JP2015076492A - 光電変換膜および固体撮像装置 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光から波長２０００ｎｍの赤外光までの全ての波長の光に対して高い感度を有する光電変換膜の提供。【解決手段】光電変換膜１０６は、第８族、第１１族、第１３族、及び第１６族の各元素を含む化合物半導体で構成されている。前記化合物半導体は、バンドギャップが、前記第１１族元素のｄ軌道と前記第１６族元素のｐ軌道とからなる価電子帯及び前記第８族元素のｄ軌道と前記第１６族元素のｐ軌道とからなる第１のエネルギーバンドによって決まり、前記第１のエネルギーバンドの最も高いエネルギーは、前記第８族元素のｓ軌道と前記第１６族元素の前記ｐ軌道とからなる第２のエネルギーバンドの最も低いエネルギーより低く、前記第１３族元素のｓ軌道と前記第１６族元素の前記ｐ軌道とからなる第３のエネルギーバンドが、前記第１のエネルギーバンドと前記第２のエネルギーバンドとの間のエネルギーギャップを埋める。【選択図】図３Ａ

Description

本発明は光電変換膜およびそれを用いた固体撮像装置に関する。

従来、太陽電池や固体撮像素子を構成する光電変換膜に、化合物半導体が広く用いられている。

例えば、特許文献１には、可視光に対し高い吸収係数を有する材料であるＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２を光電変換材料として用いた固体撮像装置が記載されている。

また、非特許文献１には、バンドギャップが０．６ｅＶと小さく、可視光から波長２０００ｎｍの赤外光まで感度を有する材料として、ＣｕＦｅＳ_２が報告されている。

また、特許文献２には、感度が高い固体撮像装置として、光電変換膜を半導体基板の上方に配置した積層型固体撮像装置が記載されている。

国際公開第２００８／０９３８３４号 特許第４４４４３７１号公報

ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ， Ｖｏｌ． ４８， １， ＪＡＮＵＡＲＹ， １９８０

しかしながら、上記の材料では、可視光から波長２０００ｎｍの赤外光までの全ての波長の光に対する感度が十分ではないという問題がある。

そこで本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、可視光から波長２０００ｎｍの赤外光までの全ての波長の光に対して高い感度を有する光電変換膜およびその光電変換膜を光電変換部に用いた固体撮像装置を提供することを目的とする。

開示される一態様に係る光電変換膜は、第８族元素と、第１１族元素と、第１３族元素と、第１６族元素と、を含む化合物半導体で構成されている。

なお、これらの全般的または具体的な態様は、システムまたは集積回路で実現されてもよく、システムおよび集積回路の任意な組み合わせで実現されてもよい。

開示される光電変換素子によれば、バンドギャップがＣｕＦｅＳ_２と同程度に小さいため赤外光に対する感度を有し、かつ前記第１３族元素のｓ軌道と前記第１６族元素の前記ｐ軌道とからなるエネルギーバンドが、ＣｕＦｅＳ_２の伝導帯内にある前述したエネルギーギャップを埋めるので、伝導帯が連続になり、波長３００ｎｍから６００ｎｍの可視光波長領域の吸収係数が増加する。その結果、可視光から波長２０００ｎｍの赤外光までの波長範囲の全域で高い感度を有する光電変換素子および固体撮像装置を提供することができる。

本実施形態に係る光電変換部の構造の一例を示す模式図である。 ＣｕＦｅＳ_２のバンド構造を示す図である。 ＣｕＦｅＳ_２の吸収係数のエネルギー依存性を示すグラフである。 本実施形態に係る光電変換部を構成する化合物半導体のバンド構造の一例を示す図である。 該化合物半導体の吸収係数のエネルギー依存性の一例を示す図である。 本実施形態に係る固体撮像装置の機能的な構成の一例を示すブロック図である。 画素の構成の一例を示す回路図である。 画素部の３画素分の領域の構造の一例を示す断面図である。 変形例に係る光電変換部の構造の一例を示す断面図である。 図７のＡ−Ｂ間のバンド構造の一例を示す図である。 本実施形態の変形例に係る固体撮像装置の全体構成の一例を示すブロック図である。 画素の構成の一例を示す回路図である。 ｍ行目の画素の駆動方法の一例を示したタイミングチャートである。 本実施形態に係る固体撮像装置の構成の一例を示すブロック図である。 該固体撮像装置に適用される信号処理方法の一例を示す図である。 該固体撮像装置に適用される信号処理方法の他の一例を示す図である。

（本発明の基礎となった知見）
本発明者は、背景技術の欄において記載した光電変換素子に関し、以下の問題が生じることを見出した。

特許文献１に記載された材料であるＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２は、可視光に対し高い吸収係数を有する反面、バンドギャップが１ｅＶより大きく、波長１３００ｎｍ以上の近赤外光に感度を持たない。また、ＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＳｅ_２の構成元素の一つであるＳｅは、環境に対する影響が問題視されている。

非特許文献１に記載された材料であるＣｕＦｅＳ_２は、伝導帯内にエネルギーギャップがあり、かつ、そのエネルギーギャップは価電子帯の最も高いエネルギーから３ｅＶ程度高いエネルギーを中心に存在する。具体的には、ＣｕＦｅＳ_２は、波長３００ｎｍから６００ｎｍの波長領域において光吸収係数が小さくなる領域があるため、該波長領域における可視光に対する感度が小さくなる。

このように、上記の材料では、可視光から波長２０００ｎｍの赤外光までの光に対して高い感度を有する光電変換素子および固体撮像装置を構成することができないという問題がある。

このような問題を解決するために、開示される一態様に係る光電変換膜は、第８族元素と、第１１族元素と、第１３族元素と、第１６族元素と、を含む化合物半導体で構成されている。

また例えば、前記化合物半導体は、バンドギャップが、前記第１１族元素のｄ軌道と前記第１６族元素のｐ軌道とからなる価電子帯、及び、前記第８族元素のｄ軌道と前記第１６族元素のｐ軌道とからなる第１のエネルギーバンドによって決まり、前記第１のエネルギーバンドの最も高いエネルギーは、前記第８族元素のｓ軌道と前記第１６族元素の前記ｐ軌道とからなる第２のエネルギーバンドの最も低いエネルギーより低く、前記第１３族元素のｓ軌道と前記第１６族元素の前記ｐ軌道とからなる第３のエネルギーバンドの最も低いエネルギーは、前記第１のエネルギーバンドの前記最も高いエネルギーより低く、前記第３のエネルギーバンドの最も高いエネルギーは、前記第２のエネルギーバンドの最も低いエネルギーより高くてもよい。

これにより、前記第１３族元素のｓ軌道と前記第１６族元素の前記ｐ軌道とからなるエネルギーバンドが、ＣｕＦｅＳ_２の伝導帯内にある前述したエネルギーギャップを埋めるので、伝導帯が連続になり、波長３００ｎｍから６００ｎｍの可視光波長領域の吸収係数が増加する。その結果、可視光から波長２０００ｎｍの赤外光までの光に対して高い感度を有する光電変換素子および固体撮像装置を提供することができる。

また例えば、前記第１１族元素は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕのうち少なくとも一つを含んでもよく、前記第８族元素は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓのうち少なくとも一つを含んでもよく、前記第１３族元素は、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌのうち少なくとも一つを含んでもよく、前記第１６族元素は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのうち少なくとも一つを含んでもよい。

これにより、上記の元素の中から、前記化合物半導体を構成するための好適な元素を選択できる。

例えば、前記化合物半導体は、ＣｕＦｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＳ_２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ＜１）を含む材料で構成されていてもよく、前記ＣｕＦｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＳ_２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ＜１）を含む材料において、ｘ＋ｙは０．１５以上、且つ、０．９以下であってもよい。

これにより、波長４７０ｎｍの光に対する吸収係数を向上させ、可視光から波長２０００ｎｍの赤外光までの全ての波長の光に対して高い感度を得ることができる。

なお、これらの全般的または具体的な態様は、固体撮像装置で実現されてもよい。

以下、実施形態に係る光電変換膜および固体撮像装置について、図面を参照しながら説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。

（光電変換膜）
図１は、本実施形態に係る光電変換部１００の構造の一例を示す模式図である。光電変換部１００は、第１電極１０２と第２電極１０４との間に光電変換膜１０６を備えた構造を有する。このような構造は、従来の光電変換素子にも広く採用される一般的な構造の一例である。

まず、光電変換膜１０６を、例えば非特許文献１に記載されているＣｕＦｅＳ_２で構成した比較例について検討する。

図２Ａは、非特許文献１に記載されているＣｕＦｅＳ_２のバンド構造を示す図であり、図２Ｂは、ＣｕＦｅＳ_２の吸収係数のエネルギー依存性を示すグラフである。

図２Ａに示されるように、ＣｕＦｅＳ_２では、Ｃｕの３ｄ軌道とＳの３ｐ軌道との結合よりなるエネルギーバンドの最も高いエネルギーが、価電子帯の最も高いエネルギーとなる。Ｆｅの３ｄ軌道とＳの３ｐ軌道との結合よりなるエネルギーバンドの最も低いエネルギーが、伝導帯の最も低いエネルギーとなる。価電子帯の最も高いエネルギーと伝導帯の最も低いエネルギーとのエネルギー差がバンドギャップに対応する。ＣｕＦｅＳ_２のバンドギャップの値は０．６ｅＶであり、ＣｕＦｅＳ_２で構成された光電変換膜は、可視光から波長２０００ｎｍまでの赤外光を吸収する。

しかし、ＣｕＦｅＳ_２には、価電子帯の最も高いエネルギーから約３ｅＶ高いエネルギー領域、つまり伝導帯内において、エネルギーギャップが存在する。このエネルギーギャップは、Ｆｅの４ｓ軌道とＳの３ｐ軌道との結合よりなるエネルギーバンドの最も低いエネルギーと、Ｆｅの３ｄ軌道とＳの３ｐ軌道との結合よりなるエネルギーバンドの最も高いエネルギーとの差である。

ＣｕＦｅＳ_２は、このエネルギーギャップにより、波長３００ｎｍから６００ｎｍの波長領域の光に対して光吸収係数が小さくなるため、ＣｕＦｅＳ_２で構成された光電変換膜は、該波長領域における可視光に対する感度が小さくなる。

そこで、本発明者らは、可視光から波長２０００ｎｍまでの赤外光を吸収することができ、かつ、伝導帯内にエネルギーギャップが存在しない材料を鋭意検討した結果、そのような材料として、第８族元素と、第１１族元素と、第１３族元素と、第１６族元素とを含む化合物半導体に到達した。

図３Ａは、本実施形態に係る光電変換膜１０６を構成する化合物半導体のバンド構造の一例を示す図である。図３Ｂは、該化合物半導体の吸収係数のエネルギー依存性の一例を示す図である。

該化合物半導体は、第１１族元素の一例であるＣｕ、第８族元素の一例であるＦｅ、および第１６族元素の一例であるＳに加えて、さらに第１３族元素の一例であるＩｎ及びＧａのうちの少なくとも一方を含む。Ｉｎ及びＧａはそれぞれ３価の金属であり、同じく３価の金属であるＦｅと置換して固溶し、ＣｕＦｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＳ_２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ＜１）となる。

Ｉｎ、Ｇａが３価金属サイトに入ると、３価金属サイトの金属はＳと結合するため、Ｉｎ−ＳおよびＧａ−Ｓ結合が生じる。このＩｎ−ＳおよびＧａ−Ｓ結合は、Ｉｎの５ｓ軌道とＳの３ｐ軌道との結合によるエネルギーバンドと、Ｇａの４ｓ軌道とＳの３ｐ軌道との結合によるエネルギーバンドを生成する。

Ｉｎの５ｓ軌道とＳの３ｐ軌道との結合によるエネルギーバンドの最も低いエネルギーは、Ｃｕの３ｄ軌道とＳの３ｐ軌道との結合よりなる価電子帯の最も高いエネルギーより約１．５ｅＶ高い。Ｇａの４ｓ軌道とＳの３ｐ軌道との結合によるエネルギーバンドの最も低いエネルギーは、該価電子帯の最も高いエネルギーより約２．５ｅＶ高い。そして、これらのエネルギーバンドの最も高いエネルギーはそれぞれ、Ｆｅの４ｓ軌道とＳの３ｐ軌道との結合よりなるエネルギーバンドの最も低いエネルギーより高い。

従って、Ｉｎ及びＧａの何れから生成される上記のエネルギーバンドも、ＣｕＦｅＳ_２の伝導帯内にある前述したエネルギーギャップを埋める。その結果、伝導帯が連続になり、波長３００ｎｍから６００ｎｍの可視光波長領域の吸収係数が増加するため、可視光波長から２０００ｎｍの広範な波長範囲において、高い感度を有する光電変換膜を実現できる。つまり、該化合物半導体は、Ｉｎ又はＧａの少なくとも一方を含んでいれば良く、必ずしも両方含んでいる必要はない。

また、光電変換膜１０６を構成する化合物半導体は、第８族元素として、Ｆｅの代わりに、ＲｕまたはＯｓを用いても良い。第１３族元素として、ＩｎやＧａの代わりにＡｌを用いても良い。第１６族元素として、Ｓの代わりに、Ｏ、Ｓｅ、またはＴｅを用いても良い。

また、光電変換膜１０６を構成する化合物半導体は、特には、その組成が、ＣｕＦｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＳ_２、０．１５≦ｘ＋ｙ≦０．９であってもよい。このような組成に制御された化合物半導体によれば、波長４７０ｎｍの光に対する吸収係数が１．５倍になり、可視光から波長２０００ｎｍの赤外光に対して高い感度が得られる。

（固体撮像装置の構成）
次に、本実施形態に係る固体撮像装置について説明する。

図４は、固体撮像装置４０２の機能的な構成の一例を示すブロック図である。

固体撮像装置４０２は、複数の画素５２２が行列状に配列された画素部４０４と、画素部４０４の各行に制御信号を送る行信号駆動回路４０６ａ及び４０６ｂと、画素部４０４の各列に対応する増幅機能とフィードバック機能とを有するフィードバック回路４０８と、画素部４０４の各列に配置された列アンプとノイズキャンセラとを有するノイズキャンセル回路４１０と、水平駆動回路４１２と、出力段アンプ４１４とを備える。

フィードバック回路４０８は、画素部４０４からの出力信号を受け取り、かつ、画素部４０４に該出力信号に応じたフィードバック信号を送るため、信号の流れの方向は画素部４０４及びフィードバック回路４０８間において双方向となる。画素部４０４には、例えば、約１０００万の画素が行列状に配列されている。

図５は、画素５２２の構成の一例を示す回路図である。図５には、画素５２２とともに、フィードバック回路４０８の一例であるフィードバックアンプ回路５１４が示されている。

画素部４０４において、複数の画素５２２が、例えばｍ行ｎ列（ｍ、ｎはともに自然数）のマトリクス状に配置されている。フィードバックアンプ回路５１４は、列ごとに配置されている。フィードバックアンプ回路５１４と画素５２２とは、列信号線５１２および帰還線５１６で接続される。

画素５２２は、光電変換部５０２と、ＦＤ（フローティングディフュージョン）部６３０と、増幅トランジスタ６３２と、リセットトランジスタ６３４と、選択トランジスタ５１０と、を備える。

光電変換部５０２は、入射光を光電変換することにより、入射光量に応じた信号電荷を生成する。

選択トランジスタ５１０は、ソース端子が増幅トランジスタ６３２のソース端子に接続され、ドレイン端子が列信号線５１２に接続されている。

リセットトランジスタ６３４は、ソース端子がＦＤ部６３０に接続され、ドレイン端子が帰還線５１６に接続されている。

列毎に配置されたフィードバックアンプ回路５１４は、反転入力が列信号線５１２に接続され、非反転入力が固定電圧に接続され、出力が帰還線５１６に接続され、画素５２２からの信号を反転増幅して得られるフィードバック信号を出力する。

この回路構成では、ＦＤ部６３０に蓄積された信号電荷をリセットトランジスタ６３４によってリセットする際に、フィードバックアンプ回路５１４を介してリセットトランジスタ６３４のドレイン端子に出力信号に応じたフィードバック信号を供給する。その結果、リセットトランジスタ６３４の熱ノイズに起因するｋＴＣノイズが抑制される。

図６は、画素部４０４の３画素分の領域の構造の一例を示す断面図である。図６を用いて、画素部４０４の断面構造について説明する。

入射光の入射側から順に、ＳｉＮよりなる保護膜６１２があり、保護膜６１２下には、可視光及び赤外光を透過するＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）よりなる上部電極６１４が、画素部４０４の全面にわたって形成されている。なお、上部電極６１４は、金属薄膜で構成され、かつ隣り合う画素の境界上にのみ格子状に配置されていてもよい。

上部電極６１４の下に、ＣｕＦｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＳ_２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ＜１）を含む材料で構成される光電変換膜６１６が形成されている。

光電変換膜６１６の下にはＡｌよりなる下部電極６２２が形成されている。下部電極６２２は、平坦化された厚さ約１００ｎｍの絶縁膜６２４上に形成されている。各下部電極６２２は約０．２μｍの間隔で分離されている。

上部電極６１４、下部電極６２２、及び、光電変換膜６１６が光電変換部５０２を構成する。上部電極６１４、下部電極６２２、及び、光電変換膜６１６は、それぞれ、図１に示される第２電極１０４、第１電極１０２、及び、光電変換膜１０６に対応する。

下部電極６２２には配線層６２８が接続されている。配線層６２８は、コンタクトプラグ６２９を介して、ＦＤ部６３０と電気的に接続されている。ＦＤ部６３０は、コンタクトプラグ６２９及び配線層６２８を介して、増幅トランジスタ６３２のゲート電極に接続されている。さらにＦＤ部６３０は、リセットトランジスタ６３４のソース部と領域を共有し、電気的に接続されている。増幅トランジスタ６３２、リセットトランジスタ６３４、図示されてはいないが同一画素内に形成されている選択トランジスタ、及び、ＦＤ部６３０は全て同一のシリコン基板６３６上に形成されたＰ型のウェル６３８内に形成されている。

各トランジスタは、例えば、ＳｉＯ_２よりなるシャロウトレンチ分離（ＳＴＩ）領域６４０によって電気的に分離されている。また、ウェル６３８と下部電極６２２との間には１以上の層間絶縁層６２５が配置されている。

上記の構成にすることにより、可視光波長から２０００ｎｍの広範な波長範囲で、高い感度を有する積層型の固体撮像装置を実現できる。さらなる感度向上のために、各画素上にマイクロレンズをさらに備えてもよい。

なお、コンタクトプラグ６２９は銅やタングステンからなる金属又は半導体材料で構成される。コンタクトプラグ６２９を半導体材料で構成する場合、当該半導体材料の導電型は、ＦＤ部６３０の導電型と同一であってもよい。

（光電変換部の変形例）
図７は、変形例に係る光電変換部５０２ａの構造の一例を示す断面図である。光電変換部５０２ａは、光電変換部５０２に、上部ブロッキング膜７０２及び下部ブロッキング膜７０４を追加して構成される。

以下では、光電変換膜６１６で発生した正孔を信号電荷として用いる場合の、上部ブロッキング膜７０２及び下部ブロッキング膜７０４の一例について詳細に説明する。

上部ブロッキング膜７０２は、上部電極６１４と光電変換膜６１６との間に設けられる、上部電極６１４から光電変換膜６１６への正孔の注入を阻止する。下部ブロッキング膜７０４は、光電変換膜６１６と下部電極６２２との間に設けられ、下部電極６２２から光電変換膜６１６への電子の注入を阻止する。

上部電極６１４から光電変換膜６１６への正孔の注入を阻止するために、上部ブロッキング膜７０２のイオン化エネルギーは光電変換膜６１６のイオン化エネルギーより大きい必要がある。従って、上部ブロッキング膜７０２は、例えばＳｉＯ_ｘ、ＧｅＯ_ｘ、ＭｇＯ_ｘ、ＡｌＯ_ｘ、ＺｒＯ_ｘ、ＨｆＯ_ｘ、ＹＯ_ｘ、ＬａＯ_ｘ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２などの材料で構成されてもよい。

下部電極６２２から光電変換膜６１６への電子の注入を阻止するために、下部ブロッキング膜７０４の電子親和力は光電変換膜６１６の電子親和力より小さい必要がある。従って、下部ブロッキング膜７０４は、例えばＳｉＯ_ｘ、ＧｅＯ_ｘ、ＭｇＯ_ｘ、ＡｌＯ_ｘ、ＺｒＯ_ｘ、ＨｆＯ_ｘ、ＹＯ_ｘ、ＬａＯ_ｘ、ＡｌＮ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯなどの材料で構成されてもよい。

光電変換膜６１６において光電変換で発生した電子を上部電極に排出するために、上部ブロッキング膜７０２の電子親和力は光電変換膜６１６の電子親和力より大きくてもよい。従って、上部ブロッキング膜７０２は、例えばＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２などの材料で構成されてもよい。

光電変換膜６１６の光電変換で発生した正孔を下部電極に排出するために、下部ブロッキング膜７０４のイオン化エネルギーは光電変換膜６１６のイオン化エネルギーより小さくてもよい。従って、下部ブロッキング膜７０４は、例えばＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯなどの材料で構成されてもよい。

図８は、図７のＡ−Ｂ間のバンド構造の一例を示す図である。上部ブロッキング膜７０２の禁制帯により、上部電極６１４から光電変換膜６１６への正孔の注入が抑制される。また、下部ブロッキング膜７０４の禁制帯により、下部電極６２２から光電変換膜６１６への電子の注入が抑制される。

この構成により、暗時に光電変換膜６１６に流れる電流が小さくなるため、暗電流をより抑えることができる。下部ブロッキング膜７０４のキャリア濃度を１０^１７／ｃｍ^３以下にすることによって、隣接画素間に流れる電流を抑制でき、混色を抑えることができる。

光電変換部は、必ずしも上部ブロッキング膜７０２及び下部ブロッキング膜７０４を両方備えている必要はない。上部ブロッキング膜７０２及び下部ブロッキング膜７０４のうちいずれかを備えることにより、暗電流を抑制する効果が得られる。

上記では、光電変換膜６１６で発生した電荷のうち正孔を信号電荷として用いる場合について説明したが、電子を信号電荷として用いてもよい。電子を信号電荷として用いる場合、上部ブロッキング膜７０２及び下部ブロッキング膜７０４は、正孔を信号電荷として用いる場合とは逆の特性を持つ膜体で構成される。

つまり、信号電荷が電子である場合、上部ブロッキング膜７０２の電子親和力は、光電変換膜６１６の電子親和力より小さくてもよく、また、上部ブロッキング膜７０２のイオン化エネルギーは、光電変換膜６１６のイオン化エネルギーより小さくてもよい。また、下部ブロッキング膜７０４のイオン化エネルギーは、光電変換膜６１６のイオン化エネルギーより大きくてもよく、下部ブロッキング膜７０４の電子親和力は、光電変換膜６１６の電子親和力より大きくてもよい。

（画素の回路構成の変形例）
図９は、本実施形態の変形例に係る固体撮像装置の全体構成の一例を示すブロック図である。図９に記載された固体撮像装置９０２は、半導体基板上に複数の画素９２０が行列状に配置された画素部９０４と、行信号駆動回路９０６ａおよび９０６ｂと、列毎に配置された列アンプ回路９０８と、各列に配置された相関二重サンプリング（ＣＤＳ）回路などを含むノイズキャンセル回路９１０と、水平駆動回路９１２と、出力段アンプ９１４とを備える。

図１０は、画素９２０の構成の一例を示す回路図である。画素部９０４において、例えばｍ行ｎ列のマトリクス状に、複数の画素９２０が配置されている。画素９２０は、光電変換部５０２と、ＦＤ部６３０と、増幅トランジスタ６３２と、選択トランジスタ５１０と、リセットトランジスタ６３４とを備える。

光電変換部５０２は、例えば図７に示されるように、上部電極６１４と、上部ブロッキング膜７０２と、光電変換膜６１６と、下部ブロッキング膜７０４と、下部電極６２２とを有し、光電変換膜６１６において入射光を光電変換することにより、入射光量に応じた信号電荷を生成する。

選択トランジスタ５１０は、ソース端子が増幅トランジスタ６３２のソース端子に接続され、ドレイン端子が列信号線１０１２に接続されている。選択トランジスタ５１０は、増幅トランジスタ６３２で検出された信号を列信号線１０１２へ伝達するか否かを制御する。

リセットトランジスタ６３４は、ソース端子がＦＤ部６３０に接続され、ドレイン端子が列信号線１０１２に接続されている。

列信号線１０１２の一端は、スイッチＳＷ２および負荷トランジスタ１０１４を介して電源電位供給回路ＶＤＤに接続されている。列信号線１０１２の他端は、スイッチＳＷ４を介して後段の列アンプ回路９０８等に接続されている。列信号線１０１２の電位はスイッチＳＷ４を介して後段の列アンプ回路９０８へと出力される。

負荷トランジスタ１０１４のゲート端子には一定の電圧が印加されている。電源電位供給回路ＶＤＤと負荷トランジスタ１０１４とは定電流源として動作する。増幅トランジスタ６３２のドレイン端子は、電源線１０１６に接続されている。電源線１０１６の一端は、スイッチＳＷ１を介して電源電位供給回路ＶＤＤと接続されている。電源線１０１６の他端は、スイッチＳＷ３を介して接地電位供給回路と接続されている。

電源線１０１６および列信号線１０１２は画素部９０４の列毎に設けられている。ここでは、電源線１０１６および列信号線１０１２は、画素９２０を含む第ｎ列に属する複数の画素に対し、共通に接続されている。

選択トランジスタ５１０のゲート端子には選択トランジスタ制御線１０１８が接続され、リセットトランジスタ６３４のゲート端子にはリセットトランジスタ制御線１０２０が接続されている。選択トランジスタ制御線１０１８およびリセットトランジスタ制御線１０２０は画素部４０４の行ごとに設けられている。ここでは、選択トランジスタ制御線１０１８およびリセットトランジスタ制御線１０２０は、画素９２０を含むｍ行に属する複数の画素に対し、共通に接続されている。

なお、固体撮像装置９０２では、画素９２０を構成するトランジスタはＮＭＯＳトランジスタであるとしたが、制御信号の極性を反転することにより、画素９２０をＰＭＯＳトランジスタで構成してもよい。

図１１は、図１０に示した画素９２０を含むｍ行目の画素の駆動方法の一例を示したタイミングチャートである。

スイッチＳＷ１に制御信号Ｓ１が印加される。スイッチＳＷ２に制御信号Ｓ２が印加される。スイッチＳＷ３に制御信号Ｓ３が印加される。スイッチＳＷ４に制御信号Ｓ４が印加される。各制御信号がハイレベルのとき、スイッチがＯＮして導通状態になる。制御信号がローレベルのとき、スイッチがＯＦＦして非導通状態になる。

選択トランジスタ制御線１０１８を介して選択トランジスタ５１０のゲート端子に制御信号Ｓ１０１８が印加される。リセットトランジスタ制御線１０２０を介してリセットトランジスタ６３４のゲート端子に制御信号Ｓ１０２０が印加される。

時刻ｔ１では、光電変換部５０２で生成された信号電荷量に応じた画素信号が、列信号線１０１２を介して出力されている。制御信号Ｓ１およびＳ４はハイレベルであるため、スイッチＳＷ１およびＳＷ４は導通状態である。制御信号Ｓ２およびＳ３はローレベルであるため、スイッチＳＷ２およびＳＷ３は非導通状態である。また、制御信号Ｓ１０１８はハイレベルであるため、選択トランジスタ５１０は導通状態である。制御信号Ｓ１０２０はローレベルであるため、リセットトランジスタ６３４は非導通状態である。このとき、列信号線１０１２の電位Ｓ１０１２は、光電変換部５０２で生成された信号電荷量に応じた画素信号を示している。

時刻ｔ２において、ＦＤ部６３０のリセットが開始される。このとき、制御信号Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３およびＳ４は全て反転する。すなわち、制御信号Ｓ１およびＳ４はローレベルとなるため、スイッチＳＷ１およびＳＷ４は非導通状態になる。制御信号Ｓ２およびＳ３はハイレベルとなるため、スイッチＳＷ２およびＳＷ３は導通状態となる。制御信号Ｓ１０２０はハイレベルとなるため、リセットトランジスタ６３４は導通状態となる。制御信号Ｓ１０１８は、ハイレベルとローレベルとの中間の電位となるため、選択トランジスタ５１０は増幅トランジスタ６３２の負荷となる。

その結果、増幅トランジスタ６３２と選択トランジスタ５１０とは、いわゆるカスコードアンプを構成する。カスコードアンプでは、増幅トランジスタ６３２単独でアンプを形成するより利得を大きくできることが知られている。さらにこのカスコードアンプは、リセットトランジスタ６３４により出力と入力とを短絡されている。このとき、列信号線１０１２の電位Ｓ１０１２は、負荷トランジスタ１０１４と、この入力と出力とを短絡されたカスコードアンプにより決定される。

時刻ｔ３において、制御信号Ｓ１０２０はハイレベルから徐々に降下し始める。このように、制御信号Ｓ１０２０をゆっくりと連続的に変化させ、制御信号Ｓ１０２０はテーパ形状に低下する。その結果、リセットトランジスタ６３４に発生する熱ノイズの帯域を下げ、カスコードアンプが追従できるようにすることによって、高いノイズ低減効果が得られる。

時刻ｔ４において、列信号線１０１２の電位Ｓ１０１２は、更に降下し始める。これは、リセットトランジスタ６３４のゲート電極とＦＤ部６３０とのカップリング容量により制御信号Ｓ１０２０の電位に列信号線１０１２の電位Ｓ１０１２が追従するためである。

時刻ｔ５において、Ｓ１０２０がローレベルになることによって、ＦＤ部６３０のリセットが完了する。リセット後のＦＤ部６３０の電位に応じたリセット信号が、列信号線１０１２を介して出力される。このとき、制御信号Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３およびＳ４は全て反転する。すなわち、制御信号Ｓ１およびＳ４はハイレベルとなるため、スイッチＳＷ１およびＳＷ４は導通状態になる。制御信号Ｓ２およびＳ３はローレベルとなるため、スイッチＳＷ２およびＳＷ３は非導通状態となる。また、制御信号Ｓ１０１８はハイレベルであるため、選択トランジスタ５１０は導通状態である。制御信号Ｓ１０２０はローレベルであるため、リセットトランジスタ６３４は非導通状態である。このとき、列信号線１０１２の電位Ｓ１０１２は、リセット後のＦＤ部６３０の電位に応じたリセット信号を示している。

時刻ｔ６において、制御信号Ｓ１０１８がローレベルとなるため、画素９２０を含むｍ行目の画素からの画素信号およびリセット信号の読み出しが完了する。時刻ｔ６以降、画素９２０を含むｍ行目の画素においては、光電変換部５０２で生成された信号電荷がＦＤ部６３０に蓄積されていき、次の画素信号の読み出しに備える。その間、ｍ＋１行目など、ｍ行目以外の行について、同様な駆動によって、ｍ行目以外の行の画素から画素信号およびリセット信号が順次読み出される。

このように、ＦＤ部６３０のリセットの際、選択トランジスタ５１０のゲート端子にハイレベルとローレベルの中間の電位を印加することで、利得を増大させ、各画素の有するトランジスタが３つである場合であっても効果的にｋＴＣノイズを低減できる。

（信号処理方法）
本実施形態に係る固体撮像装置の信号処理方法は、図１２に示されるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）及び近赤外（ＩＲ）の４画素で構成される画素群１２０４を１単位とする固体撮像装置１２１８に関して解像度信号と色信号とを処理する。画素１２０２の信号は、垂直シフトレジスタ１２０６により行毎に選択されて、垂直信号線１２０８を通して行メモリ１２１０に転送される。その行メモリ１２１０内の信号は、水平シフトレジスタ１２１２により順次選択され、画素単位の信号が水平信号線１２１４に転送された後に出力アンプ１２１６から出力される。

図１３は、本実施形態に係る解像度信号の処理方法を示す図である。図１３に示されるように、信号処理装置１３０２は、固体撮像装置１２１８が出力する画素信号からレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）及びブルー（Ｂ）のフィルタの画素の解像度信号および色信号を生成する。そして、画素群１２０４の近赤外（ＩＲ）フィルタの画素の解像度信号を、同じ画素群１２０４の近赤外（ＩＲ）フィルタの対角にあるグリーン（Ｇ）フィルタの画素の解像度信号で置き換える。

このようにすれば、可視光によるカラー撮像の際に近赤外（ＩＲ）フィルタの画素における黒キズの発生が無くなるため、近赤外（ＩＲ）フィルタの画素の解像度信号が向上する。また、非可視光フィルタを有する画素の周辺で解像度の変化が少ない場合には、隣接する画素の情報を最も忠実に再現でき、解像度信号の向上により高画質を実現することができる。

図１４は、本実施形態に係る色信号の処理方法を示す図である。図１４に示されるように、信号処理装置１３０２は、画素群１２０４の近赤外（ＩＲ）フィルタの画素の色信号を、同じ画素群１２０４の近赤外（ＩＲ）フィルタの対角にあるグリーン（Ｇ）フィルタの画素の色信号で置き換える。

このようにすれば、可視光によるカラー撮像の際に近赤外（ＩＲ）フィルタの画素における黒キズの発生が無くなるため、近赤外（ＩＲ）フィルタの画素での色信号が向上する。特に非可視光フィルタを有する画素の周辺で色の変化が少ない場合には、隣接する画素の情報を最も忠実に再現でき、解像度信号の向上により高画質を実現することができる。

なお、固体撮像装置１２１８が出力する画素信号からレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）及びブルー（Ｂ）のフィルタの画素の解像度信号を生成するには、例えば、レッド（Ｒ）の場合は、可視光と非可視光の帯域フィルタを有する画素の出力信号である「レッド（Ｒ）＋近赤外（ＩＲ）」から非可視光の帯域フィルタを有する画素の出力信号である「近赤外（ＩＲ）」を差し引くことでレッド（Ｒ）を導出して、レッド（Ｒ）を解像度信号とすれば良い。

また、色信号を生成するには、例えば、レッド（Ｒ）の場合は、可視光と非可視光の帯域フィルタを有する画素の出力信号である「レッド（Ｒ）＋近赤外（ＩＲ）」から非可視光の帯域フィルタを有する画素の出力信号である近赤外（ＩＲ）を差し引くことでレッド（Ｒ）を導出して、レッド（Ｒ）を色信号とすれば良い。

以上、本発明の一つまたは複数の態様に係る光電変換膜及び固体撮像装置について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したものや、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本発明の一つまたは複数の態様の範囲内に含まれてもよい。

開示される光電変換膜及び固体撮像装置は、例えばデジタルカメラ、携帯情報端末などにおける撮像装置に広く利用できる。

１００ 光電変換部
１０２ 第１電極
１０４ 第２電極
１０６ 光電変換膜
４０２ 固体撮像装置
４０４ 画素部
４０６ａ 行信号駆動回路
４０８ フィードバック回路
４１０ ノイズキャンセル回路
４１２ 水平駆動回路
４１４ 出力段アンプ
５０２、５０２ａ 光電変換部
５１０ 選択トランジスタ
５１２ 列信号線
５１４ フィードバックアンプ回路
５１６ 帰還線
５２２ 画素
６１２ 保護膜
６１４ 上部電極
６１６ 光電変換膜
６２２ 下部電極
６２４ 絶縁膜
６２５ 層間絶縁層
６２８ 配線層
６２９ コンタクトプラグ
６３０ ＦＤ部
６３２ 増幅トランジスタ
６３４ リセットトランジスタ
６３６ シリコン基板
６３８ ウェル
６４０ ＳＴＩ領域
７０２ 上部ブロッキング膜
７０４ 下部ブロッキング膜
９０２ 固体撮像装置
９０４ 画素部
９０６ａ 行信号駆動回路
９０８ 列アンプ回路
９１０ ノイズキャンセル回路
９１２ 水平駆動回路
９１４ 出力段アンプ
９２０ 画素
１０１２ 列信号線
１０１４ 負荷トランジスタ
１０１６ 電源線
１０１８ 選択トランジスタ制御線
１０２０ リセットトランジスタ制御線
１２０２ 画素
１２０４ 画素群
１２０６ 垂直シフトレジスタ
１２０８ 垂直信号線
１２１０ 行メモリ
１２１２ 水平シフトレジスタ
１２１４ 水平信号線
１２１６ 出力アンプ
１２１８ 固体撮像装置
１３０２ 信号処理装置

Claims (21)

1. 第８族元素と、第１１族元素と、第１３族元素と、第１６族元素と、を含む化合物半導体で構成されている
   光電変換膜。
2. 前記化合物半導体は、
   バンドギャップが、前記第１１族元素のｄ軌道と前記第１６族元素のｐ軌道とからなる価電子帯、及び、前記第８族元素のｄ軌道と前記第１６族元素のｐ軌道とからなる第１のエネルギーバンドによって決まり、
   前記第１のエネルギーバンドの最も高いエネルギーは、前記第８族元素のｓ軌道と前記第１６族元素の前記ｐ軌道とからなる第２のエネルギーバンドの最も低いエネルギーより低く、
   前記第１３族元素のｓ軌道と前記第１６族元素の前記ｐ軌道とからなる第３のエネルギーバンドの最も低いエネルギーは、前記第１のエネルギーバンドの前記最も高いエネルギーより低く、
   前記第３のエネルギーバンドの最も高いエネルギーは、前記第２のエネルギーバンドの最も低いエネルギーより高い
   請求項１に記載の光電変換膜。
3. 前記第１１族元素は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕのうち少なくとも一つを含む
   請求項１又は２に記載の光電変換膜。
4. 前記第８族元素は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓのうち少なくとも一つを含む
   請求項１から３のいずれかに記載の光電変換膜。
5. 前記第１３族元素は、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌのうち少なくとも一つを含む
   請求項１から４のいずれかに記載の光電変換膜。
6. 前記第１６族元素は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのうち少なくとも一つを含む
   請求項１から５のいずれかに記載の光電変換膜。
7. 前記化合物半導体は、ＣｕＦｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＳ_２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ＜１）を含む材料で構成されている
   請求項１から６のいずれかに記載の光電変換膜。
8. 前記ＣｕＦｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＳ_２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ＜１）を含む材料において、ｘ＋ｙは０．１５以上、且つ、０．９以下である
   請求項７に記載の光電変換膜。
9. 行列状に配置された複数の画素を備える固体撮像装置であって、
   半導体基板と、
   前記半導体基板の上方に、前記画素毎に形成されており、隣接する前記画素と電気的に分離された下部電極と、
   前記下部電極の上方に形成され、光を信号電荷に光電変換する、請求項１から８のいずれかに記載の光電変換膜と、
   前記光電変換膜の上方に形成された上部電極と、
   前記半導体基板に、前記画素毎に形成され、対応する画素の前記下部電極にコンタクトプラグを介して電気的に接続されており、前記光電変換膜により光電変換された前記信号電荷を蓄積するフローティングディフュージョン部と、
   前記フローティングディフュージョン部をリセットするリセットトランジスタと、
   前記フローティングディフュージョン部に蓄積されている前記信号電荷を増幅する増幅トランジスタと、
   前記リセットトランジスタの動作時のノイズを抑圧する回路と、を備える、
   固体撮像装置。
10. 前記信号電荷は、前記フローティングディフュージョン部の導電型を担う多数キャリアとは反対極性である
    請求項９に記載の固体撮像装置。
11. 前記コンタクトプラグが半導体材料で構成されている
    請求項９又は１０に記載の固体撮像装置。
12. 前記コンタクトプラグの導電型は、前記フローティングディフュージョン部の導電型と同一である
    請求項１１に記載の固体撮像装置。
13. 前記信号電荷が正孔であって、
    前記下部電極と前記光電変換膜との間に、下部ブロッキング膜を備え、
    前記下部ブロッキング膜の電子親和力は、前記光電変換膜の電子親和力より小さく、
    前記下部ブロッキング膜のイオン化エネルギーは、前記光電変換膜のイオン化エネルギーより小さい
    請求項９から１２のいずれかに記載の固体撮像装置。
14. 前記信号電荷が正孔であって、
    前記光電変換膜と前記上部電極との間に、上部ブロッキング膜を備え、
    前記上部ブロッキング膜のイオン化エネルギーは、前記光電変換膜のイオン化エネルギーより大きく、
    前記上部ブロッキング膜の電子親和力は、前記光電変換膜の電子親和力より大きい
    請求項９から１３のいずれかに記載の固体撮像装置。
15. 前記信号電荷が電子であって、
    前記下部電極と前記光電変換膜との間に、下部ブロッキング膜を備え、
    前記下部ブロッキング膜のイオン化エネルギーは、前記光電変換膜のイオン化エネルギーより大きく、
    前記下部ブロッキング膜の電子親和力は、前記光電変換膜の電子親和力より大きい
    請求項９から１２のいずれかに記載の固体撮像装置。
16. 前記信号電荷が電子であって、
    前記光電変換膜と前記上部電極との間に、上部ブロッキング膜を備え、
    前記上部ブロッキング膜の電子親和力は、前記光電変換膜の電子親和力より小さく、
    前記上部ブロッキング膜のイオン化エネルギーは、前記光電変換膜のイオン化エネルギーより小さい
    請求項９から１２のいずれか、又は、請求項１５に記載の固体撮像装置。
17. 前記下部ブロッキング膜のキャリア濃度は、１０^１７／ｃｍ^３以下である
    請求項９から１６のいずれかに記載の固体撮像装置。
18. 前記上部電極が透明電極、または、金属薄膜からなる
    請求項９から１７のいずれかに記載の固体撮像装置。
19. 前記上部電極は、前記画素の境界上にのみ、格子状に配置されている
    請求項９から１７のいずれかに記載の固体撮像装置。
20. 前記半導体基板上に画素を選択する選択トランジスタと、
    前記画素内の前記増幅トランジスタのドレインと接続された電源線と、
    前記画素内の前記選択トランジスタのソースと接続された列信号線と、
    前記画素内の前記リセットトランジスタのドレインと接続された帰還線と、
    前記列信号線に入力が接続され、前記帰還線に出力が接続されたフィードバックアンプ回路と、をさらに備える
    請求項９から１９のいずれかに記載の固体撮像装置。
21. 前記半導体基板上に画素を選択する選択トランジスタと、
    前記画素内の前記増幅トランジスタのドレインと接続された電源線と、
    前記画素内の前記選択トランジスタのソース、および、前記リセットトランジスタのドレインに接続された列信号線と、をさらに備え、
    前記電源線の一端は、第１のスイッチを介して電源に接続され、
    前記列信号線の一端は、第２のスイッチを介して負荷トランジスタに接続され、
    前記電源線の他端は、第３のスイッチを介して接地され、
    前記列信号線の他端は、第４のスイッチを介して後段の回路と接続されている
    請求項９から１９のいずれかに記載の固体撮像装置。

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