JP2015052582A - セシウム吸着スラリーの処理方法 - Google Patents

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【課題】放射性セシウムの除染後のスラリーの処理を効率的に行い、しかも廃棄物量が著しく少量となり、また処理物をそのままベッセル内で保管することができるセシウム吸着スラリーの処理方法を提供する。【解決手段】セシウムイオンを吸着したプルシアンブルーのスラリーを乾燥及び分解処理する方法であって、該スラリーを金属製のベッセル1に収容し、該ベッセル1を誘導加熱ユニット2により加熱してスラリーを乾燥させ、その後さらに加熱温度を上昇させてプルシアンブルーを分解処理するセシウム吸着スラリーの処理方法。【選択図】図2

Description

本発明は、セシウムを吸着したプルシアンブルーのスラリーを処理する方法に係り、特にこのスラリーを減容するためのセシウム吸着スラリーの処理方法に関する。
水中に溶解した放射性セシウムを回収する方法として、吸着材で回収する手法が挙げられる。現在、ゼオライトをはじめとする、さまざまな材料が吸着材として検討され、一部は実際の除染現場で使用されている。吸着材は、除染後の廃棄物量が少ないものとなるように、セシウムを大量に吸着することができる高い吸着能を有することが望ましい。また、環境中には、放射性セシウムより他の金属イオンが遥かに多量に存在するため、吸着材には、セシウムだけを吸着する選択性の高い吸着能を有することが求められる。
都市ごみ焼却飛灰からはセシウムが水に溶出しやすいことが報告されている。純水中の放射性セシウムイオンをよく吸着することで知られているベントナイトの焼却灰洗浄水からのセシウム吸着能力は、純水に対するそれに比べて大幅に低く、100分の1程度である(環境省第5回災害廃棄物安全評価検討会資料)。この理由の1つとして、ベントナイトが、セシウムだけでなく、焼却灰洗浄水中の他のイオンも吸着することが挙げられる。
セシウムの高効率回収が可能な高選択性セシウム吸着材の候補として、プルシアンブルーが挙げられる。プルシアンブルーはチェルノブイリ原子力発電所事故の際に、牛乳中のセシウム低減のために家畜に投与されたことがある。
プルシアンブルーがセシウム選択吸着特性を有する理由は、セシウムイオンの水和半径がプルシアンブルーの内部空孔のサイズに合致するためである。すなわち、プルシアンブルーは立方格子状であり、格子定数は約0.5nmである。水和したセシウムイオンは、この格子にほぼすっぽりと入り込む大きさであるため、プルシアンブルーはセシウムを選択的に吸着する。
特許文献1には、プルシアンブルーのナノ粒子よりなる放射性セシウム吸着材とそれを用いた放射性セシウムの分離方法が記載されている。
特開2011−200856号公報
上記の通り、プルシアンブルーのナノ粒子は、セシウムの吸着量が多く、またセシウムの選択的吸着性にも優れており、このプルシアンブルーナノ粒子をセシウム含有水中に供給すると、セシウムイオンが選択的に且つ急速にプルシアンブルーナノ粒子に吸着される。従って、放射性セシウムイオンを吸着したプルシアンブルーナノ粒子を水から分離すれば、放射性セシウムで汚染された水を除染することができる。このように放射性セシウムイオンを吸着したプルシアンブルーナノ粒子をさらに減容する技術が求められている。
液体廃棄物の減容処理としては蒸発処理が一般的であり、固液スラリーの場合は薄膜蒸発機、乾燥機が有用である。セシウム除染廃棄物は高濃度放射性廃棄物であり、減容処理に用いた設備それ自体も高濃度放射性廃棄物となる。そのため、減容処理設備が高濃度放射性廃棄物とならない減容処理技術が求められる。
本発明は、放射性セシウムの除染後のスラリーの処理を効率的に行い、しかも廃棄物量が著しく少量となり、また処理物をそのままベッセル内で保管することができるセシウム吸着スラリーの処理方法を提供することを目的とする。
本発明のセシウム吸着スラリーの処理方法では、セシウムイオンを吸着したプルシアンブルーのスラリーを金属製のベッセルに収容し、該ベッセルを誘導加熱してスラリーを乾燥させ、その後さらに加熱温度を上昇させてプルシアンブルーを分解処理する。
本発明の一態様では、この分解処理物を収容したベッセルをそのまま保管する。
ベッセルとしては、内面がステンレス等の耐食性金属材料よりなるものが好ましい。
セシウムイオンを含有する被処理液にプルシアンブルーナノ粒子を添加すると、セシウムイオンが速やかにプルシアンブルーナノ粒子に吸着される。このセシウムイオンを吸着したプルシアンブルーナノ粒子を含む液を固液分離して生じたスラリー(脱水ケーキを包含する。)をベッセル内に収容し、ベッセルを誘導加熱し、スラリーを乾燥し、更に酸化雰囲気下で加熱してプルシアンブルーを分解する。これにより、スラリーが著しく減容される。分解物はベッセル内に残っているので、このベッセルをそのまま保管場所に移送して保管することができる。
ベッセル及び誘導加熱ユニットの断面図である。 本発明方法の説明図である。 プルシアンブルーによるセシウム吸着プロセスを説明するフロー図である。 本発明の実施例で用いた乾燥及び酸化分解処理装置の説明図である。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下の説明において、プルシアンブルーのナノ粒子を単にナノ粒子ということがある。
本発明方法で対象とする被処理液は、セシウム特に放射性セシウムを含有するものである。この被処理液としては、放射性物質で汚染された原子力発電所設備水、汚染地域の湖沼水、河川水、地下水、プール等の槽状体の貯留水のほか、除染排水、放射性物質汚染土壌の酸抽出水、廃棄物焼却灰の洗浄排水などが例示される。これらの被処理液は、セシウムのほかに各種の金属イオンや固形分を含んでいる。被処理液のセシウム濃度については特に制限はなく、100Bq/L程度の低濃度汚染水から10万Bq/L程度の高濃度汚染水まで処理可能である。
プルシアンブルーナノ粒子の添加によるセシウム吸着処理に先立って、被処理液から濾過処理、遠心分離処理等によって固形物を除去しておくことが望ましい。放射性セシウムはイオン化して溶解しており、除去された固形物の付着放射性セシウム量は極く微量である。
このように必要に応じ固形物除去処理した被処理液に対しプルシアンブルーナノ粒子を添加し、セシウムを吸着させる(図3の吸着工程)。プルシアンブルーナノ粒子としては一次粒子径(平均粒径)が50nm以下であって、二次粒子径(凝集径)(平均粒径)が5nm〜1mm程度のものがセシウム吸着性能、付着堆積物層形成能から好ましいが、一次粒径が大きく二次粒径が10〜100μm程度の、顔料、所謂「紺青」等も使用可能である。(測定法(一次粒径):X線回折装置で測定、回折ピークから結晶格子径を算出して求めた値。測定法(二次粒径):レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置により測定した値。)
ナノ粒子のNガスを用いたBET法で測定した比表面積は150〜2500m/g程度が吸着能力、取り扱い上望ましい。
プルシアンブルーをナノ粒子とすることにより、セシウムの吸着速度が大きくなる。また、プルシアンブルーナノ粒子の格子間隙に入り込んだセシウムイオンが粒子の芯部にまで拡散移動する距離が短いので、プルシアンブルーナノ粒子のほぼ全体がセシウムの吸着に利用され、速やかにほぼ飽和吸着状態となるまでセシウムを吸着させることができる。
プルシアンブルーの化学式は、Fe(III)[Fe(II)(CN)で表わされるが、本発明で用いるプルシアンブルーは、結晶水を含んでいてもよいし、一部の鉄イオンが他の金属、例えばバナジウム、クロム、マンガン、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属で置換された、次式で表わされるプルシアンブルー型金属錯体であってもよい。
[M(CN)・zH
Aは陽イオンに由来する原子である。xは0〜2、yは1〜0.3、zは0〜20である。M,Mは金属原子である。
被処理液へのプルシアンブルーナノ粒子の添加量は、0.2〜10kg/m特に1〜5kg/m程度が好ましい。被処理液中のセシウム濃度が高いほど、上記の範囲内でプルシアンブルーナノ粒子の添加量を多くすることが好ましい。
プルシアンブルーナノ粒子のセシウム吸着速度は極めて大きいので、被処理液にプルシアンブルーナノ粒子を添加してから約0.1〜1hr以内に吸着が終了する。そこで、このナノ粒子添加水を好ましくはデカンタ等によって遠心分離し、沈降分と上澄分とに分離する。沈降分中のプルシアンブルーナノ粒子に十分な吸着容量が残っている場合には、吸着工程に戻して再利用(被処理液に添加)するのが好ましい。プルシアンブルーナノ粒子が飽和吸着に近い状態になっている場合には、沈降分を後述の遠心脱水工程に送ってもよい。
図3のように、この遠心分離による上澄分を濾過工程に供するようにしてもよい。この濾過工程では、上澄分を濾材に通液して透過させる。好ましくは、上澄分を循環させて濾過する。なお、上記の遠心分離は必須ではなく、プルシアンブルーナノ粒子の添加液をそのまま濾過工程に供してもよい。
濾材としては、多孔質の布、シート又はフィルムよりなるものが好適であり、中でも、0.5〜1.2mm特に0.9〜1mm程度の厚さの合成樹脂の繊維の織布が好適である。合成樹脂としては、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができるが、これに限定されない。織布の織りとしては、平織、朱子織、綾織などが例示されるが、これに限定されない。織布の通気度は0.1〜5cm/cm・sec特に0.3〜1.3cm/cm・sec程度が好適である。
濾過運転の開始当初は、濾材に付着堆積物層は形成されておらず、液中のプルシアンブルーナノ粒子の大部分は濾材を素通り状に通過するが、一部の比較的粒径の大きい二次粒子が濾材に捕捉され、次第にその捕捉量が増大し、これに伴って比較的小粒径の粒子も捕捉されるようになり、遂には付着堆積物層が形成される。付着堆積物層が形成されると、粒径の小さいプルシアンブルーナノ粒子も付着堆積物層に捕捉され、付着堆積物層の厚さが大きくなる。なお、濾過工程からの液を遠心分離してから濾過する場合には、遠心分離なしに直に濾過する場合に比べて、濾材として目開きの小さいものを用いることが好ましい。
濾材に付着した付着堆積物層の厚さが所定以上になった場合には、濾材への液の供給を停止し、水又は空気等の気体で濾材を逆洗する。水又は空気等を濾材に濾過時と逆方向に供給すると、濾材に付着していた付着堆積物層が剥離し、濾過装置内を落下する。濾過装置底部の排出弁を開とすると、スラリーが流出する。このスラリー中のプルシアンブルーナノ粒子の残存吸着容量が多いときには、このスラリーをセシウム吸着工程に返送する。プルシアンブルーナノ粒子のセシウム吸着量が飽和吸着に近い場合や、セシウム吸着量の少ないプルシアンブルーであっても減容処理して保管する場合などには、スラリーを遠心分離脱水機により脱水して脱水ケーキとし、ベッセルに収容する。
濾材の逆洗が終了した後、濾材に液を循環通液する。この場合も、通液を開始するとまず粒径の大きい二次粒子が濾材に捕捉されて付着堆積物層が形成され、その後、粒径の小さいプルシアンブルーナノ粒子も捕捉され、付着堆積物層の層厚が大きくなる。なお、本発明では濾過助剤を用いてもよい。この濾過助剤は、燃焼酸化工程において難燃物とならないものが好ましい。
本発明では、上記のようにセシウムを吸着したプルシアンブルーのスラリー(脱水ケーキを包含する。)をベッセル内に収容した後、ベッセルを誘導加熱し、スラリーを乾燥させ、その後さらに加熱してプルシアンブルーを分解する。この分解処理に際しては、ベッセル内に空気を流通させ、セシウム吸着プルシアンブルーを酸化分解処理するのが好ましい。
図1はこのプルシアンブルーの減容処理を行うための金属製のベッセル1と、該ベッセル1を誘導加熱するための誘導加熱ユニット2の断面図である。ベッセル1は、上開容器形状のベッセル本体3と、該ベッセル本体3に被さる蓋4とからなる。ベッセル本体3の上縁からフランジ3aが張り出しており、このフランジ3aの下面に第1の通電端子3bが設けられている。ベッセル本体3の底面には第2の通電端子3cが設けられている。各通電端子3b,3cは、ベッセル本体3の周方向に等間隔をあけて複数個(この実施の形態では4個)設けられている。
蓋4には空気等の流入口4aと、水蒸気等の流出口4bとが設けられている。蓋4は、その周縁部がボルト(図示略)によってフランジ3aに固定される。
誘導加熱ユニット2は、底板5と、該底板5の中央部上面に設けられた受座6と、該受座6上に載置されたベッセルを囲む断熱壁7と、該断熱壁7の下部外周を取り巻く誘導加熱コイル8と、断熱壁7及び誘導加熱コイル8を囲むケーシング9と、通電端子3b,3cと係合するコネクタ10、11と、コネクタ10,11を導通する導電材12と、ベッセル3の温度を検出するための温度センサ13とを有する。
誘導加熱コイル8は、断熱壁7を周回するリング状の鉄心に銅線を巻きつけたものである。温度センサ13は、断熱壁7の内側に配置されたベッセル1の温度を計測するようにケーシング9及び断熱壁7を貫いて設けられている。
ベッセル1を上方から断熱壁7の内側に入れ、受座6上に載置させると、通電端子3b,3cがコネクタ10,11に係合する。この状態で誘導加熱コイル8に通電すると、ベッセル本体3と導電材12とからなる回路に誘導電流が流れ、ベッセル本体3が昇温し、ベッセル1内のスラリー又はその乾燥物が加熱される。
図2は、このベッセル1及び誘導加熱ユニット2を用いたスラリー処理システムの構成図である。誘導加熱ユニット2は、ベース15上に設置されている。ベース15には重量センサ16が設けられている。
ベッセル1の流入口4aには、空気配管17が接続されている。この空気配管17には、流量計18及び流量調節バルブ19が設けられている。ベッセル1の流出口4bは、流量調節バルブ20及び温度センサ21を備えた配管22を介してエゼクタ23の吸引部に接続されている。エゼクタ23は、タンク24に設置されている。タンク24内の水は、タンク24の底部から配管25、ポンプ26及び循環水冷却用クーラ(熱交換器)27を介してエゼクタ23の作動流体導入口に供給される。
タンク24には液面レベルセンサ28が設けられている。また、タンク24の上部にはガス排出用の配管29が接続されており、この配管29にガスセンサ30が設けられている。
このスラリー処理システムを用いるスラリー処理方法について次に説明する。
スラリーを含水率50〜95重量%程度に脱水したケーキをベッセル1に収容する。この場合、ベッセルの容積の85〜95体積%程度にケーキをベッセル1に収容するのが好ましい。このベッセル1を図2の通り誘導加熱ユニット2に装着し、配管17,22を接続する。
ポンプ26を作動させてエゼクタ23に通水し、ベッセル1内から気体を吸引すると共に、コイル8に通電し、ベッセル1に二次電流を誘起させ、抵抗損による発熱でベッセル1を加熱する。誘導加熱ユニット2に設けた温度センサ13の検出温度Tが100〜150℃好ましくは100〜120℃となるようにコイル8への通電を制御する。この温度Tを150℃以下とするのは、フェロシアン化物イオン溶出抑制のためである。ベッセル1内の圧力Pが50〜90kPa程度となるようにバルブ20の開度を調整する。ベッセル1内のケーキは減圧下で加熱され、水分が蒸発する。この水の蒸発時における、放射性セシウムを吸着したナノ粒子の飛散を抑制するために、蒸気線速を100mm/sec以下特に50mm/sec以下とするのが望ましい。この蒸発時における温度センサ21の検出温度Tは96〜100℃程度となる。
脱水ケーキから蒸発した蒸気は、凝縮機能と飛沫ナノ粒子の捕集機能を兼ね備えたエゼクタ23で凝縮し、タンク24に溜る。配管25を循環する水はクーラ27にて冷却し、40℃以下とする。脱水量は、誘導加熱装置の重量センサ16の検出重量W及びタンク24の液面上昇量(レベルセンサ28の検出液面レベルL)にて概略的に検知する。ベッセル1内のケーキの含有水が少なくなると脱水量が減る。そのため、重量センサ16の検出重量W減少、及びレベルセンサ28の検出液面レベルL増加の変化が見られなくなったときに、バルブ19を開とし、ベッセル1に空気を供給する。空気流量は蒸気線速が50mm/sec以下となるようにするのが好ましい。センサ21の検出温度Tが120℃になったならば、ケーキ乾燥工程を終了し、プルシアンブルーの燃焼酸化処理工程に移る。この工程では、センサ13の検出温度Tが280〜300℃となるようにコイル8に通電する。また、温度センサ13,20の検出温度差圧T−Tが50℃以下特に20℃以下となるようにバルブ19を調整してベッセル1への空気導入量を調節する。この燃焼酸化処理により、プルシアンブルーFe(III)[Fe(II)(CN)は酸化鉄、CO、N、シアン化物、及び少量の未燃物に酸化分解する。ベッセル1の残留シアン化物は1/1000以下となる。
燃焼酸化処理完了の目安は、重量センサ16の検出重量Wの減少変化、ガスセンサ30により検出されるCO変化量にて判断する。燃焼酸化処理は4時間以内に終了させるのが好ましい。燃焼酸化処理完了後、ベッセル1内を空気置換した後、配管17,22を取り外し、流入口4a及び流出口4bを密閉する。次いでベッセル1を放冷等により冷却した後、保管場所に移送し、保管する。
ベッセル1の内容物は1/10から1/20程度に減容化されており、内容物の集約化を行うことにより、更に容器自身の削減、減容を行うことも可能である。
タンク24内の水は全量を前設備である吸着工程へ送る。なお、タンク24内の水にシアン化物が溶出している場合は、水酸化ナトリウムや次亜塩素酸ナトリウム等を用いて無害化処理を行った後に、吸着工程へ送ることが好ましい。
[実施例1]
<プルシアンブルーナノ粒子の調製>
フェロシアン化ナトリウム・10水和物14.5gを水60mLに溶解した水溶液に硝酸鉄・9水和物16.2gを水に溶解した水溶液30mLを混合し、5分間攪拌した。析出した青色のプルシアンブルー沈殿物を遠心分離し、これを水で3回、続いてメタノールで1回洗浄し、減圧下で乾燥した。このときの収量は11.0gであり、収率はFe[Fe(CN)・15HOとして97.4%であった。
作製したプルシアンブルーを粉末X線回折装置で解析した結果、標準試料データベースから検索されるプルシアンブルー(Fe[Fe(CN))と一致した。また、FT−IR測定においても、2080cm−1付近にFe−CN伸縮振動に起因するピークが現れており、この固形物がプルシアンブルーであることを示した。このプルシアンブルーのBET比表面積は300m/g、一次粒子の平均粒径は16nm、二次粒子の平均粒径は55μmであった。
<模擬被処理液の調製>
純水に炭酸セシウムを溶解させると共に、塩酸を添加してpH6、セシウム濃度100ppbのセシウム溶液を調製し、これを被処理液とした。
<吸着処理>
上記被処理液2000Lに上記プルシアンブルーを400g添加し、10min間撹拌し、セシウムを吸着させた。
<脱水処理>
プルシアンブルーナノ粒子濃度が2000ppmのスラリーを遠心分離機にて脱水し、50ppmのスラリー上澄液と、含水率87.5重量%の脱水ケーキとに分離した。
<乾燥処理>
このプルシアンブルーナノ脱水ケーキを図4に示す乾燥及び酸化分解処理装置によって乾燥処理した。この装置は、図1に示したものと同一の構成のベッセル1及び誘導加熱ユニット2を備えている。なお、図4では、バルブ等の図示を省略している。
このプルシアンブルーナノ粒子脱水ケーキ2kgを内径200mm、長さ200mm、内容積6L、肉厚6mmの鉄製ベッセル1に投入し、誘導加熱ユニット2に組み込み、流入口4aを閉じ、流出口4bを蒸気排気管42及び冷却器43を介して受器44に接続した。
温度センサ13の検出温度Tが120℃となるようにコイル8に通電した。この受器44内の凝縮水量が1.6Lとなった段階で流入口4aをエアポンプに接続し、2L/minにて空気を供給開始した。40min経過後、蒸気排気温度が110〜120℃で安定した。その後、30min経過した時点で加熱を停止した。このときの受器44内の凝縮水量は1.7Lであった。この凝縮水は、透明で、フェロシアン化物由来の鉄イオンは0.08ppm、セシウムは0.003ppmと微量であった。ベッセル1を放冷した後、蓋4を開放し、内部のプルシアンブルーナノ粒子を取り出して秤量したところ240gであった。
<乾燥及び酸化分解処理>
図4に示す乾燥及び酸化分解処理装置によってプルシアンブルーナノ脱水ケーキの乾燥及び酸化分解処理を行った。即ち、上記乾燥処理と同一のベッセル1に上記セシウム吸着プルシアンブルーナノ脱水ケーキ(含水率89.7重量%)2kgを投入し、誘導加熱ユニット2に組み込み、図4に示すように、流入口4aを閉じ、流出口4bを蒸気排気管42及び冷却器43を介して受器44に接続した。
温度センサ13の検出温度Tが120℃となるようにコイル8に通電した。受器44内の凝縮水量が1.65Lとなった段階で流入口4aをエアポンプに接続し、2L/minにて空気を供給開始した。35min経過後、蒸気排気温度が110〜120℃で安定した。その後、30min経過した時点での受器44内の凝縮水量は1.75Lであった。凝縮水は透明であった。そこで、コイル8への通電量を増加させ、温度センサ13の検出温度Tが300℃となるまで20℃/minにて昇温させた。ベッセル出口燃焼ガス温度が300℃になるように燃焼空気(酸素)を供給した。温度Tと燃焼ガス温度との差は20℃以下であった。排気ガスは受器44にて捕集後、放出した。捕集排気ガスからシアンガスは検出されず、CO、N、Oであった。受器44内の凝縮水から検出されたフェロシアン化物由来の鉄イオンは0.15ppm、セシウムは0.007ppmと微量であった。また、凝縮水からはシアン化物が検出された。
20min後、加熱を停止し、放冷後、ベッセル1の蓋4を開け、内容物を分析したところ、Fe等の酸化鉄が主であり、セシウム酸化物は微量のため区別できなかった。ベッセル1内の残留物重量は195gであり、ベッセルへの投入スラリー重量の1/10以下となった。
1 ベッセル
2 誘導加熱ユニット
3 ベッセル本体
3a,3b 通電端子
4 蓋
5 底板
6 受座
7 断熱材
8 誘導コイル
9 ケーシング
10,11 コネクタ
23 エゼクタ
24 タンク
27 クーラ
42 蒸気排気管
43 冷却器
44 受器

Claims (5)

  1. セシウムイオンを吸着したプルシアンブルーのスラリーを乾燥及び分解処理する方法であって、
    該スラリーを金属製のベッセルに収容し、
    該ベッセルを誘導加熱してスラリーを乾燥させ、その後さらに加熱温度を上昇させてプルシアンブルーを分解処理することを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
  2. 請求項1において、前記プルシアンブルーの分解処理時にベッセル内に空気を導入することを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
  3. 請求項1又は2において、前記スラリーの乾燥及び分解工程において、ベッセル内をエゼクタで吸引することを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
  4. 請求項3において、エゼクタに作動流体として水を供給し、この水に蒸気及び発生ガスを溶解、接触させることを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
  5. 請求項1ないし4のいずれか1項において、プルシアンブルーの分解処理後、分解生成物を収容した該ベッセルを保管することを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
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