JP2015060666A - 空気電池、空気電池用負極及び空気電池ユニット - Google Patents

Abstract

【課題】負極で発生した電子を効率よく正極まで伝達させることで、高い放電容量、電力及び電圧を有するとともに、マイクロメートルオーダーのＶＢ２粒子を粉砕せずに用いることで、簡易な工程且つ低コストで製造可能な空気電池を提供する。【解決手段】二ホウ化バナジウムを少なくとも含み、０．５μｍ以上８００μｍ以下の平均粒子径を有する負極活物質と、前記負極活物質の平均粒子径未満の平均粒子径を有する第１導電材料と、を含有する負極１１０と、酸素を正極活物質とする正極１３０と、負極１１０と正極１３０との間で水酸化物イオンを伝導する電解質１５０と、を備える、空気電池１００。【選択図】図３

Description

本発明は、酸素を正極活物質とする正極を有する空気電池、該空気電池に用いる負極、及び該空気電池のセルが複数接続された空気電池ユニットに関する。

近年、負極活物質として金属単体又はその合金あるいは金属化合物を、正極活物質として酸素を利用した電池である空気電池の研究が盛んに行われている。この空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を利用するため、電池内に正極活物質を充填する必要が無く、その分、負極活物質を多量に充填することができる。そのため、理論上、空気電池は、固体の正極活物質を用いる電池よりも大きな容量を実現することができる。空気電池の負極には、例えば、亜鉛、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄等の化学的に卑な金属Ｍが用いられ、正極（空気極）には、炭素、金属、合金等を多孔質とし、酸素還元触媒が塗布されたガス拡散電極が用いられる。空気中の酸素がこのガス拡散電極に取り込まれることにより、下記式に示す放電反応が進行する。
負極：Ｍ→Ｍ^ｎ＋＋ｎｅ⁻
正極：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻

また、負極には、上記金属Ｍだけでなく、金属Ｍの合金や金属化合物を用いることもできる。このような負極活物質に金属化合物を用いた電池の一例として、負極活物質に、二ホウ化チタン、二ホウ化バナジウム（ＶＢ_２）、ホウ化アルミニウム等の還元ホウ素含有化合物を用いた空気電池が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この特許文献１に記載された空気電池によれば、還元ホウ素含有化合物を使用することで、放電反応により多量の電子が発生し、高エネルギー密度の電池を作製できるとされている。

しかし、上記特許文献１に記載された空気電池のように、単に、負極活物質に還元ホウ素含有化合物を用いただけでは、１つの還元ホウ素含有化合物からの電子の発生量が多いとしても、電気化学反応（放電反応）に関わる面積（負極活物質の比表面積）が小さい場合には、全体として電子の発生量が少ないため、十分な放電容量、電力及び電圧を得ることができない、という問題があった。

これに対して、負極活物質に、１重量％以上の二ホウ化バナジウム（ＶＢ_２）のナノ粒子を用いた空気電池が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。この特許文献２に記載された空気電池では、負極に用いるＶＢ_２として、マイクロメートルオーダーのＶＢ_２粒子を所定の方法で粉砕したナノメートルオーダーの粒子を用いることで、電気化学反応に関わる面積（反応サイトの面積）を大きくして（ＶＢ_２のエネルギー密度の高さを活かして）多量の電子を発生させることで、放電容量、電力及び電圧を改善できるとしている。また、特許文献２には、マイクロメートルオーダーのＶＢ_２粒子の粉砕方法に特定の方法を用いることで、電子移動が促進された結果として生ずるＶＢ_２の分解のリスクを軽減するとともに、ＶＢ_２ナノ粒子の粒径のバラツキが大きくなることによる負極の機能低下を防止する点についても記載されている。

特表２００２−５００８０４号公報 国際公開第２０１２／０２１６０７号

しかしながら、上記特許文献２に記載された空気電池では、たとえ多量の電子が発生したとしても、ＶＢ_２自体の導電性が低いため、負極で発生した電子を効率よく正極まで伝達することができない。したがって、特許文献２に記載された空気電池においても、依然として、十分に高い放電容量、電力及び電圧を得ることができなかった。

また、上記特許文献２に記載された空気電池では、マイクロメートルオーダーのＶＢ_２粒子をナノメートルオーダーの粒子に粉砕するという余分な工程が必要であるとともに、当該粉砕工程自体も特殊で複雑な工程であることから、工程が煩雑になるとともにコストアップの要因となっていた。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、負極で発生した電子を効率よく正極まで伝達させることで、高い放電容量、電力及び電圧を有するとともに、マイクロメートルオーダーのＶＢ_２粒子を粉砕せずに用いることで、簡易な工程且つ低コストで製造可能な空気電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、負極活物質としてナノメートルオーダーの粒径を有する二ホウ化バナジウムを用いると共に、この活物質の導電性を補助する導電助剤として、二ホウ化バナジウムの平均粒子径未満の平均粒子径を有する第１導電材料を用いることにより、放電時の電子移動を促進し、導電性を向上させることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。なお、導電助剤として、二ホウ化バナジウムの平均粒子径以上の平均長さを有する第２導電材料を上記第１導電材料と併用することで、更に放電時の電子移動を促進することができる。

すなわち、本発明は、二ホウ化バナジウムを少なくとも含み、０．５μｍ以上８００μｍ以下の平均粒子径を有する負極活物質と、前記負極活物質の平均粒子径未満の平均粒子径を有する第１導電材料と、を含有する負極と、酸素を正極活物質とする正極と、前記負極と前記正極との間で水酸化物イオンを伝導する電解質と、
を備える、空気電池である。

前記負極が、前記負極活物質の平均粒子径以上の平均長さを有する第２導電材料を更に含有していてもよい。

前記第１導電材料が、前記負極活物質１００質量部に対して０．５質量部以上５０質量部以下含有されており、前記第２導電材料が、前記負極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下含有されていることが好ましい。

前記第１導電材料及び前記第２導電材料が導電性カーボンであることが好ましい。

前記第１導電材料がカーボンブラック、黒鉛及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電性カーボンであり、前記第２導電材料がグラフェン、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電性カーボンであることが好ましい。

前記負極の集電体の材質がグラファイト又はアルカリ環境下で反応不活性な金属であることが好ましい。

前記負極では、前記負極活物質、前記第１導電材料及び前記第２導電材料を含む放電領域が互いに離隔した状態で複数に分割されていてもよい。

前記集電体が、互いに分離した複数の放電セルを有し、且つ、隣接する前記放電セル間には隔壁が設けられており、各々の前記放電セル内に、前記放電領域として、前記負極活物質、前記第１導電材料及び前記第２導電材料を含有する負極活物質層を有していてもよい。

前記電解質が、水系又は非水系の電解液であり、前記負極と前記正極とを電気的に絶縁するセパレータをさらに備え、前記セパレータが、前記電解液を含浸可能であってもよい。

前記負極が、前記空気電池に対して着脱可能に設けられていてもよい。

前記負極活物質が、水酸化物イオンと反応して電子を発生させるとともに前記反応により水酸化物となる金属で二ホウ化バナジウム粒子を包摂したＶＢ_２／金属複合体であってもよい。

前記金属が、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム及びこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であってもよい。

前記ＶＢ_２／金属複合体が、導電性カーボンで包摂された二ホウ化バナジウム粒子を更に前記金属で包摂したものであってもよい。

前記二ホウ化バナジウムを包摂する導電性カーボンが、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、炭素繊維、黒鉛及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。

前記金属に包摂される二ホウ化バナジウムの平均粒子径が、０．５μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。

また、本発明は、酸素を正極活物質とする正極を有する空気電池用の負極であって、二ホウ化バナジウムを少なくとも含み、０．５μｍ以上８００μｍ以下の平均粒子径を有する負極活物質と、前記負極活物質粒子の平均粒子径未満の平均粒子径を有する第１導電材料と、を含有する、負極である。

前記負極活物質の平均粒子径以上の平均長さを有する第２導電材料を更に含有していてもよい。

また、本発明は、上述した空気電池のセルを複数有する、空気電池ユニットである。

本発明によれば、負極材料として、二ホウ化バナジウムの導電性を補助する導電補助剤として、特定の大きさを有する導電材料を用いることで、導電性が向上し、これにより、マイクロメートルオーダーのＶＢ_２粒子を粉砕することなく簡易な工程且つ低コストで、高い放電容量、電力及び電圧を有する空気電池を得ることが可能となる。

本発明の第１実施形態に係る空気電池の外観構成を示す斜視図である。 図１に示した空気電池の平面図である。 同実施形態に係る空気電池の内部構成を示す分解斜視図である。 同実施形態に係る正極の構成を示す分解斜視図である。 同実施形態の変更例に係る負極活物質の構成を示す模式図である。 同実施形態に係る負極活物質層中のＶＢ_２、第１導電材料及び第２導電材料の存在形態を示す模式図である。 同実施形態の変更例に係る負極の構成を示す斜視図である。 同実施形態の別の変更例に係る負極と正極の接続方法を示す斜視図である。 同実施形態に係る負極の製造方法を示す説明図である。 同実施形態の変更例に係るＶＢ_２／金属複合体の製造装置の構成を示す模式図である。 同実施形態に係る空気電池ユニットの全体構成を示す斜視図である。 図１１に示した空気電池ユニットの平面図である。 同実施形態に係る空気電池ユニットの組立方法を示す分解斜視図である。 同実施形態に係る空気電池の動作原理を説明するための模式図である。 本発明の第２実施形態に係る空気電池の外観構成を示す斜視図である。 図１５に示した空気電池の平面図である。 同実施形態に係る空気電池の内部構成を示す分解斜視図である。 同実施形態に係る空気電池ユニットの全体構成を示す斜視図である。 図１８に示した空気電池ユニットの平面図である。 同実施形態に係る空気電池ユニットの組立方法を示す分解斜視図である。 本発明の実施例における単セルでの放電カーブを示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面においては、同一の符号が付された構成要素は、実質的に同一の構造または機能を有するものとする。

なお、本発明に係る空気電池、空気電池用負極、空気電池ユニットについては、以下の順序で説明する。
１ 第１実施形態
１−１ 空気電池の構成
１−２ 空気電池の製造方法
１−３ 空気電池ユニットの構成
１−４ 空気電池ユニットの組立方法
１−５ 空気電池の動作原理
１−６ 空気電池及び空気電池ユニットの用途・使用方法
２ 第２実施形態
２−１ 空気電池の構成
２−２ 空気電池の製造方法
２−３ 空気電池ユニットの構成
２−４ 空気電池ユニットの組立方法

≪第１実施形態≫
本発明の第１実施形態に係る空気電池及び空気電池ユニットについて説明する。なお、本実施形態における「空気電池ユニット」とは、空気電池の単位セル（本実施形態では、空気電池セル１００）を複数接続してなるユニットを意味する。

＜空気電池セル１００の構成＞
まず、図１〜図７を参照しながら、本実施形態に係る空気電池セル１００の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る空気電池セル１００の外観構成を示す斜視図である。図２は、図１に示した空気電池セル１００の平面図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は左側面図、（ｄ）は右側面図を示している。図３は、本実施形態に係る空気電池セル１００の内部構成を示す分解斜視図である。図４は、本実施形態に係る正極１３０の構成を示す分解斜視図である。図５は、本実施形態の変更例に係る負極活物質（ＶＢ_２／金属複合体）の構成を示す模式図であり、（ａ）は放電反応前の状態を、（ｂ）は放電反応後の状態を示している。図６は、本実施形態に係る負極活物質層１１２中のＶＢ_２、第１導電材料及び第２導電材料の存在形態を示す模式図である。図７は、本実施形態の変更例に係る負極１２０の構成を示す斜視図である。

図１〜図４に示すように、本実施形態に係る空気電池セル１００は、燃料極としての負極（アノード）１１０と、空気（酸素）極としての正極（カソード）１３０と、本実施形態に係る電解質の一例としての電解質１５０と、必要に応じてセパレータ１６０と、を備える。空気電池セル１００では、筐体１０１の内部に、板状の負極１１０を表側及び裏側から挟むようにして２枚のシート状の正極１３０が配置されている。

より詳細には、袋状のセパレータ１６０により負極１１０の負極集電体１１１及び負極活物質層１１２全体が覆われた状態で、負極１１０が、内部に正極１３０が配置された筐体１０１の開口部１０１ａから筐体１０１内部に収容される。さらに、負極１１０及び正極１３０が筐体１０１の内部に収容された状態で、開口部１０１ａから電解質１５０が筐体１０１内部に注入される。このとき、電解質１５０は、セパレータ１６０の内部（電解質１５０と負極１１０とが接触している状態）及び外部（電解質１５０と正極１３０とが接触している状態）に存在している。以上のような状態で、キャップ１０５により、開口部１０１ａが封止される。

筐体１０１は、図４に示すように、筐体フレーム１０２と、表面カバー１０３と、裏面カバー１０４とからなる。筐体フレーム１０２は、開口部１０２ａを有し、この開口部１０２ａを筐体フレーム１０２の表裏両面側から覆うように、表面カバー１０３及び裏面カバー１０４が筐体フレーム１０２に取り付けられる。具体的には、表面カバー１０３及び裏面カバー１０４の周縁部が、開口部１０２ａの周縁部と嵌合することで、表面カバー１０３及び裏面カバー１０４が筐体フレーム１０２に取り付けられる。なお、本実施形態では、開口部１０２ａの略中央部に、筐体フレーム１０２の高さ方向に延設された区画部材１０２ｂが設けられている。この区画部材１０２ｂは、必要に応じて設けられていればよく、後述するように、開口部１０２ａの区画部材１０２ｂで区切られた２つの領域の夫々に、正極１２０が配置される。また、表面カバー１０３及び裏面カバー１０４の略中央部には、それぞれ、開口部１０３ａ及び開口部１０４ａが設けられており、開口部１０３ａ及び開口部１０４ａは、それぞれ、格子状の仕切り１０３ｂ及び仕切り１０４ｂにより、複数の区画に分割されている。これらの仕切り１０３ｂ、１０４ｂは、必要に応じて設ければよいが、仕切り１０３ｂ、１０４ｂを設けることで、筐体１０１の機械的強度を高めたり、後述する撥水性酸素透過シート１３３（図４等を参照）が損傷することを抑制することができる。

また、キャップ１０５は、筐体フレーム１０２の上部に設けられた開口部１０１ａを覆うように、筐体フレーム１０２の上部と嵌合するようにして取り付けられる。キャップ１０５は、スライド部材１０６により一方向（例えば、図３のｘ軸方向）にスライド可能なように構成されている。スライド部材１０６には係合突起１０６ａが設けられており、この係合突起１０６ａが、キャップ１０５に設けられた開口部１０５ａの周縁部に係合した状態で、キャップ１０５がスライド部材１０６に対して上記一方向にスライドすることで、キャップ１０５が筐体１０１に対して着脱可能となっている。例えば、図１〜図３に示されているキャップ１０５の上面に表示された“ＯＰＥＮ”の方向にキャップ１０５をスライドさせると、キャップ１０５を筐体１０１から取り外すことができ、キャップ１０５の上面に表示された“ＣＬＯＳＥ”の方向にキャップ１０５をスライドさせると、キャップ１０５を筐体１０１に取り付けることができる。

なお、本実施形態では、１つの空気電池セル１００が、２組の電極対（１つの負極１１０とその両面側に配置された２つの正極１３０の対）を有しているが、これは、空気電池セル１００の放電容量を大きくするための構成であって、本発明に係る空気電池の用途によって比較的小さな放電容量でも使用可能な場合には、１つの空気電池セル１００が、１組の電極対のみを有していてもよい。一方、本発明に係る空気電池の用途によって非常に大きな放電容量を必要とする場合には、１つの空気電池セル１００が３組以上の電極対を有していてもよい。

［負極１１０］
負極１１０は、空気電池セル１００の燃料極として機能する電極であり、例えば、図３に示すように、負極集電体１１１と、負極活物質層１１２と、電極側負極端子１１３と、セル側負極端子１１４と、を主に有する。

（負極集電体１１１）
負極集電体１１１は、導電性を有する略板状の部材であり、負極活物質を保持し、電流を負極活物質に供給する役割を有する。

〔材質〕
このような負極集電体１１１の材質としては、導電性を有する材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、クロム、金、白金、銀、銅等の導電性に優れる金属や、カーボンブラック（ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等）、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の導電性カーボンを使用することができる。ただし、負極集電体１１１の材質としては、グラファイト又はアルカリ環境下で反応不活性な金属（例えば、真鍮等）を使用することが好ましい。負極集電体１１１の材質としてグラファイト又はアルカリ環境下で反応不活性な金属を使用することにより、燃料であるＶＢ_２が酸化還元反応しても、負極集電体１１１自体が酸化還元反応しなくなるため、電池の内部抵抗が上昇することを抑制できる。また、負極活物質層１１２には、負極活物質の導電性を付与する導電助剤として第１導電材料と（必要に応じて）第２導電材料が含まれているが、これらの導電助剤として導電性のカーボン（例えば、カーボンブラックやグラフェン）を使用した場合には、負極集電体１１１の材質をグラファイトとすることが好ましい。負極集電体１１１としてグラファイトを使用し、負極活物質層１１２中の導電助剤として導電性カーボンを使用することで、負極集電体１１１と負極活物質層１１２との熱膨張率が同程度となるため、放電反応等により空気電池セル１００内の温度が上昇した場合に、負極活物質層１１２を負極集電体１１１から剥離し難くすることができる。

〔形状〕
負極集電体１１１は、略板状の形状を有しているが、その表裏両面側に複数の溝部１１１ａが設けられている。各溝部１１１ａは、その長さ方向が負極集電体１１１の長手方向に直交する方向であり、その幅方向が負極集電体１１１の長手方向となるように設けられ、複数の溝部１１１ａが、負極集電体１１１の長手方向に沿って並ぶように配置されている。また、各溝部１１１ａが互いに離隔して配置されるように、隣り合う溝部１１１ａ間に隔壁１１１ｂが設けられている。この隔壁１１１ｂの幅（負極集電体１１１の長手方向の長さ）は、各溝部１１１ａが物理的に離隔していれば特に制限されるものではない。また、溝部１１１ａの側断面（図３のＹＺ平面に平行な面）の形状も特に制限されず、例えば、略矩形状、略三角形状、略多角形状、略円弧状等、任意の形状とすることができる。

（負極活物質層１１２）
負極活物質層１１２は、上述した負極集電体１１１の溝部１１１ａに設けられ、空気電池セル１００の放電の際の燃料となる負極活物質を含む層である。この負極活物質層１１２は、必須成分として、二ホウ化バナジウム（ＶＢ_２）と、第１導電材料とを含有する。ここで、本実施形態において、負極活物質（燃料）としてＶＢ_２を用いているのは、ＶＢ_２は放電反応により１１個の電子を発生させることから、エネルギー密度が高く（亜鉛空気電池の約５倍）、その結果、空気電池セル１００の放電容量も増えるためである。理論的には、負極活物質としてＶＢ_２を使用すると、ＶＢ_２ １ｋｇ当たり５０００Ａｈの容量とすることが可能である。

また、本実施形態では、負極集電体１１１の両面に負極活物質層１１２が設けられており、これに対応して、後述するように、正極１３０も負極１１０の両面側に設けられている。従って、より多くの酸素を正極１３０の燃料として使用でき、さらには、これにより、負極活物質としてのＶＢ_２も効率良く反応させることができるため、放電効率を向上させることができる。なお、本発明に係る空気の電池の負極としては、負極活物質層を集電体の両面に有するもののみならず、片面のみに有するものであってもよい。

さらに、負極集電体１１１に負極活物質層１１２が設けられた構造ではなく、集電体材料とＶＢ_２と、第１導電材料と、（必要に応じて）第２導電材料とを含有するスラリーを焼結させ、集電体と負極活物質層を一体化させたものを本発明に係る空気電池の負極として用いてもよい。この際、負極活物質であるＶＢ_２や、第１導電材料（及び第２導電材料）が、負極中に均一に分散していることが好ましい。均一分散していることにより、一部分に集中的にＶＢ_２の放電反応が起こることによる内部抵抗の上昇等を抑制することができる。

〔二ホウ化バナジウム〕
本実施形態に係る負極活物質層１１２に含まれるＶＢ_２は、空気電池セル１００の負極活物質（燃料）として用いられ、マイクロメートルオーダーの粒子径を有する粒子である。本実施形態では、上述した特許文献２に記載された電池のように、マイクロメートルオーダーの粒子径を有するＶＢ_２をナノメートルオーダーの粒子径になるまで粉砕することなく、そのまま用いることができる。これは、本実施形態では、ＶＢ_２の導電性を補助する導電助剤として、特定の形状及びサイズを有する第１導電材料及び第２導電材料を用いていることから、ＶＢ_２の粒子径が大きくても、負極活物質層１１２（ひいては負極１１０全体として）が十分な導電性を有することができるためである。なお、このように十分な導電性を有することができる詳細な理由については後述する。

本実施形態に係るＶＢ_２の粒子径としては、具体的には、平均粒子径が０．５μｍ以上５００μｍ以下である。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、取扱いが困難となり、また、後述するようにＶＢ_２粒子を金属で包摂する場合に包摂することが困難となるとともに、生産効率が悪いため好ましくない。一方、平均粒子径が５００μｍを超えると、比表面積が小さくなり放電反応に使用される反応サイトの面積が小さくなり、大電流放電が困難となるため好ましくない。また、実用上の観点から、ＶＢ_２の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。一方、電池放電の観点から、ＶＢ_２の平均粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。

なお、本実施形態におけるＶＢ_２の平均粒子径としては、走査型電子顕微鏡により任意の１００個の粒子を撮影し、撮影した写真を画像解析することで１００個の粒子の粒子径を測定し、これらを平均した値を用いることとする。

〔ＶＢ_２／金属複合体〕
ここで、本実施形態では、負極活物質として、上述したＶＢ_２粒子の代わりに、水酸化物イオンと反応して電子を発生させるとともに前記反応により水酸化物となる金属でＶＢ_２粒子を包摂したＶＢ_２／金属複合体を用いてもよい。以下、図５を参照しながら、このＶＢ_２／金属複合体について説明する。

図５（ａ）に示すように、ＶＢ_２／金属複合体は、空気電池セル１００の負極活物質（燃料）として用いることができ、上述したように、水酸化物イオンと反応して電子を発生させるとともに当該反応により水酸化物となる金属（包摂金属）でＶＢ_２粒子が包摂されたものである。本実施形態では、図５（ａ）に示すように、ＶＢ_２粒子の表面をカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の導電性カーボンで包摂し、さらにその表面を亜鉛（Ｚｎ）等の包摂金属で包摂しているが、導電性カーボンは必ずしも使用しなくてもよい。

このような包摂金属としては、水酸化物イオンと反応して電子を発生させる（すなわち、本空気電池における負極活物質としての機能を有する）とともに、当該反応により水酸化物となる金属（すなわち、放電反応後に放電反応に対する活性が無い金属水酸化物となる）であれば特に制限されるものではない。本実施形態で使用可能な包摂金属の具体例としては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム及びこれらの合金等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

以上のような包摂金属を用いることで、包摂金属自身の放電反応により電子が発生する分、負極活物質としてＶＢ_２を単独で用いる場合よりも発生する電子の量が多くなることから、放電容量を更に高めることができる。また、包摂金属の放電反応により、図５（ｂ）に示すように［Ｚｎ（ＯＨ_４）］^２−等の金属水酸化物を生成するが、この金属水酸化物は、放電反応に対する活性が無いことから、このような反応不活性な物質によりＶＢ_２の表面が覆われ、ＶＢ_２が保護されることから、ＶＢ_２の自己放電を防止することができる。さらに、ＶＢ_２の放電反応の結果、図５（ｂ）に示すようにＶ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｏ_３が生成されるが、これらの生成物が包摂金属の放電反応の触媒としての効果（以下、「内部触媒効果」と記載する。）も有することから、包摂金属の放電反応も促進することができる。

ここで、ＶＢ_２／金属複合体が、導電性カーボンで包摂されたＶＢ_２粒子を更に包摂金属で包摂したものであることが好適である。この導電性カーボンは、ＶＢ_２粒子表面の界面活性を高めてＶＢ_２粒子表面への包摂金属の吸着を促進する機能を有する。すなわち、導電性カーボンがＶＢ_２粒子と包摂金属との間に存在することで、包摂金属がＶＢ_２粒子の表面に吸着しやすくなる。また、導電性カーボンは、ＶＢ_２の放電反応で発生した電子が包摂金属まで到達する際の経路としての役割も有する。すなわち、導電性カーボンがＶＢ_２粒子と包摂金属との間に存在することで、ＶＢ_２の放電反応により発生した電子が、導電性カーボン及び包摂金属を通って、正極まで伝達され易くなる。

以上のような役割を有するＶＢ_２を包摂する導電性カーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン等のナノサイズの導電性カーボンや、グラファイト、炭素繊維、黒鉛及び活性炭等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの導電性カーボンのうち、ナノサイズの導電性カーボンが好適であり、更に、比表面積が大きくＶＢ_２粒子の表面を密に覆うことができるとともに、導電性に優れるという点で、カーボンナノチューブを使用することが特に好適である。

また、本実施形態に係るＶＢ_２／金属複合体は、マイクロメートルオーダーの粒子径を有する粒子であることが好適である。本実施形態では、上述した特許文献２に記載された電池のように、マイクロメートルオーダーの粒子径を有するＶＢ_２粒子をナノメートルオーダーの粒子径になるまで粉砕することなく、そのまま用いることができる。これは、本実施形態では、ＶＢ_２の導電性を補助する導電助剤として、特定の形状及びサイズを有する第１導電材料及び第２導電材料を用いていることから、ＶＢ_２の粒子径が大きくても、負極活物質層１１２（ひいては負極１１０全体として）が十分な導電性を有することができるためである。なお、このように十分な導電性を有することができる詳細な理由については後述する。

本実施形態に係るＶＢ_２／金属複合体の粒子径としては、具体的には、平均粒子径が３０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が３０μｍ未満であると、複合体の製造が困難となるため好ましくない。一方、平均粒子径が８００μｍを超えると、大電流放電が困難となるため好ましくない。また、放電特性の観点から、ＶＢ_２／金属複合体の平均粒子径は、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。一方、製造コストお帯電池の放電特性の観点から、ＶＢ_２／金属複合体の平均粒子径は、７００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。

この場合に、包摂金属に包摂されるＶＢ_２粒子の平均粒子径は、上述した負極活物質としてＶＢ_２粒子単独で用いる場合と同様である。なお、本実施形態におけるＶＢ_２／金属複合体の平均粒子径の測定法は、ＶＢ_２粒子と同様である。

〔第１及び第２導電材料〕
本実施形態に係る負極活物質層１１２に含まれるナノメートルオーダーの粒子径を有するＶＢ_２粒子は、それ自体の導電性が低く、このような粒子を固めて使用すると内部抵抗が大きくなってしまうため、空気電池セル１００の性能が低下してしまう。そこで、本実施形態では、負極活物質層１１２中に、負極活物質として用いるＶＢ_２粒子の導電性を補助して内部抵抗を小さくするために、導電助剤として、第１導電材料（及び第２導電材料）が含まれている。すなわち、導電助剤である第１導電材料（及び第２導電材料）は、ＶＢ_２の放電反応により発生した電子を集電体に伝導し易くするという役割を有する。

ここで、図６を参照しながら、負極活物質層１１２中におけるＶＢ_２粒子、第１導電材料及び第２導電材料の存在形態について説明する。図６に示すように、第２導電材料は、隣接又は近接する複数のＶＢ_２粒子（以下、「ＶＢ_２」又は「ＶＢ_２粒子」と記載した場合、明らかに不適切な場合を除き、それぞれ「ＶＢ_２／金属複合体」又は「ＶＢ_２／金属複合体粒子」も含むものとする。）間を橋架けして、複数のＶＢ_２粒子間の電荷移動を促進する役割を有する。また、第１導電材料は、第２導電材料により橋架けされたＶＢ_２粒子の間やその周囲の空間を埋めるように存在し、ＶＢ_２粒子間又はＶＢ_２粒子と第２導電材料との間の電荷移動を促進する役割を有する。この詳細な機構は明らかではないが、本発明者らは、第１導電材料を（必要に応じて第２導電材料も併せて）ＶＢ_２とともに用いることで、ＶＢ_２の放電反応により発生した電子が流れるネットワークやチャンネルのようなものが形成されるため、電子移動が促進されるものと推測している。このように、第１導電材料及び第２導電材料は、負極活物質としてのＶＢ_２の導電性を補助する導電助剤としての役割を有している。なお、第１導電材料及び第２導電材料は、後述するバインダの働きを補助する、すなわち、ＶＢ_２粒子同士の結着を助ける役割も有する。

このように、第２導電材料は、主に、隣接又は近接する複数のＶＢ_２粒子間を橋架けする役割を有することから、隣接又は近接する少なくとも２つのＶＢ_２粒子に届くように、ＶＢ_２粒子の半径の２倍以上、すなわち、ＶＢ_２粒子の平均粒子径以上の平均長さを有することが必要である。ここでの第２導電材料の「平均長さ」とは、第２導電材料（粒子）の長さ、幅、高さ、直径（楕円であれば長径）等を含む一次元的な長さを第１導電材料の粒子数で除した数平均長さを表している。本実施形態では、第２導電材料（粒子）の長さ、幅、高さ、直径（楕円であれば長径）等のうち、少なくとも最大の長さを示すパラメータの数平均値が、ＶＢ_２粒子の平均粒子径以上であればよい。より確実にＶＢ_２粒子間を橋架けするためには、第２導電材料の平均長さは、ＶＢ_２粒子の平均粒子径の１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましい。一方、第２導電材料が大き過ぎると、ＶＢ_２粒子や第１導電材料との結着力が低下することから、第２導電材料の平均長さは、ＶＢ_２粒子の平均粒子径の５０倍以下であることが好ましい。なお、第２導電材料の平均長さとしては、走査型電子顕微鏡により任意の１００個の粒子を撮影し、撮影した写真を画像解析することで１００個の粒子の粒子径を測定し、これらを平均した値を用いることとする。

第２導電材料としても使用可能な物質としては、導電性を有していれば特に制限されるものではなく、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、クロム、金、白金、銀、銅等の導電性に優れる金属や、カーボンブラック（ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等）、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の導電性カーボンを用いることができる。これらのうち、ＶＢ_２粒子の結着力を高めたり、内部抵抗を低減したりする等の観点から、金属よりも導電性カーボンを用いることが好ましい。さらに、ＶＢ_２粒子の橋架けをするのに適した形状であることから、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のアスペクト比の大きな粒子を用いることが特に好ましい。

また、第１導電材料は、主に、第２導電材料により橋架けされたＶＢ_２粒子の間やその周囲の空間を埋める役割を有することから、ＶＢ_２粒子の間に入り込めるように、ＶＢ_２粒子の平均粒子径未満の平均粒子径を有することが必要である。第１導電材料とＶＢ_２粒子との結着力を高めるためには、第１導電材料の粒子径が小さい方がよく、具体的には、平均粒子径が３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。一方、第１導電材料の粒子径が小さ過ぎると、負極活物質層１１２の形成時の作業性が低下することから、平均粒子径が０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。なお、第１導電材料の平均粒子径としては、走査型電子顕微鏡により任意の１００個の粒子を撮影し、撮影した写真を画像解析することで１００個の粒子の粒子径を測定し、これらを平均した値を用いることとする。

第１導電材料としても使用可能な物質としては、第２導電材料と同様に、導電性を有していれば特に制限されるものではなく、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、クロム、金、白金、銀、銅等の導電性に優れる金属や、カーボンブラック（ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等）、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の導電性カーボンを用いることができる。これらのうち、ＶＢ_２粒子の結着力を高めたり、内部抵抗を低減したりする等の観点から、金属よりも導電性カーボンを用いることが好ましい。さらに、第２導電材料により橋架けされたＶＢ_２粒子の間やその周囲の空間を埋めるのに適した形状であることから、カーボンブラック等のアスペクト比が１に近い（球形に近い）粒子を用いることが特に好ましい。また、カーボンブラックの中でも、導電性が特に高いことから、アセチレンブラックを用いることが好適である。

また、第２導電材料としてグラフェン等の導電性カーボンを用い、第１導電材料としてカーボンブラック等の導電性カーボンを用い、且つ、上述した負極集電体１１１の材料としてグラファイト等の導電性カーボンを用いた場合には、上述したように、負極集電体１１１と負極活物質層１１２に共にカーボンが含まれることから、両者の熱膨張率が同程度となるため、放電反応等により空気電池セル１００内の温度が上昇した場合にも、負極集電体１１１と負極活物質層１１２との間に隙間が生ずることを抑制したり、負極活物質層１１２を負極集電体１１１から剥離し難くしたりすることができる。

なお、第１導電材料と第２導電材料は必ずしも両方とも含まれていないと、導電性向上の効果が得られないわけではなく、少なくとも第１導電材料が含まれていれば、導電性の向上効果が得られる。

〔バインダ〕
負極活物質層１１２には、上述したＶＢ_２、第１導電材料（及び第２導電材料）を結着させるためのバインダも含まれている。このバインダの種類は、特に限定されるものではなく、活物質層の製造に用いられる公知のバインダを用いることができる。本実施形態に係るバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を用いることができる。電解質として、例えば、ＫＯＨ等の水溶液を用いる場合には、バインダとしては、水溶性の材料や耐アルカリ性の低い材料を使用しないことが好ましい。

〔その他の成分〕
負極活物質層１１２には、その他、空気電池、燃料電池、その他の二次電池の負極材料として使用可能な公知の成分を含めることができる。

〔各粒子の分散状態〕
本実施形態では、ＶＢ_２粒子、第１導電材料（及び第２導電材料）が均一に分散されていることが好ましい。これにより、ＶＢ_２粒子と第１（及び第２）導電材料との接触点が多くなることから、電子移動を促進する効果が高くなり、導電性を高くすることができる。なお、均一分散状態を得るためにはビーズミル、ボールミール、超音波等の撹拌機能を持つ機械を用いて、ＶＢ_２／金属複合体粒子、第１導電材料及び第２導電材料を含むスラリーの分散処理をすることが望ましい。

〔各成分の含有量〕
負極活物質層１１２における第１導電材料の含有量は、ＶＢ_２１００質量部に対して０．５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。第１導電材料の含有量が０．５質量部未満であると、電子移動を促進させる効果が不足し、十分な導電性が得られない結果、空気電池セル１００の放電容量が不十分となってしまう恐れがある。第１導電材料の含有量が５０質量部を超えると、導電助剤の分散性が悪くなったり、バインダによるＶＢ_２と導電助剤との結着力が低下したりするため、やはり十分な導電性が得られない結果、空気電池セル１００の放電容量が不十分となってしまう恐れがある。また、ＶＢ_２を十分に含めることができないため、エネルギー密度が低下する結果、空気電池セル１００の放電容量が不十分となってしまう恐れがある。より好適には、負極活物質層１１２における第１導電材料の含有量は、ＶＢ_２１００質量部に対して３質量部以上１５質量部以下であるか、あるいは、負極活物質層１１２における第１導電材料の含有率が３〜１５質量％である。

負極活物質層１１２に第２導電材料を含む場合、当該第２導電材料の含有量は、ＶＢ_２１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。第２導電材料の含有量が０．１質量部未満であると、電子移動を促進させる効果が不足し、十分な導電性が得られない結果、空気電池セル１００の放電容量が不十分となってしまう恐れがある。第２導電材料の含有量が５０質量部を超えると、導電助剤の分散性が悪くなったり、バインダによるＶＢ_２と導電助剤との結着力が低下したりするため、やはり十分な導電性が得られない結果、空気電池セル１００の放電容量が不十分となってしまう恐れがある。また、ＶＢ_２を十分に含めることができないため、エネルギー密度が低下する結果、空気電池セル１００の放電容量が不十分となってしまう恐れがある。より好適には、負極活物質層１１２における第２導電材料の含有量は、ＶＢ_２１００質量部に対して０．２質量部以上５質量部以下であるか、あるいは、負極活物質層１１２における第２導電材料の含有率が０．２〜５質量％である。

また、負極活物質層１１２が第１導電材料と第２導電材料の両方を含む場合、第１導電材料と第２導電材料との質量比（第１導電材料の質量／第２導電材料の質量）が、３以上５０以下であることが好ましく、５以上２０以下であることがより好ましい。上記質量比が３未満であると、長繊維導電助剤のネットワークが十分に形成できないため好ましくなく、５０超としても、導電性は変わらないため経済性の観点から好ましくない。

また、負極活物質層１１２におけるバインダの含有量は、ＶＢ_２及び導電助剤の含有量に応じて適宜決めればよく、例えば、バインダがＶＢ_２及び導電助剤以外の残部（負極活物質層１１２におけるＶＢ_２、導電助剤及びバインダの合計の含有量が１００質量％）となるようにすればよい。

（電極側負極端子１１３、セル側負極端子１１４）
負極１１０は、上述した負極集電体１１１及び負極活物質層１１２に加えて、更に、電極側負極端子１１３及びセル側負極端子１１４を有する。電極側負極端子１１３は、負極集電体１１１に取り付けられた本体部１１３ａと、本体部１１３ａに連設された端子部１１３ｂとからなる。本体部１１３ａは、略矩形板状の形状を有し、その一側の辺部がネジ１１５等により負極集電体１１１に固定されている。また、本体部１１３ａの集電部１１１に固定された辺とは別の辺部から突出するように、細長い板状の端子部１１３ｂが連設されている。この端子部１１３ｂは、セル側負極端子１１４と端子支持部材１１６を介して電気的に接続されている。

セル側負極端子１１４は、端子受け部１１４ａと、端子部１１４ｂとからなる。端子受け部１１４ａには、端子支持部材１１６が固定される。端子支持部材１１６は、上面側に切れ込み１１６ａが形成されており、端子受け部１１４ａに固定された端子支持部材１１６の切れ込み１１６ａに電極側負極端子１１３の端子部１１３ｂが嵌め込まれる。このとき、電極側負極端子１１３、セル側負極端子１１４、端子支持部材１１６の全てが金属等の導電性の材質であるため、電極側負極端子１１３とセル側負極端子１１４とが電気的に接続される。

また、セル側負極端子１１４の端子部１１４ｂは、筐体フレーム１０２の一辺に設けられた貫通孔１０２ｃに挿入され、ワッシャーやナット等（ともに図示せず。）により筐体フレーム１０２に固定される。

なお、本実施形態では、電極側負極端子１１３とセル側負極端子１１４とを確実に電気的に接続するために、電極側負極端子１１３の端子部１１３ｂの厚みと略同一の幅の切れ込み１１６ａを有する端子支持部材１１６を用いているが、上記確実な電気的接続が可能であれば、端子支持部材１１６を用いなくてもよい。

（負極１２０）
ここで、本実施形態に係る負極としては、上述した複数の溝部１１１ａが形成された負極集電体１１１を有する負極１１０のような構成だけでなく、例えば、図６に示すような、複数の凹部１２１ａが碁盤目状に配置された集電体１２１を有する負極１２０のような構成であってもよい。なお、図６では、集電体１２１の形状をわかりやすくするため、負極活物質層の図示が省略されている。本変更例に係る負極１２０における負極活物質層は、各凹部１２１ａ内に設ければよい。

この負極１２０は、２枚の略矩形板状の集電体１２１Ａ、１２１Ｂ（以下、集電体１２１Ａ、１２１Ｂをまとめて「集電体１２１」と記載する場合もある。）で、スペーサ１２２を挟持する（サンドイッチする）構造を有している。このような構成とすることで、集電体１２１の片面のみに凹部１２１ａを形成すればよいので、負極１２０（特に、集電体１２１）の加工が容易となる。

〔集電体１２１〕
集電体１２１の材質は上述した負極集電体１１１と同様であるので、集電体１２１の形状について説明する。集電体１２１のその一方の面に複数の凹部１２１ａが設けられている。各凹部１２１ａは、集電体１２１の表面に碁盤目状に設けられ、複数の凹部１２１ａが、集電体１２１の長手方向及び幅方向に沿って並ぶように配置されている。また、各凹部１２１ａが互いに離隔して配置されるように、隣り合う凹部１２１ａ間に隔壁１２１ｂが設けられている。上述した負極１１０においては、隔壁１１１ｂは、各溝部１１１ａの互いに向かい合う二辺に沿って設けられていたが、負極１２０における隔壁１２１ｂは、略矩形状の凹部１２１ａの四辺を囲うように設けられている。また、この隔壁１２１ｂの幅は、各凹部１２１ａが物理的に離隔していれば特に制限されるものではない。

〔スペーサ１２２〕
スペーサ１２２は、２枚の集電体１２１に挟持された略矩形状の部材である。スペーサ１２２の材料としては、負極活物質であるＶＢ_２の放電反応により発生した電子を正極１３０まで伝達するため、金属や導電性カーボン等の導電性材料が用いられる。また、スペーサ１２２の一の頂点部には、セル側負極端子１１４に接続される電極側負極端子１２３が連設されている。電極側負極端子１２３は、スペーサ１２２と同じか又は異なる導電性材料で形成され、電極側負極端子１１３とほぼ同様の形状を有し、端子支持部材１１６の切れ込み１１６ａに嵌め込まれる。

（放電領域）
本実施形態に係る負極１１０では、ＶＢ_２、第１導電材料（及び第２導電材料）を含む負極活物質層１１２が、本実施形態に係る放電領域となっている。この場合、負極活物質層１１２が設けられた複数の溝部１１１ａが、互いに分離した複数の放電セルとして機能しており、隔壁１１１ｂが、隣接する放電セル間に設けられる隔壁として機能している。このように、隣接する放電セル間に設けられた隔壁により、放電領域（負極活物質層１１２）が互いに（物理的に）離隔した状態で複数に分割されている。すなわち、各放電セル内に、放電領域として、ＶＢ_２、第１導電材料（及び第２導電材料）を含む負極活物質層１１２が設けられている。また、本実施形態の変更例に係る負極１２０においても同様に、ＶＢ_２、第１導電材料（及び第２導電材料）を含む負極活物質層（図示せず。）が、本実施形態に係る放電領域となっている。この場合は、負極活物質層が設けられた複数の凹部１２１ａが、互いに分離した複数の放電セルとして機能しており、隔壁１２１ｂが、隣接する放電セル間に設けられる隔壁として機能している。このように、変更例に係る負極１２０においても、隣接する放電セル間に設けられた隔壁により、放電領域（負極活物質層）が互いに（物理的に）離隔した状態で複数に分割されている。なお、放電領域の個数は、集電体（本実施形態では、負極集電体１１１、１２１）全体の面積（表面又は裏面の面積）により適宜調整すればよい。

ここで、一般的な集電体としては、平坦面を有する板状のものか、網（格子）状のものが使用されている。しかし、平坦面を有する板状の場合、平坦面の一部分が電解液等により腐食したり、集電体に活物質が均一に塗布されていなかった場合には、内部の局部放電が発生するため、放電効率が低下してしまう、という問題があった。また、網状の場合には、負極活物質（例えば、亜鉛等）の反応による体積膨張等により網の隙間から負極活物質が飛び出したり、網の一部分が腐食してしまった場合に網状の集電体から負極活物質が剥離してしまったりする結果、放電効率が低下する、という問題があった。

そこで、上記のような問題を抑制するために、本実施形態に係る負極１１０及びその変更例に係る負極１２０は、上述したように、ＶＢ_２、第１導電材料及び第２導電材料を含む放電領域が互いに離隔した状態で複数に分割された構造を有している。このような構造とすることにより、負極活物質層の周囲（負極１１０では２つの側面及び底面の合計３面、負極１２０では４つの側面及び底面の合計５面）を集電体が囲う形態となるため、負極活物質（ＶＢ_２）と集電体とが接触し易い状態となり、電子移動が促進される。加えて、放電領域、すなわち、負極活物質層が複数の領域に分割されていることから、活物質の反応サイトが負極活物質層の表面と４側面の合計５面となるため、比表面積が大きくなる。従って、放電効率が向上する。

また、複数の放電セルが存在するため、たとえ一部の放電セルにおいて不具合（例えば、負極集電体１１１の腐食や、反応熱の発生に伴う負極集電体１１１と負極活物質層１１２との剥離等により、電池の内部抵抗が上昇する等）が生じた場合でも、各放電領域は物理的に離隔された状態となっており、燃料の反応はそれぞれの放電領域で独立に起こるため、その他の放電セルでは正常な動作（放電反応）が担保され、不具合が生じた放電セルの影響が出ることはほとんど無い。従って、本実施形態に係る負極１１０、１２０を用いることで、電池全体での動作の安定性を高め、その結果、理論値に近い放電容量とすることが可能となる。

（負極１１０の着脱）
本実施形態に係る負極１１０（負極１２０）は、上述したように、筐体１０１の内部に収容されるが、空気電池セル１００に対して着脱可能に設けられている。これにより、負極１１０の負極活物質（燃料）であるＶＢ_２が放電反応により消費（酸化）されたとしても、負極１１０を筐体１０１から取り出して酸化されたＶＢ_２を還元して負極活物質（燃料）であるＶＢ_２を再生したり、負極１１０自体を交換したりすることが可能となる。

［正極１３０］
正極１３０は、空気電池セル１００の酸素極（酸素を正極活物質とする電極）として機能する電極であり、例えば、図４に示すように、筐体１０１内に収容された負極１１０の表面側と裏面側にそれぞれ、正極１３０Ａ及び正極１３０Ｂ（以下、まとめて「正極１３０」と記載する場合がある。）が配置されている。正極１３０Ａ、１３０Ｂは、それぞれ、正極集電体１３２と、撥水性酸素透過シート１３３と、触媒層１３４と、を主に有する。２つの負極１３０Ａ、１３０Ｂの外側（最表面側及び再裏面側）は、それぞれ、表面カバー１０３及び裏面カバー１０４で覆われる。

（正極集電体１３２）
正極集電体１３２は、略長方形状の枠状部材であり、その略中央部（枠内部）に開口部１３２ａを有する。空気電池セル１００の組立後は、この開口部１３２ａには撥水性酸素透過シート１３３が位置する。また、１つの空気電池セル１００の中には、２つの負極１１０に対応して、正極集電体１３２が、正極１３０Ａと正極１３０Ｂのそれぞれに２つずつ設けられている。

この正極集電体１３２は、電子を正極活物質である酸素に供給する役割を有する。このような正極集電体１３２の材質としては、導電性を有する材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、クロム、金、白金、銀、銅等の導電性に優れる金属や、カーボンブラック（ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等）、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の導電性カーボンを使用することができる。これらの中でも、正極集電体１３２として、ステンレスを使用することが好適であり、ニッケルメッキされたＳＵＳ３０４を使用することがより好適である。

正極集電体１３２の長辺部の略中央部分には、正極端子１３７が設けられている。正極端子１３７は、筐体フレーム１０２の一辺の略中央部（図４に示した例では、上述した貫通孔１０２ｃの下方）に設けられた貫通孔１０２ｄに挿入され、ワッシャーやナット等（ともに図示せず。）により筐体フレーム１０２に固定される。また、図４に示した例では、正極端子１３７は、正極１３０Ａの正極集電体１３２と、正極１３１Ｂの正極集電体１３２のそれぞれに１つずつ設けられている（正極１３０Ａでは、正極集電体１３２の図の奥側の長辺部に設けられており、正極１３０Ｂでは、正極集電体１３２の図の手前側の長辺部に設けられている）。しかし、正極端子１３７は、正極１３０Ａ、１３０Ｂの双方で合わせて２つ設けられていればよく、例えば、正極１３０Ａの正極集電体１３２の手前側と奥側の両方に正極端子１３７が設けられ、正極１３０Ｂの正極集電体１３２には正極端子１３７が設けられていなくてもよい。

（撥水性酸素透過シート１３３）
撥水性酸素透過シート１３３は、空気電池セル１００の外部の空気（酸素）を空気電池セル１００の内部へ取り込む際の空気（酸素）のチャネルとなる酸素取込部としての機能と、筐体１０１内に充填された電解質１５０がＫＯＨ水溶液等の電解液である場合に電解液の外部への漏出を防止する電解液漏出防止部としての機能とを有する。このような機能を実現するため、撥水性酸素透過シート１３３には、撥水性を有し、且つ、電解液や当該液中に存在する水酸化物イオンは通さないが、空気（酸素）は通す程度の空隙や孔を有する多孔質の材料が用いられる。空気電池セル１００内部への酸素の供給量は、この撥水性酸素透過シート１３３の空隙率等により調整することができる。空隙率は、空気電池セル１００の用途に応じて適宜必要量の酸素を供給できるように定めれば良いが、空隙率を３０％以上９５％以下とすることが好適である。具体的には、例えば、空気電池セル１００の用途に応じて、３０％以上５０％以下、あるいは、７０％以上９５％以下とすることができる。

ここで、撥水性を有する材料（以下、「撥水性材料」と記載する。）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。なお、後述する触媒層１３４（紛体シート）の崩れを防止するために、撥水性酸素透過シート１３３には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を塗工することが好ましい。

また、本実施形態では、撥水性酸素透過シート１３３は、ＰＴＦＥ等の撥水性材料に加えて、導電性を高めるために導電性カーボンを含有していてもよい。ここで、撥水性材料と導電性カーボンとの配合比は、撥水性材料が多過ぎると空気（酸素）の透過性が低下し、導電性カーボンが多過ぎると電解液が漏出してしまう恐れがあるため、撥水性と酸素透過性とのバランスを考慮して、両者の配合比を決定すればよい。

さらに、本実施形態に係る撥水性酸素透過シート１３３は、活性炭を含有していてもよい。活性炭は、酸素還元能と導電性を兼ね備えるため、正極１３０における放電反応の触媒及び導電材としての役割を有する。

なお、本実施形態に係る撥水性酸素透過シート１３３に、ＰＴＦＥ等の撥水性材料を用いているのは、電解質１５０が電解液である場合に、電解液が空気電池セル１００の外部に漏出しないようにするためであり、ゲル状や固体状の電解質を用いた場合には、電解液漏出防止部としての機能は不要であり、ＰＴＦＥ等の撥水性材料を用いる必要はない。この場合には、酸素取込部としての機能を少なくとも有していればよいので、撥水性材料の代わりに所定の空隙率を有する高分子材料等を用いることができる。このような高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。

また、撥水性酸素透過シート１３３は、正極集電体１３２の開口部１３２ａに位置するように設置され、空気電池セル１００の組立後は、筐体１０１の表面カバー１０３の開口部１０３ａ及び裏面カバー１０４の開口部１０４ａから外部に露出した形となる。

（触媒層１３４）
触媒層１３４は、撥水性酸素透過シート１３３から空気電池セル１００内部に取り込まれた空気中の酸素を反応させる触媒（酸素の還元剤）を有する層であり、具体的には、触媒粉末を触媒保持体１３５に層状に保持させることにより形成される。触媒保持体１３５は、図示してはいないが、撥水性酸素透過シート１３３から取り込まれた空気が通過できるように所定の開口部を有する。具体的な形状としては特に制限されるものではないが、例えば、触媒保持体１３５は、網状の形状を有している。また、触媒保持体１３５は、触媒層１３４で発生した電子が伝達されるように、導電性を有する材料で形成されることが好ましい。

また、触媒層１３４は、撥水性酸素透過シート１３３から取り込まれた空気中の酸素を還元し、電子を発生させる。発生した電子は、触媒保持体１３５、正極集電体１３２、正極端子１３７の順に伝達され、正極端子１３７と接続されたセル側負極端子１１４を通って負極１１０まで到達し、負極１１０での放電反応に利用される。また、触媒層１３４は、撥水性酸素透過シート１３３から取り込まれた空気が通過できるように、メッシュ構造を有している。

触媒としては、酸素を還元できるものであれば特に制限はされないが、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、白金（Ｐｔ）等を用いることができる。

また、電解質１５０が電解液である場合には、触媒層１３４に撥水性を持たせて、電解液の漏出をより効果的に防止するために、触媒層１３４が、ＰＴＦＥ等の撥水性材料を含んでいてもよい。この場合、例えば、撥水性材料は粉末状で用いられ、この粉末と触媒粉末とを練り固めたものを触媒層１３４として用いればよい。

［電解質１５０］
電解質１５０は、負極１１０と正極１３０との間で水酸化物イオンを伝導する役割を有する。電解質１５０としては、水酸化物イオンを伝導可能なものであればよく、例えば、水系電解液（例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液）、非水系電解液（例えば、強アルカリのアルコール溶液等）、固体電解質等（例えば、金属酸化物）、公知の電解質を特に制限なく使用することができる。ただし、液状の電解質（電解液）の場合には、液漏れの問題があり、また、水酸化カリウム水溶液等の電解液は温度依存性が高くなるため、空気電池セル１００の作動温度により電圧が変動するという問題もある。従って、このような問題を防止する観点からは固体電解質を用いることが好適である。

［セパレータ１６０］
上述した電解質１５０が、水系又は非水系の電解液の場合には、空気電池セル１００は、負極１１０と正極１３０とを電気的に絶縁するセパレータ１６０をさらに備える。なお、電解質１５０が固体電解質の場合には、空気電池セル１００は、セパレータ１６０を備えていても備えていなくてもよい。

このセパレータ１６０は、負極１１０と正極１３０とが接触することによる短絡を防止するために、負極１１０と正極１３０とを電気的に絶縁可能な絶縁体で形成されていることが必要である。また、セパレータ１６０は、電解液（電解質１５０）に溶出したＶＢ_２をセパレータ１６０の外部に放出しないように溶解したＶＢ_２を透過させず、かつ、正極１３０で発生した水酸化物イオンを電解質１５０を通じて負極１１０に伝達するために水酸化物イオンを透過させる材質で形成されている。さらには、セパレータ１６０は、電解液（電解質１５０）を含浸可能な材質で形成されることで、負極１１０から電解液中へのＶＢ_２の溶出を抑制するためにセパレータ１６０内部の電解液の量を少なくしても、セパレータ１６０に含浸された電解液を通じて負極１１０が水酸化物イオンを受け取ることができる。なお、本実施形態において、ＶＢ_２粒子が包摂金属により覆われている場合には、ＶＢ_２の電解液への溶出の問題は起こりにくい。

以上のようなセパレータ１６０の機能を実現するためのセパレータ１６０の材料としては、例えば、ビニロン、セルロース、レーヨン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を単独で又は複数種組み合わせて用いることができる。

また、セパレータ１６０は、上述したように、水酸化物イオンの透過性を有していることが必要であることから、セパレータ１６０には、所定のポア径を有する多孔質の材料を用いることが好ましい。ポア径は、大き過ぎると電解質（電解液）１５０中に溶出したＶＢ_２がセパレータ１６０の外部に漏れ出してしまう恐れがあり、小さ過ぎると水酸化物イオンを透過することができないことから、適度な大きさとすることが好ましい。例えば、概ね１０μｍ前後のポア径を有していれば、電解質（電解液）１５０中に溶出したＶＢ_２が漏れ出さず、且つ、水酸化物イオンを透過することができる。

［負極１１０と正極１３０の接続方法の他の例］
次に、図８を参照しながら、本実施形態に係る負極１１０と正極１３０との接続方法の変更例について説明する。図８は、本実施形態の別の変更例に係る負極１１０と正極１３０の接続方法を示す斜視図である。

上述した例では、１つの空気電池セル１００内の負極１１０と正極１３０とは電気的に接続されていないものであった。一方、図８に示すように、１つの空気電池セル１００内の負極１１０と正極１３０とを直列に接続し、空気電池セル１００の単位セル当たりの出力電圧を高くするようにしてもよい。この場合、空気電池セル１００に収容されている２つの負極１１０（１１０Ａ、１１０Ｂ）のうち、一方の負極１１０Ａの電極側負極端子１１３ｂ（１１０Ａ）が、隣接する正極１３０Ｂの正極集電体１３２と接することで、負極１１０Ａと正極１３０Ｂとが直列に接続される。また、他方の負極１１０Ｂの電極側負極端子１１３ｂ（１１０Ｂ）は、負極ハーネス端子１１８Ａを介して線状の負極ハーネス１１７の一端と接続され、負極ハーネス１１７の他端は、負極ハーネス端子１１８Ｂを介してセル側負極端子１１９と接続される。負極ハーネス１１７は、負極１１０と正極１３０の直列化による耐電圧のために設けられる。また、セル側負極端子１１９は、上述したセル側負極端子１１４と同様の機能を有するものである。

＜空気電池セル１００の製造方法＞
以上、本実施形態に係る空気電池セル１００の構成を詳細に説明したが、続いて、図３、図４、図９及び図１０を参照しながら、上述した構成を有する空気電池セル１００の製造方法について詳細に説明する。図９は、本実施形態に係る負極１１０の製造方法を示す説明図であり、図１０は、本実施形態の変更例に係るＶＢ_２／金属複合体の製造装置の構成を示す模式図である。

［負極１１０の製造］
まず、負極１１０の製造工程について説明する。初めに、図９（ａ）に示すように、上述した負極活物質層１１２の材料、すなわち、所定配合比のＶＢ_２、第１導電材料及びバインダ（さらに必要に応じて、第２導電材料及び他の添加剤）を混練し、図９（ｂ）に示すように、負極活物質材料のスラリー（活物質スラリー）を作製する。

ここで、負極活物質としてＶＢ_２／金属複合体を使用する場合におけるＶＢ_２／金属複合体の製造工程について詳細に説明する。予め、ＶＢ_２粒子を所定濃度のＣＮＴ等の導電性カーボンを含む導電性カーボン分散溶液に添加した後、緩やかに撹拌する。得られたＶＢ_２と導電性カーボンを含むスラリーをスプレードライ法等で処理し、ＣＮＴ等の導電性カーボンで包摂したＶＢ_２粒子（例えば、ＶＢ_２／ＣＮＴ粒子）を得ることができる。次いで、この導電性カーボンで包摂したＶＢ_２粒子を所定配合比で包摂金属の粉末と混合し、プレスすることで所定形状（例えば、円柱型）のＶＢ_２／金属複合体を得ることができる。さらに、この複合体を粒子状とするために、図１０に示す複合体製造装置５００を用いる。

具体的には、まず、溶解室５０１内の溶解炉５０２内に、上述したようにして作製した所定形状の（粒子状でない）ＶＢ_２／金属複合体を投入し、包摂金属のみが溶融する温度に加熱する。すると、溶解炉５０２内では、溶融した包摂金属中に導電性カーボンで包摂したＶＢ_２粒子が存在する状態となる。ここで、例えば、導電性カーボンとしてＣＮＴ、グラフェン、カーボンブラック等を用い、包摂金属としてＺｎを用いた場合には、ＺｎよりもＶＢ_２／ＣＮＴ粒子の方が比重が小さいため、ＶＢ_２／ＣＮＴ粒子が溶融Ｚｎの上方に浮遊したような状態となる。次に、このようにして浮遊しているＶＢ_２／ＣＮＴ粒子をルツボ５０３に移動させると、ルツボ５０３には、表面に溶融Ｚｎが付着したＶＢ_２／ＣＮＴ粒子が充填されることになる。

さらに、この表面に溶融Ｚｎが付着したＶＢ_２／ＣＮＴ粒子をノズル５０５から噴霧室５０７内に向けて噴射する。ノズル５０５から噴射するＶＢ_２／ＣＮＴ粒子の量は、調圧バルブ５０９により、高圧エア供給装置５１１から供給されるガス（このガスは、窒素やアルゴン等の不活性ガスであることが好適である。）の流量を制御することで調整する。このようにして、ノズル５０５からＶＢ_２／ＣＮＴ粒子が噴射されると、噴霧室５０７内にてＶＢ_２／ＣＮＴ粒子の表面に付着した溶融Ｚｎが自然冷却され、粉末収集器５１３に落下するまでの間にＺｎが凝固し、ＶＢ_２／ＣＮＴ粒子の表面がＺｎ等の包摂金属により包摂されたＶＢ_２／金属複合体粒子が、粉末収集器５１３に収集される。

最後に、粉末収集器５１３に収集されたＶＢ_２／金属複合体粒子のうち、所定粒子径以下のものをサイクロン分離器５１５に移し（粒子径の大き過ぎるＶＢ_２／金属複合体粒子は粉末収集器５１３内に残留し、除去される。）、サイクロン分離器５１５にて、所定粒径以下（粒子径が小さすぎるもの）は、複合体製造装置５００外へ除去され、適度な粒子径を有するもののみが、細粉末収集器５１７に収集される。このようにして、細粉末収集器５１７で収集されたＶＢ_２／金属複合体粒子を負極活物質材料として用いてもよい。

次いで、以上のようにして作製された活物質スラリーを、図９（ｃ）に示すように、負極集電体１１１の溝部１１１ａに塗工（キャスト）する。塗工方法としては、特に制限はされないが、例えば、刷毛塗り、アプリケーターを使用した方法、プレス等の方法を用いることができる。また、塗工時に活物質スラリーを振動させることで、負極活物質を負極集電体１１１上に安定させる、言い換えると、負極活物質を均一に且つ隙間なく溝部１１１ａに塗工することが可能となる。なお、活物質スラリーを振動させる方法としては、例えば、振とう機（バイブレータ）を使用した方法が挙げられる。最後に、負極集電体１１１の溝部１１１ａに塗工された活物質スラリーを乾燥させることで、活物質スラリーが負極集電体１１１に強固に付着するとともに固化し、図９（ｄ）に示すように、負極集電体１１１の溝部１１１ａに負極活物質層１１２が形成される。このときの乾燥方法は特に制限されないが、例えば、常温で所定時間放置して長時間かけて乾燥させてもよく、公知の加熱乾燥炉を用いて短時間に乾燥させてもよい。以上のようにして、負極１１０を製造することができる。

なお、負極集電体１１１の両面に負極活物質層１１２を設ける場合には、活物質スラリーを均一にムラなく溝部１１１ａに塗工するため、一方の面に活物質スラリーを塗工して乾燥させた後に、他方の面に活物質スラリーを塗工することが好ましい。

［正極１３０の製造］
次に、正極１３０の製造工程について説明する。初めに、触媒層１３４を形成するための材料、すなわち、酸素の還元機能を有する触媒（例えば、ＭｎＯ_２）を必須成分とし、必要に応じて撥水性材料（例えば、ＰＴＦＥ）等の添加剤を用意し、これらを粉末状にしたものを練り固めて触媒層材料とする。次いで、この触媒層材料を触媒保持体１３５の表面に保持させることで、触媒保持体１３５の表面に触媒層１３４を形成させる。触媒層１３４は、触媒保持体１３５の両面に形成してもよく、片面のみに形成してもよい。

次いで、触媒層１３４が形成された触媒保持体１３５の一方の面に、上述した撥水性酸素透過シート１３３を貼り付ける。電解質１５０として固体電解質を用いる場合には、撥水性酸素透過シート１３３の代わりに、撥水性を有しない酸素透過シート（図示せず。）を用いてもよい。さらに、撥水性酸素透過シート１３３及び触媒層１３４が保持された触媒保持体１３５を、正極集電体１３２に固定することで、正極１３０を製造することができる。

本実施形態では、正極１３０は、筐体１０１の表面側に設置するためのものとして２つ、裏面側に設置するためのものとして２つの合計４つ製造される。

［空気電池セル１００の製造］
次に、上述したようにして製造された負極１１０及び正極１３０を用いて空気電池セル１００を製造する工程について説明する。初めに、図４に示すように、筐体フレーム１０２の貫通孔１０２ｃに負極１１０のセル側負極端子１１４の端子部１１４ｂを挿入し、ワッシャーやナット等（図示せず。）により固定する。次いで、４つの正極１３０をフレーム１０２の開口部１０２ａの表面側及び裏面側にそれぞれ２つずつ嵌め込む。この際、正極端子１３７を貫通孔１０２ｄに挿入し、ワッシャーやナット等（図示せず。）により固定する。さらに、正極１３０の外面を覆うように、表面カバー１０３及び裏面カバー１０４を筐体フレーム１０２の固定することで、正極１３０が内部に設置された筐体１０１を得る。このとき、筐体１０１の内部には、負極１１０を収容するためのスペース（隙間）が存在している。

続いて、図３及び図４に示すように、端子支持部材１１６を、セル側負極端子１１４の端子受け部１１４ａに設置する。また、負極１１０の負極集電体１１１及び負極活物質層１１２の周囲が袋状のセパレータ１６０で覆われる（電極側負極端子１１３の部分はセパレータ１６０で覆われない）ように、セパレータ１６０内に負極１１０を収容する。次いで、セパレータ１６０で周囲が覆われた負極１１０を、正極１３０が内部に設置された開口部１０１ａを通して筐体１０１の内部に収容する。このとき、電極側負極端子１１３の端子部１１３ｂが、端子支持部材１１６の切れ込み１１６ａと嵌合するようにする。

続いて、正極１３０及び負極１１０が設置された筐体１０１の内部に電解質１５０を充填する。さらに、キャップ１０５により筐体１０１の開口部１０１ａを封止することで、空気電池セル１００を製造することができる。

＜空気電池ユニット１０の構成＞
次に、図１１及び図１２を参照しながら、上述した空気電池セル１００を複数接続した空気電池ユニット１０の構成について説明する。図１１は、本実施形態に係る空気電池ユニット１０の全体構成を示す斜視図である。図１２は、図１１に示した空気電池ユニットの平面図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は左側面図、（ｄ）は右側面図を示している。

（全体構成）
図１１及び図１２に示すように、空気電池ユニット１０は、上述した空気電池セル１００を複数有する。図１１及び図１２に示した例では、５つの空気電池セル１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｅを接続した例について記載されているが、空気電池セル１００の個数に関しては特に制限されるものではない。また、図１１及び図１２に示した例では、複数の空気電池セル１００が直列に接続された例を示しているが、接続方法は、直列でも並列でもいずれでも構わない。

本実施形態に係る空気電池ユニット１０では、隣り合う空気電池セル１００の負極１１０と正極１３０がバスバー１１により接続されている。より具体的には、バスバー１１は、例えば、空気電池セル１００Ａの正極端子１３７と、当該空気電池セル１００Ａと隣り合う空気電池セル１００Ｂのセル側負極端子１１４とを接続する。また、バスバー１１の一端は、ナット１２により空気電池セル１００の正極端子１３７の先端に固定され、バスバー１１の他端は、ナット１３により空気電池セル１００のセル側負極端子１１４の先端に固定される。なお、バスバーとは、一般には、電線等に替わって使用される棒状の金属の総称であるが、電線等の断面が円形であるのに対し、バスバーの断面は細長い長方形であるので放熱効果を持つ他、表面積が電線等よりも大きくなるため表面電流が大きい光束システムでより有利となる。

さらに、バスバー１１により接続された複数の空気電池セル１００（１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ，１００Ｅ）を束ねて固定するため、複数の空気電池セル１００は、ボルト１５により締結されている。ボルト１５は、棒状であり、その長さは、バスバー１１により接続された複数の空気電池セル１００の合計の厚みよりも長くなっている。このボルト１５は、複数の空気電池セル１００の筐体フレーム１０２に設けられたボルト穴１０１ｂ（図１等を参照）を貫通し、その両端がナット１６、１７により締結されることで、複数の空気電池セル１００がずれないように固定する。このボルト１５の本数（ボルト穴１０１ｂの個数）が多いほど、複数の空気電池セル１００はより強固に固定される。例えば、本実施形態では、幅方向の両側に２箇所ずつ合計４か所でボルト１５により締結されているため、複数の空気電池セル１００が非常に強固に固定されている。

（制御部）
また、本実施形態に係る空気電池ユニット１０は、複数の空気電池セル１００の接続を直列と並列とで切り替えるための制御部（図示せず。）を有していてもよい。複数の空気電池セル１００を直列に接続すると出力電圧が高くなり、複数の空気電池セル１００を並列に接続すると放電容量が大きくなる。従って、制御部が、空気電池ユニット１０の用途に応じて、複数の空気電池セル１００の接続方法を直列と並列とで切り替えることにより、例えば、高い出力電圧を必要とする用途の場合には直列とし、大きな放電容量を必要とする用途の場合には並列とすることができる。これにより、一つの空気電池ユニット１０を様々な用途に利用することができるようになる。

＜空気電池ユニット１０の組立方法＞
次に、図１３を参照しながら、上述した構成を有する空気電池ユニット１０の組立方法について説明する。図１３は、本実施形態に係る空気電池ユニット１０の組立方法を示す分解斜視図である。

図１３に示すように、複数の空気電池セル１００（１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ，１００Ｅ）に対して、隣り合う空気電池セル１００（例えば、空気電池セル１００Ａと空気電池セル１００Ｂ）の正極端子１３７（例えば、空気電池セル１００Ａの正極端子１３７）とセル側負極端子１１４（例えば、空気電池セル１００Ｂのセル側負極端子１１４）とをバスバー１１により接続し、正極端子１３７の先端をナット１２により、セル側負極端子１１４の先端をナット１３で締結することにより、バスバー１１を空気電池セル１００に固定する。これを隣り合う全ての空気電池セル１００に対して行う。

また、複数の空気電池セル１００（１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ，１００Ｅ）をその厚み方向に並べるように配置した後に、各空気電池セル１００に設けられたボルト穴１０１ｂを貫通するように、ボルト１５を挿入する。このとき、ボルト１５が、空気電池セル１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ，１００Ｅの全てのボルト穴１０１ｂを貫通するようにする。さらに、ボルト１５の両端をナット１６、１７で締め付けることで、複数の空気電池セル１００（１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ，１００Ｅ）を締結固定する。

以上のようにして、複数の空気電池セル１００が接続された本実施形態に係る空気電池ユニット１０を製造することができる。なお、上記のバスバー１１による接続と、ボルト１５による締結固定とは、いずれを先に行っても差し支えない。

＜空気電池セル１００の動作原理＞
続いて、図１４を参照しながら、本実施形態に係る空気電池セル１００の動作原理について説明する。図１４は、本実施形態に係る空気電池セル１００の動作原理を説明するための模式図である。

図１４に示すように、本実施形態に係る空気電池セル１００は、負極集電体１１１の両面に負極活物質層１１２が設けられており、それぞれの負極活物質層１１２に対向するように、正極１３０が配置されている。正極１３０と負極１１０との間には、電解質１５０が充填される。また、正極１３０は、集電体１３２上に、空気電池セル１００の外部の空気中の酸素を取り込むための撥水性酸素透過シート１３３と、この撥水性酸素透過シート１３３から取り込んだ酸素の還元能を有する触媒層１３４が積層された構造を有している。なお、電解質１５０が電解液でなければ、撥水性酸素透過シート１３３の代わりに、撥水性を有さない酸素を透過可能なシートや層を用いてもよい。

このような空気電池セル１００において、外部から、撥水性酸素透過シート１３３を通して空気中の酸素（Ｏ_２）が取り込まれると、まず、正極１３０では、触媒層１３４において下記式（１）のように酸素の還元反応が放電反応として起こる。
正極：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ （１）

式（１）のようにして正極１３０で発生した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）は、集電体１３２に伝達され、さらに、電解質１５０を通って、負極１１０（負極集電体１１１及び負極活物質層１１２）に到達する。そうすると、負極１１０では、負極活物質層１１２において下記式（２）のように、正極活物質であるＶＢ_２と水酸化物イオンとが反応することにより、ＶＢ_２の酸化反応が放電反応として起こる。
負極：ＶＢ_２＋１１ＯＨ⁻→１／２Ｖ_２Ｏ_５＋Ｂ_２Ｏ_３＋１１／２Ｈ_２Ｏ＋１１ｅ⁻ （２）

このように、負極１１０では、放電反応により、負極活物質（燃料）であるＶＢ_２ １モル当たり１１個という大量の電子（ｅ⁻）が発生するため、エネルギー密度が高く、本実施形態に係る空気電池セル１００は、単位体積当たりの放電容量が非常に高いものとなる。また、このとき、負極活物質層１１２中には、負極活物質であるＶＢ_２の他に、この負極活物質の導電性を補助する導電助剤として、第１導電材料及び第２導電材料が含まれているため、この大量に発生した電子を効率よく伝達することができる。従って、本実施形態に係る空気電池セル１００によれば、理論値に近い放電容量を実現することができる。

なお、上述した式（１）及び（２）から、空気電池セル１００全体としての放電反応の反応式は、下記式（３）のようになる。
セル全体：ＶＢ_２＋１１／４Ｏ_２→Ｂ_２Ｏ_３＋Ｖ_２Ｏ_５ （３）

＜空気電池セル１００及び空気電池ユニット１０の用途・使用方法＞
続いて、上述した空気電池セル１００及び空気電池ユニット１０の用途や使用方法について説明する。

本実施形態に係る空気電池セル１００及び空気電池ユニット１０は、エネルギー密度が高く、放電容量が大きいことから、様々な用途への適用が可能であるが、例えば、自動車のバッテリ、照明用の補助電源、災害時におけるバックアップ電源、ＰＣやモバイル機器等のバッテリ、その他一般的な空気電池、燃料電池、リチウム二次電池等の代替用途等に使用することができる。この場合、開放電圧を高めるために、所定の昇圧回路と組み合わせたり、多数の空気電池セル１００を接続した空気電池ユニット１０を使用することが好適である。また、空気電池セル１００及び空気電池ユニット１０を所定の昇圧回路と組み合わせることにより、開放電圧も高めることができるため、非常用バッテリ等にも使用することができる。なお、炭坑で用いるための電源としても用いることができる。炭坑用途では、水素が発生したり燃焼したりするような電池を使用することができないことから、本実施形態に係る空気電池セル１００及び空気電池ユニット１０の使用が好適である。

≪第２実施形態≫
次に、本発明の第２実施形態に係る空気電池及び空気電池ユニットについて説明する。

＜空気電池セル１００の構成＞
まず、図１５〜図１７を参照しながら、本実施形態に係る空気電池セル２００の構成について説明する。図１５は、本実施形態に係る空気電池セル２００の外観構成を示す斜視図である。図１６は、図１５に示した空気電池セル２００の平面図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は左側面図、（ｄ）は右側面図、（ｅ）は（ｃ）の破線丸囲み部分の拡大図を示している。図１７は、本実施形態に係る空気電池セル２００の内部構成を示す分解斜視図である。

図１５〜図１７に示すように、本実施形態に係る空気電池セル２００は、燃料極としての負極（アノード）２１０と、空気（酸素）極としての正極（カソード）２３０と、本実施形態に係る電解質の一例としての電解質（図示せず。）と、セパレータ２６０と、を備える。空気電池セル２００では、板状の負極２１０を表側及び裏側からセパレータ２６０を介して挟むようにして２枚のシート状の正極２３０が配置されている。

より詳細には、空気電池セル２００は、負極２１０、正極２３０及びセパレータ２６０が、正極２３０、セパレータ２６０、負極２１０、セパレータ２６０、正極２３０の順に積層された構造を有している。そして、これら積層された負極２１０、正極２３０及びセパレータ２６０を固定するために、クリップ状の挟着部材２０１が、負極２１０、正極２３０及びセパレータ２６０をそれらの縁部から挟み込むようにして固定している。この挟着部材２０１は、図１６（ｅ）に示すように、その先端部分に屈曲部２０１ａを有しており、この屈曲部２０１ａの内側（正極集電体２３２側）に突出した部分が、正極集電体２３２の表面に圧接することで、負極２１０、正極２３０及びセパレータ２６０を挟着する。また、正極２３０の表面には、挟着部材２０１により挟着された際に、当該挟着部材２０１の内部に位置するように、複数の突起２３２ｂが設けられている。この突起２３２ｂが挟着部材２０１のストッパーの役割を有することにより、挟着部材２０１が脱離し難くなっている。

なお、電解質（電解液）は、空気電池セル２００が、後述するユニット筐体２１（図１８〜２０を参照）の内部に収容された状態で、空気電池セル２００の周囲に存在している。また、本実施形態では、上述した第１の実施形態とは異なり、１つの空気電池セル２００が、１組の電極対（１つの負極１１０とその両面側に配置された２つの正極１３０の対）を有している。

［負極２１０］
負極２１０は、空気電池セル２００の燃料極として機能する電極であり、例えば、図１７に示すように、負極集電体２１１と、負極活物質層２１２と、負極端子２１４と、を主に有する。

（負極集電体２１１）
負極集電体２１１は、導電性を有する略板状の部材であり、負極活物質を保持し、電流を負極活物質に供給する役割を有する。

〔材質〕
負極集電体２１１の材質としては、上述した第１の実施形態に係る負極集電体１１１と同様であるので、ここでは説明を省略する。

〔形状〕
負極集電体２１１は、略板状の形状を有しているが、第１の実施形態とは異なり、溝部や凹部等は設けられていない。

（負極活物質層２１２）
負極活物質層２１２は、上述した負極集電体２１１の表面（両面）に設けられ、空気電池セル２００の放電の際の燃料となる負極活物質を含む層である。この負極活物質層２１２は、の成分やその他の構成については、上述した第１の実施形態に係る負極活物質層１１２と同様であるので、ここでは説明を省略する。

（負極端子２１４）
負極２１０は、上述した負極集電体２１１及び負極活物質層２１２に加えて、更に、負極端子２１４を有する。負極端子２１４は、負極集電体２１１の一の頂点部から外側に突出するようにして設けられた細長い板状の部材である。この負極端子２１４は、上述した電極側負極端子１１３やセル側負極端子１１４と同様に、導電性を有する材料で形成されるのは勿論である。この負極端子２１４は、電源又は他の空気電池セル２００の正極端子２３７や負極端子２１４等と電気的に接続される。

［正極２３０］
正極２３０は、空気電池セル２００の酸素極（酸素を正極活物質とする電極）として機能する電極であり、例えば、図１７に示すように、負極２１０の表面側と裏面側にそれぞれ１つずつ配置されている。正極２３０は、正極集電体２３２と、酸素透過・触媒層２３３と、を主に有する。

（正極集電体２３２）
正極集電体２３２は、略長方形状の枠状部材であり、その略中央部（枠内部）に開口部２３２ａを有する。空気電池セル２００の組立後は、この開口部２３２ａには酸素透過・触媒層２３３が位置する。

この正極集電体２３２は、電子を正極活物質である酸素に供給する役割を有する。このような正極集電体２３２の材質としては、上述した第１の実施形態に係る正極集電体１３２と同様であるので、その詳細な説明を省略する。

正極集電体２３２の長辺部の略中央部分には、正極端子２３７が設けられている。正極端子２３７は、電源又は他の空気電池セル２００の正極端子２３７や負極端子２１４等と電気的に接続される。

（酸素透過・触媒層２３３）
酸素透過・触媒層２３３は、図示してはいないが、基本的には第１の実施形態と同様であり、触媒保持体１３５に対応する部材に、触媒層１３４に対応する層を保持させた後に、その上から撥水性酸素透過シート１３３に対応するシートを貼り付けたものである。従って、この酸素透過・触媒層２３３は、上述した撥水性酸素透過シート１３３の機能と、触媒層１３４の機能を有するものである。その他の構成については、撥水性酸素透過シート１３３及び触媒層１３４と同様であるので、ここでは説明を省略する。

［セパレータ２６０］
本実施形態では、負極２１０と正極２３０とを積層させていることから、第１の実施形態と異なり、電解質が電解液（液状）であるか否かに関わらず、短絡を防止する為に必用となる。このセパレータ２６０の機能は、上述したセパレータ１６０と同様である。また、セパレータ２６０の材料としては、セパレータ１６０と同様の材料以外に、一般に電池に使用されるセパレータと同じような絶縁体を用いることができる。

＜空気電池セル２００の製造方法＞
以上、本実施形態に係る空気電池セル２００の構成を詳細に説明したが、続いて、図１７を参照しながら、上述した構成を有する空気電池セル２００の製造方法について詳細に説明する。

［負極２１０の製造］
まず、負極２１０の製造工程について説明する。初めに、上述した負極活物質層２１２の材料、すなわち、所定配合比のＶＢ_２、第１導電材料及びバインダ（さらに必要に応じて第２導電材料及び他の添加剤）を混練し、負極活物質材料のスラリー（活物質スラリー）を作製する。次いで、このようにして作製された活物質スラリーを、負極集電体２１１の表面（両面）に塗工（キャスト）する。最後に、負極集電体２１１の表面に塗工された活物質スラリーを乾燥させることで、活物質スラリーが負極集電体２１１に強固に付着するとともに固化し、図１７に示すように、負極集電体２１１の表面に負極活物質層２１２が形成される。なお、活物質スラリーの塗工方法、乾燥方法等については、上述した第１の実施形態と同様である。

［正極２３０の製造］
次に、正極２３０の製造工程について説明する。初めに、酸素透過・触媒層２３３を、撥水性酸素透過シート１３３及び触媒層１３４が保持された触媒保持体１３５と同様にして作製する。次いで、このようにして作製された酸素透過・触媒層２３３を、正極集電体２３２に固定することで、正極２３０を製造することができる。

［空気電池セル２００の製造］
次に、上述したようにして製造された負極２１０及び正極２３０を用いて空気電池セル２００を製造する工程について説明する。初めに、図１７に示すように、正極２３０、セパレータ２６０、負極２１０、セパレータ２６０、正極２３０の順に積層する。次いで、積層された負極２１０、正極２３０及びセパレータ２６０の長辺側の縁部を挟着部材２０１で挟み込むようにして挟着部材２０１を取り付けることで、負極２１０、正極２３０及びセパレータ２６０が固定される。ここで、図１７では、４つの挟着部材２０１を用いて負極２１０、正極２３０及びセパレータ２６０を固定しているが、これらが脱離しないように固定できる強度を確保できれば、挟着部材２０１の個数は３つ以下でもよく、強度が足りなければ、５つ以上としてもよい（幅方向の固定強度のバランスを保つためには、挟着部材２０１の個数を偶数とすることが好適である）。以上のようにして、空気電池セル２００を製造することができる。

＜空気電池ユニット２０の構成＞
次に、図１８及び図１９を参照しながら、上述した空気電池セル２００を複数接続した空気電池ユニット２０の構成について説明する。図１８は、本実施形態に係る空気電池ユニット２０の全体構成を示す斜視図である。図１９は、図１８に示した空気電池ユニットの平面図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は右側面図を示している。

（全体構成）
図１８及び図１９に示すように、空気電池ユニット２０は、上述した空気電池セル２００を複数有する。図１８及び図１９に示した例では、１６枚の空気電池セル２００を接続した例について記載されているが、空気電池セル２００の個数に関しては特に制限されるものではない。

本実施形態に係る空気電池ユニット２０は、ユニット筐体２１内に複数の空気電池セル２００が収容された状態となっており、この状態で、隣り合う空気電池セル２００の負極２１０と正極２３０（あるいは負極２１０と負極２１０、正極２３０と正極２３０）がバスバー（図示せず。）等により接続される。ユニット筐体２１は、その内部に、空気電池セル２００を収容するための収容溝２２を複数有している。この収容溝２２の幅は、空気電池セル２００全体の厚みよりもやや大きな幅となっており、所定の遊びを有して、空気電池セル２００が収容溝２２内で固定されるようになっている。また、ユニット筐体２１には、電源２５及び空気電池ユニット２０の出力電圧を管理するための回路が配置された電圧管理基板２６が設けられている。

（制御部）
また、本実施形態に係る空気電池ユニット２０は、上述した第１の実施形態に係る空気電池ユニット１０と同様に、複数の空気電池セル１００の接続を直列と並列とで切り替えるための制御部（図示せず。）を有していてもよい。この制御部の構成は第１の実施形態と同様である。また、制御部は、上述した電圧管理基板２６の一部に設けられていてもよいし、別途の回路基板あるいは外部装置として設けられていてもよい。

＜空気電池ユニット２０の組立方法＞
次に、図２０を参照しながら、上述した構成を有する空気電池ユニット２０の組立方法について説明する。図２０は、本実施形態に係る空気電池ユニット２０の組立方法を示す分解斜視図である。

図２０に示すように、まず、複数の空気電池セル２００のそれぞれを、ユニット筐体２１に設けられた複数の収容溝２２のそれぞれに挿入し、ユニット筐体２１内に複数の空気電池セル２００を収容する。次いで、図示してはいないが、ユニット筐体２１内に収容された複数の空気電池セル２００及び電源２５をバスバー（図示せず。）や導線等により接続することで、複数の空気電池セル２００が接続された本実施形態に係る空気電池ユニット２０を製造することができる。

なお、本実施形態に係る空気電池セル２００の動作原理や、空気電池セル２００及び空気電池ユニット２０の用途・使用方法は、上述した第１の実施形態と同様である。

次に、本発明を実施例及び比較例により、更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

［負極の作製］
平均粒子径が２〜５μｍのＶＢ_２粒子（１００ｇ）と、カーボンブラックと、バインダとしてＰＶＤＦと、を質量比でそれぞれ、８４％、８％、８％の割合で混練し、負極活物質のスラリーを作製した。次いで、このスラリーを図９等に示した形状を有するグラファイト製の集電体の溝部に刷毛を用いて塗布し、自然乾燥させた。これを集電体両面について行うことで、集電体の両面に負極活物質等が形成された負極を得た。

［空気電池の作製］
また、ＭｎＯ_２（３０質量％）とＰＴＦＥ（２５質量％）とカーボンブラック（５質量％）と活性炭（４０質量％）とを粉末状にしたものを練り固めて触媒層材料とした。次いで、この触媒層材料をステンレス（ＳＵＳ３０４ ニッケルメッキ）製の金網に保持させ、この一方の面にＰＴＦＥ製のシートを貼り付け、さらに、これをＳＰＣＣ製のフレームに固定することで、正極とした。

以上のように作製した負極及び正極を用いて、図３及び図４を用いて上述したようにして空気電池セルを作製した。なお、電解液として、濃度８６質量％の水酸化カリウム水溶液を用い、セパレータとして、セルロースとレーヨンとＰＶＡとを含む織布（厚み２００μｍ）を用いた。このセパレータのポア径は１１μｍ、サイズは幅２６０ｍｍ×２００ｍｍであった。

［単一の空気電池セルでの放電特性の評価］
以上のようにして作製した単一の空気電池セル（単セル）を用いて、５Ａの定電流放電を行うことで、放電特性を評価した。本評価における放電カーブを図２１に示す。図２１は、本実施例における単セルでの放電カーブを示すグラフである。なお、図２１では、横軸が放電時間［ｈｈ：ｍｍ：ｓｓ］を示し、左側の縦軸が電圧、右側の縦軸が電流の値を示している。また、図の一点鎖線で示した曲線が電圧の変化を示し、破線で示した曲線が電流の変化を示している。

図２１に示すように、単セルの場合でも、０．３Ｖ以上の電圧を６４時間近く維持できていた。これは、実用上十分な値といえる。また、ＶＢ_２粒子を負極活物質として使用していることからエネルギー密度が非常に高く、放電容量（３０９Ａｈ）も非常に高いものとなった。

以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は上述した形態に限定されない。すなわち、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で当業者が想到し得る他の形態または各種の変更例についても本発明の技術的範囲に属するものと理解される。

１０、２０ 空気電池ユニット
１１ バスバー
１５ ボルト
２１ ユニット筐体
２２ 収容溝
１００、２００ 空気電池セル
１０１ 筐体
１０２ 筐体フレーム
１０３ 表面カバー
１０４ 裏面カバー
１０５ キャップ
１０６ スライド部材
１１０、１２０、２１０ 負極
１１１、１２１、２１１ 負極集電体
１１１ａ 溝部
１２１ａ 凹部
１１２、２１２ 負極活物質層
１１３、１２３ 電極側負極端子
１１４ セル側負極端子
１１６ 端子支持部材
１３０、２３０ 正極
１３２、２３２ 正極集電体
１３３ 撥水性酸素透過シート
１３４ 触媒層
１３５ 触媒保持体
１３７、２３７ 正極端子
１５０ 電解液
１６０、２６０ セパレータ
２０１ 挟着部材
２３３ 酸素透過・触媒層

Claims (18)

1. 二ホウ化バナジウムを少なくとも含み、０．５μｍ以上８００μｍ以下の平均粒子径を有する負極活物質と、前記負極活物質の平均粒子径未満の平均粒子径を有する第１導電材料と、を含有する負極と、
   酸素を正極活物質とする正極と、
   前記負極と前記正極との間で水酸化物イオンを伝導する電解質と、
   を備える、空気電池。
2. 前記負極が、前記負極活物質の平均粒子径以上の平均長さを有する第２導電材料を更に含有する、請求項１に記載の空気電池。
3. 前記第１導電材料が、前記負極活物質１００質量部に対して０．５質量部以上５０質量部以下含有されており、
   前記第２導電材料が、前記負極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下含有されている、請求項２に記載の空気電池。
4. 前記第１導電材料及び前記第２導電材料が導電性カーボンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の空気電池。
5. 前記第１導電材料がカーボンブラック、黒鉛及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電性カーボンであり、前記第２導電材料がグラフェン、カーボンナノチューブ及び炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電性カーボンである、請求項４に記載の空気電池。
6. 前記負極の集電体の材質がグラファイト又はアルカリ環境下で反応不活性な金属である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の空気電池。
7. 前記負極では、前記負極活物質、前記第１導電材料及び前記第２導電材料を含む放電領域が互いに離隔した状態で複数に分割されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の空気電池。
8. 前記集電体が、互いに分離した複数の放電セルを有し、且つ、隣接する前記放電セル間には隔壁が設けられており、
   各々の前記放電セル内に、前記放電領域として、前記負極活物質、前記第１導電材料及び前記第２導電材料を含有する負極活物質層を有する、請求項７に記載の空気電池。
9. 前記電解質が、水系又は非水系の電解液であり、
   前記負極と前記正極とを電気的に絶縁するセパレータをさらに備え、
   前記セパレータが、前記電解液を含浸可能である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の空気電池。
10. 前記負極が、前記空気電池に対して着脱可能に設けられている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の空気電池。
11. 前記負極活物質が、水酸化物イオンと反応して電子を発生させるとともに前記反応により水酸化物となる金属で二ホウ化バナジウム粒子を包摂したＶＢ_２／金属複合体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の空気電池。
12. 前記金属が、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カルシウム及びこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属である、請求項１１に記載の空気電池。
13. 前記ＶＢ_２／金属複合体が、導電性カーボンで包摂された二ホウ化バナジウム粒子を更に前記金属で包摂したものである、請求項１１又は１２に記載の空気電池。
14. 前記二ホウ化バナジウムを包摂する導電性カーボンが、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、炭素繊維、黒鉛及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１３に記載の空気電池。
15. 前記金属に包摂される二ホウ化バナジウムの平均粒子径が、０．５μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の空気電池。
16. 酸素を正極活物質とする正極を有する空気電池用の負極であって、
    二ホウ化バナジウムを少なくとも含み、０．５μｍ以上８００μｍ以下の平均粒子径を有する負極活物質と、
    前記負極活物質粒子の平均粒子径未満の平均粒子径を有する第１導電材料と、
    を含有する、負極。
17. 前記負極活物質の平均粒子径以上の平均長さを有する第２導電材料を更に含有する、請求項１６に記載の負極。
18. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の空気電池のセルを複数有する、空気電池ユニット。
    
    

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