JP2015089968A - 遮熱構造 - Google Patents

Abstract

【課題】１，６００℃程度までの高い温度に対する耐性を有する遮熱構造の提供。
【解決手段】本発明の遮熱構造１０は、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれた少なくとも１種の原子である）等からなる耐熱金属基材１１と、該耐熱金属基材１１の表面に形成された酸化アルミニウム層１３と、該酸化アルミニウム層１３の表面に形成されたＹＴａＯ_４ドープジルコニアを含む第１層１５とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、１，６００℃程度までの高い温度に対する耐性を有する層構成を備える遮熱構造に関する。

発電用ガスタービンエンジン、航空機用ジェットエンジン等において、その燃焼ガスの温度は、例えば、１，６００℃といった高い温度となることが知られている。そのため、動翼、静翼、燃焼器等の高温部品は、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅを主成分とする超合金等からなる金属基材の表面に、耐食性及び耐酸化性に優れたＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの少なくとも１種）又は白金アルミナイドからなる金属結合層と、イットリア安定化ジルコニア等のセラミックスを主成分とする遮熱層（遮熱コーティング層）とを、順次、形成させた構造を有するものが一般的である。そして、遮熱層により金属基材の温度上昇が抑制され、金属結合層により、金属基材と遮熱層との間に発生する熱応力が低減され、更に金属基材の腐食又は酸化が抑制される。尚、上記金属基材及び金属結合層を併せて、耐熱金属基材ということがある。

イットリア安定化ジルコニアは、例えば、ガスタービンの始動から停止までの温度上昇又は降温の際における応力及び疲労への耐性に優れるものの、近年、このイットリア安定化ジルコニアより低い熱伝導率を与える材料の探索が行われてきた。
特許文献１には、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で表されるパイロクロール構造を有する化合物（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７等）を含む皮膜を有する金属物体が開示されている。
特許文献２には、希土類安定化ジルコニア及び希土類安定化ジルコニア−ハフニアに、酸化ランタンを０．１〜１０ｍｏｌ％添加したセラミックスからなる遮熱層を有する遮熱コーティング部材が開示されている。
特許文献３には、Ｌｎ_３Ｎｂ_１−ｘＴａ_ｘＯ_７（０≦ｘ≦１、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイドからなる群より選択される１種又は２種以上の原子）で表される化合物を主として含む遮熱コーティング用材料が開示されている。
特許文献４には、Ｌｎ_１−ｘＭ_ｘＯ_{１．５＋ｘ}（０．１３≦ｘ≦０．２４、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイドからなる群より選択される１種又は２種以上の原子、ＭはＴａ又はＮｂ）で表される化合物を主として含む遮熱コーティング用材料が開示されている。
また、特許文献５には、Ｌｎ_{ｘ＋ｙ−３ｘｙ}Ｔｉ_ｘＴａ_ｘＺｒ_{(１−３ｘ)（１−ｙ）}Ｏ_{２＋１．５ｘｙ−０．５ｙ}（０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．１５、Ｌｎは、Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＮｄからなる群より選択される１種又は２種以上の原子）を主として含む遮熱コーティング用材料が開示されている。

特開平１０−２１２１０８号公報 特開２００４−２７００３２号公報 特開２００６−２９８６９５号公報 特開２００９−２２１５５１号公報 特開２０１０−２３５４１５号公報

耐熱金属基材が、ＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの少なくとも１種）又は白金アルミナイドからなる場合には、遮熱層を配設した際に、耐熱金属基材の最表面に、酸化アルミニウム層（アルミナスケール）が形成されることが知られている。また、遮熱層の形成時（焼結等）における酸化物の変態（例えば、図５におけるＹＴａ_３Ｏ_９）や、遮熱層と耐熱金属基材との熱膨張差、更には、耐熱金属基材の酸化による体積膨張等により、遮熱層の破断、剥離等を引き起こすことも知られている。これらの事情から、遮熱層を有する高温部品（耐熱部品）に対して、更なる耐性の要求が高まっており、特に、酸化アルミニウム層及び遮熱層の間における高い安定性が求められている。

本発明の目的は、１，６００℃程度までの高い温度においても、酸化アルミニウム層に隣接する層、更には、この酸化アルミニウム層の表面に更に新たな層を形成した場合に、互いに隣接する層を構成する材料どうしの反応が抑制されて熱的に安定な遮熱構造を提供することである。

本発明は、以下に示される。
１．耐熱金属基材と、該耐熱金属基材の表面に形成された酸化アルミニウム層と、該酸化アルミニウム層の表面に形成されたＹＴａＯ_４ドープジルコニアを含む第１層とを備えることを特徴とする遮熱構造。
２．更に、上記第１層の表面に、下記一般式（１１）で表される化合物（Ｂ）を含む第２層を備える上記１に記載の遮熱構造。
Ｔａ_１−４ｘＺｒ_{２．７５＋５ｘ}Ｏ_８ （１１）
（式中、ｘは、−０．０２１〜０．０６９である。）
３．更に、上記第２層の表面に、上記化合物（Ｂ）と、下記一般式（２１）で表される化合物（Ｃ）とを、両者の合計を１００体積％とした場合に、それぞれ、３０〜７０体積％及び３０〜７０体積％の割合で含む第３層を備える上記２に記載の遮熱構造。
Ｙ_１＋ｙＴａ_３−３ｙＺｒ_３ｙＯ_９ （２１）
（式中、ｙは、０．０５〜０．１０である。）
４．上記耐熱金属基材が、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれた少なくとも１種の原子である）である上記１乃至３のいずれか一項に記載の遮熱構造。

本発明の遮熱構造は、イットリア安定化ジルコニアより低い熱伝導率を有し、相変態が発生しにくいＹＴａＯ_４ドープジルコニアを含む第１層を備えるので、１，６００℃程度までの高い温度において、層構成が安定であり、この構成は、航空機用ジェットエンジンにおける燃焼器、発電用ガスタービンにおける高温部品、その他、各種プラントにおける高温部品等への適用に好適である。
特に、一般式（１１）で表される化合物（Ｂ）及び一般式（２１）で表される化合物（Ｃ）は、いずれも、２５℃〜１，２００℃の範囲における昇温又は降温により相変態が発生しにくく、融点が１，７００℃以上と高く、熱的に安定であるため、優れた耐熱性を有する層構成を備える遮熱構造を与える。

本発明の遮熱構造の一例を示す概略断面図である。 本発明の遮熱構造の他の例を示す概略断面図である。 本発明の遮熱構造の他の例を示す概略断面図である。 実験例で用いる複合酸化物等の熱伝導率を示すグラフである。 実験例で用いる複合酸化物等の線膨張率を示すグラフである。 試験例１により得られた熱処理物の作製前後のＸ線回折像である。 試験例２により得られた熱処理物の作製前後のＸ線回折像である。 試験例３により得られた熱処理物の作製前後のＸ線回折像である。 試験例４により得られた熱処理物の作製前後のＸ線回折像である。 試験例５により得られた熱処理物の作製前後のＸ線回折像である。 試験例６により得られた熱処理物の作製前後のＸ線回折像である。 試験例７により得られた熱処理物の作製前後のＸ線回折像である。 実験例１により得られた積層体の断面画像並びにＡｌ及びＴａの元素プロファイルである。 実験例２により得られた積層体の断面画像及びＴａの元素プロファイルである。 実験例３により得られた積層体の断面画像及びＴａの元素プロファイルである。

１．遮熱構造
本発明の遮熱構造は、耐熱金属基材の表面に複数の無機材料層が積層されてなるものであり、その断面は、図１に示される。即ち、図１の遮熱構造１０は、耐熱金属基材１１と、耐熱金属基材１１の表面に形成された酸化アルミニウム層１３と、酸化アルミニウム層１３の表面に形成されたＹＴａＯ_４ドープジルコニア（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）を含む第１層１５とを備える。また、本発明の遮熱構造は、図２及び図３に示すように、第１層１５の表面に、上記一般式（１１）で表される化合物（Ｂ）を含む第２層１７を備える態様、並びに、第２層１７と、上記化合物（Ｂ）及び上記一般式（２１）で表される化合物（Ｃ）を、両者の合計を１００体積％とした場合に、それぞれ、３０〜７０体積％及び３０〜７０体積％の割合で含む第３層とを、順次、備える態様、とすることができる。

１−１．耐熱金属基材
耐熱金属基材は、単一物及び積層物のいずれでもよく、酸化アルミニウム層との接触面（積層物の場合は、最表層）において、融点が１，２００℃以上の金属又は合金を含むことが好ましい。このような無機材料としては、例えば、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金、アルミナイド型合金等を用いることができ、具体的には、ＭＣｒＡｌＹ合金（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの少なくとも１種）、白金アルミナイド、ニッケル−白金−アルミナイド等が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点から、ＭＣｒＡｌＹ合金が好ましい。尚、上記耐熱金属基材が積層物である場合の基部を構成する材料は、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ａｌ等から選ばれた少なくとも１種の金属又は少なくとも２種からなる合金である。

１−２．酸化アルミニウム層
酸化アルミニウム層を構成する酸化アルミニウムは、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、σ−アルミナ、χ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ及びκ−アルミナのいずれでもよく、これらのうちの２種以上の組み合わせであってもよい。本発明においては、高温における安定性、酸素遮蔽性等の観点から、α−アルミナが好ましい。

上記酸化アルミニウム層は、酸化アルミニウムのみからなることが好ましいが、本発明の効果が得られる範囲において、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４、（Ｃｏ，Ｎｉ）（Ａｌ，Ｃｒ）_２Ｏ_４等からなる他の化合物を含んでもよい。その場合、他の化合物の含有割合の上限は、酸化アルミニウム層の構成材料を１００体積％とした場合に、好ましくは５体積％、より好ましくは１体積％である。

上記酸化アルミニウム層の厚さは、特に限定されないが、熱サイクル耐性等の観点から、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、更に好ましくは０．５〜２μｍである。

１−３．第１層
第１層は、ＹＴａＯ_４ドープジルコニア（化合物（Ａ））を含む層であり、化合物（Ａ）の含有割合は、第１層の全体に対して、好ましくは７０〜１００体積％、より好ましくは９０〜１００体積％である。
化合物（Ａ）は、ＹＴａＯ_４をジルコニアに固溶させることにより立方晶（cubic）ジルコニアを安定化させた化合物である。また、この化合物（Ａ）は、１，６００℃程度までの高い温度において、接触する酸化アルミニウムとともに安定である。ＹＴａＯ_４の含有割合は、この化合物（Ａ）の全体に対して、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは１２〜２５ｍｏｌ％である。尚、立方晶（cubic）ジルコニア単一相が良好に維持されることから、更に好ましくは１４〜２０ｍｏｌ％であり、より低熱伝導性が得られることから、特に好ましくは１６〜２０ｍｏｌ％である。

上記化合物（Ａ）の融点は、通常、１，７００℃以上であり、ＪＩＳ Ｒ１６１１に準じて、レーザーフラッシュ法により測定される熱伝導度（測定温度：２５℃〜１，０００℃）が、好ましくは２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、より好ましくは１．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満である。
更に、上記化合物（Ａ）を、熱機械分析に供し、空気、酸素ガス、アルゴンガス等の雰囲気中、昇温及び降温を一定速度として、室温（２５℃）〜１，２００℃の範囲において、加熱及び冷却を行い、圧縮荷重法により寸法変化を測定し、得られる線膨張率の挙動により確認することができる相変態は見られず、熱的に安定な化合物である。そして、この方法により得られる線膨張係数を、１０．００×１０^−６（１／℃）未満とすることができる。

上記第１層に含まれる化合物（Ａ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。

上記第１層は、好ましくは化合物（Ａ）のみからなる層であるが、他の化合物を含む場合、例えば、酸化アルミニウム等を用いることができる。

１−４．第２層
第２層は、下記一般式（１１）で表される化合物（Ｂ）を含む層であり、この化合物（Ｂ）の含有割合は、第２層の全体に対して、好ましくは７０〜１００体積％、より好ましくは９０〜１００体積％である。
Ｔａ_１−４ｘＺｒ_{２．７５＋５ｘ}Ｏ_８ （１１）
（式中、ｘは、−０．０２１〜０．０６９である。）

上記化合物（Ｂ）は、１，６００℃程度までの高い温度において、上記化合物（Ａ）とともに安定であり、第１層及び第２層を、順次、備える積層構造において、破断、剥離等が抑制され、優れた耐熱性を得ることができる。
上記化合物（Ｂ）の結晶構造は、明らかではないが、ＡＢＯ_４型構造からの欠損型であるといわれている。

上記一般式（１１）において、ｘは、−０．０２１〜０．０６９であり、好ましくは−０．０１０〜０．０２０、より好ましくは−０．０１〜０．０１０、特に好ましくは０である。
ｘが上記範囲にあることにより、上記複合化合物は、２５℃〜１，２００℃の範囲における昇温又は降温により相変態が発生しにくく、相変態に伴う体積変化が抑制される。これにより、上記化合物（Ｂ）を含む第２層において、特に、上記範囲の温度において、体積変化に伴う変形、破断等の不具合を抑制することができる。

上記化合物（Ｂ）の融点は、通常、１，７００℃以上であり、ＪＩＳ Ｒ１６１１に準じて、レーザーフラッシュ法により測定される熱伝導度（測定温度：２５℃〜１，０００℃）が、好ましくは２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、より好ましくは１．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満である。
更に、上記化合物（Ｂ）を、熱機械分析に供すると、上記方法により確認することができる相変態は見られず、熱的に安定な化合物である。そして、この方法により得られる線膨張係数を、９．５０×１０^−６（１／℃）未満とすることができる。

上記第２層に含まれる化合物（Ｂ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。

上記第２層は、好ましくは化合物（Ｂ）のみからなる層であるが、他の化合物を含む場合、例えば、酸化アルミニウム等を用いることができる。

１−５．第３層
第３層は、上記化合物（Ｂ）と、下記一般式（２１）で表される化合物（Ｃ）とを所定の割合で含む層である。この第３層は、これらの化合物からなることが好ましいが、必要に応じて、他の化合物（後述）を含んでもよい。その場合、他の化合物の含有割合の上限は、第３層の全体に対して、好ましくは３０体積％、より好ましくは１０体積％である。
Ｙ_１＋ｙＴａ_３−３ｙＺｒ_３ｙＯ_９ （２１）
（式中、ｙは、０．０５〜０．１０である。）

上記化合物（Ｃ）は、１，６００℃程度までの高い温度において、併存する化合物（Ｂ）とともに安定であり、第１層、第２層及び第３層を、順次、備える積層構造において、破断、剥離等が抑制され、優れた耐熱性を得ることができる。
上記化合物（Ｃ）は、カチオン欠損型の欠陥ペロブスカイト型複合酸化物である。この化合物の構造は、Ａ_３Ｂ_３Ｏ_９で表されるペロブスカイト構造から、２／３のＡイオンが欠損した構造となっている。
上記化合物（Ｃ）は、Ａサイト及び×印にＹ原子が、ＢサイトにＴａ原子及びＺｒ原子が入った構造を有する。

上記一般式（２１）において、ｙは、０．０５〜０．１０であり、好ましくは０．０６〜０．０９、より好ましくは０．０７〜０．０８、特に好ましくは０．０８である。
ｙが上記範囲にあることにより、上記複合化合物は、２５℃〜１，２００℃の範囲における昇温又は降温により相変態が発生しにくく、相変態に伴う体積変化が抑制される。これにより、上記化合物（Ｂ）及び（Ｃ）を含む第３層において、特に、上記範囲の温度において、体積変化に伴う変形、破断等の不具合を抑制することができる。

上記化合物（Ｃ）の融点は、通常、１，７００℃以上であり、ＪＩＳ Ｒ１６１１に準じて、レーザーフラッシュ法により測定される熱伝導度（測定温度：２５℃〜１，０００℃）が、好ましくは２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、より好ましくは１．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満である。
更に、上記化合物（Ｃ）を、熱機械分析に供すると、上記方法により確認することができる相変態は見られず、熱的に安定な化合物である。そして、この方法により得られる線膨張係数を、９．００×１０^−６（１／℃）未満とすることができる。

上記第３層に含まれる化合物（Ｂ）及び（Ｃ）は、いずれも、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。

上記第３層に含まれる化合物（Ｂ）及び（Ｃ）の含有割合は、１，６００℃程度までの高い温度において、両者が安定に存在し、低熱伝導性が得られることから、両者の合計を１００体積％とした場合に、それぞれ、３０〜７０体積％及び３０〜７０体積％であり、好ましくは４０〜６０体積％及び４０〜６０体積％、より好ましくは４５〜５５体積％及び４５〜５５体積％、更に好ましくは４８〜５２体積％及び４８〜５２体積％である。

上記第３層は、好ましくは化合物（Ｂ）及び（Ｃ）のみからなる層であるが、他の化合物を含む場合、例えば、酸化アルミニウム等を用いることができる。

１−６．各層の厚さ
本発明の遮熱構造を構成する各層の厚さは、目的、用途等により、適宜、選択される。以下、発電用ガスタービンの動翼等の工業用部材に備える遮熱構造とする場合の好ましい厚さを示す。
図１の態様の場合、第１層の厚さは、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍ、更に好ましくは８〜１０μｍである。
図２の態様の場合、第１層及び第２層の厚さは、それぞれ、好ましくは１〜１０μｍ及び１〜１０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍ及び５〜１０μｍ、更に好ましくは８〜１０μｍ及び８〜１０μｍである。
また、図３の態様の場合、第１層、第２層及び第３層の厚さは、それぞれ、好ましくは１〜１０μｍ、１〜１０μｍ及び１〜１０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍ、５〜１０μｍ及び５〜１０μｍ、更に好ましくは８〜１０μｍ、８〜１０μｍ及び８〜１０μｍである。

本発明の遮熱構造は、耐熱金属基材の表面に、酸化アルミニウム層、第１層、第２層及び第３層を、順次、備えることから、特に、隣接する２層間の熱膨張差により発生する熱応力を緩和することができるので、遮熱構造の耐久性をより向上させることができる。

２．遮熱構造の製造方法
本発明の遮熱構造を製造する方法は、特に限定されない。
耐熱金属基材がＡｌ元素を含む材料（Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金、アルミナイド型合金等）であって、後述する第１層形成方法により、耐熱金属基材の表面に酸化アルミニウムを生成させることが可能な、アルミナフォーマー型耐熱合金（好ましくはＭＣｒＡｌＹ合金、白金アルミナイド、ニッケル−白金−アルミナイド等）からなる場合には、その表面に、第１層形成用原料を用いて、電子ビーム物理気相堆積（ＥＢ−ＰＶＤ）、プラズマ溶射、真空プラズマ溶射、フレーム溶射、高速溶射、焼結等の方法に供することにより、第１層を形成するとともに、耐熱金属基材及び第１層の界面に酸化アルミニウム層を形成することができる。その後、第１層の表面に、第２層形成用原料及び第３層形成用原料を、それぞれ、用いて、電子ビーム物理気相堆積（ＥＢ−ＰＶＤ）、プラズマ溶射、真空プラズマ溶射、フレーム溶射、高速溶射、焼結等の方法に供することにより、遮熱構造を製造することができる。尚、この場合、耐熱金属基材の表面に対して予備酸化処理等を行うことにより酸化アルミニウム層を形成してから、第１層、第２層及び第３層を、順次、形成してもよい。
また、耐熱金属基材がＡｌ元素を含まない材料からなる場合には、溶射等の方法により酸化アルミニウム層を形成し、次いで、酸化アルミニウム層の表面に、第１層形成用原料、第２層形成用原料及び第３層形成用原料を、それぞれ、用いて、電子ビーム物理気相堆積（ＥＢ−ＰＶＤ）、プラズマ溶射、真空プラズマ溶射、フレーム溶射、高速溶射、焼結等の方法に供することにより、第１層、第２層及び第３層を、順次、形成し、遮熱構造を製造することができる。

酸化アルミニウム層が緻密であれば、形成される第１層との密着性が改良されるので、高い温度における使用時に層間剥離の発生を抑制することができ、遮熱構造を備える製品の耐久性をより向上させることができる。

上記第１層形成用原料は、化合物（Ａ）からなる粉末を主として含むことが好ましく、更に、酸化アルミニウム粉末を含んでもよい。
上記第２層形成用原料は、化合物（Ｂ）からなる粉末を主として含むことが好ましく、更に、酸化アルミニウム粉末を含んでもよい。
また、上記第３層形成用原料は、化合物（Ｂ）からなる粉末及び化合物（Ｃ）からなる粉末を主として含むことが好ましく、更に、酸化アルミニウム粉末を含んでもよい。

１．複合酸化物の調製
後述する各実験例で用いる複合酸化物は、以下の（１）〜（４）であり、（１）〜（３）については、それぞれ、下記の製造例１〜３で得られた焼成体を粉砕したものである。
（１）ＹＴａＯ_４ドープジルコニア粉末
（２）Ｙ_１．０８Ｔａ_２．７６Ｚｒ_０．２４Ｏ_９粉末
（３）ＴａＺｒ_２．７５Ｏ_８粉末
（４）イットリア安定化ジルコニア粉末（東ソー社製「ジルコニア粉末 ＴＺ−１０Ｙ」（商品名、１０ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２））

製造例１（ＹＴａＯ_４ドープジルコニアの製造）
フッ素樹脂製の反応器に収容した蒸留水７００グラムに、純度９９．９９％以上のＹ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ粉末（関東化学社製）６グラム（０．４５モル）と、純度９９．９５％以上のＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏ粉末（関東化学社製）２３グラム（１．８モル）と、を入れて、室温（２５℃）で１時間撹拌し、無色透明の水溶液を得た。次いで、この水溶液に、尿素５３０グラム（１２５モル）を投入し、室温（２５℃）で１時間撹拌した。その後、得られた無色透明の水溶液に、純度９９．９％以上のＴａ_２Ｏ_５粉末（レアメタリック社製）３グラム（０．２モル）を投入し、室温（２５℃）で７時間撹拌し、懸濁液を得た。
次に、懸濁液を加熱して９５℃とし、還流冷却しながら、攪拌下、反応（尿素加水分解反応）させた（反応時間：１５時間）。その後、得られた反応液を、２５℃、４，８００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、下層のゲルを回収した。このゲルを、大量の蒸留水に投入し、十分に撹拌したところで、上記と同じ条件で遠心分離し、下層のゲルを回収した。そして、このゲルを、大量のイソプロピルアルコールに投入し、十分に撹拌したところで、上記と同じ条件で遠心分離し、沈殿物を回収した。
その後、沈殿物を、大気雰囲気中、１２０℃で２４時間加熱し、乾燥粉末とした。次いで、この乾燥粉末をふるい（１００メッシュ）にかけて、微粉末を回収した。そして、この微粉末を、プレス成形（圧力５ＭＰａ）に供し、円板形状の成形体を作製した。その後、この成形体を、大気雰囲気中、１，４００℃で１時間熱処理（仮焼）し、仮焼成形体を得た。得られた仮焼成形体を、室温（２５℃）で、乳鉢により乾式粉砕した。
次いで、乾式粉砕物をふるい（１００メッシュ）にかけて、微粉末を回収した。そして、この微粉末を、プレス成形（圧力２５ＭＰａ）に供し、更に、冷間等方静水圧加圧（荷重２．５トン）を行って、円板形状の成形体を作製した。その後、この成形体を大気雰囲気中、１，６５０℃で１時間熱処理した。得られた焼成体を、室温（２５℃）で、乳鉢により乾式粉砕し、そのＸ線回折測定を行ったところ、焼成体は、実質的に、立方晶（ｃｕｂｉｃ）ジルコニア単一相からなる１６ｍｏｌ％ＹＴａＯ_４−ＺｒＯ_２であることが分かった。また、焼成体を目視観察したところ、１，６５０℃における高温熱処理により、溶融等を伴っていないことを確認した。

上記ＹＴａＯ_４ドープジルコニアの熱伝導率は、文献等により公知であり、M. R. Winter, et al., J. Am. Ceram. Soc., 90, 533-540 (2007)から引用したデータを用いて、図４（図中、「Ｙ，Ｔａ−ＺｒＯ_２」と表記）に示した。

製造例２（Ｙ_１．０８Ｔａ_２．７６Ｚｒ_０．２４Ｏ_９の製造）
フッ素樹脂製の反応器に収容した蒸留水９００グラムに、純度９９．９９％以上のＹ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ粉末（関東化学社製）１０グラム（０．０２５モル）と、純度９９．９５％以上のＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏ粉末（関東化学社製）３グラム（０．００７モル）と、を入れて、室温（２５℃）で１時間撹拌し、無色透明の水溶液を得た。次いで、この水溶液に、尿素９０グラム（３モル）を投入し、室温（２５℃）で１時間撹拌した。その後、得られた無色透明の水溶液に、純度９９．９％以上のＴａ_２Ｏ_５粉末（レアメタリック社製）１２グラム（０．０２６モル）を投入し、室温（２５℃）で７時間撹拌し、懸濁液を得た。
次に、懸濁液を加熱して９５℃とし、還流冷却しながら、攪拌下、反応（尿素加水分解反応）させた（反応時間：１５時間）。その後、得られた反応液を、２５℃、４，８００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、下層のゲルを回収した。このゲルを、大量の蒸留水に投入し、十分に撹拌したところで、上記と同じ条件で遠心分離し、下層のゲルを回収した。そして、このゲルを、大量のイソプロピルアルコールに投入し、十分に撹拌したところで、上記と同じ条件で遠心分離し、沈殿物を回収した。
その後、沈殿物を、大気雰囲気中、１２０℃で２４時間加熱し、乾燥粉末とした。次いで、この乾燥粉末をふるい（１００メッシュ）にかけて、微粉末を回収した。そして、この微粉末を、プレス成形（圧力５ＭＰａ）に供し、円板形状の成形体を作製した。その後、この成形体を、大気雰囲気中、１，４００℃で１時間熱処理（仮焼）し、仮焼成形体を得た。得られた仮焼成形体を、室温（２５℃）で、乳鉢により乾式粉砕した。
次いで、乾式粉砕物をふるい（１００メッシュ）にかけて、微粉末を回収した。そして、この微粉末を、プレス成形（圧力２５ＭＰａ）に供し、更に、冷間等方静水圧加圧（荷重２．５トン）を行って、円板形状の成形体を作製した。その後、この成形体を大気雰囲気中、１，６５０℃で１時間熱処理した。得られた焼成体を、室温（２５℃）で、乳鉢により乾式粉砕し、そのＸ線回折測定を行ったところ、焼成体は、実質的にＹ_１．０８Ｔａ_２．７６Ｚｒ_０．２４Ｏ_９からなる正方晶系であることが分かった。また、焼成体を目視観察したところ、１，６５０℃における高温熱処理により、溶融等を伴っていないことを確認した。

更に、上記焼成体を、レーザーフラッシュ法（ＪＩＳ Ｒ１６１１に準拠）に供して、２５℃、２００℃、４００℃、６００℃、８００℃及び１，０００℃における熱伝導率を測定した。尚、固体の熱伝導率は、測定試料の気孔の影響を受けやすく、気孔を有すると、低めの値となることが知られている。そこで、緻密質の熱伝導率を得るために、下記式（４０）に示される補正式（C. Wan, et al., Acta Mater., 58, 6166-6172 (2010)）の利用が好ましいといわれている。
ｋ’／ｋ＝１−４／３φ （４０）
（ｋ’：測定された熱伝導率、ｋ：緻密質の熱伝導率、φ：気孔率）
上記の各温度における熱伝導率は、上記式（４０）による、補正されたｋとして、図４に示した。

また、リガク社製熱機械分析装置「ＴＭＡ８３１０」（型式名）を用い、大気中、昇温速度及び降温速度を毎分１０℃として、２５℃〜１，２００℃の範囲において、焼成体の加熱及び冷却を行い、圧縮荷重法（荷重：９８ｍＮ）により寸法変化を測定し、線膨張率を算出した。その結果を図５に示す。また、上記温度範囲における線膨張係数は、８．８７×１０^−６／℃であった。

製造例３（ＴａＺｒ_２．７５Ｏ_８の製造）
Ｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ粉末及びＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏ粉末の併用に代えて、ＺｒＣｌ_２Ｏ・８Ｈ_２Ｏ粉末のみを、２３グラム（１．２モル）用い、尿素、及び、Ｔａ_２Ｏ_５粉末の使用量を、それぞれ、５４０グラム（１２５モル）及び５グラム（０．２モル）とした以外は、製造例１と同様にして、焼成体を作製した。次いで、Ｘ線回折測定により、焼成体は、実質的にＴａＺｒ_２．７５Ｏ_８からなるＡＢＯ_４系欠損構造であることが分かった。また、焼成体を目視観察したところ、１，６５０℃における高温熱処理により、溶融等を伴っていないことを確認した。
その後、製造例２と同様にして、熱伝導率及び線膨張率を求めた。その結果を図４及び図５に示す。また、２５℃〜１，２００℃の範囲における線膨張係数は、９．１９×１０^−６／℃であった。

上記（４）で示したイットリア安定化ジルコニアの熱伝導率及び線膨張率は、非測定であるが、図４には、M. R. Winter, et al., J. Am. Ceram. Soc., 90, 533-540 (2007)から引用した、イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）のデータを掲載した。

図４から明らかなように、上記（１）〜（３）の化合物粉末は、２５℃〜１，２００℃の範囲において、イットリア安定化ジルコニアの熱伝導率よりも低いことが分かる。また、図５から明らかなように、これらの化合物では、相変態が確認されなかった（上記（１）の化合物は、実質的にジルコニアであるので、相変態は見られない）。即ち、Ｙ_１．０８Ｔａ_２．７６Ｚｒ_０．２４Ｏ_９、ＴａＺｒ_２．７５Ｏ_８及びＹＴａＯ_４ドープジルコニアの３つの化合物は、２５℃〜１，２００℃の範囲において、遮熱性に優れ、体積変化に伴う変形、破断等が抑制されて耐熱性に優れることが分かる。

２．化合物どうしの反応性
以下の試験例では、２種の化合物を混合し、所定形状に成形した。次いで、大気雰囲気中、１，５００℃で熱処理を行った。その後、熱処理物のＸ線回折測定を行い、反応性を調べた。尚、比較のために、熱処理前の混合粉末に対しても、Ｘ線回折測定を行った。

試験例１
ＹＴａＯ_４ドープジルコニア粉末と、大明化学工業社製α−アルミナ粉体「ＴＭ−ＤＡＲ」（商品名）とを、体積比１：１にて混合した。次いで、混合粉末を、プレス成形（圧力２５ＭＰａ）に供し、直径１５ｍｍの板状成形体を得た。その後、この板状成形体を、モトヤマ社製電気炉「スーパーバーン」（商品名）により熱処理（大気雰囲気中、１，５００℃）した。熱処理前後のＸ線回折像を図６（図中、ＹＴａＯ_４ドープジルコニアを「Ｙ，Ｔａ−ＺｒＯ_２」と表記）に示す。
図６（ａ）及び（ｂ）から、熱処理前後のＸ線回折像に違いがないので、各化合物を独立して含む層からなる積層体が熱的に安定であることが予想される。

試験例２
ＴａＺｒ_２．７５Ｏ_８粉末と、上記α−アルミナ粉体とを、体積比１：１にて混合した以外は、試験例１と同様にして、板状成形体を得た後、熱処理（大気雰囲気中、１，５００℃）を行った。熱処理前後のＸ線回折像を図７に示す。
図７（ａ）及び（ｂ）から、熱処理により、ＡｌＺｒ_２ＴａＯ_８に由来するシグナルが検出されたので、各化合物を独立して含む層からなる積層体が熱的に安定ではないことが予想される。

試験例３
Ｙ_１．０８Ｔａ_２．７６Ｚｒ_０．２４Ｏ_９粉末と、上記α−アルミナ粉体とを、体積比１：１にて混合した以外は、試験例１と同様にして、板状成形体を得た後、熱処理（大気雰囲気中、１，５００℃）を行った。熱処理前後のＸ線回折像を図８に示す。
図８（ａ）及び（ｂ）から、熱処理により、ＡｌＺｒ_２ＴａＯ_８及びＡｌＴａＯ_４に由来するシグナルが検出されたので、各化合物を独立して含む層からなる積層体が熱的に安定ではないことが予想される。

試験例４
ＹＴａＯ_４ドープジルコニア粉末と、ＴａＺｒ_２．７５Ｏ_８粉末とを、体積比１：１にて混合した以外は、試験例１と同様にして、板状成形体を得た後、熱処理（大気雰囲気中、１，５００℃）を行った。熱処理前後のＸ線回折像を図９に示す。
図９（ａ）及び（ｂ）から、熱処理前後のＸ線回折像に違いがないので、各化合物を独立して含む層からなる積層体が熱的に安定であることが予想される。

試験例５
ＹＴａＯ_４ドープジルコニア粉末と、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末とを、体積比１：１にて混合した以外は、試験例１と同様にして、板状成形体を得た後、熱処理（大気雰囲気中、１，５００℃）を行った。熱処理前後のＸ線回折像を図１０に示す。
図１０（ａ）及び（ｂ）から、熱処理により、ｍ−ＺｒＯ_２（単斜晶系ジルコニア）に由来するシグナルが検出されたので、各化合物を独立して含む層からなる積層体が熱的に安定ではないことが予想される。

試験例６
ＴａＺｒ_２．７５Ｏ_８粉末と、Ｙ_１．０８Ｔａ_２．７６Ｚｒ_０．２４Ｏ_９粉末とを、体積比１：１にて混合した以外は、試験例１と同様にして、板状成形体を得た後、熱処理（大気雰囲気中、１，５００℃）を行った。熱処理前後のＸ線回折像を図１１に示す。
図１１（ａ）及び（ｂ）から、熱処理前後のＸ線回折像に違いがないので、各化合物を独立して含む層からなる積層体が熱的に安定であることが予想される。

試験例７
ＴａＺｒ_２．７５Ｏ_８粉末と、イットリア安定化ジルコニア粉末とを、体積比１：１にて混合した以外は、試験例１と同様にして、板状成形体を得た後、熱処理（大気雰囲気中、１，５００℃）を行った。熱処理前後のＸ線回折像を図１２に示す。
図１２（ａ）及び（ｂ）から、熱処理により、イットリア安定化ジルコニアに由来するシグナルが消失し、ｍ−ＺｒＯ_２（単斜晶系ジルコニア）に由来するシグナルが検出されたので、各化合物を独立して含む層からなる積層体が熱的に安定ではないことが予想される。

３．積層体の製造及びその評価
上記のように、耐熱金属基材が、ＭＣｒＡｌＹ合金又は白金アルミナイドからなる場合には、複合酸化物等を用いて遮熱層を配設した際に、耐熱金属基材の最表面に、酸化アルミニウム層（アルミナスケール）が形成されるので、以下の実験例では、酸化アルミニウム層の表面に、上記複合酸化物の１種又は２種からなる層を積層し、隣接する層の界面の安定性評価を行った。

実験例１
大明化学工業社製α−アルミナ粉体「ＴＭ−ＤＡＲ」（商品名）１．１グラムを、内径１５ｍｍの成型ダイスに充填し、ピストンを用いて、軽く圧粉し、円板状とした。その後、成型ダイス内において、このα−アルミナ層の表面に、均等に、ＹＴａＯ_４ドープジルコニア粉末２．６グラムを充填し、軽く圧粉した。次いで、積層物を、８００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形し、更に、２．５ｔ／ｃｍ^２の静水圧でＣＩＰ成形した。その後、成形体を、モトヤマ社製電気炉「スーパーバーン」（商品名）により熱処理（大気雰囲気中、１，５００℃）し、厚さ約４ｍｍの積層体を得た。
得られた積層体を、その中央付近で切断し、切断面を鏡面研磨した。その後、日立電子社製電子顕微鏡「Ｓ４５００」（型式名）により、研磨面の観察及びエネルギー分散型Ｘ線分析（以下、「ＥＤＳ分析」という）を行った。その結果を図１３に示す。隣り合う層に原子（Ａｌ又はＴａ）の移動がなく、安定な層構造であることが分かった。

実験例２
上記α−アルミナ粉体「ＴＭ−ＤＡＲ」（商品名）１．１グラムを、内径１５ｍｍの成型ダイスに充填し、ピストンを用いて、軽く圧粉し、円板状とした。その後、成型ダイス内において、このα−アルミナ層の表面に、均等に、ＹＴａＯ_４ドープジルコニア粉末２．６グラムを充填し、軽く圧粉した。次いで、成型ダイス内において、このＹＴａＯ_４ドープジルコニア層の表面に、均等に、ＴａＺｒ_２．７５Ｏ_８粉末１．５グラムを充填し、軽く圧粉した。その後、積層物を、８００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形し、更に、２．５ｔ／ｃｍ^２の静水圧でＣＩＰ成形した。次いで、成形体を、モトヤマ社製電気炉「スーパーバーン」（商品名）により熱処理（大気雰囲気中、１，５００℃）し、厚さ約６ｍｍの３層型積層体を得た。
得られた３層型積層体について、実験例１と同様の評価に供した。その結果を図１４に示す。上側２層の界面においてＴａ原子の量的変化が見られ、安定な層構造であることが分かった。

実験例３
上記α−アルミナ粉体「ＴＭ−ＤＡＲ」（商品名）１．１グラムを、内径１５ｍｍの成型ダイスに充填し、ピストンを用いて、軽く圧粉し、円板状とした。その後、成型ダイス内において、このα−アルミナ層の表面に、均等に、ＹＴａＯ_４ドープジルコニア粉末２．６グラムを充填し、軽く圧粉した。次いで、成型ダイス内において、このＹＴａＯ_４ドープジルコニア層の表面に、均等に、ＴａＺｒ_２．７５Ｏ_８粉末１．５グラムを充填し、軽く圧粉した。その後、成型ダイス内において、このＴａＺｒ_２．７５Ｏ_８層の表面に、均等に、Ｙ_１．０８Ｔａ_２．７６Ｚｒ_０．２４Ｏ_９粉末及びＴａＺｒ_２．７５Ｏ_８粉末を等体積とした混合粉末１．６ｇを充填し、軽く圧粉した。次いで、積層物を、８００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレス成形し、更に、２．５ｔ／ｃｍ^２の静水圧でＣＩＰ成形した。その後、成形体を、モトヤマ社製電気炉「スーパーバーン」（商品名）により熱処理（大気雰囲気中、１，５００℃）し、厚さ約８ｍｍの４層型積層体を得た。
得られた４層型積層体について、実験例１と同様の評価に供した。その結果を図１５に示す。上側２層の界面においてＴａ原子の量的変化が見られ、安定な層構造であることが分かった。

本発明の遮熱構造によれば、酸化アルミニウム層の表面に、低熱伝導性及び耐久性に優れる皮膜を備えるので、航空機用ジェットエンジンにおける燃焼器、発電用ガスタービンにおける高温部品、その他、各種プラントにおける高温部品等への適用に好適である。

１０：遮熱構造、１１：耐熱金属基材、１３：酸化アルミニウム層、１５：第１層、１７：第２層、１９：第３層

Claims (4)

1. 耐熱金属基材と、該耐熱金属基材の表面に形成された酸化アルミニウム層と、該酸化アルミニウム層の表面に形成されたＹＴａＯ_４ドープジルコニアを含む第１層とを備えることを特徴とする遮熱構造。
2. 更に、前記第１層の表面に、下記一般式（１１）で表される化合物（Ｂ）を含む第２層を備える請求項１に記載の遮熱構造。
   Ｔａ_１−４ｘＺｒ_{２．７５＋５ｘ}Ｏ_８ （１１）
   （式中、ｘは、−０．０２１〜０．０６９である。）
3. 更に、前記第２層の表面に、上記化合物（Ｂ）と、下記一般式（２１）で表される化合物（Ｃ）とを、両者の合計を１００体積％とした場合に、それぞれ、３０〜７０体積％及び３０〜７０体積％の割合で含む第３層を備える請求項２に記載の遮熱構造。
   Ｙ_１＋ｙＴａ_３−３ｙＺｒ_３ｙＯ_９ （２１）
   （式中、ｙは、０．０５〜０．１０である。）
4. 前記耐熱金属基材が、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれた少なくとも１種の原子である）である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の遮熱構造。