合の結果を示した表である。 本発明の実施の形態２にかかる、二次電池の電極用ペーストの脱泡装置２００を示した概要図である。 本発明の実施の形態２にかかる、二次電池の電極用ペーストの脱泡方法のフローチャートである。 本発明の実施の形態２にかかる、ペースト１１の各脱泡工程の条件を変えて行った場合の結果を示した表である。

実施の形態１
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の実施の形態１にかかる、二次電池の電極用ペーストの脱泡装置１００を示した概要図である。本実施の形態では、二次電池の一例としてリチウム二次電池を用いて説明する。

脱泡装置１００は、脱泡用タンク１０と、運搬タンク２０と、圧送ポンプ３０と、第１の運搬路４０と、第２の運搬路４１と、オリフィス５０とを備える。

脱泡用タンク１０は、混練後の高固形分化した電極生成用ペースト（以下、ペースト１１）の脱泡を行う第１の脱泡手段である。ここで、ペースト１１は、例えば活物質、導電材、結着材、増粘材、溶媒が、容器内に混入され、混合・攪拌される混練工程において生成される。脱泡用タンク１０は、例えば、固形分が６０重量パーセント以上のペーストを脱泡することができる。脱泡用タンク１０は、タンク内に密閉空間を備える。脱泡用タンク１０の該密閉空間内にペースト１１を入れ、空間内を減圧して真空度を上昇させ高真空状態とすることにより、ペースト混練に時ペースト１１内に混入した気泡を脱泡する。

この時、脱泡用タンク１０は、タンク内の密閉空間の真空度を例えばゲージ圧で−８５ｋＰａ以下の高真空状態で脱泡することができる。脱泡用タンク１０内を減圧するとき、一般的な真空ポンプを用いてもよい。この場合、タンク内を減圧することができれば他の装置、方法を用いてもよい。

圧送ポンプ３０は、脱泡用タンク１０で脱泡したペースト１１を加圧するとともに運搬タンク２０に圧送する加圧手段であり、圧送手段である。圧送ポンプ３０は、脱泡用タンク１０内で高真空状態でペースト１１内に析出した溶存酸素の気泡を加圧し、ペースト内に再溶解させることにより除去する。圧送ポンプ３０は、脱泡用タンク１０で脱泡されたペースト１１を第１の運搬路４０を通じて、液面が生じないように搬出する。そして、圧送ポンプ３０はポンプでの圧送圧力及びオリフィス５０でペーストの流量を制限しながら通過させることにより、第２の運搬路４１内で、ペースト１１に圧力を加える。

この時、圧送ポンプ３０がペースト１１に加える圧力は、例えばゲージ圧で０．２ＭＰａ以上とすることができる。本実施形態においては、ペースト１１を加圧するために圧送ポンプを用いたが、ペースト１１を加圧できれば他の装置、方法を用いてもよい。また、上記説明において、二次電池の一例としてリチウム二次電池を用いたが、本発明はリチウム二次電池以外の二次電池の製造に用いてもよい。

次に、本実施の形態にかかる二次電池の電極用ペーストの脱泡方法について説明する。図２は、本発明の実施の形態１にかかる、二次電池の電極用ペーストの脱泡方法のフローチャートである。
ペースト１１を脱泡用タンク１０内において高真空状態で減圧、脱泡する第１の脱泡工程を行う（Ｓ１０）。
次に、Ｓ１０で脱泡したペーストを圧送ポンプ３０で加圧、脱泡する第２の脱泡工程を行う（Ｓ２０）。
以上の工程により、二次電池の電極用ペーストの脱泡が完了する。

次に、脱泡装置１００でペースト１１の脱泡をする場合の具体的な例について説明する。ペースト１１の固形分の組成はそれぞれ、負極活物質９８．６％、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）０．７％、ＳＢＲ(スチレン・ブタジエンゴム)０．７％であり、これに水を添加し、高粘度のペーストとなるよう混練して生成する。ペースト１１の最終固形分は６１ｗｔ．％の固形分含有率であり、ペースト１１は高固形分（高粘度）となっている。上記の組成及び割合は一例であり、上記以外の組成、割合を用いてペースト１１を生成してもよい。

図３は、ペースト１１の各脱泡工程を条件を変えて行った場合の結果を示した表である。まず、比較例（１）、（２）として、（Ａ）部の圧力を低くした場合の結果を示す。
比較例（１）は、脱泡用タンク１０内（図１（Ｂ）部）の真空度をゲージ圧で−８５ｋＰａ、第２の運搬路４１内（図１（Ａ）部）の圧力をゲージ圧で０．０５ＭＰａとして、ペースト１１の脱泡をした場合、塗工欠点数は、４０００ｍあたり５４となった。

比較例（２）は、脱泡用タンク１０内（図１（Ｂ）部）の真空度をゲージ圧で−９７ｋＰａ、第２の運搬路４１内（図１（Ａ）部）の圧力をゲージ圧で０．０４ＭＰａとして、ペースト１１の脱泡をした場合、塗工欠点数は、４０００ｍあたり２３となった。

実験例（１）〜（３）は、脱泡用タンク１０内（図１（Ｂ）部）の真空度をゲージ圧で−９７ｋＰａの高真空状態とし、第２の運搬路４１内（図１（Ａ）部）の圧力をそれぞれゲージ圧で０．２ＭＰａ〜０．６ＭＰａとして、（Ａ）部に所定の圧力を加えた場合の塗工欠点数を示す。図３の様に、比較例（１）は、（Ｂ）部の真空度が低い場合、ペーストの混練時に混入した気泡が抜け切らないこと、及び、ペースト１１中の溶存酸素の析出が発生するため、塗工時の欠点数が多くなる。比較例（２）の様に、（Ｂ）部の真空度を上げると、混練時に混入した気泡は抜けるが、真空度が高いため、ペースト１１中の溶存酸素の析出が更に発生し、塗工時に欠点が発生する。

実験例（１）〜（３）の様に（Ａ）部を加圧すると、（Ｂ）部の脱泡工程で析出した気泡をペースト１１中に再溶解させることができる。実験例（１）で、（Ａ）部の圧力を０．２Ｍｐａとしたとき、塗工欠点数は５となった。実験例（２）で、（Ａ）部の圧力を０．４Ｍｐａとしたとき、塗工欠点数は２となった。実験例（３）で、（Ａ）部の圧力を０．６Ｍｐａとしたとき、塗工欠点数は０となった。上記の様に（Ａ）部の圧力の上昇ともに欠点の発生が少なくなり、０．６ＭＰａまで加圧するとペースト中の気泡が消滅した。上記の加圧条件は一例であり、気泡が消滅できれば他の条件でペースト１１を加圧してもよい。また、ペースト１１に加圧するものであればどのような方法、装置を用いてもよい。

本実施の形態では、ペースト１１を陰極の材料で生成したが、上記装置、方法は陽極の生成に用いてもよい。

上記の様に、本発明によると、高固形分化した二次電池の電極用ペーストの脱泡処理において、高真空による脱泡を工程を用いて脱泡処理の時間を短縮するとともに、高真空の脱泡工程で析出した気泡を加圧による脱泡工程によりペースト中に再溶解させ、気泡を消滅させることが可能となる。

実施の形態２

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図４は、本発明の実施の形態２にかかる、二次電池の電極用ペーストの脱泡装置２００を示した概要図である。本実施の形態では、二次電池の一例としてリチウム二次電池を用いて説明する。

脱泡装置２００は、脱泡用タンク１５と、運搬タンク２５と、圧送ポンプ３５と、第１の運搬路４５と、第２の運搬路４６と、熱交換器５５とを備える。脱泡装置２００は、実施の形態１と比べて、オリフィス５０があった部分が熱交換器５５となっている。その他の脱泡装置２００の構成要件は実施の形態１と同様であり、重複する部分の説明は省略する。

脱泡装置２００は、第２の脱泡工程において、第２の運搬路４６の途中に備えられた熱交換器５５により、第１の脱泡工程を経たペースト１１を冷却する。即ち、脱泡装置２００は、脱泡用タンク１５においてペースト１１を高真空状態で脱泡処理する（第１の脱泡工程）。そして、脱泡装置２００は、熱交換器５５にチラー水（冷却水）を通過させ、ペースト１１を冷却し、第１の脱泡工程で析出した微細な気泡をペースト１１中に溶けこませる（第２の脱泡工程）。チラー水の温度は例えば、１５℃以下である。

本実施形態において、ペースト１１を冷却する手段として、熱交換器５５を用いた。この場合、ペースト１１を冷却できれば他の装置、方法を用いてもよい。また、上記説明において、二次電池の一例としてリチウム二次電池を用いたが、本発明はリチウム二次電池以外の二次電池の製造に用いてもよい。

次に、本実施の形態にかかる二次電池の電極用ペーストの脱泡方法について説明する。図５は、本発明の実施の形態１にかかる、二次電池の電極用ペーストの脱泡方法のフローチャートである。ペースト１１を脱泡用タンク１０内において高真空状態で減圧、脱泡する第１の脱泡工程を行う（Ｓ１５）。次に、Ｓ１５で脱泡したペーストを圧送ポンプ３０で搬送し、搬送途中で熱交換器５５で冷却する第２の脱泡工程を行う（Ｓ２５）。以上の工程により、二次電池の電極用ペーストの脱泡が完了する。

次に、脱泡装置２００でペースト１１の脱泡をする場合の具体的な例について説明する。
図６は、ペースト１１の各脱泡工程を条件を変えて行った場合の結果を示した表である。まず、比較例（２）として、ペースト１１を冷却しない場合の結果を示す。
図４（Ｂ）部の真空度をゲージ圧で−９７ｋＰａの高真空状態とし、ペースト１１を冷却しない場合、塗工欠点数は４０００ｍあたり２３となった。

実験例（４）〜（６）は、脱泡用タンク１５内（図４（Ｂ）部）の真空度をゲージ圧で−９７ｋＰａの高真空状態とし、さらに第２の運搬路４６内の途中で熱交換器５５によりペースト１１を温度を変えて冷却した場合の塗工欠点数の結果を示す。実験例（４）で、熱交換器５５に注入するチラー水温度が１５℃のとき、（Ｃ）部温度は２５℃であり、塗工欠点数は１８となった。実験例（５）で、熱交換器５５に注入するチラー水温度が１０℃のとき、（Ｃ）部温度は１６℃であり、塗工欠点数は１１となった。実験例（６）で、熱交換器５５に注入するチラー水温度が５℃のとき、（Ｃ）部温度は９℃であり、塗工欠点数は２となった。

図６の様に、比較例（２）で真空脱泡後、ペースト１１を冷却しない場合、塗工時の欠点数が多くなる。
実験例（４）〜（６）の様に熱交換器５５でペースト１１を冷却すると、（Ｂ）部の脱泡工程で析出した気泡をペースト１１中に再溶解させることができる。熱交換器５５によるペースト１１の温度の低下ともに欠点の発生が少なくなり、ペースト１１を９℃まで冷却するとペースト中の気泡がほぼ消滅し、塗工欠点数が２となった。

本実施の形態では、ペースト１１を陰極の材料で生成したが、上記装置、方法は陽極の生成に用いてもよい。また、熱交換器５５はペースト１１が冷却可能であればどのような方式、装置を用いてもよい。また、上記の温度条件は一例であり、気泡が消滅可能な異なる温度条件を用いてもよい。

上記の様に、本発明によると、高固形分化した二次電池の電極用ペーストの脱泡処理において、高真空による脱泡を工程を用いて脱泡処理の時間を短縮するとともに、高真空の脱泡工程で析出した気泡を冷却による脱泡工程によりペースト中に再溶解させ、気泡を消滅させることが可能となる。

以上、本発明を上記実施形態および実施例に即して説明したが、上記実施形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

１０ 脱泡用タンク
１１ ペースト
１５ 脱泡用タンク
２０ 運搬タンク
２５ 運搬タンク
３０ 圧送ポンプ
３５ 圧送ポンプ
４０ 第１の運搬路
４５ 第１の運搬路
４１ 第２の運搬路
４６ 第２の運搬路
５０ オリフィス
５５ 熱交換器
１００ 脱泡装置
２００ 脱泡装置

Claims (7)

1. 混練され高固形分化した二次電池の電極用ペーストをゲージ圧で−８５ｋＰａ以下の高真空状態で減圧脱泡する第１の脱泡工程と、
   前記ペーストを搬送路で搬送すると共に前記搬送路を流れる前記ペースト中に存在する前記第１の脱泡工程で脱泡する際に析出した微細な気泡を、前記ペーストを加圧して再溶解させることにより脱泡する第２の脱泡工程と、
   を備える、二次電池の電極用ペースト脱泡方法。
2. 前記第１の脱泡工程における減圧する圧力をゲージ圧で−９５ｋＰａ以下とする、
   請求項１に記載の二次電池の電極用ペースト脱泡方法。
3. 前記第２の脱泡工程における加圧する圧力をゲージ圧で０．２ＭＰａ以上とする、
   請求項１または２に記載の二次電池の電極用ペースト脱泡方法。
4. 混練された高固形分化した二次電池の電極用ペーストをゲージ圧で−８５ｋＰａ以下の高真空状態で減圧脱泡する第１の脱泡工程と、
   前記ペーストを搬送路で搬送すると共に前記搬送路を流れる前記ペースト中に存在する前記第１の脱泡工程で脱泡する際に析出した微細な気泡を、前記ペーストを冷却して再溶解させることにより脱泡する第２の脱泡工程と、
   を備える、二次電池の電極用ペースト脱泡方法。
5. 前記第１の脱泡工程における減圧する圧力をゲージ圧で−９５ｋＰａ以下とする、
   請求項４に記載の二次電池の電極用ペースト脱泡方法。
6. 前記第２の脱泡工程における前記ペーストを冷却する温度を９℃以下とする、
   請求項４または５に記載の二次電池の電極用ペースト脱泡方法。
7. 前記ペーストの固形分は６０重量パーセント以上である、請求項１から３または請求項４から６に記載の二次電池の電極用ペースト脱泡方法。

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