JP7120794B2 - Ink composition for writing instrument, and writing instrument using the same - Google Patents
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Description
本発明は、筆記具用インキ組成物、およびそれを用いた筆記具に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ink composition for writing instruments and a writing instrument using the same.
筆記具は、暫くペン先が大気中に晒された状態にあると、充填されているインキ中の溶媒などがペン先より蒸発し、インキが乾燥固化して、筆跡がかすれたり、筆記ができなくなったりするなど、筆記具として満足に利用できなくなることがあった。このため、筆記具用インキ組成物およびそれを用いた筆記具において、インキの乾燥を防ぎ、良好な耐ドライアップ性能を得ることは課題である。そこで上記課題を解決するため、インキ中に保湿剤として、エチレングリコール、プロピレングリコールやグリセリンなどの多価アルコール溶剤や、尿素または尿素誘導体を添加し、耐ドライアップ性能を向上させたインキ組成物が提案されている。（特許文献１など）
しかしながら、前記多価アルコール溶剤や、尿素または尿素誘導体は、耐ドライアップ性能の向上に効果はあるものの、良好な耐ドライアップ性能が得られる程度にインキ組成物中に添加すると、インキ粘度は上昇し、ボテや線割れ、トギレやカスレが発生したり、インキの追従性が悪化して書き味が悪くなったり、さらには、筆跡の耐水性が悪化したり、筆跡が長時間乾かず、筆跡がこすれた際に汚れてしまうなどの問題を抱えている。
そこで、更なる耐ドライアップ性能の向上を図るため、特許文献２では、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３の一般式で表される化合物を含んでなるインキ組成物が開示されている。
しかしながら、耐ドライアップ性能の向上は見られるものの、前記インキ組成物を、マーキングペンや万年筆などに用いた場合には、インキの追従性が劣り、良好な筆跡を得ることは困難であった。
When the nib of a writing instrument is exposed to the atmosphere for a while, the solvent in the ink inside the pen evaporates from the nib, causing the ink to dry and solidify, resulting in blurred handwriting and the inability to write. There were cases where it could not be used satisfactorily as a writing instrument. Therefore, in the ink composition for writing instruments and writing instruments using the same, it is a problem to prevent drying of the ink and to obtain good dry-up resistance. Therefore, in order to solve the above problems, an ink composition having improved dry-up resistance performance by adding a polyhydric alcohol solvent such as ethylene glycol, propylene glycol or glycerin, or urea or a urea derivative as a moisturizing agent to the ink has been developed. Proposed. (Patent Document 1, etc.)
However, although the polyhydric alcohol solvent, urea or urea derivative is effective in improving dry-up resistance, the ink viscosity increases when added to the ink composition to such an extent that good dry-up resistance is obtained. However, it may cause unevenness, cracked lines, broken lines, and blurring. There are problems such as getting dirty when rubbed.
Therefore, in order to further improve dry-up resistance performance, in Patent Document 2, a compound represented by the general formula of H 2 C=CH--O--CO--NH--(CH 2 )n--CH 3 is included. An ink composition is disclosed.
However, although an improvement in dry-up resistance was observed, when the ink composition was used in marking pens, fountain pens, etc., the followability of the ink was poor, and it was difficult to obtain good handwriting.
本発明は、耐ドライアップ性能および筆記性能に優れた筆記具用インキ組成物を提供するものであり、さらに、それを用いた筆記具を提供するものである。 The present invention provides an ink composition for writing instruments that is excellent in dry-up resistance and writing performance, and also provides writing instruments using the same.
本発明の筆記具用インキ組成物は、多糖類－ステロール誘導体と、着色剤と、溶媒と、を含んでなることを特徴とするものである。 The ink composition for writing instruments of the present invention is characterized by comprising a polysaccharide-sterol derivative, a coloring agent, and a solvent.
また、本発明の筆記具は、前記筆記具用インキ組成物を収容してなることを特徴とするものである。 Moreover, the writing instrument of the present invention is characterized by containing the ink composition for writing instruments.
本発明によれば、耐ドライアップ性能に優れ、書き味が滑らかで、さらに、発色良好で優れた耐水性を有した筆跡が得られる、筆記性能に優れた筆記具用インキ組成物および、それを用いた筆記具を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided an ink composition for a writing utensil which is excellent in dry-up resistance, provides a smooth writing feel, and has good color development and excellent water resistance, and which has excellent writing performance. The writing instrument used can be provided.
＜筆記具用インキ組成物＞
本発明による筆記具用インキ組成物（以下、場合により、インキ組成物と表す。）は、多糖類－ステロール誘導体と、着色剤と、溶媒と、を含んでなることを第一の特徴とする。以下、本発明によるインキ組成物を構成する各成分について説明する。
<Ink composition for writing instruments>
The first feature of the ink composition for writing instruments according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as ink composition) is that it comprises a polysaccharide-sterol derivative, a colorant, and a solvent. Each component constituting the ink composition according to the present invention will be described below.
＜多糖類－ステロール誘導体＞
本発明のインキ組成物は、多糖類－ステロール誘導体を含んでなる。
前記多糖類－ステロール誘導体は、多糖類にステロールを化学結合により導入してなる化合物である。
前記多糖類は、グリコースがポリグリコシル化した高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、プルラン、アミロース、キシログルカン、アミロペクチン、デキストラン、デキストリン、シクロデキストリン、マンナン、ヒドロキシデキストラン、マンナン、レバン、イヌリン、キチン、キトサンおよび水溶性セルロースなどが挙げられる。多糖類は、天然由来のものであっても、化学合成品であっても良い。
前記ステロールとしては、シクロペンタノペルヒドロフェナントレン骨格、コレステロール骨格、これらの誘導体、またはこれらの骨格と密接に関連した構造をもつアルコールであれば特に限定されず、例えば、コレステロール、スチグマステロール、シトステロール、ラノステロール、およびエルゴステロールなどが挙げられる。
<Polysaccharide-sterol derivative>
The ink composition of the present invention comprises a polysaccharide-sterol derivative.
The polysaccharide-sterol derivative is a compound obtained by introducing a sterol into a polysaccharide by chemical bonding.
The polysaccharide is not particularly limited as long as it is a polymer compound in which glycose is polyglycosylated, and examples thereof include pullulan, amylose, xyloglucan, amylopectin, dextran, dextrin, cyclodextrin, mannan, hydroxydextran, mannan, levan, and inulin. , chitin, chitosan and water-soluble cellulose. Polysaccharides may be naturally derived or chemically synthesized.
The sterol is not particularly limited as long as it has a cyclopentanoperhydrophenanthrene skeleton, a cholesterol skeleton, derivatives thereof, or an alcohol having a structure closely related to these skeletons. Examples include cholesterol, stigmasterol, and sitosterol. , lanosterol, and ergosterol.
前記多糖類－ステロール誘導体は、高い被膜形成能を有する。このため、前記多糖類－ステロール誘導体を含んでなる本発明のインキ組成物は、ペン先に被膜を形成し、ペン先からのインキ中の溶媒の蒸発を防ぐことができる。よって、本発明のインキ組成物は、前記多糖類－ステロール誘導体が優れた保湿剤として働き、ペン先が大気に暫く晒された状態においても良好な筆跡を得ることができ、優れた耐ドライアップ性能を有するものとなる。
これは、前記多糖類－ステロール誘導体は、多糖類由来の、溶媒蒸発抑制に優れた被膜形成能力をもつ他、ステロール由来の、金属や合成樹脂などに吸着しやすい性質を併せもつ。このため、金属や合成樹脂などの素材のペン先に良好な被膜を形成しやすく、ペン先からの溶媒蒸発を効果的に抑制することができる。さらに、形成される被膜は、適度な柔軟性を有することから、筆記時には容易に破壊され、書き出し時にも優れたインキ吐出性が得られる。このため、良好な筆跡を残すことができる。よって、前記多糖類－ステロール誘導体は、インキ組成物に優れた耐ドライアップ性能を与えることができると考える。さらに、前記多糖類－ステロール誘導体は、前述の通り、金属や合成樹脂などに吸着しやすい性質をもつことから、経時的に安定な被膜をペン先に形成することができ、よって、長期に渡り、優れた耐ドライアップ性能をもたらすことができると考える。
Said polysaccharide-sterol derivatives have a high film-forming ability. Therefore, the ink composition of the present invention containing the polysaccharide-sterol derivative can form a film on the pen tip and prevent the solvent in the ink from evaporating from the pen tip. Therefore, in the ink composition of the present invention, the polysaccharide-sterol derivative acts as an excellent moisturizing agent, and good handwriting can be obtained even when the nib is exposed to the atmosphere for a while, and excellent dry-up resistance is obtained. It has performance.
This is because the polysaccharide-sterol derivative has a polysaccharide-derived film-forming ability excellent in suppressing solvent evaporation, and also has a sterol-derived property of being easily adsorbed to metals, synthetic resins, and the like. Therefore, it is easy to form a good coating on the pen tip made of material such as metal or synthetic resin, and it is possible to effectively suppress solvent evaporation from the pen tip. Furthermore, since the formed film has appropriate flexibility, it is easily destroyed during writing, and excellent ink jettability can be obtained during writing. Therefore, good handwriting can be left. Therefore, it is considered that the polysaccharide-sterol derivative can impart excellent dry-up resistance to the ink composition. Furthermore, as described above, the polysaccharide-sterol derivative has the property of being easily adsorbed to metals, synthetic resins, etc., so it is possible to form a stable coating on the pen tip over time. , can bring about excellent dry-up resistance performance.
また、前記多糖類－ステロール誘導体は、極少量の添加でも高い耐ドライアップ性能を付与することができるため、インキ組成物がもつ物性に大きな影響を与えることなく、優れた耐ドライアップ性能を与えることができる。すなわち、極少量の添加でも耐ドライアップ性能を顕著に向上させることができることから、インキ粘度を上昇させにくくすることができる。このため、優れた耐ドライアップ性能を維持しながらも、良好なインキ追従性も維持することができ、トギレやカスレが改善された良好な筆跡をもたらすことができる。 In addition, since the polysaccharide-sterol derivative can impart high dry-up resistance even when added in a very small amount, it provides excellent dry-up resistance without significantly affecting the physical properties of the ink composition. be able to. That is, even a very small amount of addition can markedly improve the dry-up resistance performance, so that it is possible to make it difficult to increase the ink viscosity. As a result, good ink followability can be maintained while maintaining excellent dry-up resistance, and good handwriting with improved fading and fading can be obtained.
また、前記多糖類－ステロール誘導体は、ステロール由来による光沢性、潤滑性、耐水性をインキ組成物に付与することができる。このため、前記多糖類－ステロール誘導体を含んでなる本発明のインキ組成物は、発色良好な筆跡、優れた耐水性を有する筆跡、また、滑らかな書き味をもたらすことが可能である。
これは、得られた筆跡の表面に被膜が形成され、該被膜により着色剤などが筆記面にしっかりと定着する上、さらに該被膜により筆跡に光沢感が付与されることから、筆跡は濃く優れた発色性を示すと考える。また、該被膜により筆跡に耐水性が付与され、筆跡に後から水滴が付着するなどした場合でも着色剤の流出が防止されることから、筆跡滲みを効果的に防止できるためと考える。
また、前記多糖類－ステロール誘導体は、インキ組成物に含ませることで、潤滑油のように働き、筆記面とペン先のひっかかりを抑制することができるため、滑らかな書き味をもたらすことができると考える。
以上より、前記多糖類－ステロール誘導体は、多糖類由来の性質とステロール由来の性質の両方を付与できるため、前記多糖類－ステロール誘導体をインキ組成物に含ませることで、上述のような種々の効果を得ることができる。
よって、前記多糖類－ステロール誘導体を含んでなる本発明のインキ組成物は、ペン先が大気に暫く晒された状態においても、書き出し性に優れ、良好な筆跡をもたらしながらも、得られた筆跡は、水滴などが後から付着した場合でも、滲むことなく、良好な色調を維持することができるため、優れた耐ドライアップ性能と、筆跡の高耐水性の維持という、相反する性能を有した極めて優れたインキ組成物であるといえる。
In addition, the polysaccharide-sterol derivative can impart gloss, lubricity, and water resistance to the ink composition derived from the sterol. Therefore, the ink composition of the present invention comprising the polysaccharide-sterol derivative can provide handwriting with good color development, handwriting with excellent water resistance, and smooth writing.
This is because a film is formed on the surface of the obtained handwriting, and the film firmly fixes the colorant and the like to the writing surface, and furthermore, the film imparts a glossy feeling to the handwriting, so that the handwriting is dark and excellent. It is thought that it shows a color development property. In addition, the film imparts water resistance to the handwriting, and prevents the outflow of the colorant even when water droplets adhere to the handwriting later.
In addition, when the polysaccharide-sterol derivative is included in the ink composition, it acts like a lubricating oil and can suppress the writing surface from being caught by the nib, thereby providing a smooth writing feel. I think.
As described above, since the polysaccharide-sterol derivative can impart both the properties derived from the polysaccharide and the properties derived from the sterol, by including the polysaccharide-sterol derivative in the ink composition, various properties such as those described above can be obtained. effect can be obtained.
Therefore, the ink composition of the present invention comprising the polysaccharide-sterol derivative is excellent in writing performance even when the nib is exposed to the atmosphere for a while, and provides good handwriting, while the obtained handwriting is excellent. can maintain a good color tone without bleeding even if water droplets adhere later, so it has excellent dry-up resistance and maintains high water resistance of handwriting, which is a contradictory performance. It can be said that this is an extremely excellent ink composition.
本発明において、インキ組成物の耐ドライアップ性能、書き味の向上を考慮すると、前記多糖類－ステロール誘導体は、ステロールが導入される多糖類にプルランを用いた化合物であることが好ましい。
多糖類にプルランを用いた多糖類－ステロール誘導体は、溶媒蒸発を十分に抑制しながらも、筆記時の衝撃により破壊されやすく良好なインキ吐出性を維持することができる好適な被膜を形成できるためと推察される。
尚、前記プルランは、入手が可能であるならば分子量などはいかなるものであっても良いが、重量平均分子量が１００００～５０００００であるプルランを用いることが好ましく、優れた耐ドライアップ性能と筆記時の被膜破壊の容易性による優れたインキ吐出性能の両性能を満たすことを考慮すると、重量平均分子量が１０００００～３０００００であるプルランを用いることがより好ましい。
In the present invention, the polysaccharide-sterol derivative is preferably a compound obtained by using pullulan as a polysaccharide into which a sterol is introduced, in consideration of the dry-up resistance of the ink composition and the improvement of the writing feel.
A polysaccharide-sterol derivative using pullulan as a polysaccharide can form a suitable film that is easily destroyed by impact during writing and can maintain good ink ejection properties while sufficiently suppressing solvent evaporation. It is speculated that
The pullulan may have any molecular weight as long as it is available, but it is preferable to use pullulan having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000. In consideration of satisfying both the properties of excellent ink ejection performance due to the ease of film breakage, it is more preferable to use pullulan having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000.
また、本発明において、多糖類－ステロール誘導体は、多糖類に導入されるステロールが、コレステロール骨格を有する化合物であることが好ましく、本発明において、前記多糖類－ステロール誘導体は、プルランにコレステロールを化学結合により導入してなる化合物である、プルラン－コレステロール誘導体であることが好ましい。これは、金属や合成樹脂などに吸着しやすく、ペン先に良好な被膜を形成しやすいためであり、さらには、筆跡に耐水性をもたらしやすいためである。
また、入手の容易さや、化合物の経時安定性を考慮すると、本発明に用いる前記多糖類－ステロール誘導体は、多糖類に、コレステロールをジイソシアネート化合物で付加した化合物であることが好ましい。
前記ジイソシアネート化合物は、ＯＣＮ－Ｒ１－ＮＣＯで表される化合物が好ましく、例えば、Ｒ１がエチレン基であるエチレンジイソシアネート、ブチレン基であるブチレンイソシアネート、ヘキサメチレン基であるヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン基であるジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、溶媒への溶解性などを考慮すると、特にブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。
In addition, in the polysaccharide-sterol derivative of the present invention, the sterol to be introduced into the polysaccharide is preferably a compound having a cholesterol skeleton. A pullulan-cholesterol derivative, which is a compound introduced by bonding, is preferred. This is because it easily adsorbs to metals, synthetic resins, and the like, easily forms a good film on the pen tip, and also because it easily imparts water resistance to handwriting.
In addition, considering the availability and stability of the compound over time, the polysaccharide-sterol derivative used in the present invention is preferably a compound obtained by adding cholesterol to a polysaccharide with a diisocyanate compound.
The diisocyanate compound is preferably a compound represented by OCN-R1-NCO. For example, R1 is ethylene diisocyanate, which is an ethylene group, butylene isocyanate, which is a butylene group, hexamethylene diisocyanate, which is a hexamethylene group, and diphenylmethane, which is a diphenylmethane group. Diisocyanate and the like can be mentioned, and in consideration of solubility in solvents, butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are particularly preferably used.
特に、本発明の多糖類－ステロール誘導体は、前述の通り、プルラン－コレステロール誘導体であることが好ましく、さらに好ましくは、前記プルラン－コレステロール誘導体は、プルランにコレステロールをヘキサメチレンジイソシアネートで付加した化合物であるヘキシルジカルバミン酸コレステリルプルラン（コレステロールプルラン）であることが好ましい。前記へキシルジカルバミン酸コレステリルプルランとしては、下記式（１）のように示される化合物が挙げられる。本発明において、前記へキシルジカルバミン酸コレステリルプルランを用いることで、さらに、良好な耐ドライアップ性能と、良好な書き味と、発色性、耐水性に優れた筆跡をもたらすインキ組成物を得ることができる。 In particular, as described above, the polysaccharide-sterol derivative of the present invention is preferably a pullulan-cholesterol derivative, and more preferably, the pullulan-cholesterol derivative is a compound obtained by adding cholesterol to pullulan with hexamethylene diisocyanate. Cholesteryl pullulan hexyl dicarbamate (cholesterol pullulan) is preferred. Examples of the cholesteryl pullulan hexyldicarbamate include compounds represented by the following formula (1). In the present invention, by using the cholesteryl pullulan hexyldicarbamate, an ink composition is obtained which further provides good dry-up resistance, good writing feel, excellent color developability, and excellent water resistance. can be done.
前記へキシルジカルバミン酸コレステリルプルラン（コレステロールプルラン）を含んでなる市販品の一例としては、Meduseedsシリーズ（日油(株)製）等が挙げられ、具体的には、Meduseeds －C１やMeduseeds－CP等が挙げられる。尚、Meduseeds－CPは、へキシルジカルバミン酸コレステリルプルラン、水、ブチレングリコール、メチルパラベン、フェノキシエタノールを含む。 Examples of commercially available products containing cholesteryl pullulan hexyldicarbamate (cholesterol pullulan) include the Meduseeds series (manufactured by NOF Corporation), and specifically, Meduseds-C1 and Meduseds-CP. etc. Meduseeds-CP contains cholesteryl pullulan hexyldicarbamate, water, butylene glycol, methylparaben, and phenoxyethanol.
本発明のインキ組成物における、前記多糖類－ステロール誘導体の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．００１～１０質量％であることが好ましく、０．００５～５質量％であることがより好ましい。
前記多糖類－ステロール誘導体の含有量が上記数値範囲内であれば、前記多糖類－ステロール誘導体の保湿剤としての効果を十分に得ることができ、耐ドライアップ性能を十分に向上させることができ、また、得られる筆跡に十分な耐水性を付与することができる。さらに、書き味の向上や、インキ吐出性の向上を考慮すると、０．００５～１質量％であることがより好ましい。尚、前記多糖類－ステロール誘導体は、１種または、２種以上の混合物として使用することが可能である。
The content of the polysaccharide-sterol derivative in the ink composition of the present invention is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.005 to 5% by mass, based on the total mass of the ink composition. It is more preferable to have
If the content of the polysaccharide-sterol derivative is within the above numerical range, the effect of the polysaccharide-sterol derivative as a moisturizing agent can be sufficiently obtained, and the dry-up resistance performance can be sufficiently improved. In addition, sufficient water resistance can be imparted to the obtained handwriting. Furthermore, considering the improvement of the writing feel and the improvement of the ink ejection property, it is more preferably 0.005 to 1% by mass. The polysaccharide-sterol derivative can be used singly or as a mixture of two or more.
＜着色剤＞
本発明で用いる着色剤は、特に限定されないが、筆記具用インキ組成物に用いられる顔料、染料などを使用することができる。
<Colorant>
The coloring agent used in the present invention is not particularly limited, but pigments, dyes and the like used in ink compositions for writing instruments can be used.
顔料としては、溶媒に分散可能であれば特に制限されるものではない。例えば、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、アルミ顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。その他、染料などで樹脂粒子を着色したような着色樹脂粒子や、色材を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法などにより樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包または固溶化させたマイクロカプセル顔料を用いても良い。
尚、顔料は、予め顔料分散剤を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等を用いてもよい。該顔料分散剤としては、水溶性樹脂、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが挙げられる。
染料としては、溶媒に溶解可能であれば特に制限されるものではない。例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、および各種造塩タイプ染料等が採用可能である。
これらの顔料および染料は、１種または、２種以上の混合物として使用してもかまわない。
The pigment is not particularly limited as long as it can be dispersed in a solvent. Examples include inorganic, organic, and processed pigments, and specific examples include carbon black, aniline black, ultramarine, yellow lead, titanium oxide, iron oxide, phthalocyanine, azo, quinacridone, quinophthalone, threne, Examples include triphenylmethane-based, perinone-based, perylene-based, dioxazine-based, aluminum pigments, pearl pigments, fluorescent pigments, and phosphorescent pigments. In addition, colored resin particles such as resin particles colored with a dye or the like, or colored bodies obtained by dispersing a coloring material in a medium are encapsulated in a shell made of a resin wall film-forming substance by a known microencapsulation method or the like. A solid-soluted microcapsule pigment may also be used.
As the pigment, a water-dispersed pigment product or the like that is finely and stably dispersed in an aqueous medium using a pigment dispersant in advance may be used. Examples of the pigment dispersant include water-soluble resins, nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants.
The dye is not particularly limited as long as it is soluble in the solvent. For example, direct dyes, acid dyes, basic dyes, metallized dyes, and various salt forming type dyes can be used.
These pigments and dyes may be used singly or as a mixture of two or more.
前記着色剤の中でも、耐水性、耐光性に優れ、良好な発色性を示す筆跡を得ることを考慮すると、顔料を用いることが好ましい。
また、顔料は染料とは異なり、インキ中において不溶状態で分散していることから、着色剤に顔料を用いた場合、一度、インキが乾燥固化して、インキ流路などが詰まってしまうと、後から追従されるインキにより、この詰まりを解消することは難しく、インキの残量はあるものの、再び筆記できなくなる可能性が高い。よって、耐ドライアップ性の向上は、顔料を用いたインキにおいてはより大きな課題である。本発明に用いられる前記多糖類－ステロール誘導体は、前述の通り、高い保湿効果をもつことから、顔料を用いた場合にも、優れた耐ドライアップ性能をもたらすことが可能であり、顔料と多糖類－ステロール誘導体と併用することは、特に効果的である。
また、顔料と多糖類－ステロール誘導体と併用することは、筆跡の耐水性の向上という点からも効果的である。
Among the coloring agents, it is preferable to use a pigment in consideration of obtaining a handwriting having excellent water resistance and light resistance and exhibiting good color development.
In addition, unlike dyes, pigments are dispersed in the ink in an insoluble state. Therefore, when pigments are used as colorants, once the ink dries and solidifies, clogging the ink flow paths, etc. It is difficult to remove the clogging due to the ink that is followed later, and there is a high possibility that it will become impossible to write again, although there is ink remaining. Therefore, improvement of dry-up resistance is a more important issue for inks using pigments. As described above, the polysaccharide-sterol derivative used in the present invention has a high moisturizing effect, so even when a pigment is used, it can provide excellent dry-up resistance. Combined use with saccharide-sterol derivatives is particularly effective.
Further, the combined use of the pigment and the polysaccharide-sterol derivative is also effective from the viewpoint of improving the water resistance of handwriting.
本発明のインキ組成物における着色剤の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１～３０質量％であることが好ましい。 The content of the coloring agent in the ink composition of the present invention is preferably 0.1 to 30% by mass based on the total mass of the ink composition.
＜溶媒＞
本発明に用いる溶媒は、従来の筆記具用水性インキ組成物や筆記具用油性インキ組成物に用いられる溶媒を使用することができる。
具体的には水が挙げられ、水としては特に制限なく、例えば、水道水、イオン交換水、限外ろ過水または蒸溜水などが挙げられる。
また、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等の多価アルコール溶剤や、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル溶剤、さらには、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール溶剤なども挙げられる。
これらを１種または、２種以上の混合物として使用することが可能である。
<Solvent>
As the solvent used in the present invention, solvents used in conventional water-based ink compositions for writing instruments and oil-based ink compositions for writing instruments can be used.
Specific examples include water, and water is not particularly limited, and examples thereof include tap water, ion-exchanged water, ultrafiltered water, and distilled water.
Polyhydric alcohol solvents such as polyethylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, glycerin, and propylene glycol; and glycol ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monophenyl ether. Solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and benzyl alcohol are also included.
These can be used singly or as a mixture of two or more.
中でも、本発明においては、水または、水と水に溶解可能な有機溶剤（水溶性有機溶剤）からなる混合溶媒を用いることが好ましく、前記多糖類－ステロール誘導体の分散安定性や、耐ドライアップ性能の効果を効率良く得ることを考慮すると、本発明のインキ組成物は、筆記具用水性インキ組成物として調整することが好ましい。
さらに、耐ドライアップ性能の向上を考慮すると、前記水溶性有機溶剤の中でも、多価アルコール溶剤を選択して用いることが好ましい。これは、前記多価アルコール溶剤を用いることで、多価アルコール溶剤の吸湿効果をインキ組成物に付与することができるためである。よって、本発明のインキ組成物において、前記多糖類－ステロール誘導体の被膜形成による溶媒蒸発抑制効果と、多価アルコール溶剤の吸湿効果により、相乗的に保湿力が向上し、優れた耐ドライアップ性能が得られ、長期間、または乾燥状態が強い環境においてペン先が大気に晒された状態にあっても、良好な筆跡を得ることができる。
Among them, in the present invention, it is preferable to use water or a mixed solvent composed of water and an organic solvent soluble in water (water-soluble organic solvent). Considering how to efficiently obtain the effect of performance, the ink composition of the present invention is preferably prepared as a water-based ink composition for writing instruments.
Furthermore, considering the improvement of the dry-up resistance, it is preferable to select and use a polyhydric alcohol solvent among the water-soluble organic solvents. This is because the hygroscopic effect of the polyhydric alcohol solvent can be imparted to the ink composition by using the polyhydric alcohol solvent. Therefore, in the ink composition of the present invention, the effect of suppressing solvent evaporation due to the film formation of the polysaccharide-sterol derivative and the hygroscopic effect of the polyhydric alcohol solvent synergistically improve the moisturizing power and provide excellent dry-up resistance. can be obtained, and good handwriting can be obtained even if the pen tip is exposed to the air for a long period of time or in an environment with strong dryness.
特に、本発明においては、前記多価アルコール溶剤の中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンの中から１種以上を選択して用いることが好ましい。
特には、前記多糖類－ステロール誘導体のインキ組成物中での分散安定性や、保湿剤としての効果を効率良く得ることを考慮すると、本発明のインキ組成物は、ブチレングリコールを用いることが好ましい。ブチレングリコールには、それ自体にも保湿効果があるため、多糖類－ステロール誘導体と併用することで、多糖類－ステロール誘導体を分散安定させて、その保湿効果を効率良く得ると共に、ブチレングリコール自体の保湿効果が相乗的に働き、その結果として優れた耐ドライアップ性能を得ることができる。
さらに、ブチレングリコール以外に、他の多価アルコール溶剤を併用して用いることが好ましい。具体的には、エチレングリコールやジエチレングリコールを用いた場合には、インキ粘度の上昇をさらに抑えながら、優れた耐ドライアップ性能を得ることができることから、マーキングペンや万年筆などのようなインキ粘度を特段に考慮する必要がある筆記具に好適に用いることができる。また、グリセリンを用いた場合には、グリセリンの高い吸湿性により、さらに優れた耐ドライアップ性を得ることができることから、着色剤に顔料を用いた場合や、出没式筆記具のような特段に耐ドライアップ性能を考慮する必要がある筆記具に充填して用いる場合に、好適に用いることができる。
In particular, in the present invention, among the polyhydric alcohol solvents, it is preferable to use one or more selected from ethylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, and glycerin.
In particular, considering the dispersion stability of the polysaccharide-sterol derivative in the ink composition and the efficiency of obtaining the effect as a moisturizing agent, it is preferable to use butylene glycol in the ink composition of the present invention. . Since butylene glycol itself has a moisturizing effect, by using it in combination with a polysaccharide-sterol derivative, the polysaccharide-sterol derivative is dispersed and stabilized to efficiently obtain the moisturizing effect, and at the same time, the butylene glycol itself has a moisturizing effect. The moisturizing effect works synergistically, and as a result, excellent dry-up resistance can be obtained.
Furthermore, it is preferable to use other polyhydric alcohol solvents in combination with butylene glycol. Specifically, when ethylene glycol or diethylene glycol is used, it is possible to obtain excellent dry-up resistance performance while further suppressing the increase in ink viscosity. It can be suitably used for writing instruments that need to be considered. In addition, when glycerin is used, it is possible to obtain even better dry-up resistance due to the high hygroscopicity of glycerin. It can be suitably used when used by being filled in a writing instrument that requires consideration of dry-up performance.
インキ組成物における溶媒の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、１０～９９質量％であることが好ましい。
尚、前記多価アルコール溶剤を用いる場合、前記多糖類－ステロール誘導体と、前記多価アルコール溶剤の総含有量は、トギレやカスレが改善された良好な筆跡が得られることや、耐ドライアップ性能の向上および、筆跡の耐水性の向上を考慮すると、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることが好ましい。
The content of the solvent in the ink composition is preferably 10 to 99% by mass based on the total mass of the ink composition.
When the polyhydric alcohol solvent is used, the total content of the polysaccharide-sterol derivative and the polyhydric alcohol solvent is such that good handwriting with improved tearing and blurring can be obtained, and dry-up resistance performance and the improvement of the water resistance of handwriting, the content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
また、本発明のインキ組成物は、多糖類（多糖類－ステロール誘導体を除く）を更に含んでいてもかまわない。
前記多糖類としては、プルラン、アミロース、キシログルカン、アミロペクチン、デキストラン、デキストリン、シクロデキストリン、マンナン、ヒドロキシデキストラン、マンナン、レバン、イヌリン、キチン、キトサンおよび水溶性セルロースなどが挙げられる。これらの多糖類は、１種または、２種以上の混合物として使用してもかまわない。
本発明において、前記多糖類自体の被膜形成による耐ドライアップ性能の向上や前記多糖類－ステロール誘導体との相溶性を考慮すると、前記多糖類（多糖類－ステロール誘導体を除く）は、デキストリンを用いることが好ましく、ボールペン用インキ組成物として好適に用いることができる。
In addition, the ink composition of the present invention may further contain polysaccharides (excluding polysaccharide-sterol derivatives).
The polysaccharides include pullulan, amylose, xyloglucan, amylopectin, dextran, dextrin, cyclodextrin, mannan, hydroxydextran, mannan, levan, inulin, chitin, chitosan and water-soluble cellulose. These polysaccharides may be used singly or as a mixture of two or more.
In the present invention, considering the improvement of dry-up resistance due to the film formation of the polysaccharide itself and the compatibility with the polysaccharide-sterol derivative, the polysaccharide (excluding the polysaccharide-sterol derivative) uses dextrin. is preferable, and can be suitably used as an ink composition for ballpoint pens.
前記多糖類にデキストリンを用いる場合には、前記デキストリンの重量平均分子量については、５０００～１２００００であることが好ましい。１２００００以上であると、ペン先に形成される被膜が硬く、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡がカスレやすくなる傾向があり、一方、５０００未満だとデキストリンの吸湿性が高くなりやすく、ペン先に生ずる被膜が柔らかくなりやすく、ペン先で安定して維持しにくく、インキ中の溶媒の蒸発が抑制しにくい傾向にあるためである。さらに、重量平均分子量が２００００より小さいと、被膜は薄くなりやすい傾向にあるため、重量平均分子量が、２００００～１０００００であることが最も好ましい。 When dextrin is used as the polysaccharide, the weight average molecular weight of the dextrin is preferably 5,000 to 120,000. When it is 120,000 or more, the coating formed on the pen tip is hard, and the handwriting tends to be blurred when writing at the time of dry-up. This is because the resulting film tends to become soft, is difficult to maintain stably on the tip of the pen, and tends to be difficult to suppress the evaporation of the solvent in the ink. Furthermore, if the weight average molecular weight is less than 20,000, the film tends to be thin, so the weight average molecular weight is most preferably 20,000 to 100,000.
前記多糖類（多糖類－ステロール誘導体を除く）の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１～５質量％が好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、耐ドライアップ性能の向上効果が十分得られない傾向にあり、５質量％を越えると、インキ中で溶解しづらい傾向があるためである。よりインキ中の溶解安定性を考慮すれば、０．１～３質量％が好ましく、より耐ドライアップ性能の向上を考慮すれば、１～３質量％が、最も好ましい。 The content of the polysaccharides (excluding polysaccharide-sterol derivatives) is preferably 0.1 to 5% by mass based on the total mass of the ink composition. This is because if it is less than 0.1% by mass, the effect of improving dry-up resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 5% by mass, it tends to be difficult to dissolve in the ink. Considering the dissolution stability in the ink, it is preferably 0.1 to 3% by mass, and considering the improvement of dry-up resistance, 1 to 3% by mass is most preferable.
更に、本発明においては、必要に応じて剪断減粘性付与剤を添加し、インキに適当な粘性を与えて実用に供することができる。用いられる剪断減粘性付与剤は従来公知のものから適宜選択することができ、その具体例としては、キサンタンガム、サクシノグリカン、カラギーナン等の多糖類、ポリアクリル酸、架橋型アクリル酸、ポリビニルアセトアミド、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、会合性ウレタンエマルジョン等が挙げられ、１種または、２種以上の混合物として使用することが可能である。
中でも、本発明のように、多糖類－ステロール誘導体を用いる場合には、前記剪断減粘性付与剤として多糖類を用いることが好ましい。これは、ともに多糖類骨格を有することから、インキ中で安定して存在することが可能であり、本発明のインキ組成物がもたらす効果を得られやすいためである。
Furthermore, in the present invention, a shear-thinning agent may be added as necessary to impart an appropriate viscosity to the ink for practical use. The shear thinning agent to be used can be appropriately selected from conventionally known agents, and specific examples thereof include xanthan gum, succinoglycan, polysaccharides such as carrageenan, polyacrylic acid, crosslinked acrylic acid, polyvinylacetamide, Nonionic surfactants, anionic surfactants, associative urethane emulsions and the like can be mentioned, and it is possible to use one or a mixture of two or more.
Above all, when a polysaccharide-sterol derivative is used as in the present invention, it is preferable to use a polysaccharide as the shear thinning agent. This is because both of them have a polysaccharide skeleton, so they can exist stably in the ink, and the effects of the ink composition of the present invention can be easily obtained.
また、本発明のインキ組成物は、インキ物性や機能を向上させる目的で、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、キレート剤、保湿剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。 In addition, the ink composition of the present invention may contain various additives such as pH adjusters, rust inhibitors, preservatives, chelating agents, and humectants for the purpose of improving ink physical properties and functions.
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性無機化合物、酢酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの塩基性有機化合物、乳酸およびクエン酸などが挙げられ、インキ組成物の経時安定性を考慮すれば、塩基性有機化合物を用いることが好ましく、より考慮すれば、弱塩基性であるトリエタノールアミンを用いることが好ましい。これらのｐＨ調整剤は１種または、２種以上の混合物として使用してもかまわない。 Examples of pH adjusters include basic inorganic compounds such as ammonia, sodium carbonate, sodium phosphate and sodium hydroxide; basic organic compounds such as sodium acetate, triethanolamine and diethanolamine; lactic acid and citric acid; Considering the stability of the composition over time, it is preferable to use a basic organic compound, and more preferably, it is preferable to use triethanolamine, which is weakly basic. These pH adjusters may be used singly or as a mixture of two or more.
防錆剤としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン、またはジアルキルチオ尿素などが挙げられる。 Rust inhibitors include benzotriazole and its derivatives, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, sodium thiosulfate, saponin, dialkylthiourea, and the like.
防腐剤としては、フェノール、フェノキシエタノール、メチルパラベン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジン、２－ピリジンチオール－１－オキシドナトリウム、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。 Preservatives include phenol, phenoxyethanol, methylparaben, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl parahydroxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4-(methylsulfonyl)pyridine, 2-pyridine. thiol-1-oxide sodium, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and the like.
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩などが挙げられる。 Chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), glycol etherdiaminetetraacetic acid (GEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA), dihydroxyethylglycine (DHEG ), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA) and their alkali metal salts, ammonium salts or amine salts.
保湿剤としては、前記多糖類－ステロール誘導体や前記多価アルコール溶剤の他に、尿素、またはソルビット、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアミノ酸などがあげられる。特に、本発明においては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアミノ酸を更に含んでなることが好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアミノ酸は、高い吸湿性能を備えるため、本発明に用いられる多糖類－ステロール誘導体と併用することで、さらに高い保湿効果が得られ、耐ドライアップ性能を向上させることができる。また、優れた耐ドライアップ性能を維持しながら、後述するような低粘度インキ組成物として調整しやすく、さらに筆跡乾燥性をも向上しやすいため、本発明において、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアミノ酸を更に含んでなることは、特に効果的である。 Moisturizing agents include urea, sorbitol, N,N,N-trialkylamino acids, etc., in addition to the polysaccharide-sterol derivatives and the polyhydric alcohol solvents. In particular, in the present invention, it is preferable to further contain an N,N,N-trialkylamino acid. Since the N,N,N-trialkylamino acid has high hygroscopicity, when it is used in combination with the polysaccharide-sterol derivative used in the present invention, a higher moisturizing effect can be obtained and the dry-up resistance performance can be improved. can be done. In addition, while maintaining excellent dry-up resistance, it is easy to adjust as a low-viscosity ink composition as described later, and it is easy to improve handwriting drying properties. Further comprising an amino acid is particularly effective.
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアミノ酸は、下記式（２）で表せるものである。
式（２）中のＲ１～Ｒ３としては、直鎖または分岐鎖のアルキル基を広く用いることができる。すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が例示される。なおＲ１～Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい。
具体的には、ｎ＝１のトリメチルグリシン、トリエチルグリシン、トリプロピルグリシン、トリイソプロピルグリシン、ｎ＝２のトリメチル－β－アラニン、ｎ＝３のトリメチル－γ－アミノ酪酸等が挙げられる。
耐ドライアップ性能の向上やインキ組成物の保存安定性の向上などを考慮すると、トリメチルグリシンを選択して用いることが好ましい。
Linear or branched alkyl groups can be widely used as R1 to R3 in formula (2). That is, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like are exemplified. R1 to R3 may be the same or different.
Specific examples include trimethylglycine, triethylglycine, tripropylglycine, triisopropylglycine where n=1, trimethyl-β-alanine where n=2, and trimethyl-γ-aminobutyric acid where n=3.
Trimethylglycine is preferably selected and used in consideration of the improvement of dry-up resistance and the storage stability of the ink composition.
さらに、樹脂エマルジョンとして、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂など含むエマルジョンを添加することができる。 Furthermore, as a resin emulsion, an emulsion containing an acrylic resin, a urethane resin, a styrene-butadiene resin, a polyester resin, a vinyl acetate resin, or the like can be added.
さらには、各種界面活性剤を含んでも良い。ノニオン系、アニオン系、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。 Furthermore, various surfactants may be included. Examples include nonionic, anionic, and cationic surfactants, including surfactants having an acetylene bond in their structure, silicone surfactants, and fluorine-based surfactants.
また、本発明のインキ組成物をボールペンに用いる場合、潤滑剤を用いることが好ましい。
潤滑剤は、ボールペンが有するボールとボールペンチップの間の潤滑性を向上して、ボールの回転をスムーズにすることで、ボール座の摩耗を抑制し、書き味を向上するものであり、本発明においては、リン酸エステル系界面活性剤や脂肪酸を用いることが好ましい。
Moreover, when using the ink composition of this invention for a ball-point pen, it is preferable to use a lubricant.
Lubricants improve the lubricity between the ball of the ballpoint pen and the tip of the ballpoint pen and smooth the rotation of the ball, thereby suppressing the wear of the ball seat and improving the writing feel of the present invention. In, it is preferable to use a phosphate surfactant or a fatty acid.
中でも、本発明においては、リン酸基を有するリン酸エステル系界面活性剤を用いることがより好ましい。これは、リン酸基は金属に吸着しやすい性質にあることから、潤滑性を向上させ、ボール座の摩耗抑制や書き味を向上させやすいためである。
前記リン酸エステル系界面活性剤の種類としては、直鎖アルコール系、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、オクチルフェノール系等が挙げられる。この中でも、フェニル骨格を有すると立体障害により潤滑性に影響が出やすいことから、フェニル骨格を有さないリン酸エステル系界面活性剤を用いることが、好ましい。これらは、１種または、２種以上の混合物として使用してもかまわない。
Among them, in the present invention, it is more preferable to use a phosphate surfactant having a phosphate group. This is because the phosphate group has the property of being easily adsorbed to metals, so that it is easy to improve lubricity, suppress wear of the ball seat, and improve writing comfort.
Types of the phosphate ester-based surfactants include linear alcohol-based surfactants, styrenated phenol-based surfactants, nonylphenol-based surfactants, and octylphenol-based surfactants. Among these, it is preferable to use a phosphoric acid ester-based surfactant that does not have a phenyl skeleton because lubricity is likely to be affected by steric hindrance if it has a phenyl skeleton. These may be used singly or as a mixture of two or more.
前述の通り、前記多糖類－ステロール誘導体自体も潤滑剤として働き、潤滑性を向上させる傾向にあることから、本発明において、多糖類－ステロール誘導体と、前記リン酸エステル系界面活性剤と併用することは、書き味を向上させる点からもさらに効果的であり、本発明において、前記多糖類－ステロール誘導体と、前記リン酸エステル系界面活性剤とを併用することにより、耐ドライアップ性と、筆記性と、潤滑性をさらに向上させることができ、耐ドライアップ性能を維持しながらも、良好な書き味とトギレやかすれのない良好な筆跡を得ることができるため、より効果的である。 As described above, the polysaccharide-sterol derivative itself also acts as a lubricant and tends to improve lubricity. Therefore, in the present invention, the polysaccharide-sterol derivative and the phosphate ester surfactant are used in combination. This is even more effective in terms of improving the writing feel. Writability and lubricity can be further improved, and while maintaining dry-up resistance performance, a good writing feeling and good handwriting without sagging or blurring can be obtained, so it is more effective.
前記リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株）製）の中から、プライサーフＡ２１２Ｃ、同Ａ２０８Ｂ、同Ａ２１３Ｂ、同Ａ２０８Ｆ、同Ａ２１５Ｃ、同Ａ２１９Ｂ、同Ａ２０８Ｎ等が挙げられる。
また、前記脂肪酸の具体例としては、ＯＳソープ、ＮＳソープ、ＦＲ－１４、ＦＲ－２５（花王（株）製）等が挙げられる。
これらのリン酸エステル系界面活性剤、脂肪酸は、１種または、２種以上の混合物として使用してもかまわない。
Specific examples of the phosphate-based surfactant include, among the Plysurf series (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Plysurf A212C, A208B, A213B, A208F, A215C, A219B, A208N and the like can be mentioned.
Specific examples of the fatty acid include OS soap, NS soap, FR-14, FR-25 (manufactured by Kao Corporation) and the like.
These phosphate surfactants and fatty acids may be used singly or as a mixture of two or more.
＜インキ組成物の製造方法＞
本発明によるインキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌機、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。
<Method for producing ink composition>
The ink composition according to the present invention can be produced by any conventionally known method. Specifically, the necessary amount of each of the above components is blended and mixed with various stirrers such as a propeller stirrer, homodisper, or homomixer, and various dispersers such as a bead mill.
＜筆記具＞
本発明の筆記具用インキ組成物を充填する筆記具自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来から汎用のものが適用でき、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップをペン先としたマーキングペン（サインペン）や、ボールペンチップなどをペン先としたボールペン、さらに、金属製のペン先を用いた万年筆など、各種筆記具に用いることができる。
筆記具のペン先の材質としては、ボールペンや万年筆においては、超硬合金、ステンレス、金などの金属や炭化珪素のなどのセラミックスが挙げられ、マーキングペン（サインペン）においては、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリルなどの合成樹脂が挙げられるが、本発明のインキ組成物は、多糖類－ステロール誘導体を含んでなることから金属や合成樹脂に対し吸着しやすく、溶媒蒸発を抑制する好適な被膜を形成し、長期にわたり維持しやすい傾向にあるため、ペン先の材質が金属や合成樹脂である筆記具に好適に用いることができる。
さらに、ボールペンや万年筆においては、耐ドライアップ性能の向上効果を考慮すれば、ペン先の材質がステンレス、金メッキしたステンレス、１４金、１８金、２２金であるものに好適に用いることができる。また、マーキングペン（サインペン）においては、ペン先が大気に接する面積が大きく、ペン先からの溶媒の蒸発抑制を特に考慮する必要があるため、本発明のインキ組成物との相性が良い繊維収束体、例えば、共重合ポリエステル繊維等のポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６，６等のナイロン繊維、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン繊維、塩化ビニル繊維等の単繊維を、ポリウレタンを主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤としたウレタン系接着剤、フェノール系接着剤、メラニン系接着剤などの樹脂で収束一体化した繊維収束体をペン先としたものに好適に用いることができ、中でも、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維からなる繊維収束体をペン先としたものに、より好適に用いることができる。
<Writing implements>
The structure and shape of the writing instrument itself to be filled with the ink composition for writing instrument of the present invention are not particularly limited. (felt-tip pen), a ballpoint pen with a ballpoint tip or the like, and a fountain pen with a metal tip, can be used for various writing instruments.
Materials for the nib of writing instruments include cemented carbide, stainless steel, metals such as gold, and ceramics such as silicon carbide for ballpoint pens and fountain pens. Marking pens include polyester, nylon, polyurethane, Synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, acrylic, etc., can be mentioned. Since the ink composition of the present invention contains a polysaccharide-sterol derivative, it easily adsorbs to metals and synthetic resins, and is suitable for suppressing solvent evaporation. Since it forms a film and tends to be easily maintained for a long period of time, it can be suitably used for writing instruments whose nib is made of metal or synthetic resin.
Furthermore, in ballpoint pens and fountain pens, if the effect of improving dry-up resistance is taken into account, pen tips made of stainless steel, gold-plated stainless steel, 14K gold, 18K gold, and 22K gold can be suitably used. In addition, in marking pens (sign pens), the pen tip has a large area in contact with the atmosphere, and it is necessary to particularly consider the suppression of solvent evaporation from the pen tip. For example, polyester fiber such as copolymer polyester fiber, nylon fiber such as nylon 6, nylon 6, 6, etc., acrylic fiber such as polyacrylonitrile, polyethylene terephthalate fiber, polyolefin fiber such as polyethylene, polypropylene, vinyl chloride fiber, etc. Fibers are preferably used as a pen tip with a fiber bundle united with a resin such as a urethane-based adhesive, a phenol-based adhesive, or a melanin-based adhesive that uses polyurethane as a main component and polyisocyanate as a curing agent. Among others, it can be more preferably used for a pen tip made of a fiber bundle made of polyester fiber, nylon fiber, or acrylic fiber.
また、本発明のインキ組成物を用いることができる筆記具としては、インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、インキ組成物を充填することのできる、インキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。また、前記インキ収容体またはインキ吸蔵体が、筆記具本体に着脱自在に交換可能な構造をもつインキカートリッジ式筆記具およびコンバーター式筆記具であってもよい。 The writing instrument to which the ink composition of the present invention can be applied may be of a construction in which the ink composition is directly filled, or may be an ink container or ink storage body capable of being filled with the ink composition. It may have a body. Further, the ink container or ink occluding body may be an ink cartridge type writing instrument or a converter type writing instrument having a structure that can be detachably replaced with the writing instrument main body.
また、本発明のインキ組成物を用いることができる筆記具は、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式筆記具や、ノック式、回転式およびスライド式などの軸筒内にペン先を収容可能な出没式筆記具が挙げられる。
前記多糖類－ステロール誘導体を含んでなる本発明のインキ組成物は、耐ドライアップ性能に優れることから、常にペン先が大気に晒されているような状況となる、ペン先を収容可能な出没式筆記具に、好適に用いることができる。
Writing instruments to which the ink composition of the present invention can be applied include cap-type writing instruments equipped with a cap that covers the pen tip, and knock-type, rotary-type, and slide-type writing instruments that can house the pen tip in a barrel. type writing instruments.
Since the ink composition of the present invention comprising the polysaccharide-sterol derivative is excellent in dry-up resistance performance, the pen tip is always exposed to the atmosphere. It can be suitably used for writing instruments.
また、本発明のインキ組成物を用いることができる筆記具の供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（機構１）繊維収束体などからなるインキ誘導部をインキ流量調節部材として備え、インキ組成物をペン先に供給する機構、（機構２）くし溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、インキ組成物をペン先に供給する機構、（機構３）弁機構によるインキ流量調節部材を備え、インキ組成物をペン先に供給する機構、および（機構４）インキ流量調節部材なしに直接、インキ組成物をペン先に供給する機構などを挙げることができる。
前記多糖類－ステロール誘導体を含んでなる本発明のインキ組成物は、優れた耐ドライアップ性能を維持しながら、インキ粘度を、剪断速度３８０ｓｅｃ－１において５０ｍＰａ・ｓ以下であるような低粘度インキ組成物はもとより、剪断速度３８０ｓｅｃ－１において２ｍＰａ・ｓ以下であるような超低粘度インキ組成物にも調整することが可能なため、供給機構の特性から、インキ粘度が前記低粘度インキ組成物の範囲内であるインキ組成物を主に充填して用いるような前記（機構1）、（機構２）、（機構３）の供給機構を備える筆記具に好適に用いることができる。また、本発明のインキ組成物は、剪断減粘性付与剤を含んでなる場合、前記（機構４）の供給機構を備える筆記具にも、好適に用いることができる。
The supply mechanism of the writing instrument to which the ink composition of the present invention can be applied is not particularly limited. Mechanism for supplying the ink composition to the pen tip, (Mechanism 2) Mechanism for supplying the ink composition to the pen tip with a comb groove-shaped ink flow control member interposed therebetween, (Mechanism 3) Ink by a valve mechanism A mechanism for supplying the ink composition to the pen tip with a flow control member, and (Mechanism 4) a mechanism for directly supplying the ink composition to the pen tip without an ink flow control member.
The ink composition of the present invention comprising the polysaccharide-sterol derivative is a low-viscosity ink having an ink viscosity of 50 mPa·s or less at a shear rate of 380 sec −1 while maintaining excellent dry-up resistance. Since it is possible to adjust not only the composition but also an ultra-low viscosity ink composition such that it is 2 mPa s or less at a shear rate of 380 sec −1 , the ink viscosity is reduced from the characteristics of the supply mechanism to the low viscosity ink composition. can be suitably used for a writing utensil provided with the above-mentioned (Mechanism 1), (Mechanism 2), and (Mechanism 3) supply mechanisms that are mainly filled with an ink composition within the range of . In addition, when the ink composition of the present invention contains a shear thinning agent, it can be suitably used in a writing instrument having the supply mechanism (Mechanism 4).
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
着色剤に染料を用いたインキ組成物（染料系インキ）に関する実施例 Examples of Ink Composition Using Dye as Coloring Agent (Dye-Based Ink)
＜実施例１＞
下記の配合組成および方法により、筆記具用インキ組成物を得た。
・多糖類－ステロール誘導体 １０．０質量％
（プルラン－コレステロール誘導体（ヘキシルジカルバミン酸コレステリルプルラン（コレステロールプルラン））の１．０％水分散体）
・着色剤 ２．０質量％
（染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９）
・ｐＨ調整剤 １．０質量％
（トリエタノールアミン）
・防腐剤 ０．０５質量％
（１，２－ベンズイソチアゾリン-３-オン）
・水溶性有機溶剤 ２．０質量％
（ジエチレングリコール）
・水 残部
多糖類－ステロール誘導体、ｐＨ調整剤、防腐剤、水溶性有機溶剤、水をプロペラ攪拌により、混合してベース液を得た。その後、該ベース液に着色剤を添加し、プロペラ攪拌により混合して、筆記具用インキ組成物を得た。
<Example 1>
An ink composition for writing instruments was obtained by the following composition and method.
・ Polysaccharide - sterol derivative 10.0% by mass
(1.0% aqueous dispersion of pullulan-cholesterol derivative (cholesteryl pullulan hexyldicarbamate (cholesterol pullulan)))
・ Coloring agent 2.0% by mass
(Dye, C.I. Direct Black 19)
・pH adjuster 1.0% by mass
(triethanolamine)
・Preservative 0.05% by mass
(1,2-benzisothiazolin-3-one)
・Water-soluble organic solvent 2.0% by mass
(diethylene glycol)
・Remaining water
A polysaccharide-sterol derivative, a pH adjuster, a preservative, a water-soluble organic solvent, and water were mixed with propeller stirring to obtain a base liquid. Thereafter, a coloring agent was added to the base liquid and mixed by stirring with a propeller to obtain an ink composition for writing instruments.
＜実施例２～実施例４、比較例１～比較例４＞
実施例２～実施例４および比較例１～比較例４は、インキ組成物に含まれる成分の種類や配合量を表１において表される組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法で筆記具用インキ組成物を得た。比較例２～比較例４で添加した多糖類（プルラン、（株）林原製）は、プロペラ攪拌により水と混合して、１．０％水溶液としたものを使用した。
<Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 4>
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the components contained in the ink composition were changed to those shown in Table 1. An ink composition for writing instruments was obtained. The polysaccharide (pullulan, manufactured by Hayashibara Co., Ltd.) added in Comparative Examples 2 to 4 was mixed with water by stirring with a propeller to obtain a 1.0% aqueous solution.
＜試験用筆記具（万年筆）の作製＞
実施例１～実施例４および比較例１～比較例４の筆記具用インキ組成物を、ポリエチレン製のインキカートリッジに注入し、金メッキしたステンレス製のペン先を有し、くし溝状のインキ流量調節部材を備えたノック式の出没式筆記具（（株）パイロットコーポレーション製万年筆、ＦＣＮ－１ＭＲ－ＢＭ）に装着し、万年筆を得た。得られた万年筆を試験用筆記具（万年筆）とした。
<Production of test writing instrument (fountain pen)>
The ink compositions for writing instruments of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were injected into a polyethylene ink cartridge, and had a gold-plated stainless steel nib and comb groove-like ink flow rate adjustment. A retractable writing instrument (fountain pen manufactured by Pilot Corporation, FCN-1MR-BM) equipped with a member was mounted to obtain a fountain pen. The resulting fountain pen was used as a writing instrument (fountain pen) for testing.
＜試験用筆記具（マーキングペン（サインペン））の作製＞
実施例１～実施例４および比較例１～比較例４の筆記具用インキ組成物を、ポリエチレン製のインキカートリッジに注入し、ポリエステル製の繊維収束体からなるペン先と、該ペン先の後端をインキ収容体まで延長させたインキ誘導部をインキ流量調節部材とし、インキ組成物をペン先に供給する機構を備えた筆記具（（株）パイロットコーポレーション製スペアー式サインペン、ＳＫ－１００Ｒ－Ｂ）に装着し、マーキングペン（サインペン）を得た。得られたマーキングペン（サインペン）を試験用筆記具（マーキングペン（サインペン））とした。
<Production of test writing instrument (marking pen (sign pen))>
The ink compositions for writing instruments of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were injected into a polyethylene ink cartridge, and a pen tip made of a polyester fiber bundle and a rear end of the pen tip were prepared. is extended to the ink container as an ink flow control member, and a writing instrument (a spare type felt-tip pen manufactured by Pilot Corporation, SK-100R-B) equipped with a mechanism for supplying an ink composition to the pen tip. I attached it and got a marking pen (sign pen). The obtained marking pen (sign-point pen) was used as a test writing instrument (marking pen (sign-point pen)).
上記、試験用筆記具（万年筆）および、試験用筆記具（マーキングペン（サインペン））を用いて、耐ドライアップ性能試験、筆記性能試験を行い評価した。
また、試験用筆記具（マーキングペン（サインペン））においては、耐ドライアップ経時性能試験を行い評価した。
A dry-up resistance performance test and a writing performance test were performed using the test writing implement (fountain pen) and the test writing implement (marking pen (sign-point pen)) for evaluation.
In addition, the test writing instruments (marking pens (sign-tip pens)) were evaluated by performing a dry-up resistance performance test over time.
＜耐ドライアップ性能試験Ａ＞
実施例１～実施例４および比較例１～比較例４のインキ組成物を用いた試験用筆記具（万年筆）のペン先を繰り出して、ペン先を大気に晒し、横置きにした状態で、２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、試験用紙（日本製紙（株）製の上質紙（しらおい４／６Ｔ）に、「Ｖ」という文字（文字の大きさは、縦横約８ｍｍ）を連続筆記し、筆跡が認識できる程度に復帰したまでの文字数を数え、下記の評価基準に従って評価した。得られた評価結果を表２にまとめた。
◎：復帰したまでの文字数が、２５文字未満であった。
○：復帰したまでの文字数が、２５文字以上５０文字未満であった。
△：復帰したまでの文字数が、５０文字以上７５文字未満であった。
×：復帰したまでの文字数が、７５文字以上１００文字未満であった。
××：１００文字筆記しても、筆跡は復帰できなかった。
<Dry-up resistance performance test A>
The nib of the test writing instrument (fountain pen) using the ink compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was unrolled, exposed to the atmosphere, and placed horizontally. After leaving it for 24 hours under the conditions of ° C. and 65% RH, a letter "V" (the size of the letter is about approx. 8 mm) was continuously written, and the number of characters was counted until the handwriting was recovered to the extent that the handwriting could be recognized, and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: The number of characters until recovery was less than 25 characters.
◯: The number of characters until recovery was 25 or more and less than 50 characters.
Δ: The number of characters until recovery was 50 or more and less than 75 characters.
x: The number of characters until recovery was 75 or more and less than 100 characters.
XX: Even after writing 100 characters, the handwriting could not be recovered.
＜耐ドライアップ性能試験Ｂ＞
実施例１～実施例４および比較例１～比較例４のインキ組成物を用いた試験用筆記具（マーキングペン（サインペン））のキャップを外して、ペン先を大気に晒し、横置きにした状態で、２０℃、６５％ＲＨの条件下で７日間放置した後、試験用紙（日本製紙（株）製の上質紙（しらおい４／６Ｔ）に、「永」という文字（文字の大きさは、縦横約８ｍｍ）を１０文字連続筆記し、筆跡のカスレの程度を目視にて確認し、下記の評価基準に従って評価した。得られた評価結果を表２にまとめた。
◎：カスレが生じなかった。
○：カスレが生じたが、実用上問題のないレベルであった。
×：カスレが生じ、実用上懸念が残るレベルであった。
××：筆跡が得られなかった。
<Dry-up resistance test B>
The test writing instruments (marking pens (sign pens)) using the ink compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were uncapped, exposed to the air, and placed horizontally. After leaving it for 7 days under the conditions of 20°C and 65% RH, a test paper (high-quality paper (Shiraoi 4/6T) manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was printed with the word "Ei" (the size of the letter was , about 8 mm in length and width) were continuously written, and the degree of faintness of the handwriting was visually confirmed and evaluated according to the following evaluation criteria.
⊚: No blurring occurred.
◯: Blurs occurred, but was at a practically non-problematic level.
x: Scratches occurred, and the level was of concern for practical use.
XX: No handwriting was obtained.
下記表２は、実施例１～実施例４、比較例１～比較例４のインキ組成物中の多糖類－ステロール誘導体（プルラン－コレステロール誘導体）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアミノ酸（トリメチルグリシン）、および多糖類（プルラン）の有効成分含有量（インキ組成物の総質量を基準とする）と、耐ドライアップ性能試験Ａ、Ｂの評価結果を表す。
＜筆記性能試験＞
実施例１～実施例４および比較例１～比較例４のインキ組成物を用いた試験用筆記具（万年筆）においては耐ドライアップ性能試験Ａの直後に、実施例１～実施例４および比較例１～比較例４のインキ組成物を用いた試験用筆記具（マーキングペン（サインペン））においては耐ドライアップ性能試験Ｂの後、暫く筆記を続けてカスレのない筆跡が得られるようになった後に、試験用紙（日本製紙（株）製の上質紙（しらおい４／６Ｔ））に手書きで螺旋状の丸を連続筆記し、書き味において官能試験を行い、さらに、得られた筆跡の発色性を目視にて確認した。この結果、多糖類－ステロール誘導体を含んでなる実施例１～実施例４のインキ組成物を用いた試験用筆記具（万年筆）および試験用筆記具（マーキングペン（サインペン））では、多糖類－ステロール誘導体を含んでない比較例１～比較例４のインキ組成物を用いた試験用筆記具（万年筆）および試験用筆記具（マーキングペン（サインペン））に比べ、紙面に対してひっかかりが少なく、滑らかな書き味であり、得られた筆跡は、濃くはっきりとした発色性に優れたものであった。
<Writing performance test>
In the test writing instruments (fountain pens) using the ink compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, immediately after the dry-up resistance performance test A, Examples 1 to 4 and Comparative Example In the test writing instruments (marking pens (sign pens)) using the ink compositions of Comparative Examples 1 to 4, after the dry-up resistance performance test B, writing was continued for a while until a handwriting without blurring was obtained. , A spiral circle was continuously written by hand on a test paper (fine paper (Shiraoi 4/6T) manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), and a sensory test was performed on the writing feel. was confirmed visually. As a result, in the test writing instruments (fountain pens) and the test writing instruments (marking pens (sign-point pens)) using the ink compositions of Examples 1 to 4 containing the polysaccharide-sterol derivative, the polysaccharide-sterol derivative Compared to the test writing instruments (fountain pens) and test writing instruments (marking pens (sign pens)) using the ink compositions of Comparative Examples 1 to 4 that do not contain the The resulting handwriting was dark, clear and excellent in color development.
＜耐ドライアップ経時性能試験＞
実施例１～実施例４および比較例１のインキ組成物を用いた試験用筆記具（マーキングペン（サインペン））において、筆記性能試験後、再びキャップをして、ペン先を上向きにした状態で、２０℃、６５％ＲＨの条件下で、１ヶ月間放置した後、試験用紙（日本製紙（株）製の上質紙（しらおい４／６Ｔ）に、「永」という文字（文字の大きさは、縦横約８ｍｍ）を１０文字連続筆記し、筆跡のカスレの程度を目視にて確認し、下記の評価基準に従って評価した。得られた評価結果を表３にまとめた。
◎：カスレが生じなかった。
○：カスレが生じたが、実用上問題のないレベルであった。
×：カスレが生じ、実用上懸念が残るレベルであった。
××：筆跡が得られなかった。
<Dry-up resistance performance test over time>
After the writing performance test, the test writing instruments (marking pens (sign pens)) using the ink compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were capped again, and with the nib facing upward, After being left for 1 month under the conditions of 20°C and 65% RH, the letters "Ei" (the letter size is , about 8 mm in length and width) were continuously written, and the degree of faintness of the handwriting was visually confirmed and evaluated according to the following evaluation criteria.
⊚: No blurring occurred.
◯: Blurs occurred, but was at a practically non-problematic level.
x: Scratches occurred, and the level was of concern for practical use.
XX: No handwriting was obtained.
下記表３は、実施例１～実施例４、比較例１のインキ組成物中の多糖類－ステロール誘導体（プルラン－コレステロール誘導体）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアミノ酸の有効成分含有量（インキ組成物の総質量を基準とする）と、耐ドライアップ経時性能試験の評価結果を表す。
耐ドライアップ性能試験の結果（表２）から、実施例１～実施例４のインキ組成物は、比較例１～比較例４のインキ組成物に比べて、サインペン、万年筆で用いた場合ともに、少ない文字数で筆跡が復帰し、耐ドライアップ性能に優れることが明らかとなった。
また、筆記性能試験の結果から、実施例１～実施例４のインキ組成物は、比較例１～比較例４のインキ組成物に比べて、サインペン、万年筆で用いた場合ともに、滑らかな書き味と、濃く発色性に優れた筆跡が得られ、筆記性能に優れていることがわかった。
さらに、耐ドライアップ性能経時試験の結果（表３）から、実施例１～実施例４のインキ組成物は、比較例１のインキ組成物に比べて、長期的にも優れた耐ドライアップ性能を有することがわかった。
よって、多糖類－ステロール誘導体を含んでなる実施例１～４のインキ組成物は、耐ドライアップ性能、耐ドライアップ経時性能、筆記性能に優れていることがわかった。
From the results of the dry-up resistance performance test (Table 2), the ink compositions of Examples 1 to 4, compared to the ink compositions of Comparative Examples 1 to 4, both when used in felt-tip pens and fountain pens, It was revealed that the handwriting was restored with a small number of characters and that the dry-up resistance was excellent.
In addition, from the results of the writing performance test, the ink compositions of Examples 1 to 4, compared to the ink compositions of Comparative Examples 1 to 4, both when used in felt-tip pens and fountain pens, had a smooth writing feel. In this way, a deep and highly colored handwriting was obtained, demonstrating excellent writing performance.
Furthermore, from the results of the dry-up resistance performance test over time (Table 3), the ink compositions of Examples 1 to 4 had excellent dry-up resistance over a long period of time compared to the ink composition of Comparative Example 1. was found to have
Therefore, it was found that the ink compositions of Examples 1 to 4 containing the polysaccharide-sterol derivative were excellent in dry-up resistance, dry-up aging resistance, and writing performance.
着色剤に顔料を用いたインキ組成物（顔料系インキ）に関する実施例 Examples of Ink Composition Using Pigment as Coloring Agent (Pigment-Based Ink)
＜実施例２０１＞
下記の配合組成および方法により、筆記具用インキ組成物を得た。
・多糖類－ステロール誘導体 １．０質量％
（プルラン－コレステロール誘導体（ヘキシルジカルバミン酸コレステリルプルラン（コレステロールプルラン））の１．０％水分散体）
・着色剤 ２６．６質量％
（カーボンブラックの１５％水分散体）
・ｐＨ調整剤 １．０質量％
（トリエタノールアミン）
・防腐剤 ０．１質量％
（１，２－ベンズイソチアゾリン-３-オン）
・水 残部
多糖類－ステロール誘導体、ｐＨ調整剤、防腐剤、水をプロペラ攪拌により、混合してベース液を得た。その後、該ベース液に着色剤を添加し、プロペラ攪拌により混合して、筆記具用インキ組成物を得た。
<Example 201>
An ink composition for writing instruments was obtained by the following composition and method.
・ Polysaccharide - sterol derivative 1.0% by mass
(1.0% aqueous dispersion of pullulan-cholesterol derivative (cholesteryl pullulan hexyldicarbamate (cholesterol pullulan)))
・ Coloring agent 26.6% by mass
(15% aqueous dispersion of carbon black)
・pH adjuster 1.0% by mass
(triethanolamine)
・Preservative 0.1% by mass
(1,2-benzisothiazolin-3-one)
・Remaining water
A polysaccharide-sterol derivative, a pH adjuster, a preservative, and water were mixed with propeller stirring to obtain a base solution. Thereafter, a coloring agent was added to the base liquid and mixed by stirring with a propeller to obtain an ink composition for writing instruments.
＜実施例２０２～実施例２０７、比較例２０１～２０４＞
実施例２０２～実施例２０７および比較例２０１～２０４は、インキ組成物に含まれる成分の種類や配合量を表４において表される組成に変更した以外は、実施例２０１と同じ方法で筆記具用インキ組成物を得た。
<Examples 202 to 207, Comparative Examples 201 to 204>
Examples 202 to 207 and Comparative Examples 201 to 204 were prepared in the same manner as in Example 201, except that the types and amounts of the components contained in the ink composition were changed to those shown in Table 4. An ink composition was obtained.
＜試験用筆記具（万年筆）の作製＞
実施例２０１～実施例２０７および比較例２０１～比較例２０４の筆記具用インキ組成物を、ポリエチレン製のインキカートリッジに注入し、金メッキしたステンレス製のペン先を有し、くし溝状のインキ流量調節部材を備えたノック式の出没式筆記具（（株）パイロットコーポレーション製万年筆、ＦＣＮ－１ＭＲ－ＢＭ）に装着し、万年筆を得た。得られた万年筆を試験用筆記具（万年筆）とした。
<Production of test writing instrument (fountain pen)>
The ink compositions for writing instruments of Examples 201 to 207 and Comparative Examples 201 to 204 were injected into a polyethylene ink cartridge, and had a gold-plated stainless steel nib and comb-shaped ink flow rate adjustment. A retractable writing instrument (fountain pen manufactured by Pilot Corporation, FCN-1MR-BM) equipped with a member was mounted to obtain a fountain pen. The resulting fountain pen was used as a writing instrument (fountain pen) for testing.
＜耐ドライアップ性能試験Ｃ＞
実施例２０１～実施例２０７および比較例２０１のインキ組成物を用いた試験用筆記具（万年筆）のペン先を繰り出して、ペン先を大気に晒し、横置きにした状態で、２０℃、６５％ＲＨの条件下で０．５時間放置した後、試験用紙（日本製紙（株）製の上質紙（しらおい４／６Ｔ）に、「Ｖ」という文字（文字の大きさは、縦横約８ｍｍ）を連続筆記し、筆跡が認識できる程度に復帰したまでの文字数を数え、下記の評価基準に従って評価した。得られた評価結果を表５にまとめた。
◎◎：復帰したまでの文字数が、０文字であった。（初筆よりかすれのない筆跡が得られた）
◎：復帰したまでの文字数が、０文字より多く、１０文字未満であった。
○：復帰したまでの文字数が、１０文字以上、２０文字未満であった。
×：復帰したまでの文字数が、２０文字以上、５０文字未満であった。
××：５０文字筆記しても、筆跡は復帰できなかった。
<Dry-up resistance test C>
The nib of the test writing instrument (fountain pen) using the ink compositions of Examples 201 to 207 and Comparative Example 201 was unrolled, exposed to the atmosphere, and placed horizontally at 20°C and 65% After leaving it for 0.5 hours under RH conditions, the test paper (fine paper (Shiraoi 4/6T) manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was printed with the letter "V" (the size of the letter is about 8 mm in length and width). was continuously written, and the number of characters until the handwriting was restored to a recognizable level was counted and evaluated according to the following evaluation criteria.
⊚: The number of characters until recovery was 0 characters. (A clear handwriting was obtained from the first stroke)
A: The number of characters until recovery was more than 0 and less than 10.
○: The number of characters until recovery was 10 characters or more and less than 20 characters.
x: The number of characters until recovery was 20 or more and less than 50 characters.
XX: The handwriting could not be recovered even after writing 50 characters.
下記表５は、実施例２０１～実施例２０７、比較例２０１のインキ組成物中の多糖類－ステロール誘導体（プルラン－コレステロール誘導体）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアミノ酸、グリセリン、ジエチレングリコールの有効成分含有量（インキ組成物の総質量を基準とする）と、耐ドライアップ性能試験Ｃの評価結果を表す。
＜浸漬耐水性能試験＞
実施例２０５～実施例２０７および比較例２０２～比較例２０４のインキ組成物を用いた試験用筆記具（万年筆）を用いて、試験用紙（日本製紙（株）製の上質紙（しらおい４／６Ｔ））に手書きで螺旋状の丸を連続筆記した後、試験用紙を蒸留水に浸漬し、１時間後に筆跡の状態を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。得られた評価結果を表６にまとめた。
◎：筆跡ににじみや色調の変化が見られなかった。
○：わずかに筆跡のにじみや色調の変化が観察されたが、実用可能なレベルであった。
△：筆跡のにじみや色調の変化が観察され、実用上懸念が残るレベルであった。
×：筆跡のにじみや色調に大きな変化が観察された。
<Immersion water resistance performance test>
Test paper (fine paper manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. (Shiraoi 4/6T )), and then immersed the test paper in distilled water. After 1 hour, the state of the handwriting was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. The obtained evaluation results are summarized in Table 6.
⊚: No bleeding or change in color tone was observed in the handwriting.
◯: Slight bleeding of handwriting and change in color tone were observed, but were at a practical level.
Δ: Bleeding of handwriting and change in color tone were observed, and the level was of concern for practical use.
x: Bleeding of handwriting and significant change in color tone were observed.
＜スポット耐水性能試験＞
実施例２０５～実施例２０７および比較例２０２～比較例２０４のインキ組成物を用いた試験用筆記具（万年筆）を用いて、試験用紙（日本製紙（株）製の上質紙（しらおい４／６Ｔ））に永という文字を筆記した後、筆跡上にスポイトで蒸留水を１滴垂らした後、５時間後の筆跡の状態を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。得られた評価結果を表６にまとめた。
◎：筆跡ににじみや色調の変化が見られなかった。
○：わずかに筆跡のにじみや色調の変化が観察されたが、実用可能なレベルであった。
△：筆跡のにじみや色調の変化が観察され、実用上懸念が残るレベルであった。
×：筆跡のにじみや色調に大きな変化が観察された。
<Spot water resistance test>
Test paper (fine paper manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. (Shiraoi 4/6T )), a drop of distilled water was dropped on the handwriting with a dropper, and the state of the handwriting was visually observed 5 hours later and evaluated according to the following evaluation criteria. The obtained evaluation results are summarized in Table 6.
⊚: No bleeding or change in color tone was observed in the handwriting.
◯: Slight bleeding of handwriting and change in color tone were observed, but were at a practical level.
Δ: Bleeding of handwriting and change in color tone were observed, and the level was of concern for practical use.
x: Bleeding of handwriting and significant change in color tone were observed.
下記表６は、実施例２０５～実施例２０７、比較例２０２～比較例２０４のインキ組成物中の多糖類－ステロール誘導体（プルラン－コレステロール誘導体）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアミノ酸、グリセリン、ジエチレングリコールの有効成分含有量（インキ組成物の総質量を基準とする）と、浸漬耐水性能試験、スポット耐水性能試験の評価結果を表す。
耐ドライアップ性能試験の結果（表５）から、実施例２０１～実施例２０７のインキ組成物は、比較例２０１に比べて少ない文字数で筆跡が復帰し、耐ドライアップ性能に優れており、多糖類－ステロール誘導体を用いることにより、優れた耐ドライアップ性能を有するインキ組成物が得られることがわかった。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアミノ酸、グリセリン、ジエチレングリコールなどと併用することで、さらに優れた耐ドライアップ性能を付与できることがわかった。
また、浸漬耐水性能試験、スポット耐水性能試験の結果（表６）から、実施例２０５～実施例２０７のインキ組成物は、比較例２０２～比較例２０４のインキ組成物に比べて、筆跡の耐水性が優れおり、多糖類－ステロール誘導体を用いることにより、筆跡に耐水性が付与されることが明らかとなった。
よって、多糖類－ステロール誘導体を含んでなるインキ組成物は、耐ドライアップ性能に優れ、得られる筆跡は耐水性に優れるものであり、耐ドライアップ性能と耐水性の相反する性能を両立させることができる優れたインキ組成物であることがわかった。
From the results of the dry-up resistance test (Table 5), the ink compositions of Examples 201 to 207 restored handwriting with a smaller number of characters than Comparative Example 201, and had excellent dry-up resistance. It was found that an ink composition having excellent dry-up resistance can be obtained by using a saccharide-sterol derivative. In addition, it was found that by using N,N,N-trialkylamino acids, glycerin, diethylene glycol, etc., even better dry-up resistance can be imparted.
In addition, from the results of the immersion water resistance test and the spot water resistance test (Table 6), the ink compositions of Examples 205 to 207 are superior to the ink compositions of Comparative Examples 202 to 204 in terms of handwriting water resistance. It was found that the use of polysaccharide-sterol derivatives imparts water resistance to handwriting.
Therefore, the ink composition comprising a polysaccharide-sterol derivative has excellent dry-up resistance, and the resulting handwriting has excellent water resistance. It was found to be an excellent ink composition capable of
＜実施例３０１＞
下記の配合組成および方法により筆記具用インキ組成物を得た。
・多糖類－ステロール誘導体 １０．０質量％
（プルラン－コレステロール誘導体（ヘキシルジカルバミン酸コレステリルプルラン（コレステロールプルラン））の１．０％水分散体）
・着色剤 ３０．０質量％
（カーボンブラック２０％水分散体）
・剪断減粘度付与剤 ０．３質量％
（サクシノグリカン）
・潤滑剤 １．０質量％
（リン酸エステル系界面活性剤（直鎖アルコール系））
・多糖類 １．０質量％
（デキストリン）
・ｐＨ調整剤 ２．０質量％
（トリエタノールアミン）
・キレート剤 ０．５質量％
（エチレンジアミン四酢酸）
・防錆剤 ０．５質量％
（ベンゾトリアゾール）
・水 残部
多糖類－ステロール誘導体、着色剤、潤滑剤、多糖類、ｐＨ調整剤、キレート剤、防錆剤、水をマグネットホットスターラーで加温攪拌などして、ベースインキを作製した。
その後、上記作製したベースインキを加温しながら、剪断減粘性付与剤を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌した後、濾紙を用いて濾過を行い、実施例３０１の筆記具用インキ組成物を得た。
<Example 301>
An ink composition for writing instruments was obtained according to the following composition and method.
・ Polysaccharide - sterol derivative 10.0% by mass
(1.0% aqueous dispersion of pullulan-cholesterol derivative (cholesteryl pullulan hexyldicarbamate (cholesterol pullulan)))
・Coloring agent 30.0% by mass
(Carbon black 20% aqueous dispersion)
・Shear thinning agent 0.3% by mass
(succinoglycan)
・Lubricant 1.0% by mass
(Phosphate ester-based surfactant (linear alcohol-based))
・ Polysaccharide 1.0% by mass
(dextrin)
・pH adjuster 2.0% by mass
(triethanolamine)
・Chelating agent 0.5% by mass
(Ethylenediaminetetraacetic acid)
・Rust inhibitor 0.5% by mass
(benzotriazole)
・Remaining water
A polysaccharide-sterol derivative, a coloring agent, a lubricant, a polysaccharide, a pH adjuster, a chelating agent, an antirust agent, and water were heated and stirred with a magnetic hot stirrer to prepare a base ink.
Then, while heating the base ink prepared above, a shear thinning agent is added, and the mixture is sufficiently mixed and stirred using a homogenizer stirrer until it becomes a uniform state, and then filtered using filter paper. A 301 writing ink composition was obtained.
＜比較例３０１＞
比較例３０１は、実施例３０１の配合組成のうち、多糖類－ステロール誘導体を用いなかった以外は、実施例３０１と同じ方法で筆記具用インキ組成物を得た。
<Comparative Example 301>
In Comparative Example 301, an ink composition for writing instruments was obtained in the same manner as in Example 301, except that the polysaccharide-sterol derivative in the composition of Example 301 was not used.
＜試験用筆記具（ボールペン）の作製＞
実施例３０１、比較例３０１の筆記具用インキ組成物（１．０ｇ）を、インキ収容体の先端にボール（ボール径：０．７ｍｍ）を回転自在に抱持したステンレス製のボールペンチップをチップホルダーに介して具備したインキ収容体内（ポリプロピレン製）に充填したレフィルを（株）パイロットコーポレーション製のノック式の出没式ゲルインキボールペン（ＬＧ－２０Ｆ－Ｂ）の外装に組み、ボールペンを得た。得られたボールペンを試験用筆記具（ボールペン）とした。
<Production of test writing instrument (ballpoint pen)>
The ink compositions for writing instruments (1.0 g) of Example 301 and Comparative Example 301 were placed in a ball-point pen tip made of stainless steel, in which a ball (ball diameter: 0.7 mm) was rotatably held at the tip of the ink container. The refill filled in the ink containing body (made of polypropylene) provided through 2 was assembled to the exterior of a knock-type retractable gel ink ballpoint pen (LG-20F-B) manufactured by Pilot Corporation to obtain a ballpoint pen. The resulting ballpoint pen was used as a writing instrument (ballpoint pen) for testing.
得られた試験用筆記具（ボールペン）のペン先を繰り出して、ペン先を大気に晒し、横置きにした状態で、５０℃、全乾の条件下で１日間放置した後、試験用紙（JIS P3201、筆記用紙Ａ）に、「Ｖ」という文字（文字の大きさは、縦横約８ｍｍ）を連続筆記し、筆跡が認識できる程度に復帰したまでの文字数を数えたところ、多糖類－ステロール誘導体を含んでない比較例３０１のインキ組成物を用いた試験用筆記具（ボールペン）よりも、多糖類－ステロール誘導体を含んでなる実施例３０１のインキ組成物を用いた試験用筆記具（ボールペン）の方が、復帰するまでの文字数は少なく、実施例３０１の筆記具用インキ組成物は、耐ドライアップ性能に優れていることがわかった。
その後、試験用筆記具（ボールペン）を用いて、試験用紙に手書きで螺旋状の丸を連続筆記し、書き味において官能試験を行ったところ、多糖類－ステロール誘導体を含んでなる実施例３０１のインキ組成物を用いた試験用筆記具（ボールペン）の方が、多糖類－ステロール誘導体を含んでない比較例３０１のインキ組成物を用いた試験用筆記具（ボールペン）よりも、筆記面に対するひっかかりが少なく、滑らかな書き味を有した。さらに、実施例３０１のインキ組成物を用いた試験用筆記具（ボールペン）によって得られた筆跡は、比較例３０１の筆記具用インキ組成物を用いた試験用筆記具（ボールペン）によって得られた筆跡に比べて、濃くはっきりとして発色性に優れるものであった。
その後、筆跡を有した試験用紙を蒸留水に浸漬し１時間後の筆跡の状態と、筆跡上にスポイトで蒸留水を１滴垂らした後の５時間後の筆跡の状態を目視で観察したところ、ともに、実施例３０１のインキ組成物を用いた試験用筆記具（ボールペン）によって得られた筆跡は、比較例３０１のインキ組成物を用いた試験用筆記具（ボールペン）によって得られた筆跡に比べて、筆跡のにじみや色調の変化が少なく、得られる筆跡は耐水性に優れるものであった。
The pen tip of the resulting test writing instrument (ballpoint pen) was unrolled, exposed to the atmosphere, placed horizontally at 50 ° C., left for 1 day under completely dry conditions, and then applied to a test paper (JIS P3201 , On writing paper A), the letter “V” (the size of the letter is about 8 mm in length and width) was continuously written, and the number of letters until the handwriting was restored to a recognizable level was counted. The test writing instrument (ballpoint pen) using the ink composition of Example 301 comprising a polysaccharide-sterol derivative showed a higher It was found that the ink composition for writing instruments of Example 301 was excellent in dry-up resistance.
Then, using a test writing instrument (ballpoint pen), handwritten spiral circles were continuously written on the test paper, and a sensory test was performed on the writing feel. The test writing instrument (ballpoint pen) using the composition has less snagging on the writing surface and is smoother than the test writing instrument (ballpoint pen) using the ink composition of Comparative Example 301 that does not contain a polysaccharide-sterol derivative. It had a nice writing style. Furthermore, the handwriting obtained with the test writing instrument (ballpoint pen) using the ink composition of Example 301 was compared to the handwriting obtained with the test writing instrument (ballpoint pen) using the writing instrument ink composition of Comparative Example 301. It was dark and clear and had excellent color development.
After that, the test paper with the handwriting was immersed in distilled water, and the state of the handwriting after 1 hour and the state of the handwriting after 5 hours after dripping one drop of distilled water on the handwriting with a dropper were visually observed. In both cases, the handwriting obtained by the test writing instrument (ballpoint pen) using the ink composition of Example 301 was compared to the handwriting obtained by the test writing instrument (ballpoint pen) using the ink composition of Comparative Example 301. The resulting handwriting was excellent in water resistance, with less bleeding and little change in color tone.
以上より、多糖類－ステロール誘導体と、着色剤と、溶媒と、を含んでなる筆記具用インキ組成物は、耐ドライアップ性能に優れており、ペン先が暫く大気に晒された状態においても良好な筆跡をもたらし、さらに、滑らかな書き味であり、得られる筆跡は耐水性に優れ、また濃く発色性に優れていることがわかった。また、耐ドライアップ経時性能試験から、多糖類－ステロール誘導体と、着色剤と、溶媒と、を含んでなる筆記具用インキ組成物は、長期的にも優れた耐ドライアップ性能を有することがわかった。よって、本発明の筆記具用インキ組成物は、耐ドライアップ性能に優れ、滑らかな書き味と、発色性、耐水性が良好な筆跡をもたらすものであり、前記筆記具用インキ組成物を用いた筆記具は、筆記具として優れたものであることがわかった。 As described above, the ink composition for writing instruments comprising a polysaccharide-sterol derivative, a colorant, and a solvent has excellent dry-up resistance, and is good even when the nib is exposed to the air for a while. Furthermore, it was found that the resulting handwriting was excellent in water resistance, dark and excellent in color development. In addition, from the dry-up resistance performance test over time, it was found that the ink composition for writing instruments comprising a polysaccharide-sterol derivative, a coloring agent, and a solvent has excellent dry-up resistance performance over a long period of time. rice field. Therefore, the ink composition for writing instruments of the present invention is excellent in dry-up resistance, and provides handwriting with a smooth writing feel, color development, and water resistance. was found to be excellent as a writing instrument.
本発明のインキ組成物は、マーキングペン（サインペン）、ボールペン、万年筆、筆ペン、カリグラフィー用のペンなどの各種筆記具に用いることができ、該インキ組成物が収容されてなる筆記具は、耐ドライアップ性能に優れ、滑らかな書き味を有し、発色良好で優れた耐水性を有する筆跡をもたらすなど、筆記具として優れたものである。 The ink composition of the present invention can be used in various writing instruments such as marking pens (sign pens), ballpoint pens, fountain pens, calligraphy pens, and calligraphic pens. It is excellent as a writing instrument because it has excellent performance, has a smooth writing feel, gives good color development, and produces handwriting with excellent water resistance.
Claims (8)
A writing instrument containing the ink composition for writing instruments according to any one of claims 1 to 7 .
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