JP2015056633A - シリコン酸化膜の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】基板表面に形成された金属膜の酸化を抑制することが可能なシリコン酸化膜の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】表面に金属膜を有する基板を反応容器内に設置する基板設置ステップと、前記基板設置ステップ後、水素ガス供給手段により、前記反応容器内に水素ガスの供給を開始する水素ガス供給開始ステップと、酸化ガス供給手段により、前記反応容器内に酸化ガスの供給を開始する酸化ガス供給開始ステップと、シリコン含有ガス供給手段により、前記反応容器内にシリコン含有ガスの供給を開始するシリコン含有ガス供給開始ステップと、を有し、前記水素ガス供給開始ステップ後に、前記酸化ガス供給開始ステップ及び前記シリコン含有ガス供給開始ステップを実施するシリコン酸化膜の製造方法を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン酸化膜の製造方法に関する。
半導体集積回路（ＩＣ、Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体装置の絶縁膜としてシリコン酸化膜が広く用いられており、従来からウエハ表面にシリコン酸化膜を形成する方法が検討されてきた。
例えば特許文献１には、縦型の円筒状の反応容器を用い、該反応容器内に複数枚の半導体ウエハを保持したウエハボートを搬入し、反応容器内を真空にし、加熱した後、ＴＥＯＳガス、酸素ガス、水素ガスを同時に供給するシリコン酸化膜の成膜方法が開示されている。
特開２００７−４２８８４号公報
しかしながら、特許文献１に開示されたシリコン酸化膜の成膜方法により表面に金属膜を有する基板（ウエハ）上にシリコン酸化膜を成膜する場合に、金属膜表面が酸化され、金属膜の酸化による体積膨張で金属膜の形状が変化し、電気抵抗が劣化するという問題があった。
本発明は上記従来技術が有する問題に鑑み、基板表面に形成された金属膜の酸化を抑制することが可能なシリコン酸化膜の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため本発明は、表面に金属膜を有する基板を反応容器内に設置する基板設置ステップと、
前記基板設置ステップ後、水素ガス供給手段により、前記反応容器内に水素ガスの供給を開始する水素ガス供給開始ステップと、
酸化ガス供給手段により、前記反応容器内に酸化ガスの供給を開始する酸化ガス供給開始ステップと、
シリコン含有ガス供給手段により、前記反応容器内にシリコン含有ガスの供給を開始するシリコン含有ガス供給開始ステップと、
を有し、
前記水素ガス供給開始ステップ後に、前記酸化ガス供給開始ステップ及び前記シリコン含有ガス供給開始ステップを実施するシリコン酸化膜の製造方法を提供する。
本発明のシリコン酸化膜の製造方法によれば、基板表面に形成された金属膜の酸化を抑制することが可能になる。
本発明の実施形態によるシリコン酸化膜の製造方法を実施するのに好適な成膜装置を示す断面図である。 図１の成膜装置の反応容器内の構造を示す斜視図である。 図１の成膜装置の反応容器内の構造を示す概略上面である。 図１の成膜装置のガスノズル及びノズルカバーの構成図である。 図１の成膜装置の一部断面である。 図１の成膜装置の他の一部断面である。 本発明の実施形態によるシリコン酸化膜の製造方法の処理フローである。 本発明の実施形態によるシリコン酸化膜の製造方法を説明するタイムチャートである。 本発明の実施例、比較例においてタングステン膜を有する基板にシリコン酸化膜を成膜した際に生じた酸化タングステン層の厚さを示すグラフである。
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一または対応する部材または部品については、同一または対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面は、部材もしくは部品間の相対比を示すことを目的とせず、したがって、具体的な寸法は、以下の限定的でない実施形態に照らし、当業者により決定されるべきものである。
（成膜装置）
はじめに、本発明の本実施形態によるシリコン酸化膜の製造方法を実施するのに好適な成膜装置について図面を用いて説明する。
図１は、本実施形態のシリコン酸化膜の製造方法を実施するのに好適な成膜装置の一例の断面図であり、図２は、本実施形態のシリコン酸化膜の製造方法を実施するのに好適な成膜装置の一例の斜視図である。また、図３は、本実施形態のシリコン酸化膜の製造方法を実施するのに好適な成膜装置の一例の概略上面図である。
図１から図３までを参照すると、この成膜装置は、ほぼ円形の平面形状を有する扁平な反応容器（チャンバ）１と、この反応容器１内に設けられ、反応容器１の中心に回転中心を有する回転テーブル２と、を備えている。この際、反応容器１は真空容器とすることができる。反応容器１は、有底の円筒形状を有する容器本体１２と、容器本体１２の上面に対して、例えばＯリングなどのシール部材１３（図１）を介して気密に着脱可能に配置される天板１１とを有している。
回転テーブル２は、中心部にて円筒形状のコア部２１に固定され、このコア部２１は、鉛直方向に伸びる回転軸２２の上端に固定されている。回転軸２２は反応容器１の底部１４を貫通し、その下端が回転軸２２（図１）を鉛直軸回りに回転させる駆動部２３に取り付けられている。回転軸２２及び駆動部２３は、上面が開口した筒状のケース体２０内に収納されている。このケース体２０はその上面に設けられたフランジ部分が反応容器１の底部１４の下面に気密に取り付けられており、ケース体２０の内部雰囲気と外部雰囲気との気密状態が維持されている。
回転テーブル２の表面には、図２及び図３に示すように回転方向（周方向）に沿って複数（図示の例では５枚）の基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗを載置するための円形状の凹部２４が設けられている。なお図３には便宜上１個の凹部２４だけにウエハＷを示す。この凹部２４は、ウエハＷの直径（例えば３００ｍｍ）よりも僅かに、例えば４ｍｍ大きい内径と、ウエハＷの厚さにほぼ等しい深さとを有している。したがって、ウエハＷを凹部２４に載置すると、ウエハＷの表面と回転テーブル２の表面（ウエハＷが載置されない領域）とが同じ高さになる。
図２及び図３は、反応容器１内の構造を説明する図であり、説明の便宜上、天板１１の図示を省略している。図２及び図３に示すように、回転テーブル２の上方には、各々例えば石英からなる第１のガスノズル３１、第２のガスノズル３２１、３２２、及び分離ガスノズル４１、４２が配置されている。図示の例では、反応容器１の周方向に間隔をおいて、搬送口１５（後述）から時計回り（回転テーブル２の回転方向）に分離ガスノズル４１、第１のガスノズル３１、分離ガスノズル４２、及び第２のガスノズル３２１、３２２の順に配列されている。これらのノズル３１、３２１、３２２、４１、及び４２は、それぞれの基端部であるガス導入ポート３１ａ、３２１ａ、３２２ａ、４１ａ、及び４２ａ（図３）が容器本体１２の外周壁に固定され、反応容器１の外周壁から反応容器１内に導入されている。そして、容器本体１２の半径方向に沿って回転テーブル２に対してノズルが平行に伸びるように取り付けられている。
本実施形態のシリコン酸化膜の製造方法においては、第２ガスノズル３２１、３２２から、水素ガスおよび酸化ガスを供給することができる。酸化ガスとしては特に限定されるものではないが、例えば酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガスを用いることが好ましい。このため、図２、図３に示したように、第２のガスノズル３２１、３２２を２本配置し、一方の第２のガスノズル３２１から水素ガスを、他方の第２のガスノズル３２２から酸素ガスおよび／またはオゾンガスを供給するように構成できる。この際、水素ガスと、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを供給するノズルはどちらが回転テーブルの回転方向の上流側に配置されていてもよい。すなわち、一方の第２のガスノズル３２１から酸素ガスおよび／またはオゾンガスを供給し、他方の第２のガスノズル３２２から水素ガスを供給してもよい。このように第２のガスノズル３２１、３２２を２本設ける場合、第２のガスノズル３２１と第２のガスノズル３２２とは図２、図３に示すように隣接し、両者が互いに略平行になるように配置することが好ましいが、係る形態に限定されるものではない。例えば、第２のガスノズル３２１と第２のガスノズル３２２とは離隔して配置することもできる。
なお、ここでは、第２のガスノズルを２本設けた例を示したが、係る形態に限定されるものではない。例えば、第２のガスノズルを１本とし、該ガスノズルと、水素ガスの供給源および酸化ガスの供給源と、の間に混合器等を設けた構成とすることもできる。この場合、水素ガス供給開始ステップから、酸化ガス供給開始ステップまでは、第２のガスノズルからは水素ガスのみが供給され、酸化ガス供給開始ステップ後は水素ガスと、酸化ガスとの混合ガスを、第２のガスノズルから供給することができる。
なお、後述する第２の処理領域Ｐ２の面積が広い場合、第２の処理領域Ｐ２内に十分な量の水素ガスおよび酸化ガスを供給するため、第２のガスノズルを複数組設けてもよい。例えば、第２の処理領域Ｐ２のうち、回転テーブル２の回転方向の最上流部に設けた第２のガスノズル３２１、３２２に加えて、回転テーブルの回転方向の下流側の任意の場所にさらに第２のガスノズル３２１、３２２を設置することができる。具体的には例えば、図３中Ｘで示した部分、すなわち、第２の処理領域Ｐ２のうち、円周方向の中央部に第２のガスノズル３２１、３２２をもう一組配置することもできる。この場合、もう一組配置する第２のガスノズルも他のガスノズルと同様に、ガス導入ポートを容器本体１２の外周壁に固定し、反応容器１の外周壁から反応容器内に導入することができる。
第１のガスノズル３１には、シリコン含有ガスが貯留されるシリコン含有ガス供給源が開閉バルブや流量調整器（ともに不図示）を介して接続されている。また、第２のガスノズル３２１、３２２には、それぞれ酸化ガス、水素ガスが貯留される酸化ガス供給源、水素ガス供給源が開閉バルブや流量調整器（ともに不図示）を介して接続されている。
ここで、第１のガスノズル３１から供給するシリコン含有ガスは特に限定されるものではないが、例えば３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３Ｈ）、４ＤＭＡＳ（テトラキスジメチルアミノシラン Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））４）等のアミノシラン系や、ＴＣＳ（テトラクロロシラン ＳｉＣｌ４）、ＤＣＳ（ジクロロシラン ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ＳｉＨ４（モノシラン）、ＨＣＤ（ヘキサクロロジシラン Ｓｉ２Ｃｌ６）等を好ましく用いることができる。第２のガスノズル３２１、３２２から供給される水素ガス、酸化ガスのうち、酸化ガスとしては、上述のように、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを好ましく用いることができる。特に緻密なシリコン酸化膜が得られることから、酸化ガスは、オゾンガスを含むことがより好ましい。
また、分離ガスノズル４１、４２には、ＡｒやＨｅなどの希ガスやＮ２ガス（窒素ガス）などの不活性ガスの供給源が開閉バルブや流量調整器（ともに不図示）を介して接続されている。不活性ガスとしては特に限定されるものではなく、上記のように希ガスや、Ｎ２ガス等を用いることができるが、例えばＮ２ガスを好ましく用いることができる。
第１のガスノズル３１、第２のガスノズル３２１、３２２には、回転テーブル２に向かって下方に開口する複数のガス吐出孔３３（図５参照）が、第１のガスノズル３１、第２のガスノズル３２１、３２２の長さ方向に沿って配列されている。ガス吐出孔の配置については特に限定されるものではないが、例えば１０ｍｍの間隔で配列することができる。第１のガスノズル３１の下方領域は、シリコン含有ガスをウエハＷに吸着させるための第１の処理領域Ｐ１となる。第２のガスノズル３２１、３２２の下方領域は、第１の処理領域Ｐ１においてウエハＷに吸着されたシリコン含有ガスを酸化させる第２の処理領域Ｐ２となる。
図２及び図３に示すように、第１のガスノズル３１には、ノズルカバー３４が設けられていることが好ましい。以下、図４を参照しながら、ノズルカバー３４について説明する。ノズルカバー３４は、第１のガスノズル３１の長手方向に沿って延び、コ字型の断面形状を有する基部３５を有している。基部３５は、第１のガスノズル３１を覆うように配置されている。基部３５の上記長手方向に延びる２つの開口端の一方には、整流板３６Ａが取り付けられ、他方には、整流板３６Ｂが取り付けられている。本実施形態においては、整流板３６Ａ、３６Ｂは回転テーブル２の上面と平行に取り付けられている。また、本実施形態においては、図２及び図３に示すように、回転テーブル２の回転方向に対して第１のガスノズル３１の上流側に整流板３６Ａが配置され、下流側に整流板３６Ｂが配置されている。
図４（ｂ）に明瞭に示されるように、整流板３６Ａ、３６Ｂは、第１のガスノズル３１の中心軸に対して左右対称に形成されている。また、整流板３６Ａ、３６Ｂの回転テーブル２の回転方向に沿った長さは、回転テーブル２の外周部に向かうほど長くなっており、このため、ノズルカバー３４は、概ね扇形状の平面形状を有している。ここで、図４（ｂ）に点線で示す扇の開き角度θは、後述する凸状部４（分離領域Ｄ）のサイズをも考慮して決定されるが、例えば５°以上９０°未満であると好ましく、具体的には例えば８°以上１０°未満であると更に好ましい。
なお、本実施形態においては、第１のガスノズル３１のみにノズルカバー３４が設けられた例を示したが、第２のガスノズル３２１、３２２についても同様のノズルカバーを設けてもよい。
図２及び図３を参照すると、反応容器１内には２つの凸状部４が設けられている。凸状部４は、頂部が円弧状に切断された略扇型の平面形状を有し、本実施形態においては、内円弧が突出部５（後述）に連結し、外円弧が、反応容器１の容器本体１２の内周面に沿うように配置されている。図５は、第１のガスノズル３１から第２のガスノズル３２１、３２２まで回転テーブル２の同心円に沿った反応容器１の断面を示している。図示のとおり、凸状部４は、天板１１の裏面に取り付けられている。このため、反応容器１内には、凸状部４の下面である平坦な低い天井面４４（第１の天井面）と、この天井面４４の周方向両側に位置する、天井面４４よりも高い天井面４５（第２の天井面）とが存在している。
また、図５に示すとおり、凸状部４には周方向中央において溝部４３が形成されており、溝部４３は、回転テーブル２の半径方向に沿って延びている。溝部４３には、分離ガスノズル４２が収容されている。もう一つの凸状部４にも同様に溝部４３が形成され、ここに分離ガスノズル４１が収容されている。なお、図中に示す参照符号４２ｈは、分離ガスノズル４２に形成されるガス吐出孔である。ガス吐出孔４２ｈは、分離ガスノズル４２の長手方向に沿って所定の間隔（例えば１０ｍｍ）をあけて複数個形成されている。また、ガス吐出孔４２ｈの開口径は例えば０．３ｍｍから１．０ｍｍとすることができる。図示を省略するが、分離ガスノズル４１にも同様にガス吐出孔を形成することができる。
高い天井面４５の下方の空間には、第１のガスノズル３１、第２のガスノズル３２１、３２２がそれぞれ設けられている。第１のガスノズル３１、第２のガスノズル３２１、３２２は、天井面４５から離間してウエハＷの近傍に設けられている。なお、説明の便宜上、図５に示すように、第１のガスノズル３１が設けられる高い天井面４５の下方の空間を参照符号４８１で表し、第２のガスノズル３２１、３２２が設けられる高い天井面４５の下方の空間を参照符号４８２で表す。
低い天井面４４は、狭隘な空間である分離空間Ｈを回転テーブル２に対して形成している。分離ガスノズル４２から不活性ガス、例えばＮ２ガスが供給されると、このＮ２ガスは、分離空間Ｈを通して空間４８１及び空間４８２へ向かって流れる。このとき、分離空間Ｈの容積は空間４８１及び４８２の容積よりも小さいため、Ｎ２ガスにより分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くすることができる。すなわち、空間４８１及び４８２の間において、分離空間Ｈは圧力障壁を提供する。しかも、分離空間Ｈから空間４８１及び４８２へ流れ出るＮ２ガスは、第１の処理領域Ｐ１からのシリコン含有ガスと、第２の処理領域Ｐ２からの水素ガス及び酸化ガスとに対するカウンターフローとして働く。したがって、第１の処理領域Ｐ１からのシリコン含有ガスと、第２の処理領域Ｐ２からの水素ガス及び酸化ガスとが分離空間Ｈにより分離される。よって、反応容器１内においてシリコン含有ガスと、水素ガス及び酸化ガスと、が混合して反応することを抑制できる。
なお、回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さｈ１は、成膜時の反応容器１内の圧力、回転テーブル２の回転速度、供給する分離ガス（Ｎ２ガス）の供給量などを考慮し、分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くするのに適した高さに設定することが好ましい。
再び図１〜図３を参照すると、天板１１の下面には、回転テーブル２を固定するコア部２１の外周を囲むように突出部５が設けられている。この突出部５は、本実施形態においては、凸状部４における回転中心側の部位と連続しており、突出部５の下面は天井面４４と同じ高さに形成されている。
先に参照した図１は、図３のＩ−Ｉ'線に沿った断面図であり、天井面４５が設けられている領域を示している一方、図６は、天井面４４が設けられている領域を示す一部断面図である。図６に示すように、略扇型の凸状部４の周縁部（反応容器１の外縁側の部位）には、回転テーブル２の外端面に対向するようにＬ字型に屈曲する屈曲部４６を形成することができる。この屈曲部４６は、回転テーブル２と容器本体１２の内周面との間の空間を通して、空間４８１及び空間４８２（図５）の間でガスが流通するのを抑制できる。扇型の凸状部４は、天板１１に設けられ、天板１１が容器本体１２から取り外せるようになっていることから、屈曲部４６の外周面と容器本体１２との間には僅かに隙間がある。屈曲部４６の内周面と回転テーブル２の外端面との隙間、及び屈曲部４６の外周面と容器本体１２との隙間は、例えば回転テーブル２の上面に対する天井面４４の高さと同様の寸法に設定することができる。
再び図３を参照すると、回転テーブル２と容器本体の内周面との間において、空間４８１と連通する第１の排気口６１０と、空間４８２と連通する第２の排気口６２０とが形成されている。第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０は、図１に示すように各々排気管６３０を介して真空排気手段である例えば真空ポンプ６４０に接続されている。なお図１中、参照符号６５０は圧力調整器である。
回転テーブル２と反応容器１の底部１４との間の空間には、図１及び図６に示すように加熱手段であるヒータユニット７を設けることができ、回転テーブル２を介して回転テーブル２上のウエハＷを、プロセスレシピで決められた温度に加熱できる。回転テーブル２の周縁付近の下方側には、回転テーブル２の下方の空間へガスが侵入するのを抑えるために、リング状のカバー部材７１が設けられている。図６に示すように、このカバー部材７１は、回転テーブル２の外縁部及び外縁部よりも外周側を下方側から臨むように設けられた内側部材７１ａと、この内側部材７１ａと反応容器１の内壁面との間に設けられた外側部材７１ｂと、を備えた構成にできる。外側部材７１ｂは、凸状部４の外縁部に形成された屈曲部４６の下方にて、屈曲部４６と近接して設けられ、内側部材７１ａは、回転テーブル２の外縁部下方（及び外縁部よりも僅かに外側の部分の下方）において、ヒータユニット７を全周に亘って取り囲んでいる。
図１に示すように、ヒータユニット７が配置されている空間よりも回転中心寄りの部位における底部１４は、回転テーブル２の下面の中心部付近におけるコア部２１に接近するように上方側に突出して突出部１２ａをなしている。この突出部１２ａとコア部２１との間は狭い空間になっている。また、底部１４を貫通する回転軸２２の貫通孔の内周面と回転軸２２との隙間が狭くなっていて、これら狭い空間はケース体２０に連通している。そしてケース体２０にはパージガスであるＮ２ガスを狭い空間内に供給してパージするためのパージガス供給管７２が設けられている。さらに、反応容器１の底部１４には、ヒータユニット７の下方において周方向に所定の角度間隔で、ヒータユニット７の配置空間をパージするための複数のパージガス供給管７３が設けられている（図６には一つのパージガス供給管７３を示す）。さらにまた、ヒータユニット７と回転テーブル２との間には、ヒータユニット７が設けられた領域へのガスの侵入を抑えるために、外側部材７１ｂの内周壁（内側部材７１ａの上面）から突出部１２ａの上端部との間を周方向に亘って覆う蓋部材７ａが設けられている。蓋部材７ａは例えば石英で作製することができる。
パージガス供給管７２からＮ２ガスを供給すると、このＮ２ガスは、回転軸２２の貫通孔の内周面と回転軸２２との隙間と、突出部１２ａとコア部２１との間の隙間とを通して、回転テーブル２と蓋部材７ａとの間の空間を流れ、第１の排気口６１０又は第２の排気口６２０（図３）から排気される。また、パージガス供給管７３からＮ２ガスを供給すると、このＮ２ガスは、ヒータユニット７が収容される空間から、蓋部材７ａと内側部材７１ａとの間の隙間（不図示）を通して流出し、第１の排気口６１０又は第２の排気口６２０（図３）から排気される。これらＮ２ガスの流れにより、反応容器１の中央下方の空間と、回転テーブル２の下方の空間とを通して、空間４８１及び空間４８２内のガスが混合するのを抑制することができる。
また、反応容器１の天板１１の中心部には分離ガス供給管５１が接続されていて、天板１１とコア部２１との間の空間５２に分離ガスであるＮ２ガスを供給するように構成できる。この空間５２に供給された分離ガスは、突出部５と回転テーブル２との狭い空間５０（図６）を介して回転テーブル２のウエハ載置領域側の表面に沿って周縁に向けて吐出される。空間５０は分離ガスにより空間４８１及び空間４８２よりも高い圧力に維持され得る。したがって、空間５０により、第１の処理領域Ｐ１に供給されるシリコン含有ガスと、第２の処理領域Ｐ２に供給される水素ガス及び酸化ガスとが、中心領域Ｃを通って混合することが抑制される。すなわち、空間５０（又は中心領域Ｃ）は分離空間Ｈ（又は分離領域Ｄ）と同様に機能することができる。
さらに、反応容器１の側壁には、図２、図３に示すように、外部の搬送アーム１０と回転テーブル２との間で基板であるウエハＷの受け渡しを行うための搬送口１５を形成できる。この搬送口１５は図示しないゲートバルブにより開閉できる。この場合、回転テーブル２におけるウエハ載置領域である凹部２４はこの搬送口１５に臨む位置にて搬送アーム１０との間でウエハＷの受け渡しを行うこととなる。このため、回転テーブル２の下方側において受け渡し位置に対応する部位に、凹部２４を貫通してウエハＷを裏面から持ち上げるための受け渡し用の昇降ピン及びその昇降機構（いずれも図示せず）を設けることができる。
また、本実施形態による成膜装置には、図１に示すように、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる制御部１００を設けることができる。制御部１００のメモリ内には、制御部１００の制御の下に、後述する成膜方法を成膜装置に実施させるプログラムが格納することができる。このプログラムは後述の成膜方法を実行するようにステップ群が組まれており、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなどの媒体１０２に記憶されており、所定の読み取り装置により記憶部１０１へ読み込まれ、制御部１００内にインストールできる。
（シリコン酸化膜の製造方法）
次に、図７を用いて本発明の実施形態によるシリコン酸化膜の製造方法について説明する。
本実施形態のシリコン酸化膜の製造方法は、以下の各ステップを含むことが好ましい。すなわち、例えば図７に示した処理フローに従い、各ステップを実施することが好ましい。なお、以下に説明するシリコン酸化膜の製造方法は特定の成膜装置での実施に限定されるものではなく、各種成膜装置に適用することができる。例えば図１〜図６に示した回転テーブルを用いた成膜装置だけではなく、反応容器内にウエハを静止した状態で載置し、反応容器内への供給ガスを切り替えて成膜を行う成膜装置にも適用できる。以下、そのような成膜装置を用いる場合も含めて本実施形態に係るシリコン酸化膜の製造方法の説明を行う。
まず、表面に金属膜を有する基板を反応容器内に設置する基板設置ステップ（Ｓ７１）を実施する。基板設置ステップ後、水素ガス供給手段により、反応容器内に水素ガスの供給を開始する水素ガス供給開始ステップ（Ｓ７２）を実施する。
水素ガス供給開始ステップ（Ｓ７２）後に、酸化ガス供給開始ステップ及びシリコン含有ガス供給開始ステップを実施する。すなわち、酸化ガス供給手段により、反応容器内に酸化ガスの供給を開始する酸化ガス供給開始ステップ（Ｓ７３）、及び、シリコン含有ガス供給手段により、反応容器内にシリコン含有ガスの供給を開始するシリコン含有ガス供給開始ステップ（Ｓ７４）を実施する。なお、図７では、酸化ガス供給開始ステップ（Ｓ７３）の後に、シリコン含有ガス供給開始ステップ（Ｓ７４）を実施する例を示しているが、係る形態に限定されるものではない。例えば、シリコン含有ガス供給開始ステップ（Ｓ７４）を先に実施し、その後に、酸化ガス供給開始ステップ（Ｓ７３）を実施することもできる。また、酸化ガス供給開始ステップ（Ｓ７３）と、シリコン含有ガス供給開始ステップ（Ｓ７４）と、を同時に実施することもできる。
そして、酸化ガス供給開始ステップ（Ｓ７３）、及び、シリコン含有ガス供給開始ステップ（Ｓ７４）の後、シリコン酸化膜成膜ステップ（Ｓ７５）を実施し、シリコン酸化膜を成膜した後シリコン酸化膜の製造工程を終了することができる。
従来のシリコン酸化膜の製造方法において、基板であるウエハ表面に形成された金属膜が酸化される原因を本発明者らが検討したところ、シリコン酸化膜を製造する際に用いるガスを供給する順番により金属膜の酸化の程度が異なることを見出し、本発明を完成した。
具体的には上述のように、基板設置ステップ（Ｓ７１）の直後にまず水素ガス供給開始ステップ（Ｓ７２）を実施する。その後、酸化ガス供給開始ステップ（Ｓ７３）、及び、シリコン含有ガス供給開始ステップ（Ｓ７４）を実施することにより金属膜の酸化を抑制できることを見出した。これは、上述のように、酸化ガスの供給を開始する前に水素ガスを供給することにより、水素ガスが金属膜と酸化ガスとの接触を抑制して、金属膜の酸化の程度を低減できるためと推認される。
上記一連の工程において、水素ガス供給手段、酸化ガス供給手段、シリコン含有ガス供給手段は、各ガスの供給を開始した後は、連続して、すなわち継続的に各ガスの供給を行うことが好ましい。具体的には、水素ガス供給手段は、水素ガス供給開始ステップ後、連続的に水素を反応容器内に供給することが好ましい。酸化ガス供給手段は、酸化ガス供給開始ステップ後、連続的に酸素を反応容器内に供給することが好ましい。シリコン含有ガス供給手段は、シリコン含有ガス供給開始ステップ後、連続的にシリコン含有ガスを反応容器内に供給することが好ましい。
すなわち、図８に示したタイムフローのように各ガスの供給手段は反応容器に各ガスを供給することができる。
図８に示したように、まず、反応容器内にウエハを設置後、時間ｔ１の時に水素ガス供給開始ステップを実施し、水素ガスの供給を開始し、その後連続的に供給する。次いで、時間ｔ２に酸化ガスの供給を開始し、その後連続的に供給する。さらに、時間ｔ３にシリコン含有ガスの供給を開始し、その後連続的に供給する。なお、上述のように、シリコン含有ガス供給開始ステップ（Ｓ７４）を酸化ガス供給開始ステップ（Ｓ７３）よりも先に実施し、その後に、酸化ガス供給開始ステップ（Ｓ７３）を実施することもできる。このため、時間ｔ２にシリコン含有ガスの供給を開始し、時間ｔ３に酸化ガスの供給を開始してもよい。また、シリコン含有ガスの供給と、酸化ガスの供給と、を同時に開始することもできる。
シリコン酸化膜の成膜後、各ガスは任意のタイミングで供給を停止することができ、例えば、全てのガスを同時に停止することができ、また、各ガスの供給を個別に順次停止することもできる。
ここで、水素ガス供給開始ステップを実施してから、酸化ガス供給開始ステップを実施するまでの時間Ｔ１は特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば、酸化ガス供給開始ステップは、水素ガス供給開始ステップ後３秒以上経過してから実施することが好ましい。すなわち、Ｔ１は３秒以上であることが好ましい。特にＴ１は、３０秒以上であることがより好ましく、１００秒以上であることが特に好ましい。これは、水素ガスの供給を開始してから、酸化ガスの供給を開始するまでの時間を一定時間以上とすることにより、ウエハ表面に形成された金属膜の酸化を特に抑制できるためである。なお、Ｔ１は水素ガス供給開始ステップを実施してから、酸化ガス供給開始ステップを実施するまでの時間を示しており、図８では、時間ｔ２に酸化ガスの供給を開始することから、時間ｔ１から時間ｔ２までの間がＴ１となる。ただし、上述のように、時間ｔ３に酸化ガスの供給を開始する場合には、時間ｔ１から時間ｔ３までの間がＴ１となる。
Ｔ１の上限値は特に限定されるものではないが、酸化ガスの供給を開始するまでの時間が長くなりすぎると成膜工程を開始するまでに長い時間を要することとなり生産性が低くなる恐れがある。このため、Ｔ１は、例えば３分以下とすることが好ましい。
また、酸化ガス供給開始時と、シリコン含有ガス供給開始時と、の間の時間、すなわち、図８における時間ｔ２と時間ｔ３間の時間Ｔ２は特に限定されるものではない。例えば、酸化ガス供給開始ステップと、シリコン含有ガス供給開始ステップとは同時に実施することもできる。すなわちＴ２は０とすることもできる。特に、Ｔ２は１秒以上とすることが好ましい。Ｔ２の上限値は特に限定されるものではないが、Ｔ２が長すぎると生産性を低下させる恐れがあることから、１分以下であることが好ましく、３０秒以下であることがより好ましい。なお、シリコン含有ガスの供給開始後、酸化ガスの供給を開始する場合にも、シリコン含有ガスの供給開示時と、酸化ガス供給開始時と、の間の時間Ｔ２を任意に選択することができ、例えば上述のＴ２の範囲とすることが好ましい。
そして、本実施形態のシリコン酸化膜の製造方法においては、シリコン含有ガス供給開始ステップ（Ｓ７４）後、シリコン酸化膜を成膜するシリコン酸化膜成膜ステップ（Ｓ７５）が実施されることとなる。
これらの各ステップを実施する成膜装置は上述のように特に限定されるものではなく、各種成膜装置を用いることができる。
例えば、反応容器内に回転可能に収容された回転テーブルと、シリコン含有ガスを供給する第１のガス供給部と、水素ガスおよび酸化ガスを供給する第２のガス供給部と、を備えた成膜装置を好ましく用いることができる。
係る成膜装置において、回転テーブルは複数の基板（ウエハ）が載置される載置部を上面に有することができる。第１のガス供給部は、シリコン含有ガス供給手段を備え、回転テーブルの上面の上方において区画される第１の処理領域に配置され、回転テーブルの上面に向けてシリコン含有ガスを供給することができる。また、第２のガス供給部は、水素ガス供給手段、および、酸化ガス供給手段を備え、回転テーブルの周方向に沿って第１の処理領域から離間する第２の処理領域に配置され、回転テーブルの上面に向けて水素ガスおよび酸化ガスを供給することができる。具体的には、例えば既述の成膜装置を好適に用いることができる。
そして、本実施形態のシリコン酸化膜の製造方法は、成膜準備工程と、吸着工程と、反応工程とを含んでいることが好ましい。
ここで成膜準備工程は、上述した基板設置ステップと、水素ガス供給開始ステップと、酸化ガス供給開始ステップと、シリコン含有ガス供給開始ステップとを有することができる。成膜準備工程ではまず、基板設置ステップの後に水素ガス供給開始ステップを実施することが好ましい。そして、水素ガス供給開始ステップの後に、酸化ガス供給開始ステップ、及び、シリコン含有ガス供給開始ステップを実施することができる。酸化ガス供給開始ステップ、及び、シリコン含有ガス供給開始ステップは、いずれのステップを先に実施してもよく、また、酸化ガス供給開始ステップ、及び、シリコン含有ガス供給開始ステップは同時に実施することもできる。
吸着工程とは、回転テーブルを回転しながら、第１の処理領域において、回転テーブル上に載置されたウエハにシリコン含有ガスを吸着させる工程とすることができる。また、反応工程としては、回転テーブルを回転しながら、第２の処理領域において、ウエハの表面に吸着したシリコン含有ガスと、第２の処理領域に供給された水素ガス及び酸化ガスと、を反応させる工程とすることができる。
上述した本実施形態のシリコン酸化膜の製造方法について、上述の成膜装置を用いて実施する場合を例に説明する。
まず、成膜準備工程について具体的に説明する。
最初に基板設置ステップ（Ｓ７１）を実施する。具体的は、例えば図示しないゲートバルブを開き、搬送アーム１０により搬送口１５（図３）を介してウエハＷを回転テーブル２の凹部２４内に受け渡す。この受け渡しは、凹部２４が搬送口１５に臨む位置に停止したときに凹部２４の底面の貫通孔を介して反応容器１の底部側から不図示の昇降ピンが昇降することにより行われる。このようなウエハＷの受け渡しを、回転テーブル２を間欠的に回転させて行い、回転テーブル２の５つの凹部２４内に夫々ウエハＷを載置する。なお、この際用いるウエハＷとしては、その表面に金属膜が形成されたウエハＷを用いることができる。なお、金属膜は、ウエハＷの表面全面に形成されている必要はなく、その一部に形成されていればよい。また、金属膜の材質は特に限定されるものではないが、例えばタングステンを好ましく用いることができる。
続いてゲートバルブを閉じ、真空ポンプ６４０により反応容器１を最低到達真空度まで排気する。その後、分離ガスノズル４１、４２から分離ガスであるＮ２ガスを所定の流量で吐出し、分離ガス供給管５１及びパージガス供給管７２、７３（図１）からもＮ２ガスを所定の流量で吐出する。これに伴い、圧力調整器６５０により反応容器１内を予め設定した処理圧力に調整する。すなわち、この場合、基板設置ステップ（Ｓ７１）と水素ガス供給開始ステップ（Ｓ７２）との間に分離ガス供給開始ステップ（図示せず）を実施することができる。
次いで、回転テーブル２を時計回りに回転させる。回転テーブル２を回転させる際、回転テーブル２の回転速度は特に限定されないが、回転テーブル２の回転速度を５ｒｐｍ以上２４０ｒｐｍ以下とすることが好ましい。これは、回転テーブル２の回転速度を２４０ｒｐｍ以下とすることにより、第２の処理領域Ｐ２に供給された水素ガスおよび酸化ガスと、ウエハＷ上に吸着されたシリコン含有ガスとを十分反応させ、緻密で膜質に優れたシリコン酸化膜を製造できるためである。また、回転テーブル２の回転速度を５ｒｐｍ以上とすることにより、生産性を保ちつつシリコン酸化膜を製造することができる。生産性の向上と、シリコン酸化膜の膜質の向上との観点から、回転テーブル２の回転速度は、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下とすることがより好ましい。
また、本実施形態のシリコン酸化膜の製造方法においては、第２の処理領域Ｐ２に供給された水素ガスと、酸化ガスと、が反応し、ＯＨ・（ヒドロキシラジカル）やＯ・（酸素ラジカル）を生成することが好ましい。特に、ＯＨ・（ヒドロキシラジカル）は酸化力が強いため、単に酸化ガスを供給し、ウエハ表面に吸着した物質を酸化処理する場合と比較して、シリコン含有ガスの酸化反応を特に進行させることができる。
そこで、第２の処理領域に供給された水素ガスと、酸化ガスと、が反応し、ヒドロキシラジカル等を生成する反応をより促進できるよう、回転テーブル２を回転する際、ヒータユニット７によりウエハＷを加熱することが好ましい。この際の温度としては特に限定されないが、第２の処理領域に供給された水素ガスと、酸化ガスとがウエハＷの表面に至るまでに、十分なＯＨ・（ヒドロキシラジカル）や、Ｏ・（酸素ラジカル）を生成する温度に加熱することが好ましい。具体的には例えば、基板であるウエハＷを４００℃以上９００℃以下の範囲の温度に加熱することが好ましい。なお、酸化ガスがオゾンガスを含む場合には、オゾンガスの分解を抑制するため、４００℃以上７００℃以下の範囲の温度に加熱することが好ましい。特にヒドロキシラジカルや酸素ラジカルの生成反応を促進し、かつ、第２の処理領域に供給したガスの分解を抑制する観点から、ウエハＷを４５０℃以上６８０℃以下に加熱することがより好ましい。ヒータユニット７によるウエハＷの加熱は、少なくともシリコン酸化膜成膜ステップ（Ｓ７５）の間実施されることが好ましく、特に、基板設置ステップ（Ｓ７１）からシリコン酸化膜成膜ステップ（Ｓ７５）を終了し、基板を搬出するまで実施されることがより好ましい。
上記のように回転テーブル２の回転を開始した後、反応容器１に対し、第２のガスノズル３２１から水素ガスの供給を開始し、水素ガス供給開始ステップ（Ｓ７２）を実施する。水素ガスはそのまま連続して供給することができる。水素ガス供給開始ステップ（Ｓ７２）後は、水素ガスのみが供給された第２の処理領域Ｐ２を、回転テーブル２上に配置されたウエハが通過することとなる。
次いで、第２のガスノズル３２２から酸化ガスの供給を開始し、酸化ガス供給開始ステップ（Ｓ７３）を実施する。酸化ガスはそのまま連続して供給することが好ましい。なお、既述のように、水素ガスを第２のガスノズル３２２から供給し、酸化ガスを第２のガスノズル３２１から供給することもできる。酸化ガスとしては、上述のように、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを好ましく用いることができ、特にオゾンガスを含有していることが好ましい。酸化ガス供給開始ステップ（Ｓ７３）後は、水素ガス及び酸化ガスが供給された第２の処理領域Ｐ２を回転テーブル２上に配置されたウエハが通過することとなる。
次に、シリコン含有ガスを第１のガスノズル３１の供給を開始し、シリコン含有ガス供給開始ステップ（Ｓ７４）を実施する。シリコン含有ガスもそのまま連続して供給することができる。シリコン含有ガスとしては特に限定されるものではないが、既述のように例えば３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３Ｈ）、４ＤＭＡＳ（テトラキスジメチルアミノシラン Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））４）等のアミノシラン系や、ＴＣＳ（テトラクロロシラン ＳｉＣｌ４）、ＤＣＳ（ジクロロシラン ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ＳｉＨ４（モノシラン）、ＨＣＤ（ヘキサクロロジシラン Ｓｉ２Ｃｌ６）等を好ましく用いることができる。
なお、既述のように、酸化ガス供給開始ステップ（Ｓ７３）、及び、シリコン含有ガス供給開始ステップ（Ｓ７４）の順番は限定されるものではなく、シリコン含有ガス供給開始ステップ（Ｓ７４）後に、酸化ガス供給開始ステップ（Ｓ７３）を実施することもできる。また、酸化ガス供給開始ステップ（Ｓ７３）と、シリコン含有ガス供給開始ステップ（Ｓ７４）とを同時に実施することもできる。
酸化ガス供給開始ステップ（Ｓ７３）、及び、シリコン含有ガス供給開始ステップ（Ｓ７４）後は、第１の処理領域Ｐ１にはシリコン含有ガスが供給され、第２の処理領域Ｐ２には水素ガスおよび酸化ガスが供給された状態となっている。そして、後述するようにウエハＷは回転テーブル２の回転により、第１の処理領域Ｐ１と第２の処理領域Ｐ２とを交互に通過し、第１の処理領域Ｐ１で吸着工程を、第２の処理領域Ｐ２で反応工程をそれぞれ実施する。
なお、第２のガス供給部は、２本の第２のガスノズルを備え、一方の第２のガスノズル（水素ガス供給用第２のガスノズル）からは水素ガスを、他方の第２のガスノズル（酸化ガス供給用第２のガスノズル）からは酸化ガスを、それぞれ供給できる。また、第２のガスノズルを１本のガスノズルとし、該ガスノズルと、水素ガスの供給源および酸化ガスの供給源と、の間に混合器等を設けた構成とすることもできる。この場合、水素ガス供給開始ステップから、酸化ガス供給開始ステップまでは、第２のガスノズルからは水素ガスのみが供給され、酸化ガス供給開始ステップ後は水素ガスと、酸化ガスとの混合ガスを、第２のガスノズルから供給することができる。
また、第２のガス供給部を第２の処理領域Ｐ２に複数設置することもできる。すなわち、既述のように第２のガスノズルを複数組設置することができる。この場合の第２のガス供給部の設置位置は特に限定されないが、具体的には例えば、第２の処理領域のうち、回転テーブルの回転方向の上流側の位置と、図３のＸで示した位置、すなわち、第２の処理領域Ｐ２の円周方向の中央部に設置することができる。
第１のガスノズル３１から供給するシリコン含有ガスの供給条件は特に限定されるものではなく、回転テーブル２により回転するウエハＷが第１の処理領域Ｐ１を通過する際に、ウエハＷの表面にシリコン含有ガスを吸着できるよう任意に選択することができる。例えば、シリコン含有ガスの供給速度は０．１Ｌ／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とすることがより好ましい。また、第１の処理領域内のシリコン含有ガスの圧力を２００Ｐａ以上とすることが好ましく、５００Ｐａ以上とすることがより好ましい。
第２のガスノズル３２１、３２２から供給する水素ガス、酸化ガスの供給条件についても特に限定されるものではなく、ウエハＷの表面に吸着したシリコン含有ガスを十分に酸化できるように任意に選択することができる。
例えば、第２の処理領域Ｐ２に供給された水素ガス及び酸化ガスから十分にヒドロキシラジカル等を生成するために、水素ガス供給手段は、前記水素ガス供給開始ステップ後、前記反応容器に水素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給することが好ましい。特に、水素ガスを０．７５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給することがより好ましい。
また、水素ガスと、酸化ガスと、の供給量の比率も特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば第２のガスノズル３２１、３２２から供給するガス全体の単位時間当たりの供給量を１とした場合に、水素ガスの供給量の比率が０．１以上０．６以下となるように水素ガスを供給することが好ましい。すなわち、酸化ガスとして、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを用いる場合、［Ｈ２］／（［Ｈ２］＋［Ｏ２］＋［Ｏ３］）が０．１以上０．６以下となるように水素ガスを供給することが好ましい。
なお、上記式における［Ｈ２］とは、単位時間当たりに第２のガスノズルから供給するガス中の水素ガス供給量を示す。［Ｏ２］、［Ｏ３］は同様に、それぞれ単位時間当たりに第２のガスノズルから供給するガス中の酸素ガス、オゾンガスの供給量を示している。
上記比率になるように水素ガスを供給することにより、十分なヒドロキシラジカル等を生成し、ウエハ表面に吸着したシリコン含有ガスの酸化反応を特に進行することができる。このため、成膜したシリコン酸化膜の膜収縮率を抑制することができる。また、成膜したシリコン酸化膜の膜収縮率を特に抑制するため、水素ガスの供給量の比率が０．２以上０．４以下となるように水素ガスを供給することがより好ましい。
第２の処理領域Ｐ２における水素ガスと酸化ガスとの圧力は特に限定されるものではないが、回転テーブル上に載置されたウエハが第２の処理領域Ｐ２を通過する際、ウエハＷ表面に吸着したシリコン含有ガスを十分に酸化できるよう選択することが好ましい。具体的には例えば０．５ｋＰａ以上１．３ｋＰａ以下とすることが好ましく、０．６７ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下とすることがより好ましい。
なお、既述のように本実施形態の成膜装置においては、反応容器１内において、第１の処理領域Ｐ１と、第２の処理領域Ｐ２との間に、回転テーブル２の上面に対して分離ガスを供給する分離ガス供給部、すなわち、分離ガスノズル４１、４２が配置されている。そして、分離ガス供給部からの分離ガスを第１の処理領域と第２の処理領域へ導く狭溢な空間（分離空間Ｈ）を回転テーブル２の上面に対して形成する天井面４４含む分離領域Ｄが配置されている。なお、天井面４４は、回転テーブル２の外延に向かう方向に沿って、回転テーブル２の周方向に沿う幅が大きくなる様に形成できる。このため、回転テーブル２を回転しながら、分離ガス供給部から分離ガスを供給して第１の処理領域Ｐ１と第２の処理領域Ｐ２とを分離空間Ｈ（図５）により分離し、反応容器１内で第１の処理領域内のガスと第２の処理領域内のガスとが互いに混合することを防止できる。
次に、吸着工程と、反応工程について説明する。
上述したシリコン酸化膜成膜ステップ（Ｓ７５）は、吸着工程と、反応工程と、を含むステップとすることができる。ここで、吸着工程と、反応工程とは、回転テーブル２上にウエハＷを載置して回転させ、シリコン含有ガスと水素ガスおよび酸化ガスとを連続的に供給することにより交互に実施できる。まず、回転テーブル２の回転によりウエハＷが第１の処理領域Ｐ１を通過すると、ウエハＷの表面にシリコン含有ガスを吸着する吸着工程が実施される。次いで、ウエハＷが第２の処理領域Ｐを通過する際、ウエハＷの表面に吸着したシリコン含有ガスと、第２の処理領域Ｐ２に供給された水素ガス及び酸化ガスと、が反応する反応工程が実施される。これにより、ウエハＷの表面にシリコン酸化膜を成膜できる。吸着工程と反応工程とは、回転テーブル２が回転することにより交互に繰り返し実施される。
なお、反応工程において、ウエハＷに吸着されたシリコン含有ガスと、水素ガス及び酸化ガスとが反応する前に、第２の処理領域Ｐ２に供給された水素ガスと、酸化ガスとが反応してＯＨ・（ヒドロキシラジカル）やＯ・（酸素ラジカル）を生成することが好ましい。これは、既述のようにＯＨ・（ヒドロキシラジカル）は酸化力が強いため、単に酸素ガスやオゾンガスを供給し、ウエハ表面に吸着した物質を酸化処理する場合と比較して、シリコン含有ガスの酸化反応を特に進行できるためである。このため、ウエハＷ表面に吸着したシリコン含有ガスの酸化をより確実に進めることができ、均質な膜質を有し、加熱処理等を行った場合でも膜収縮率の小さいシリコン酸化膜を形成できる。
図１〜図６に示した回転テーブルを用いた成膜装置を用いた場合、吸着工程、反応工程においてシリコン含有ガス、水素ガス、酸化ガスは、回転する回転テーブル２の上面に向けて供給され、ウエハＷは回転テーブル２の上面に配置されている。このため、第１のガスノズル３１、第２のガスノズル３２１、３２２から供給されるガスの供給方向と、ウエハの表面（シリコン酸化膜の形成面）とが略垂直となる。そして、各ガスノズルからのガスの供給方向と、ウエハＷの表面とが略垂直な状態を保ちつつ、ウエハＷは、回転テーブル２の回転により、第１のガスノズル３１、第２のガスノズル３２１、３２２の下面を通過することになる。このため、ウエハＷの表面に対して、各ガスノズルからのガスを均一に供給することができ、ウエハ表面に均一な膜厚のシリコン酸化膜を形成することが可能になる。
以上のようにシリコン含有ガス、水素ガス、酸化ガスを連続的に供給しながらウエハＷを載置した回転テーブル２を回転させ、吸着工程と、反応工程とを交互に所定時間繰り返し実施することにより、ウエハＷ表面に所定の膜厚のシリコン酸化膜を形成できる。そして、所定の時間経過後、反応容器１へのガスの供給を停止し、回転テーブル２の回転を停止し、反応容器１内にウエハＷを搬入したときの手順と逆の手順により、反応容器１内からウエハＷを搬出する。これによりシリコン酸化膜の成膜操作が終了する。
以上に説明した本発明の実施形態によるシリコン酸化膜の製造方法によれば、反応容器内にウエハを設置した後、所定の順番でガスの供給を開始することにより、ウエハ表面に形成された金属膜の酸化を抑制することが可能になる。
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって、なんら限定されるものではない。
［実施例１］
本実施例では、図１〜図６に示した成膜装置を用い、第１のガスノズル３１からは、シリコン含有ガスとしてトリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３Ｈ（以下、「３ＤＭＡＳ」とも記載する））を供給した。また、一方の第２のガスノズル３２１からは水素ガスを、他方の第２のガスノズル３２２から酸化ガスとして酸素ガスをそれぞれ供給してウエハＷ上にシリコン酸化膜を製造した。なお、ウエハＷとしては、一方の面に膜厚１０ｎｍのタングステン膜を形成した直径３００ｍｍのシリコンウエハを用いた。なお、タングステン膜はスパッタ法により形成した。
主な成膜条件は、以下のとおりである。
・ウエハＷの温度： ６００℃
・３ＤＭＡＳの供給速度：０．３Ｌ／ｍｉｎ
・水素ガスの供給速度：０．７５Ｌ／ｍｉｎ
・酸素ガスの供給速度：３Ｌ／ｍｉｎ
・分離ガスの供給量（分離ガスノズル４１、４２の各々からの供給量）：８ｓｌｍ
・回転テーブル２の回転速度：１２０ｒｐｍ
そして、上記ウエハＷを図１〜図６に示した成膜装置に設置し、反応容器１内を真空引きした後、分離ガスノズル４１、４２から分離ガスであるＮ２ガスの供給を開始した。なお、この際、分離ガス供給管５１及びパージガス供給管７２、７３からも分離ガスを供給している。そして、回転テーブル２の回転を開始してから、以下の（ａ）〜（ｄ）のステップをその順により実施してシリコン酸化膜の成膜を行った。
なお、ウエハＷの加熱は、ウエハＷを成膜装置に設置してから、シリコン酸化膜を成膜後、ウエハＷを搬出するまで行った。
（ａ）第２のガスノズル３２１から水素ガスの供給を開始し、水素ガス供給開始ステップを行った。水素ガス供給開始ステップ後、水素ガスは連続して供給した。
（ｂ）水素ガス供給開始ステップ後、３０秒経過した時点で第２のガスノズル３２２から酸素ガスの供給を開始し、酸化ガス供給開始ステップを行った。すなわち、図８におけるＴ１を３０秒とした。酸化ガス供給開始ステップ後、酸素ガスは連続して供給した。
（ｃ）酸化ガス供給開始ステップ後、３秒経過した時点で第１のガスノズル３１からシリコン含有ガスの供給を開始し、シリコン含有ガス供給開始ステップを行った。すなわち、図８におけるＴ２を３秒とした。シリコン含有ガス供給開始ステップ後、シリコン含有ガスは連続して供給した。
（ｄ）シリコン含有ガス、水素ガス、酸素ガスの供給を連続的に行いつつ、回転テーブル２を回転させ、ウエハ表面にシリコン酸化膜が５ｎｍ成膜されるまでシリコン酸化膜成膜ステップを実施した。
シリコン酸化膜成膜ステップ終了後、ガスの供給を停止し、回転テーブル２の回転を止め、ウエハＷを取り出して、ウエハＷ表面に形成されたタングステン膜の状態について評価を行った。
ウエハＷ表面に形成されたタングステン膜の状態の評価は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＰＨＩ社製 製品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて行った。具体的には、タングステン膜と、タングステン膜上に形成したシリコン酸化膜をＸＰＳにより分析し、タングステン膜とシリコン酸化膜との界面に形成される酸化タングステン膜の膜厚を測定した。
本実施例においては、タングステン膜表面に形成された酸化物膜の厚さは図９に示すように１．７５ｎｍであった。
［実施例２］
実施例１の（ｂ）工程において、水素ガス供給開始ステップ後、１７８秒経過した時点で第２のガスノズル３２２から酸素ガスの供給を開始し、酸化ガス供給開始ステップを行った点以外は実施例１と同様にしてシリコン酸化膜の成膜を行った。すなわち、図８におけるＴ１を１７８秒とした点以外は実施例１と同様にして行った。
ウエハＷ表面に形成されたタングステン膜の状態の評価も実施例１と同様にして行ったところ、タングステン膜表面に形成された酸化物膜の厚さは図９に示すように０．４８ｎｍであった。
［比較例１］
（ａ）〜（ｄ）ステップに代えて、以下の（ａ´）〜（ｄ´）の手順で実施した点以外は実施例１と同様にしてシリコン酸化膜の成膜を行った。なお、（ａ´）ステップより前の操作手順については、実施例１の（ａ）ステップの前の操作手順と同様であるため、ここでは記載を省略する。
（ａ´）第２のガスノズル３２２から酸素ガスの供給を開始し、酸化ガス供給開始ステップを行った。酸化ガス供給開始ステップ後、酸素ガスは連続して供給した。
（ｂ´）酸化ガス供給開始ステップ後３秒経過した時点で、第２のガスノズル３２１から水素ガスの供給を開始し、水素ガス供給開始ステップを行った。水素ガス供給開始ステップ後、水素ガスは連続して供給した。
（ｃ´）水素ガス供給開始ステップから３秒経過した時点で、第１のガスノズル３１からシリコン含有ガスの供給を開始し、シリコン含有ガス供給開始ステップを行った。シリコン含有ガス供給開始ステップ後、シリコン含有ガスは連続して供給した。
（ｄ´）シリコン含有ガス、水素ガス、酸素ガスの供給を連続的に行いつつ、回転テーブル２を回転させ、ウエハ表面にシリコン酸化膜が５ｎｍ成膜されるまでシリコン酸化膜成膜ステップを実施した。
シリコン酸化膜成膜ステップ終了後、実施例１と同様にしてウエハＷを取り出して、ウエハＷ表面に形成されたタングステン膜の状態について評価を行ったところ、タングステン膜表面に形成された酸化物膜の厚さは図９に示すように４．６ｎｍであった。
［参照例１］
参照例１として、実施例１と同様にスパッタ法によりウエハＷ表面にタングステン膜を形成した試料について、ＸＰＳを用いて実施例１と同様にしてタングステン膜表面に形成された酸化膜の厚さを測定したところ、酸化タングステン層の厚さは２．１ｎｍであった。
以上の実施例１、２、比較例１、参照例１の結果を図９にまとめて示す。
実施例１、２については、参照例１よりも酸化タングステン膜の膜厚が薄くなっていることが確認できた。これは、水素ガスのみを反応容器内に最初に供給することにより、タングステン膜の酸化を抑制し、さらにはタングステン膜に含まれていた酸化タングステンを還元したためと考えられる。特に水素ガス単独で供給している時間が長い実施例２においては、酸化タングステン層の膜厚が実施例１の場合よりもさらに薄くなっていることが確認された。
これに対して、比較例１では、酸化タングステン膜の厚さが参照例１や実施例１、２よりも極めて厚くなっていることが確認された。これは、酸化ガスである酸素ガスを最初に供給することにより、タングステン膜の酸化が進行し、酸化タングステン層が厚くなったためと考えられる。
以上の結果から、本実施形態のシリコン酸化膜の製造方法によれば、シリコン酸化膜を成膜する際に用いるガスを所定の順番で供給することにより、ウエハ表面に形成した金属膜の酸化を抑制できることが確認できた。
１ 反応容器
２ 回転テーブル
Ｗ 基板（半導体ウエハ）
Ｐ１ 第１の処理領域
Ｐ２ 第２の処理領域
３１ 第１のガス供給部（第１のガスノズル）
３２１、３２２ 第２のガス供給部（第２のガスノズル）

Claims (7)

  1. 表面に金属膜を有する基板を反応容器内に設置する基板設置ステップと、
    前記基板設置ステップ後、水素ガス供給手段により、前記反応容器内に水素ガスの供給を開始する水素ガス供給開始ステップと、
    酸化ガス供給手段により、前記反応容器内に酸化ガスの供給を開始する酸化ガス供給開始ステップと、
    シリコン含有ガス供給手段により、前記反応容器内にシリコン含有ガスの供給を開始するシリコン含有ガス供給開始ステップと、
    を有し、
    前記水素ガス供給開始ステップ後に、前記酸化ガス供給開始ステップ及び前記シリコン含有ガス供給開始ステップを実施するシリコン酸化膜の製造方法。
  2. 前記水素ガス供給手段は、前記水素ガス供給開始ステップ後、連続的に水素を前記反応容器内に供給し、
    前記酸化ガス供給手段は、前記酸化ガス供給開始ステップ後、連続的に酸素を前記反応容器内に供給し、
    前記シリコン含有ガス供給手段は、前記シリコン含有ガス供給開始ステップ後、連続的にシリコン含有ガスを前記反応容器内に供給する、請求項１に記載のシリコン酸化膜の製造方法。
  3. 前記酸化ガス供給開始ステップは、前記水素ガス供給開始ステップ後３秒以上経過してから実施する請求項１または２に記載のシリコン酸化膜の製造方法。
  4. 反応容器内に回転可能に収容され、複数の基板が載置される載置部を上面に有する回転テーブルと、
    前記シリコン含有ガス供給手段を備え、前記回転テーブルの前記上面の上方において区画される第１の処理領域に配置され、前記回転テーブルの前記上面に向けて前記シリコン含有ガスを供給する第１のガス供給部と、
    前記水素ガス供給手段、および、前記酸化ガス供給手段を備え、前記回転テーブルの周方向に沿って前記第１の処理領域から離間する第２の処理領域に配置され、前記回転テーブルの前記上面に向けて前記水素ガスおよび前記酸化ガスを供給する第２のガス供給部と、
    を備えた成膜装置において行われるシリコン酸化膜の製造方法であって、
    前記基板設置ステップと、前記水素ガス供給開始ステップと、前記酸化ガス供給開始ステップと、前記シリコン含有ガス供給開始ステップとを有する成膜準備工程と、
    前記回転テーブルを回転しながら、前記第１の処理領域において、前記回転テーブル上に載置された基板の表面に前記シリコン含有ガスを吸着させる吸着工程と、
    前記回転テーブルを回転しながら、前記第２の処理領域において、前記基板の表面に吸着した前記シリコン含有ガスと、前記第２の処理領域に供給された前記水素ガス及び前記酸化ガスと、を反応させる反応工程と、を含む、請求項１乃至３いずれか一項に記載のシリコン酸化膜の製造方法。
  5. 前記回転テーブルを回転する際、前記回転テーブルの回転速度が５ｒｐｍ以上２４０ｒｐｍ以下である請求項４に記載のシリコン酸化膜の製造方法。
  6. 前記基板を４００℃以上９００℃以下に加熱する請求項１乃至５いずれか一項に記載のシリコン酸化膜の製造方法。
  7. 前記水素ガス供給手段は、前記水素ガス供給開始ステップ後、前記反応容器に水素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給する請求項１乃至６いずれか一項に記載のシリコン酸化膜の製造方法。
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