JP2015087234A

JP2015087234A - ヒドラジン濃度検出装置

Info

Publication number: JP2015087234A
Application number: JP2013225641A
Authority: JP
Inventors: 良平岩崎; Ryohei Iwasaki
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2015-05-07

Abstract

【課題】新規なヒドラジン濃度検出装置を提供する。
【解決手段】ヒドラジン濃度検出装置１０は、作用電極１２、カウンタ電極１３および参照電極１４およびポテンショスタット１５を備えている。ヒドラジン濃度検出装置１０では、ポテンショスタット１５により、参照電極１４に対する作用電極１２の電位が所定の正電位と所定の負電位とに交互に切り替えられる。これにより、作用電極１２とカウンタ電極１３との間に流れる電流値を正常な値に維持することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、ヒドラジンの濃度を検出するヒドラジン濃度検出装置に関する。

従来、ヒドラジンを燃料として使用する燃料電池システムが知られている。この燃料電池システムには、ヒドラジンが電解液（たとえば、水酸化カリウム水溶液）と混合された状態で液体燃料として循環する燃料循環路が備えられている。燃料循環路を循環する液体燃料が燃料電池のアノードを経由し、その一方で、燃料電池のカソードにエアが供給されることにより、アノードとカソードとの間に、発電反応（電気化学反応）による起電力が発生する。

発電反応に伴い、液体燃料が消費されるとともに、アノードで生成された水が燃料循環路に排出される。そのため、発電が進むにつれて、燃料循環路を循環する液体燃料中のヒドラジンの濃度が低下する。ヒドラジンの濃度が低下すると、燃料電池の発電出力が低下するので、ヒドラジンを燃料として使用する燃料電池システムでは、ヒドラジンの濃度を検出するヒドラジン濃度検出装置（センサ）を設けて、燃料循環路を循環する液体燃料中のヒドラジンの濃度を適正に調整する必要がある。

特開２００９−７０６９４号公報

従来、ヒドラジン濃度検出装置としては、近赤外線透過吸収法によりヒドラジンの濃度を検出するものが用いられている。しかしながら、その従来用いられているヒドラジン濃度検出装置は、高価かつ大型であり、とくに、車両搭載用の燃料電池システムには不向きである。

本発明は、かかる背景の下になされたものであり、新規なヒドラジン濃度検出装置を提供することである。

前記の目的を達成するため、本発明に係るヒドラジン濃度検出装置は、ヒドラジン溶液中のヒドラジンの濃度を三電極法により検出するヒドラジン濃度検出装置であって、触媒を担持し、ヒドラジン溶液中に浸される作用電極と、ヒドラジン溶液中に浸されるカウンタ電極および参照電極と、カウンタ電極に印加される電圧を制御して、参照電極に対する作用電極の電位を所定の正電位と所定の負電位とに交互に切り替え、参照電極に対する作用電極の電位が正電位に保持されている状態において、作用電極とカウンタ電極との間に流れる電流値に基づいて、ヒドラジン溶液中のヒドラジンの濃度を取得する制御手段とを含む。

この構成によれば、カウンタ電極に印加される電圧が制御されて、参照電極に対する作用電極の電位が所定の正電位と所定の負電位とに交互に切り替えられる。

参照電極に対する作用電極の電位が正電位に保持されている状態では、ヒドラジンが電気分解され、作用電極とカウンタ電極との間に電流が流れるので、その電流値に基づいて、ヒドラジン溶液中のヒドラジンの濃度を取得することができる。また、当該状態では、作用電極に担持された触媒が酸化し、作用電極の表面に酸化皮膜が形成される。参照電極に対する作用電極の電位が負電位に下げられると、還元反応が起こり、作用電極の表面に形成されている酸化皮膜が除去される。その結果、作用電極とカウンタ電極との間に流れる電流値を正常な値に維持することができ、ヒドラジン溶液中のヒドラジンの濃度を精度よく検出することができる。

よって、ヒドラジン溶液中のヒドラジンの濃度を精度よく検出可能な装置を、近赤外線透過吸収法によりヒドラジンの濃度を検出する従来装置と比較して、低コストかつ小型に構成することができる。

本発明によれば、従来装置よりも低コストかつ小型な構成を有する新規なヒドラジン濃度検出装置を提供することができる。

ヒドラジンを燃料として使用する燃料電池システムの構成図である。本発明の一実施形態に係るヒドラジン濃度検出装置の構成を図解的に示す図である。電位固定試験の結果を示すグラフである。放置試験の結果を示すグラフである。効果確認試験の手法を説明するためのグラフである。効果確認試験の結果を示すグラフである。

以下では、本発明の実施の形態について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。

図１は、ヒドラジンを燃料として使用する燃料電池システム１の構成図である。

燃料電池システム１は、燃料電池（ＦＣ：Fuel Cell）２を備えている。燃料電池２は、所定数（たとえば、１００〜２００）のセルが一方向に積層された、いわゆるセルスタックを有している。このセルスタックは、セルの積層方向の両側から出力端子付の集電板によって挟まれ、さらにその両外側からエンドプレートに挟まれている。

また、燃料電池システム１は、燃料循環路３、燃料循環タンク４、燃料循環ポンプ５、エアコンプレッサ６、給気路７および排気路８を備えている。

燃料循環路３の一端は、燃料電池２の燃料入口に接続され、その他端は、燃料電池２の燃料出口に接続されている。

燃料循環タンク４は、燃料循環路３の一部として、燃料循環路３の途中部に介装されている。燃料循環タンク４には、ヒドラジンが電解液（たとえば、水酸化カリウム水溶液）と混合された状態で貯留されている。

なお、以下では、ヒドラジンと電解液との混合液を「液体燃料」という。

燃料循環ポンプ５は、燃料循環路３の途中部であって、燃料循環タンク４と燃料電池２の燃料入口との間に介装されている。

燃料循環ポンプ５が駆動されると、燃料循環タンク４に貯留されている液体燃料が燃料循環路３を燃料電池２の燃料入口に向けて送られ、燃料入口に液体燃料が供給される。そして、液体燃料は、燃料電池２内を流通して、燃料電池２の燃料出口から燃料循環路３に排出され、燃料循環路３を流通して、燃料循環タンク４に戻される。

エアコンプレッサ６の吐出口には、給気路７の一端が接続されている。

給気路７の他端は、燃料電池２の空気入口に接続されている。

排気路８の一端は、燃料電池２の空気出口に接続されている。

エアコンプレッサ６が駆動されると、エアコンプレッサ６に吸込口から酸素を含むガスとしての空気（大気）が取り込まれる。エアコンプレッサ６に取り込まれた空気は、エアコンプレッサ６で圧縮されて、圧縮空気となり、エアコンプレッサ６から給気路７に送り出される。そして、圧縮空気は、燃料電池２内を流通して、燃料電池２の空気出口から排気路８に排出される。排気路８に排出された空気は、排気処理器（図示せず）を介して、大気に放出される。

燃料電池２内を液体燃料および空気が流通すると、燃料電池２において、発電反応（電気化学反応）が生じ、その発電反応による起電力が発生する。

図２は、本発明の一実施形態に係るヒドラジン濃度検出装置１０の構成を図解的に示す図である。

ヒドラジン濃度検出装置１０は、燃料電池システム１に備えられて、燃料循環路３を循環する液体燃料中のヒドラジンの濃度を検出するために使用される。ヒドラジン濃度検出装置１０は、容器１１、作用電極１２、カウンタ電極１３、参照電極１４およびポテンショスタット１５を備えている。

容器１１は、燃料循環路３の途中部に、燃料循環路３の一部として設けられている。

作用電極１２、カウンタ電極１３および参照電極１４は、容器１１内に配置され、容器１１内の液体燃料に浸される。作用電極１２には、ＮｉＺｎが触媒として担持されている。

液体燃料中のヒドラジンの濃度を検出する際には、ポテンショスタット１５により、カウンタ電極１３に印加される電圧が制御されて、参照電極１４に対する作用電極１２の電位が所定の正電位に保持される。この正電位に保持された状態では、ヒドラジンが電気分解され、作用電極１２とカウンタ電極１３との間に電流が流れる。ポテンショスタット１５により、作用電極１２とカウンタ電極１３との間に流れる電流値が取得され、その電流値に基づいて、液体燃料中のヒドラジンの濃度が取得される。そして、所定時間にわたって、参照電極１４に対する作用電極１２の電位が正電位に保持されると、ポテンショスタット１５により、カウンタ電極１３に印加される電圧が制御されて、参照電極１４に対する作用電極１２の電位が負電位に下げられる。その後、所定時間にわたって、参照電極１４に対する作用電極１２の電位が負電位に保持されると、参照電極１４に対する作用電極１２の電位が正電位に戻される。このようにして、参照電極１４に対する作用電極１２の電位が周期的に正電位と負電位とに交互に切り替えられる。

図３は、電位固定試験の結果を示すグラフである。

ヒドラジン濃度検出装置１０において、容器１１に液体燃料（ヒドラジン溶液）を収容し、参照電極１４に対する作用電極１２の電位を所定の正電位に保持し続けて、作用電極１２とカウンタ電極１３との間に流れる電流値の時間変化を調べる電位固定試験を行った。

電位固定試験では、１０重量％の水加ヒドラジンと１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液とが混合された液体燃料を用いた。また、水が貯留されたウォータバスに容器１１を浸して、液体燃料の温度を３０℃に保持した。そして、参照電極１４に対する作用電極１２の電位を＋０．７Ｖに保持した。

図３に示されるように、電位固定試験の開始時には、作用電極１２とカウンタ電極１３との間に約１２ｍＡの電流が流れるが、参照電極１４に対する作用電極１２の電位を＋０．７Ｖに保持し続けると、電位固定試験の開始から約３０分間で、作用電極１２とカウンタ電極１３との間に流れる電流値が半減し、電位固定試験の開始から約１３０分間が経過すると、作用電極１２とカウンタ電極１３との間に流れる電流値が２ｍＡ以下に低下することが判った。

図４は、放置試験の結果を示すグラフである。

ヒドラジン濃度検出装置１０において、容器１１に液体燃料（ヒドラジン溶液）を収容し、参照電極１４に対する作用電極１２の電位を所定の正電位に保持して、作用電極１２とカウンタ電極１３との間に流れる電流値を取得した後、カウンタ電極１３への電圧の印加を停止して一晩（たとえば、１２時間）放置し、その放置後に、参照電極１４に対する作用電極１２の電位を所定の正電位に保持して、作用電極１２とカウンタ電極１３との間に流れる電流値を取得する放置試験を行った。

放置試験では、１０重量％の水加ヒドラジンと１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液とが混合された液体燃料を用いた。また、水が貯留されたウォータバスに容器１１を浸して、液体燃料の温度を３０℃に保持した。電流値を取得する際の参照電極１４に対する作用電極１２の電位は、＋０．７Ｖとした。

図４に示されるように、カウンタ電極１３への電圧の印加を停止する前には、作用電極１２とカウンタ電極１３との間に約１．４ｍＡの電流が流れていたが、カウンタ電極１３への電圧の印加を停止して一晩放置した後は、作用電極１２とカウンタ電極１３との間を流れる電流値が約０．９ｍＡに低下することが判った。

本願発明者は、電位固定試験および放置試験の結果から、作用電極１２に担持された触媒が酸化して、作用電極１２の表面に触媒の酸化皮膜が形成されることにより、作用電極１２とカウンタ電極１３との間に流れる電流値が低下するという認識に至った。そして、作用電極１２の表面に酸化皮膜が形成されている状態で、参照電極１４に対する作用電極１２の電位を負電位に下げると、作用電極１２で還元反応が起こり、作用電極１２の表面に形成された酸化皮膜が除去されることを見出し、参照電極１４に対する作用電極１２の電位を周期的に正電位と負電位とに交互に切り替える手法を考えた。

図５は、効果確認試験の手法を説明するためのグラフである。図６は、効果確認試験の結果を示すグラフである。

ヒドラジン濃度検出装置１０において、参照電極１４に対する作用電極１２の電位を周期的に正電位と負電位とに交互に切り替えることによる効果を確認する効果確認試験を行った。

効果確認試験では、１０重量％の水加ヒドラジンと１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液とが混合された液体燃料を用いた。また、水が貯留されたウォータバスに容器１１を浸して、液体燃料の温度を３０℃に保持した。そして、図５に示されるように、カウンタ電極１３に印加される電圧を制御して、６０秒間にわたって、参照電極１４に対する作用電極１２の電位が＋０．７Ｖに保持された後、５秒間にわたって、参照電極１４に対する作用電極１２の電位が−０．２Ｖに保持されるように、参照電極１４に対する作用電極１２の電位を周期的に正電位と負電位とに交互に切り替えた。図５および図６に丸印で示されるように、参照電極１４に対する作用電極１２の電位が正電位から負電位に切り替えられる直前に、作用電極１２とカウンタ電極１３との間に流れる電流値を取得した。

図６に示される結果から、ヒドラジン濃度検出装置１０において、参照電極１４に対する作用電極１２の電位を周期的に正電位と負電位とに交互に切り替えることにより、長時間にわたって、作用電極１２とカウンタ電極１３との間に流れる電流値を約９ｍＡ以上に維持することができることが理解される。

以上のように、三電極法を採用した新規な構成のヒドラジン濃度検出装置１０では、ポテンショスタット１５により、参照電極１４に対する作用電極１２の電位が所定の正電位と所定の負電位とに交互に切り替えられる。これにより、作用電極１２とカウンタ電極１３との間に流れる電流値を正常な値に維持することができる。そのため、ヒドラジン濃度検出装置１０では、液体燃料中のヒドラジンの濃度を精度よく検出することができる。

また、ヒドラジン濃度検出装置１０は、近赤外線透過吸収法によりヒドラジンの濃度を検出する従来装置と比較して、低コストかつ小型に構成することができる。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、他の形態で実施することもできる。

たとえば、作用電極１２に担持する触媒として、ＮｉＺｎを例示した。しかしながら、作用電極１２には、ＮｉＺｎに限らず、ヒドラジン酸化能を有する触媒であれば、他の触媒が担持されていてもよい。

また、前述の実施形態では、ヒドラジン濃度検出装置１０の容器１１が燃料循環路３の途中部に設けられているとしたが、燃料循環タンク４を容器１１として、燃料循環タンク４内に作用電極１２、カウンタ電極１３および参照電極１４が配設されてもよい。また、燃料循環路３の途中部に分岐管が分岐して接続され、容器１１には、燃料循環路３から分流する液体燃料が分岐管を通して供給されてもよい。ただし、容器１１が燃料循環路３の途中部に設けられる構成（燃料循環タンク４が容器１１を兼ねる構成を含む。）を採用することにより、燃料電池システム１の小型化を図ることができる。

また、燃料電池システム１は、モータを走行用駆動源として搭載した車両（自動車）に搭載されてもよいし、家屋などに非常用電源として設置されてもよい。ヒドラジン濃度検出装置１０は、近赤外線透過吸収法によりヒドラジンの濃度を検出する従来装置よりも小型かつ軽量に構成できるので、車両に搭載される燃料電池システム１に好適である。ヒドラジン濃度検出装置１０を備える燃料電池システム１が車両に搭載される場合、従来の燃料電池システムが搭載された車両と比較して、車両全体の重量を低減することができ、車両の走行燃費を向上することができる。

その他、前述の構成には、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。

１０ヒドラジン濃度検出装置
１２作用電極
１３カウンタ電極
１４参照電極
１５ポテンショスタット（制御手段）

Claims

ヒドラジン溶液中のヒドラジンの濃度を三電極法により検出するヒドラジン濃度検出装置であって、
触媒を担持し、ヒドラジン溶液中に浸される作用電極と、
ヒドラジン溶液中に浸されるカウンタ電極および参照電極と、
前記カウンタ電極に印加される電圧を制御して、前記参照電極に対する前記作用電極の電位を所定の正電位と所定の負電位とに交互に切り替え、前記参照電極に対する前記作用電極の電位が前記正電位に保持されている状態において、前記作用電極と前記カウンタ電極との間に流れる電流値に基づいて、前記ヒドラジン溶液中のヒドラジンの濃度を取得する制御手段とを含む、ヒドラジン濃度検出装置。