JP2015048437A - Watercolor pigment ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性顔料インク組成物に関し、更に詳しくは、筆記具用などとして、ホワイトボードあるいはブラックボードなどの非吸収面である筆記板用として利用可能で、適切な耐水固着性に優れるにもかかわらず容易に消去することができる水性顔料インク組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous pigment ink composition. More specifically, the present invention can be used for a writing board or the like for a writing board that is a non-absorbing surface such as a white board or a black board. The present invention relates to an aqueous pigment ink composition that can be easily erased.
これまでのいわゆるボード用水性マーキングペンインクは、非吸収面上に筆記した場合に、軟らかい乾布や紙で容易に拭き消せるように、剥離剤と場合によっては剥離助剤を含有させるものが主であった（例えば、特許文献１参照）。この場合には、描線が容易に剥離されるものが求められ、落とそうとしても消えない性能、いわゆる固着性は、敬遠されるべきものであった。当然、このようなインクが使用される環境としては、屋内の風雨に曝されない場所が選ばれる。 So-called water-based marking pen inks for boards so far mainly contain release agents and, in some cases, release aids so that they can be easily wiped off with a soft dry cloth or paper when written on a non-absorbing surface. (For example, see Patent Document 1). In this case, it is required that the drawn line is easily peeled off, and performance that does not disappear even if it is dropped, so-called fixing property, should be avoided. Naturally, as an environment where such ink is used, a place not exposed to indoor wind and rain is selected.
ところが、近年、店頭の看板等としてホワイトボード又はブラックボードを利用している商店等のユーザーが多数存在している。このような需要を狙い、ブラックボード上に目立つ描線を引くことのできる、酸化チタン等の隠ぺい性色材を含む筆記具用インク組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。ここでは、筆記性および消去性に重点が置かれ、屋外で風雨に曝された場合の対策については何ら開示されていない。 However, in recent years, there are many users such as shops that use whiteboards or blackboards as store signboards. An ink composition for a writing instrument including a concealing color material such as titanium oxide that can draw a conspicuous drawn line on a black board is disclosed (for example, see Patent Document 2). Here, emphasis is placed on writability and erasability, and no countermeasures are disclosed for exposure to wind and rain outdoors.
これに対して、屋内外の看板や掲示物などに使用するために、耐水性の塗膜で用済み後には容易に剥離除去できるインク組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
こちらの場合には、バインダー樹脂を含む水溶性エマルジョンを組成し、インクとしているため、固着性については申し分ないものの、消去、剥離については「カッターナイフなどで切り取って」剥離させるもので、到底、容易に描線を消去できるものであるとは言えないものであった。
On the other hand, an ink composition is disclosed that can be easily peeled and removed after use with a water-resistant coating film for use in indoor and outdoor signboards and bulletins (see, for example, Patent Document 3). .
In this case, since a water-soluble emulsion containing a binder resin is composed and used as an ink, it is satisfactory in terms of adhesion, but for erasing and peeling, it is "cut by a cutter knife" and peeled off. It could not be said that the drawn lines could be easily erased.
以上のような、いわゆるボードマーカー用インクの開示に対し、雨ざらしの場合には筆跡は剥がれ落ちないが、濡れた拭き材等で擦過した際には容易に消去可能であるとするインク組成物の開示がなされている（例えば、特許文献４参照）。ここでの耐水試験は、霧吹きで１０回噴霧したとき描線の剥離の有無を見るものであって、霧雨に当たり続けた状況ですらない方法であり、まして、通常の降雨の場合には到底耐えられるものではないと考えられるものであった。 In contrast to the disclosure of the so-called board marker ink as described above, the ink composition does not peel off in the case of rain, but can be easily erased when rubbed with a wet wipe or the like. Disclosure has been made (for example, see Patent Document 4). The water resistance test here is a method of checking the presence or absence of peeling of drawn lines when sprayed 10 times with a mist sprayer, and is a method that is not a situation where it continues to be exposed to drizzle. It was not considered a thing.
一方、還元デンプン糖化物を含有するインク組成物として、少なくとも、ビルドアップ顔料微粒子と、水と、着色剤と、剪断減粘性付与剤と、水溶性液体媒体と、保湿剤として還元デンプン糖化物等とを含有するボールペン用などの水性ゲルインク組成物（例えば、特許文献５参照）が知られている。
しかしながら、このインク組成物は、感熱紙、ノンカーボン紙等の紙面用であり、そのまま非吸収面となるホワイトボードなど筆記板にボードマーカーとして用いても、また、従来の筆記板用インク組成などに還元デンプン糖化物を添加しても、本発明の効果の発揮について記載も示唆もないものであった。また、この文献５には、ホワイトボードマーカー用インクの組成も開示されているものの、保湿剤が含まれないものであった。
On the other hand, as an ink composition containing a reduced starch saccharified product, at least a build-up pigment fine particle, water, a colorant, a shear thinning agent, a water-soluble liquid medium, a reduced starch saccharified product as a humectant, etc. A water-based gel ink composition for ballpoint pens and the like (see, for example, Patent Document 5) is known.
However, this ink composition is used for paper such as thermal paper and non-carbon paper, and can be used as a board marker on a writing board such as a white board that becomes a non-absorbing surface as it is or a conventional ink composition for a writing board. Even when a reduced starch saccharified product was added to the above, there was no description or suggestion of the effect of the present invention. Moreover, although the composition of the ink for whiteboard markers is also disclosed in this document 5, a moisturizing agent is not included.
本発明は、上記した従来技術の開発の経過及びその課題、現状等に鑑み、これらを解消しようとするものであり、非吸収面に筆記した際に、その描線が、適切な耐水固着性に優れるにもかかわらず容易に消去することができる水性顔料インク組成物の提供、更に、残像の残らない水性顔料インク組成物を提供することを目的とする。 The present invention intends to solve these problems in view of the progress of the development of the above-described prior art and its problems, the current situation, etc., and when drawn on a non-absorbing surface, the drawn line has an appropriate water-resistant adhesiveness. It is an object of the present invention to provide an aqueous pigment ink composition that can be easily erased despite being excellent, and to provide an aqueous pigment ink composition in which no afterimage remains.
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意検討した結果、理由は定かではないが、親水性の官能基を多く持つ添加剤、例えば、糖類等を水性顔料インク組成中に含有させることによって、上記目的の水性顔料インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies in view of the above-described conventional problems, the present inventors include an additive having many hydrophilic functional groups, such as sugars, in the aqueous pigment ink composition, although the reason is not clear. Thus, the inventors have found that the above-described aqueous pigment ink composition can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１０）に存する。
（１）少なくとも、隠ぺい性顔料と、スチレンアクリル酸樹脂及び／又はスチレンマレイン酸樹脂と、還元デンプン糖化物と、フッ素を含む界面活性剤と、水とを含有することを特徴とする水性顔料インク組成物。
（２）インク組成物全量に対して、前記隠ぺい性顔料の含有量が０．１〜３５質量％、前記スチレンアクリル酸樹脂及び／又はスチレンマレイン酸樹脂の含有量が１〜１０質量％、前記還元デンプン糖化物の含有量が０．１〜５質量％、前記フッ素を含む界面活性剤の含有量が０．００５〜０．３質量％であることを特徴とする上記（１）記載の水性顔料インク組成物。
（３）前記隠ぺい性顔料が二酸化チタンであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の水性顔料インク組成物。
（４）前記隠ぺい性顔料に加えて蛍光顔料を含むことを特徴とする上記（３）に記載の水性顔料インク組成物。
（５）前記隠ぺい性顔料に加えて有彩色の顔料を含むことを特徴とする上記（３）に記載の水性顔料インク組成物。
（６）前記隠ぺい性顔料に加えて着色エマルジョンを含むことを特徴とする上記（３）に記載の水性顔料インク組成物。
（７）前記隠ぺい性顔料がカーボンブラックであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の水性顔料インク組成物。
（８）前記隠ぺい性顔料に加えて染料を含むことを特徴とする上記（１）〜（７）の何れか一つに記載の水性顔料インク組成物。
（９）更に水溶性有機溶剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（８）の何れか一つに記載の水性顔料インク組成物。
（１０）インク組成物のｐＨが６．５〜１０．５であることを特徴とする上記（１）〜（９）の何れか一つに記載の水性顔料インク組成物。
That is, the present invention resides in the following (1) to (10).
(1) An aqueous pigment ink comprising at least a hiding pigment, a styrene acrylic acid resin and / or styrene maleic acid resin, a reduced starch saccharified product, a surfactant containing fluorine, and water. Composition.
(2) The content of the concealing pigment is 0.1 to 35% by mass, the content of the styrene acrylic acid resin and / or the styrene maleic acid resin is 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the ink composition, The aqueous solution according to (1) above, wherein the content of reduced starch saccharified product is 0.1 to 5% by mass, and the content of the surfactant containing fluorine is 0.005 to 0.3% by mass. Pigment ink composition.
(3) The aqueous pigment ink composition as described in (1) or (2) above, wherein the concealable pigment is titanium dioxide.
(4) The aqueous pigment ink composition as described in (3) above, which contains a fluorescent pigment in addition to the concealing pigment.
(5) The aqueous pigment ink composition as described in (3) above, which contains a chromatic pigment in addition to the concealing pigment.
(6) The aqueous pigment ink composition as described in (3) above, which contains a colored emulsion in addition to the concealing pigment.
(7) The aqueous pigment ink composition as described in (1) or (2) above, wherein the concealable pigment is carbon black.
(8) The aqueous pigment ink composition as described in any one of (1) to (7) above, which comprises a dye in addition to the concealable pigment.
(9) The aqueous pigment ink composition as described in any one of (1) to (8) above, further comprising a water-soluble organic solvent.
(10) The aqueous pigment ink composition as described in any one of (1) to (9) above, wherein the pH of the ink composition is 6.5 to 10.5.
本発明によれば、ホワイトボードなどの非吸収面での筆記性に優れ、かつ、耐水固着性にも優れるにも関わらず、消去性にも優れる水性顔料インク組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided an aqueous pigment ink composition that is excellent in writing property on a non-absorbing surface such as a whiteboard and excellent in erasability despite being excellent in water fastness.
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の水性顔料インク組成物は、少なくとも、隠ぺい性顔料と、スチレンアクリル酸樹脂及び／又はスチレンマレイン酸樹脂と、還元デンプン糖化物と、フッ素を含む界面活性剤と、水とを含有することを特徴とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The aqueous pigment ink composition of the present invention contains at least a hiding pigment, a styrene acrylic acid resin and / or styrene maleic acid resin, a reduced starch saccharified product, a surfactant containing fluorine, and water. It is characterized by.
本発明に用いる隠ぺい性顔料としては、隠ぺい性及び白色性を発揮せしめる粒子であれば特に限定されるものでないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛及び中空樹脂粒子の中から選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上、以下同様）が挙げられる。これらの粒子は、粒子表面が有機チタネート等で親油性表面処理されている隠ぺい性粒子であってよいものである。
好ましくは、隠ぺい性が高く鮮明な筆跡を発揮せしめうる点から、用いる隠ぺい性粒子としては、酸化チタン単独の使用、酸化チタンと中空樹脂粒子や異方性樹脂粒子等との併用が挙げられる。なお、酸化チタンの含有量は、インク組成物全量に対して、０．１〜３５質量％（以下、単に「％」という）とすることが好ましく、更に好ましくは、１〜３０質量％とすることが望ましい。
また、用いる隠ぺい性粒子は、平均粒子径が０．０５〜２０μｍの使用が好ましく、特に好ましくは、平均粒子径が０．１〜１０μｍとすることが望ましい。
The hiding pigment used in the present invention is not particularly limited as long as it is a particle that exhibits hiding properties and whiteness. For example, at least one selected from titanium oxide, zinc oxide, and hollow resin particles ( Or a single type or two or more types, and so on. These particles may be concealable particles having a particle surface that has been subjected to lipophilic surface treatment with an organic titanate or the like.
Preferably, the concealable particles to be used include the use of titanium oxide alone, and the combined use of titanium oxide and hollow resin particles, anisotropic resin particles, and the like because it has high concealability and can exhibit clear handwriting. The content of titanium oxide is preferably 0.1 to 35% by mass (hereinafter simply referred to as “%”), more preferably 1 to 30% by mass, based on the total amount of the ink composition. It is desirable.
Further, the concealable particles used preferably have an average particle diameter of 0.05 to 20 μm, and particularly preferably an average particle diameter of 0.1 to 10 μm.
本発明には、インク組成物による描線を色彩豊かに発色させるために、更に、蛍光顔料、（白、黒及び灰色以外の）有彩色の顔料、着色エマルジョン、および、染料などの色材を含有させることができる。 The present invention further contains a coloring material such as a fluorescent pigment, a chromatic pigment (other than white, black, and gray), a colored emulsion, and a dye in order to color the drawn lines of the ink composition richly. Can be made.
前記有彩色の顔料として、従来から水性顔料インク組成物に公知の無機系および有機顔料系、顔料を含有した樹脂粒子顔料、樹脂マトリックス中に蛍光染料等を固溶体化した着色エマルジョン顔料、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料等を使用することができる。
より具体的には、顔料が有彩色の有機顔料、着色エマルジョン顔料であって、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系顔料等である。
これらの顔料は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
Examples of the chromatic color pigment include conventionally known inorganic and organic pigments in water-based pigment ink compositions, resin particle pigments containing pigments, colored emulsion pigments in which a fluorescent dye or the like is dissolved in a resin matrix, silica and mica It is possible to use a pigment whose surface layer is a multilayer coating of iron oxide, titanium oxide or the like.
More specifically, the pigment is a chromatic organic pigment, a colored emulsion pigment, an azo pigment, a condensed azo pigment, a phthalocyanine pigment, an anthraquinone pigment, a perylene pigment, a perinone pigment, a quinacridone pigment, And dioxazine, thioindigo, and isoindolinone pigments.
These pigments can be used alone or in admixture of two or more.
ところで、筆記対象の非吸収面が、白あるいは薄めの色（例えば黄色等）の場合には、隠ぺい性顔料として黒色の顔料を用いることができる。
具体的には、カーボンブラック、球状黒鉛粒子、黒酸化鉄、黒色の球状樹脂粒子顔料等である。用いることができるカーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
これらの黒色の顔料の含有量としては、インク組成物全量に対して、０．１〜３５％、さらに好ましくは、０．１〜２０％、より好ましくは、１〜１５％とすることが望ましい。
また、カーボンブラックの粒子としては、平均粒子径が０．０５〜１μｍの使用が好ましく、特に好ましくは、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍとすることが望ましい。
By the way, when the non-absorbing surface to be written is white or a light color (for example, yellow), a black pigment can be used as a concealing pigment.
Specifically, carbon black, spherical graphite particles, black iron oxide, black spherical resin particle pigments, and the like. Examples of carbon black that can be used include channel black, furnace black, acetylene black, and thermal black.
The content of these black pigments is preferably 0.1 to 35%, more preferably 0.1 to 20%, and more preferably 1 to 15% with respect to the total amount of the ink composition. .
The carbon black particles preferably have an average particle size of 0.05 to 1 μm, and particularly preferably an average particle size of 0.05 to 0.5 μm.
上記隠ぺい性顔料以外の蛍光顔料、（白、黒及び灰色以外の）有彩色の顔料、着色エマルジョン、および、染料などの色材の合計含有量は、インクの描線濃度に応じて適宜増減することが可能であるが、インク組成物全量に対して、０．１〜４０％、更に好ましくは、０．１〜１２％程度とすることが望ましい。 The total content of fluorescent pigments other than the above-mentioned concealing pigments, chromatic pigments (other than white, black, and gray), colored emulsions, and dyes should be increased or decreased as appropriate according to the line density of the ink. However, it is desirable that the content be 0.1 to 40%, more preferably about 0.1 to 12% with respect to the total amount of the ink composition.
本発明に用いるスチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂は、上記顔料の分散剤兼固着樹脂として用いるものである。
用いることができるスチレンアクリル酸樹脂としては、ジョンクリル５２Ｊ、ジョンクリル５７Ｊ、ジョンクリル６０Ｊ、ジョンクリル６１Ｊ、ジョンクリル６２Ｊ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＲＳ−１１９１、ＶＳ−１０４７、ＹＳ−１２７４（以上、星光ＰＭＣ社製）、また、スチレンマレイン酸樹脂としては、アラスター７００、アラスター７０３Ｓ（以上、荒川化学工業社製）、ＳＭＡ−１４４０、ＳＭＡ−２６２５、ＳＭＡ−１７３５２（以上、川原油化社製）などが挙げられる。
好ましくは、製造時の取扱い上の理由、インク組成物の経時安定性、及び、トレハロースの溶解安定性等の点から、スチレンアクリル酸樹脂の使用が望ましい。
The styrene acrylic acid resin and styrene maleic acid resin used in the present invention are used as a dispersant / fixing resin for the pigment.
Styrene acrylic acid resins that can be used include Jonkrill 52J, Jonkrill 57J, Jonkrill 60J, Jonkrill 61J, Jonkrill 62J (above, manufactured by BASF Japan), RS-1191, VS-1047, YS-1274. (The above, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) Also, as styrene maleic resin, Alastar 700, Alastar 703S (above, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), SMA-1440, SMA-2625, SMA-17352 (above, converted into crude oil from river) Etc.).
Preferably, use of a styrene acrylic resin is desirable from the viewpoints of handling at the time of manufacture, stability with time of the ink composition, dissolution stability of trehalose, and the like.
これらのスチレンアクリル酸樹脂及び／又はスチレンマレイン酸樹脂の合計含有量は、インク組成物全量に対して、固形分濃度で、０．５〜２０％、好ましくは、１〜１０％とすることが望ましい。
この含有量の含有量が０．５％未満であると、インク組成物が経時的に不安定となり、好ましくなく、一方、２０％を超える場合は、インク組成物の粘度が爆発的に増大し、かつ、トレハロースが析出不能となり、好ましくない。
The total content of these styrene acrylic acid resins and / or styrene maleic acid resins is 0.5 to 20%, preferably 1 to 10% in terms of solid concentration with respect to the total amount of the ink composition. desirable.
When the content is less than 0.5%, the ink composition becomes unstable over time, which is not preferable. On the other hand, when the content exceeds 20%, the viscosity of the ink composition increases explosively. And trehalose cannot be precipitated, which is not preferable.
本発明で用いる還元デンプン糖化物は、耐水固着剤として作用する添加剤として用いるものであり、水性顔料インク組成中に配合してもインキ性能の低下等を招くことなどがないものである。
用いる還元デンプン糖化物は、糖アルコールの一種であって、澱粉のカルボニル基を還元して得られる鎖状多価アルコールであり、例えば、澱粉をαアミラーゼや酸で液化した後、βアミラーゼなどの酵素で部分的に加水分解することにより製造された糖化液をそれ自体は公知の方法により水素加圧下で接触還元することにより製造される。
用いることができる還元デンプン糖化物としては、上記製造法により得られるもの他、還元デンプン糖化物の名称で食品用または一般用に市販されているものが挙げられる。例えば、市販の三菱商事フードテック株式会社製のＰＯ−１０（商品名）、ＰＯ−２０（商品名）、ＰＯ−３０（商品名）、ＰＯ−４０（商品名）、あめんこ（住化グリーン社製）、エコピタ液剤（協友アグリ社製）等を挙げることができる。
これらの還元デンプン糖化物の含有量は、インク組成物全量に対して、固形分濃度で、０．１〜５％、好ましくは、０．５〜４％とすることが望ましい。
この含有量が０．１％未満であると、耐水固着剤としての効果が低く、好ましくなく、一方、５％を超える場合は、水性顔料インクとしての粘度が高くなりすぎたり、低温時等にペン先から結晶の析出が起こり見苦しくなったり、インクの保存安定性に問題が出てくることとなり、好ましくない。
The reduced starch saccharified product used in the present invention is used as an additive that acts as a water-resistant sticking agent and does not cause a decrease in ink performance or the like even when blended in an aqueous pigment ink composition.
The reduced starch saccharified product is a kind of sugar alcohol and is a chain polyhydric alcohol obtained by reducing the carbonyl group of starch. For example, after starch is liquefied with α-amylase or acid, β-amylase or the like is used. A saccharified solution produced by partial hydrolysis with an enzyme is produced by catalytic reduction under hydrogen pressure by a method known per se.
Examples of the reduced starch saccharified product that can be used include those obtained by the above-mentioned production method and those commercially available for food or general use under the name of reduced starch saccharified product. For example, PO-10 (trade name), PO-20 (trade name), PO-30 (trade name), PO-40 (trade name), and Amenko (Suika Green) manufactured by Mitsubishi Corporation Foodtech Co., Ltd. And Ecopita liquid (manufactured by Kyotomo Agri).
The content of these reduced starch saccharified products is 0.1 to 5%, preferably 0.5 to 4% in terms of solid content with respect to the total amount of the ink composition.
When this content is less than 0.1%, the effect as a water-resistant fixing agent is low, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 5%, the viscosity as an aqueous pigment ink becomes too high, or at low temperatures. Crystals are deposited from the nib and become unsightly, and problems arise in storage stability of the ink.
本発明に用いるフッ素を含む界面活性剤は、被筆記面であるホワイトボード等の非吸収面と、当該インク組成物による描線との密着性を高め、ひいては耐水固着性を更に高めるために含有せしめるものである。
用いることができるフッ素を含む界面活性剤としては、パーフルオロアルケニルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキル基付加物、パーフルオロブタンスルホン酸基付加物など高分子量の重合物を含むものが挙げられる。
好ましくは、１）分子中に二重結合と分岐したパーフルオロアルケニル構造、例えば、ヘキサフルオロプロペンオリゴマー〔（ＣＦ３）２ＣＦ〕２Ｃ＝Ｃ（Ｆ）ＣＦ３〕などを持つもの〔（株）ネオス社製のフタージェント１００、同１００Ｃ、同１１０、同１４０Ａ、同１５０、同１５０ＣＨ、同Ａ−Ｋ、同５０１、同２５０、同２５１、同２２２Ｆ、同３００、同３１０、同４００ＳＷ〕、２）パーフルオロブタンスルホン酸基を持つもの（住友スリーエム社製のＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２）などが挙げられる。
The fluorine-containing surfactant used in the present invention is contained in order to enhance adhesion between a non-absorbing surface such as a whiteboard as a writing surface and a drawn line by the ink composition, and thus further improve water-resistant adhesion. Is.
Examples of the fluorine-containing surfactant that can be used include those containing a high molecular weight polymer such as a perfluoroalkenyl ethylene oxide adduct, a perfluoroalkyl group adduct, and a perfluorobutanesulfonic acid group adduct.
Preferably, 1) a perfluoroalkenyl structure branched with a double bond in the molecule, for example, a hexafluoropropene oligomer [(CF 3 ) 2 CF] 2 C═C (F) CF 3 ], etc. ) Neogene's Footage 100, 100C, 110, 140A, 150, 150CH, AK, 501, 250, 251, 222F, 300, 310, 400SW] 2) Those having a perfluorobutanesulfonic acid group (FC-4430, FC-4432 manufactured by Sumitomo 3M), and the like.
これらのフッ素を含む界面活性剤の含有量は、インク組成物全量に対して、固形分濃度で０．００１〜０．３％、更に好ましくは、０．００１〜０．２％、特に好ましくは、０．００５〜０．０５％とすることが望ましい。
この含有量の含有量が０．００１％未満であると、インクの非吸収面への濡れ性が低下することとなり、好ましくなく、一方、０．３％を超える場合は、インクの非吸収面への濡れ性を高め過ぎてしまい、却って耐水固着性を弱めることとなり、好ましくない。
The content of these fluorine-containing surfactants is 0.001 to 0.3%, more preferably 0.001 to 0.2%, and particularly preferably the solid content concentration with respect to the total amount of the ink composition. 0.005 to 0.05% is desirable.
If the content of this content is less than 0.001%, the wettability of the ink to the non-absorbing surface decreases, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.3%, the non-absorbing surface of the ink This is not preferable because the wettability to water is excessively increased, and the water-fixing property is weakened.
本発明の水性顔料インク組成物では、好ましくは、インク組成物のアクリル酸系樹脂の溶存安定性向上、即ち、インク組成物の顔料の分散安定性の点から、ｐＨ調整剤として、アンモニア、アミノメチルプロパノール、トリエタノールアミンなどを含有せしめて、インク組成物のｐＨを６．５〜１０．５とすることが好ましく、更に好ましくは、７．５〜１０．０とすることが望ましい。ｐＨが６．５未満の場合には、アクリル系樹脂の溶存安定性に問題があり、一方、１０．５を超える場合には描線の乾燥性及び固着性に問題が出てくる場合がある。 In the aqueous pigment ink composition of the present invention, preferably, ammonia or amino is used as a pH adjuster from the viewpoint of improving the dissolution stability of the acrylic resin of the ink composition, that is, the dispersion stability of the pigment of the ink composition. The pH of the ink composition is preferably 6.5 to 10.5, and more preferably 7.5 to 10.0, by including methylpropanol, triethanolamine, and the like. When the pH is less than 6.5, there is a problem with the dissolved stability of the acrylic resin, while when it exceeds 10.5, there may be a problem with the drying and sticking properties of the drawn lines.
本発明の水性顔料インク組成物は、上記各成分の他、残部として水（精製水、蒸留水、イオン交換水、純水など）で調製され、上記各成分以外にも、防菌剤、消泡剤、増粘剤などの任意成分を本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有せしめることができる。 The aqueous pigment ink composition of the present invention is prepared with water (purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, etc.) as the balance in addition to the above-mentioned components. Arbitrary components such as a foaming agent and a thickening agent can be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の水性顔料インク組成物は、上記した成分から構成すれば、十分に目的の作用効果を発揮するものを得ることができる。ここで、このようなインク組成物による描線を長期間経過後に消去した後を、細かく観察したところ、描線の跡（以下、「ゴースト」という）が残る現象が若干見られた。ゴーストは、ボード上の白濁した跡として観測されるものであったり、軽微なものでは、透明な描線の跡であったりするものである。このゴーストの出現を更に無くすために、更に研究を進めた結果、ある種の水溶性有機溶剤を添加することによって、ゴーストの出現が更に抑制されることに到達した。 If the water-based pigment ink composition of the present invention is composed of the above-mentioned components, it is possible to obtain an ink that sufficiently exhibits the intended effect. Here, after erasing the drawn line of such an ink composition after a long period of time, a fine phenomenon was observed in which a trace of the drawn line (hereinafter referred to as “ghost”) remained. The ghost is observed as a cloudy mark on the board, or it is a trace of a transparent drawn line when it is slight. As a result of further research to eliminate the appearance of this ghost, it has been reached that the addition of a certain water-soluble organic solvent further suppresses the appearance of the ghost.
本発明において、上記ゴースト抑制のために用いる水溶性有機溶剤としては、糖類を含有するものが好ましい。
用いることができる糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられ、好ましくは、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、マルトトリオースなどが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール〔一般式ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ＝２〜５の整数）〕、還元デンプン糖化物を除く）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。特に、糖アルコール（還元デンプン糖化物を除く）が好ましく、具体例としては、Ｄ−ソルビトール、ソルビタン、マルチトール、エリスリトール、ラクチトール、キシリトールなどが挙げられる。
これらの水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用することもでき、インク組成物全量に対して、１〜２０％、好ましくは、２〜１０％の範囲で用いられる。この水溶性有機溶剤の含有量が１％未満の場合、ゴーストの抑制に対して何らの効果も示さず、一方、２０％を超えると耐水固着性が著しく悪化する結果となったり、ゴーストを助長する結果となったりする場合がある。
In the present invention, the water-soluble organic solvent used for suppressing the ghost preferably contains a saccharide.
Examples of saccharides that can be used include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose. , Maltose, cellobiose, lactose, sucrose, maltotriose and the like. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and is used to include a substance that exists widely in nature such as α-cyclodextrin and cellulose.
Moreover, as derivatives of these saccharides, reducing sugars of the above-mentioned saccharides (for example, sugar alcohol [general formula HOCH 2 (CHOH) nCH 2 OH (n = 2 to an integer of 2 to 5)], reduced starch saccharified product) , Oxidized sugars (eg, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acids, thioic acids and the like. In particular, sugar alcohol (excluding reduced starch saccharified product) is preferable, and specific examples include D-sorbitol, sorbitan, maltitol, erythritol, lactitol, xylitol and the like.
These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more, and are used in the range of 1 to 20%, preferably 2 to 10%, based on the total amount of the ink composition. If the content of the water-soluble organic solvent is less than 1%, it does not show any effect on the suppression of ghost. On the other hand, if it exceeds 20%, the water-fixing property is remarkably deteriorated or the ghost is promoted. Result.
本発明の水性顔料インク組成物の製造は、上述した各成分を上記各範囲の含有量等で公知の分散機、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、フローミル、ダイノーミル、アトライタ等で混合粉砕を行なう。これらの撹拌混合または混合粉砕して得られた中間物を、必要に応じて濾過、遠心沈降等の方法で粗大粒子やゴミを除去することで容易に目的の水性顔料インク組成物得られる。
また、本発明の水性顔料インク組成物は、ホワイトボードマーカー、ブラックボードマーカーなどの非吸収面となる筆記板用等の筆記具用として好適に使用することができる。
In the production of the aqueous pigment ink composition of the present invention, the above-mentioned components are mixed and pulverized by a known disperser such as a ball mill, a roll mill, a sand mill, a flow mill, a dyno mill, an attritor and the like with the contents in the above ranges. The intermediate obtained by stirring and mixing or mixing and pulverizing the target aqueous pigment ink composition can be easily obtained by removing coarse particles and dust by a method such as filtration and centrifugal sedimentation, if necessary.
Further, the aqueous pigment ink composition of the present invention can be suitably used for a writing instrument such as a writing board having a non-absorbing surface such as a whiteboard marker or a blackboard marker.
このように構成される本発明の水性顔料インク組成物では、非吸収面等への描線における非吸収面−インク界面において水の蒸発を適度に抑制する効果のため、描線の耐水固着性に優れたものとなる。その詳細な作用機構は、以下のように推察される。
用いる還元デンプン糖化物は、多数の水酸基を有する糖アルコール類で、これらの水酸基が水分子との強い水素結合を生むと言われている。そのため、水分子との水素結合によりある程度の水性インクからの水の蒸発抑制効果が得られる。描線が書かれた面は非吸収面であるので、紙面上のように紙内部に水分が浸透することは無く、水分が失われてゆく過程は空気中への蒸発のみとなる。その結果、ホワイトボードまたはブラックボード等の非吸収面に書かれた描線からの水性インクからの水の蒸発、乾燥が抑制され、ゆっくりと描線の固化が進行してゆく。描線内のスチレンアクリル酸樹脂またはスチレンマレイン酸樹脂も、ゆっくりと固定化されてゆくため、非吸収面−インク界面での描線の接着が、ゆっくり、かつ、密に行われてゆくものと推察される。
このため、乾燥した描線の上から雨粒を打っても簡単には樹脂が溶解せず、流れ出さないものと推察される。しかし、力をかけて布で水拭きをすると、この程度の適切な密着力では、固着を維持することができずに、消去されるものと推察される。
In the water-based pigment ink composition of the present invention configured as described above, the water-resistant fixing property of the drawn line is excellent because of the effect of appropriately suppressing water evaporation at the non-absorbed surface-ink interface in the drawn line on the non-absorbed surface or the like. It will be. The detailed mechanism of action is presumed as follows.
The reduced starch saccharified product is a sugar alcohol having a large number of hydroxyl groups, and these hydroxyl groups are said to produce strong hydrogen bonds with water molecules. Therefore, a certain degree of water evaporation suppression effect from water-based ink can be obtained by hydrogen bonding with water molecules. Since the surface on which the drawn line is written is a non-absorbing surface, moisture does not penetrate into the paper as on the paper surface, and the process of moisture loss is only evaporation to the air. As a result, the evaporation and drying of water from the aqueous ink from the drawn lines written on the non-absorbing surface such as the white board or the black board is suppressed, and the solidification of the drawn lines proceeds slowly. Since the styrene acrylate resin or styrene maleic acid resin in the drawn line is also slowly fixed, it is assumed that the drawn line is bonded slowly and densely at the non-absorbing surface-ink interface. The
For this reason, even if raindrops are struck from the dry drawn lines, it is assumed that the resin does not easily dissolve and does not flow out. However, if the cloth is wiped with a cloth while applying force, it is presumed that with such an appropriate adhesion force, it is not possible to maintain the fixation, and it is erased.
ここで、本発明となる上記組成の水性顔料インク組成物に水溶性有機溶剤を加えない場合には、長期間経過後、上記した通り、ゴーストが観測される場合が若干ある。これは、描線内のスチレンアクリル酸樹脂またはスチレンマレイン酸樹脂が強力に固着し過ぎてしまい、描線を消去しても樹脂分が固着したまま残留してしまうものであると推察される。この現象に対して、本発明では、更に水溶性有機溶剤をインク組成中に加えることにより、スチレンアクリル酸樹脂またはスチレンマレイン酸樹脂の溶解時に存在していた中和剤を取り込んだまま描線が乾燥・固化を起こすため、水拭き時には、再びこれらの樹脂が溶解し、描線跡を残さずに消去できるものと推察される。 Here, when a water-soluble organic solvent is not added to the aqueous pigment ink composition having the above composition according to the present invention, ghost may be observed as described above after a long period of time. This is presumed that the styrene acrylic acid resin or styrene maleic acid resin in the drawn line is too strongly fixed, and even if the drawn line is erased, the resin component remains fixed. In response to this phenomenon, in the present invention, by adding a water-soluble organic solvent to the ink composition, the drawn line is dried while taking in the neutralizing agent present when the styrene acrylic acid resin or styrene maleic acid resin is dissolved. -Since solidification occurs, it is speculated that when wiping with water, these resins dissolve again and can be erased without leaving traces.
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳述するが、本発明は下記実施例等により制限されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in full detail, this invention is not restrict | limited by the following Example etc.
〔実施例１〜１７及び比較例１〜４〕
下記表１及び表２に示す配合処方で、ホモミキサーあるいはディスパーで混合分散して、各水性顔料インク組成物を調製した。
上記で得られた表１の実施例１〜１１及び比較例１〜４の各水性顔料インク組成物について、下記試験方法により、（１）インク組成物のｐＨ、（２）耐水固着性Ａ（初期）、（３）耐水固着性Ｂ（５０℃、３ヶ月経過後）、（４）水拭き消去性（初期描線）について評価した。
また、表２の実施例１２〜１７の各水性顔料インク組成物については、上記（１）〜（４）の試験方法と共に、下記試験方法により、（５）水拭き消去性（ゴースト、屋外３ヶ月経過後描線）について評価した。
これらの結果を下記表１及び表２に示す。
[Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 4]
Each water-based pigment ink composition was prepared by mixing and dispersing with a homomixer or a disperer according to the formulation shown in Table 1 and Table 2 below.
For each of the aqueous pigment ink compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 in Table 1 obtained above, (1) pH of the ink composition and (2) water-resistant adhesion A ( (Initial), (3) Water resistance B (50 ° C., after 3 months), (4) Water wiping erasability (initial drawing) was evaluated.
Moreover, about each water-based pigment ink composition of Examples 12-17 of Table 2, together with the test method of said (1)-(4), by the following test method, (5) Water-wiping erasability (ghost, outdoors 3) Evaluation was made with respect to a drawn line after a lapse of months.
These results are shown in Tables 1 and 2 below.
〔試験方法〕
（１）インク組成物のｐＨ
各水性顔料インク組成物（２５℃）を堀場製作所社製の「ＨＯＲＩＢＡ ＰＨ／１０Ｎ ＭＥＴＥＲ Ｆ−２４」により測定した。
〔Test method〕
(1) pH of ink composition
Each aqueous pigment ink composition (25 ° C.) was measured by “HORIBA PH / 10N METER F-24” manufactured by HORIBA, Ltd.
（２）耐水固着性Ａ（初期）
三菱鉛筆社製ＰＣ−５Ｍのペン体に、各水性顔料インク組成物を詰め、気温２５℃、湿度６５％の環境下において、５重で幅１５ｍｍの螺旋を８回ブラックボード又はホワイトボード上に描き、市販のシャワーのノズルから毎分１２リットルの流量で水道水を噴射し、その後の描線の様子を観察し、下記評価基準で評価した（ｎ＝１０）。
評価基準：
◎：描線に全く変化が見られない。
○：描線の色相がやや薄くなったり、描線が一部欠けたりした。
△：描線の色相がかなり薄くなったり、半分乃至大部分の描線が消去したりした
。
▲：描線の色相や形状の一部が残っているが元の形状を想像することが困難であ
った。
×：描線は全て流れて消えてしまった。
(2) Resistance to water sticking A (initial)
A PC-5M pen body manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. is filled with each aqueous pigment ink composition, and a five-fold spiral of 15 mm in width is placed 8 times on a black board or white board in an environment of air temperature 25 ° C. and humidity 65%. Drawing, tap water was jetted at a flow rate of 12 liters per minute from a commercially available shower nozzle, the state of the subsequent drawn lines was observed, and evaluated according to the following evaluation criteria (n = 10).
Evaluation criteria:
A: No change is seen in the drawn lines.
○: The hue of the drawn line was slightly thinned or a part of the drawn line was missing.
Δ: The hue of the drawn line was considerably thinned, or half or most of the drawn line was erased
.
▲: It is difficult to imagine the original shape although some of the hue and shape of the drawn line remain.
It was.
X: All drawn lines flowed and disappeared.
（３）耐水固着性Ｂ（５０℃、３ヶ月経過後）
三菱鉛筆社製ＰＣ−５Ｍのペン体に、各水性顔料インク組成物を詰め、それを５０℃の環境に３ヶ月間保管したものを、常温（２５℃）に戻し、上記（２）と同様の評価基準で試験し評価した（ｎ＝１０）。
(3) Water resistance B (50 ° C, after 3 months)
A PC-5M pen body manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. is filled with each aqueous pigment ink composition and stored in an environment of 50 ° C. for 3 months, and then returned to room temperature (25 ° C.), as in (2) above. The evaluation criteria were evaluated and evaluated (n = 10).
（４）水拭き消去性Ａ（初期描線）
三菱鉛筆社製ＰＣ−５Ｍのペン体に、各水性顔料インク組成物を詰め、気温２５℃、湿度６５％の環境下において、５重で幅１５ｍｍの螺旋を８回ブラックボード又はホワイトボード上に描き、キムタオル（実験用ペーパータオル、日本製紙クレシア株式会社製）に約２５ｇの水道水を含ませ、ボードを水平に保ったまま一回擦過した。擦過後の描線の様子を観察し、下記評価基準で評価した（ｎ＝１０）。
評価基準：
◎：重りを置かずに水平に力を加えて消去できた。
○：７．８４Ｎ（重り０．８ｋｇ）以下の力を上から加えて擦過し消去できた。
△：９．８Ｎ（重り１ｋｇ）以下の力を上から加えて擦過し消去できた。
▲：９．８Ｎ（重り１ｋｇ）を超える力を上から加えて擦過し消去できた。
×：１９．６Ｎ（重り２ｋｇ）の力を上から加えても消去できなかった。
(4) Wipe erasability A (initial drawing)
A PC-5M pen body manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. is filled with each aqueous pigment ink composition, and a five-fold spiral of 15 mm in width is placed 8 times on a black board or white board in an environment of air temperature 25 ° C. and humidity 65%. About 25 g of tap water was included in a Kim towel (laboratory paper towel, manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) and rubbed once while keeping the board horizontal. The state of the drawn lines after rubbing was observed and evaluated according to the following evaluation criteria (n = 10).
Evaluation criteria:
(Double-circle): It erased by applying a force horizontally without putting a weight.
A: A force of 7.84 N (weight 0.8 kg) or less was applied from above, and the surface was rubbed and erased.
Δ: A force of 9.8 N (weight 1 kg) or less was applied from above, and the surface was rubbed and erased.
▲: A force exceeding 9.8 N (weight 1 kg) was applied from above, and the surface was rubbed and erased.
X: Even if a force of 19.6 N (weight 2 kg) was applied from above, it could not be erased.
（５）水拭き消去性Ｂ（ゴースト、屋外３ヶ月経過後描線）
三菱鉛筆社製ＰＣ−５Ｍのペン体に、各水性顔料インク組成物を詰め、気温２５℃、湿度６５％の環境下において、５重で幅１５ｍｍの螺旋を８回ブラックボード又はホワイトボード上に描き屋外に３ヶ月放置後、キムタオル（実験用ペーパータオル、日本製紙クレシア株式会社製）に約２５ｇの水道水を含ませ、ボードを水平に保ったまま描線の色相が消えるまで擦過した。消去後の描線の様子を観察し、下記評価基準で評価した（ｎ＝１０）。
評価基準：
◎：描線跡は残らない。
○：透明な描線跡が残る。
△：薄く白濁した描線跡が残る。
▲：白濁した描線跡が残る。
×：ボード表面が皺となって白く見える。
−：そもそも描線を消去することができず評価できない。
(5) Wipe erasability B (ghost, drawn after 3 months outdoors)
A PC-5M pen body manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. is filled with each aqueous pigment ink composition, and a five-fold spiral of 15 mm in width is placed 8 times on a black board or white board in an environment of air temperature 25 ° C. and humidity 65%. After drawing for 3 months, Kim Towel (laboratory paper towel, manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) was mixed with about 25 g of tap water, and rubbed until the color of the drawn line disappeared while keeping the board horizontal. The state of the drawn lines after erasure was observed and evaluated according to the following evaluation criteria (n = 10).
Evaluation criteria:
A: No trace of drawn lines remains.
○: Transparent traces remain.
Δ: A thin white clouded trace remains.
▲: A cloudy drawn trace remains.
X: The surface of the board looks white and looks white.
−: In the first place, the drawn lines cannot be erased and cannot be evaluated.
上記表１及び表２中の＊１〜＊８は、下記のとおりである。
＊１：石原産業社製
＊２：三菱化学社製
＊３：富士色素社製
＊４：大日精化工業社製
＊５：桃色、ＮＫＷ３２０７Ｅ、日本蛍光社製（不揮発分３７．０％）
＊６：ジョンクリル６１Ｊ、ＢＡＳＦ社製（不揮発分３０．５％）
＊７：アラスター７０３Ｓ、荒川化学工業社製（不揮発分３０％）
＊８：エコピタ液剤、協友アグリ社製（不揮発分６０％）
＊９：フタージェント２５１、ネオス社製
* 1 to * 8 in Table 1 and Table 2 are as follows.
* 1: Ishihara Sangyo Co., Ltd. * 2: Mitsubishi Chemical Co., Ltd. * 3: Fuji Pigment Co., Ltd. * 4: Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. * 5: Pink, NKW3207E, Nihon Kogyo Co., Ltd. (non-volatile content: 37.0%)
* 6: Jonkrill 61J, manufactured by BASF (non-volatile content: 30.5%)
* 7: ARASTOR 703S, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. (non-volatile content 30%)
* 8: Ecopita liquid, manufactured by Kyotomo Agri (nonvolatile content 60%)
* 9: Footage 251, manufactured by Neos
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１７は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べ、少なくとも、初期および経時後の耐水固着性に優れ、かつ、初期の水拭き消去性には優れることが判明した。また、表２の実施例１２〜１７では、更に、水溶性有機溶剤を含有することにより、更に屋外３ヶ月経過後に描線の水拭き消去性（ゴースト）についても優れることが判明した。
これに対して、比較例を見ると、比較例１、２及び４は、還元デンプン糖化物を添加していない場合、比較例３は本発明の範囲外となるフッ素系界面活性剤を含有していない場合であり、これらの場合には、本発明の効果を発揮できないことが判った。
As is apparent from the results of Tables 1 and 2, Examples 1 to 17 of the present invention are at least at the initial and post-aging resistance to water adhesion as compared with Comparative Examples 1 to 4 that are outside the scope of the present invention. It was found to be excellent and excellent in initial wiping erasability. Moreover, in Examples 12-17 of Table 2, it turned out that it is excellent also about the water wiping erasability (ghost) of a drawn line after 3 months of outdoors by containing a water-soluble organic solvent further.
In contrast, in Comparative Examples 1, 2 and 4, Comparative Example 3 contains a fluorosurfactant that is outside the scope of the present invention when no reduced starch saccharified product is added. It has been found that the effects of the present invention cannot be exhibited in these cases.
マーキングペン、サインペンなどのホワイトボードマーカーまたはブラックボードマーカー用の筆記具などとして好適に用いることができる水性顔料インク組成物となる。 The aqueous pigment ink composition can be suitably used as a whiteboard marker such as a marking pen or a sign pen or a writing instrument for a blackboard marker.
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