JP2015052152A - 蒸着材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 蒸発速度を上昇させ、スプラッシュが抑制される蒸着材料を提供する。【解決手段】 本発明は、金属ケイ素と一酸化ケイ素と二酸化ケイ素とを含有し、嵩（かさ）密度が１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．７５ｇ／ｃｍ３以下である蒸着材料である。また、金属ケイ素と酸素との原子比が１．０５以上１．６０以下であることが好ましい。さらに、本発明の製造方法は、金属ケイ素粉末、一酸化ケイ素粉末および二酸化ケイ素粉末をボールとともに混合する工程と、その混合物を含むスラリーを作製する工程と、そのスラリーを成形する工程と、この成形物を焼成する工程を含む蒸着材料の製造方法である。【選択図】 なし

Description

本発明は、ケイ素、一酸化ケイ素および二酸化ケイ素からなる蒸着材料に係り、より詳しくは、プラスチックフィルムシートの表面上に真空蒸着するのに好適な真空蒸着材料、特に生鮮食品、加工食品、医療品、医療機器、電子部品等の包装用フィルムの少なくとも片面にセラミック薄膜を形成し、バリアフィルムを製造するために使用するのが好適な蒸着材料に関する。

食品、医療・医薬品などの包装材料分野や液晶、有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイ用樹脂基板等のエレクトロニクス分野においては、高度のガスバリア性をもつことが求められている。この観点からアルミニウムなどの金属、あるいは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を高分子フィルム基材上に蒸着させたガスバリア性フィルムが使用されている。その中でも酸化ケイ素系の蒸着膜は、透明であり、ガスバリア性が高く、電気絶縁性および機械的強度にも優れている。

ケイ素系の物質のうち、金属ケイ素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、炭化ケイ素などが蒸着材料として頻繁に用いられるが、中でも金属ケイ素、二酸化ケイ素がコストの安い点で望ましく、金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した材料が蒸着材料として用いられている（例えば、特許文献１〜３を参照。）。

一方、ケイ素系材料の中で、一酸化ケイ素は比較的蒸発速度が速い点で優れている。これは、一酸化ケイ素が昇華性の物質のためである。一酸化ケイ素膜の形成に使用される蒸着材料は、一般的に、原料室内でＳｉとＳｉＯ_２とを混合して加熱し、原料室の上に連結された管状の凝集室の内面にＳｉＯを気相析出させることにより作られる。蒸着材料として使用される場合、析出されたＳｉＯを所定のタブレット形状に切り出して使用する場合もあれば、析出体を一旦破砕して粉末にし、これをタブレット状やキュービック状などの形状に成形して使用する場合もある。

但し、一酸化ケイ素を直接蒸着材料として用いる場合でも、他の物質と混合する場合でも、スプラッシュ（蒸着材料が高温の微細な粒のまま飛散する現象）の発生を抑えることと、蒸発速度を大きくすることが課題となっている。一酸化ケイ素は昇華性の物質であるために、材料からの蒸発を制御することが難しいためである。

この課題を解決するため、例えば、特許文献４に開示されたように、一酸化ケイ素を直接用い、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを添加した蒸着材料において、ケイ素と酸素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）を特定範囲とし、かつ嵩（かさ）密度も特定範囲に設定し、昇華性ではない、すなわち溶融した後に蒸発する技術が提案されている。また、必要に応じて、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃなどの金属、あるいは添加物を混合することもできる。

特開平７−３３１４１９号公報 特開平９−１４３６９０号公報 特開昭６３−１６６９６５号公報 特開２０１１−６３８２６号公報

しかしながら、上述した技術においても、蒸着速度は不十分であり、スプラッシュも多い。

そこで、本発明は、昇華性ではない、すなわち溶融した後に蒸発する金属ケイ素と二酸化ケイ素と一酸化ケイ素とを添加した蒸着材料であって、安価で、蒸発速度が上昇し、スプラッシュが抑制され、バリア性の良好なバリアフィルムを製造できる蒸着材料を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するために本発明に係る蒸着材料は、金属ケイ素と一酸化ケイ素と二酸化ケイ素とを含有し、嵩（かさ）密度が１．５５ｇ／ｃｍ^３以上１．７５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。

本発明に係る蒸着材料の製造方法は、金属ケイ素粉末、一酸化ケイ素粉末および二酸化ケイ素粉末をボールとともに混合する工程と、その混合物を含むスラリーを作製する工程と、そのスラリーを成形する工程と、この成形物を焼成する工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、金属ケイ素と一酸化ケイ素と二酸化ケイ素とを添加した蒸着材料において、嵩（かさ）密度も特定範囲に設定したので、昇華性ではない、すなわち溶融した後に蒸発する材料であるとともに、スプラッシュが抑制され、蒸発速度が上昇したバリアフィルムを製造できる蒸着材料が提供される。

本発明を実施するための最良の形態を説明する。ただし、以下に示す形態は、本発明の技術思想を具体化するための蒸着材料およびその製造方法を例示するものであって、本発明は、蒸着材料およびその製造方法を以下に限定するものではない。
（蒸着材料）
本発明の蒸着材料は、金属ケイ素と一酸化ケイ素と二酸化ケイ素とを含有し、嵩（かさ）密度が１．５５ｇ／ｃｍ^３以上１．７５ｇ／ｃｍ^３以下である。ここで、嵩（かさ）密度とは、蒸着材料の寸法および重量を測定し、重量を体積で除した値［ｇ／ｃｍ^３］を意味する。

本発明の蒸着材料は、真空蒸着において、蒸着材料からのスプラッシュを抑え、かつ蒸発速度を上げることができる。すなわち、嵩（かさ）密度を１．５５ｇ／ｃｍ^３以上１．７５ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、電子ビームの照射に対して安定して溶解、昇華するため、スプラッシュの発生が抑制され、かつ蒸着速度が調整されて蒸発速度を出し、バリアフィルムを製造することができる。

ここで、スプラッシュとは、蒸着の際の加熱による熱衝撃や内部から発生するガスの圧力などにより、気化していない蒸着材料が、高温の微細な粒のまま飛散する現象である。このスプラッシュの発生により、形成された蒸着膜にピンホールが生じてバリアフィルムとしての性能が出なかったり、微細な粒が異物として蒸着原反に混入したりすることも有り得る。

また、蒸着方式として、抵抗加熱方式、誘導過熱方式、電子ビーム方式などを採用することができる。特に電子ビーム方式では蒸着材料を局部的に急速に加熱でき、しかも蒸着材料の堆積速度をはやめ、そのため巻取蒸着加工速度を向上させて包装材料の生産性を高めることができる特徴があり、頻繁に用いられている。しかし電子ビームを直接材料に当てるため、材料が受ける熱衝撃が大きく、スプラッシュが一層発生しやすくなる問題がある。

また、蒸着材料をフィルム上に蒸着した膜の成分のケイ素と酸素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）は、１．９０以下が望ましい。Ｏ／Ｓｉ比が２．００に近いほど、組成比が二酸化ケイ素と近くなり、水蒸気バリア性に乏しい膜となる。

上記原子比（Ｏ／Ｓｉ）を１．９０以下にするには、材料作製において粉末を混合する際、Ｏ／Ｓｉ比の理論値をできるだけ小さくする、焼成による材料の酸化を抑える、蒸着機の成膜室における酸素ガス発生を抑える等の手段がある。
（蒸着材料の製造方法）
本発明に係る蒸着材料の製造方法は、蒸着材料の原料となる、金属ケイ素粉末、一酸化ケイ素粉末および二酸化ケイ素粉末を調製し、ボールとともに混合する工程と、その混合物を含むスラリーを作製する工程と、そのスラリーを成形する工程と、この成形物を焼成する工程を含む。

ケイ素系材料粉末を３種類混合する理由は、各々単独で蒸着材料の成形体とすると、生産性の向上、スプラッシュの抑制、蒸発速度などを制御する点で使用が困難であるためである。

金属ケイ素単体では、電子ビームの熱によって溶融した層ができ、蒸発しないまま温度が高くなり、層がはじけてスプラッシュが多発する。一酸化ケイ素単体では、昇華性物質であるため蒸発速度は速く、均一に昇華するが、一酸化ケイ素を合成するコストが高く金属ケイ素や二酸化ケイ素に比べて高価であるため生産性が悪い。二酸化ケイ素単体では、金属ケイ素と同じく溶融し、ガラス層ができる。また、成膜した膜がＳｉＯ_２に非常に近く、ガスバリア性に乏しい。そこで、特徴の異なる３種を合わせることで、安価で、スプラッシュが発生せず、蒸着速度を大きくすることができる蒸着材料を得る。

金属ケイ素と一酸化ケイ素と二酸化ケイ素とを含有し、ケイ素と酸素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）を１．０５以上１．６０以下とすることが好ましい。ケイ素と酸素との原子比（Ｏ／Ｓｉ）は、混合する粉末の配合量、添加剤等によって調整が可能である。蒸着中においては、比が高いほど蒸着膜中の酸素濃度が上昇しガスバリア性が乏しく、比が低いほど電子ビーム照射部に発生する溶融部が少なくなり、スプラッシュが発生しやすい傾向がある。そこで、蒸着材料のＯ／Ｓｉ比は、１．０５以上１．６０以下の範囲であることが望ましい。

原料粉末を調製して混合する工程は、金属ケイ素粉末、一酸化ケイ素粉末および二酸化ケイ素粉末を、Ｏ／Ｓｉ比が所定の値となるように秤量し、ボールとともに容器の中に入れて混合する工程である。ボールは、ナイロン製ボール、鉄心入りナイロン製ボールまたはジルコニア（ＺｒＯ_２）製ボールなどから選択することができる。ボールは、原料粉末に衝撃を与えやすい点で、１個あたりの重量が大きいボールが好ましい。よって、ナイロン製ボールよりもジルコニア製ボールが好ましく、さらに内部に鉄心を含むナイロン製ボールが好ましい。原料粉末およびボールを含む混合物を入れる容器として、例えば、ポリプロピレン製タンクを利用することができる。

混合物を含むスラリーを作製する工程は、原料粉末およびボールを含む混合物に水その他の有機溶媒を添加することにより作製することができる。添加する溶媒として、チクソ性を有するスラリーが容易に得られる点と、取り扱いやすさの点から、水を選択することが好ましい。

作製したスラリーは型に流し込む。なお、スラリーに含まれるボールは、スラリーを型に流し込む際に分離する。すなわち、ボールがスラリーと一緒に流出しないように、スラリーだけを型に流し込む。このように型に流し込んだスラリーを、タブレット状やキュービック状などの所望の形状に成形する。この成形物を乾燥した後、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で、温度が１０００℃以上１４００℃以下のもと、１〜１０時間の焼成をすることにより蒸着材料を製造する。

蒸着材料の嵩（かさ）密度は、選択する原料粉末の粒径のほか、原料粉末を成形体とする際の製造方法によって調整することができる。水その他の有機溶媒等と混合してスラリー状とする場合は、水分との混合比により調整される。また、プレス法などで押し固める場合は、その圧力により調整される。また、バインダーとして添加剤を用いる場合には、添加剤が空隙に充填される分、密度が高くなる傾向にある。しかし、嵩（かさ）密度が高すぎると、電子ビームの熱衝撃に対して砕けやすく、また熱伝導性が高い為に材料が温まりやすく、蒸発の制御がしにくい。逆に嵩（かさ）密度が低いと、電子ビームの熱衝撃に対して細かく飛び散りやすく、特に脆い場合は、それに加えて壊れやすいため扱いが難しい。そのため、蒸着材料の嵩（かさ）密度は１．５５ｇ／ｃｍ^３以上１．７５ｇ／ｃｍ^３以下である。

以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。

金属ケイ素粉末（平均粒径３０μｍ）、一酸化ケイ素粉末（平均粒径５μｍ）、二酸化ケイ素粉末（平均粒径１μｍ）を、Ｏ／Ｓｉ比が理論値で１．３０となるようにポリプロピレン製タンクの中に投入し、内部に鉄芯を含むナイロンボール（１個あたりの重量：２８ｇ／個）を入れて１５時間混合した。なお、金属ケイ素のＳｉ原子１個に対し、一酸化ケイ素におけるＳｉ原子が１．８個、二酸化ケイ素におけるＳｉ原子が２．６個となるように上記材料を混合した。更に水を添加してチクソ性を有するスラリー作製し、型に流し込み、成形した。この成形物を乾燥した後、アルゴン雰囲気下１２００℃で１時間焼成することにより実施例１の成形体を作製した。

ポリプロピレン製タンクの中に入れるボールをジルコニア製（１個あたりの重量：１５ｇ／個）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で成形体を作製することにより実施例２の成形体を作製した。

ポリプロピレン製タンクの中に入れるボールを、鉄心を含まないナイロン製（１個あたりの重量：４．１ｇ／個）に変更したこと以外は実施例１と同じ方法で成形体を作製することにより実施例３の成形体を作製した。

比較例１

金属ケイ素、一酸化ケイ素、および二酸化ケイ素の混合物を撹拌羽つき混合機に投入し、ボールを投入しないこととしたこと以外は、実施例１と同じ方法で成形体を作製することにより比較例１の成形体を作製した。
（評価）
実施例１〜３及び比較例１で作成した成形体について、嵩（かさ）密度を求めた結果を表１に示す。

作成した各成形体について、電子ビーム加熱方式の蒸着装置を用いて、実施例及び比較例の蒸着評価を行った。電子ビーム出力は、８０ｍＡとし、これらの蒸着の際におけるスプラッシュ発生の有無を目視で確認した。各実施例および比較例の成膜レート及びそのときのスプラッシュ数を表１に示す。レートとは、光学膜厚１／４λ（ｎ＝１．９）を成膜するのに必要な時間から算出された蒸発の速度を表す。

表１及び上述した製造方法からわかるように、実施例１〜３の蒸着材料はいずれも、金属ケイ素と一酸化ケイ素と二酸化ケイ素とを含有し、嵩（かさ）密度が１．５５ｇ／ｃｍ^３以上１．７５ｇ／ｃｍ^３以下であった。これにより、実施例１から３の蒸着材料はいずれも、昇華性ではない、すなわち溶融した後に蒸発する材料であり、蒸発速度が上昇し、スプラッシュが抑制される蒸着材料であることが分かった。

Claims (6)

1. 金属ケイ素と一酸化ケイ素と二酸化ケイ素とを含有し、嵩（かさ）密度が１．５５ｇ／ｃｍ^３以上１．７５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする蒸着材料。
2. 金属ケイ素と酸素との原子比が１．０５以上１．６０以下である請求項１に記載の蒸着材料。
3. 金属ケイ素粉末、一酸化ケイ素粉末および二酸化ケイ素粉末をボールとともに混合する工程と、その混合物を含むスラリーを作製する工程と、そのスラリーを成形した後、焼成する工程を含むことを特徴とする蒸着材料の製造方法。
4. 水を添加して前記スラリーを作製する工程を含む請求項３に記載の蒸着材料の製造方法。
5. 前記ボールは、ナイロン製ボールまたはジルコニア製ボールから選択された少なくとも１種である請求項３または４に記載の蒸着材料の製造方法。
6. 前記ナイロン製ボールは、その内部に鉄心を含む請求項５に記載の蒸着材料の製造方法。