JP2015044738A - Amorphous titania sol and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、これまで知られているチタニアゾルよりも高い透明性を有する無定形チタニアゾルおよび該無定形チタニアゾルの製造方法に関する。 The present invention relates to an amorphous titania sol having higher transparency than the conventionally known titania sol and a method for producing the amorphous titania sol.
チタニアゾル（酸化チタンゾル）は、例えばレンズ、プリズム、ミラーのような光学エレメントの表面に高い屈折率を有する塗膜を形成するためのコーティング組成物に使用される。そのような高い透明性が求められる分野で使用するためには、アナタース形またはルチル形のような結晶性チタニアゾルよりも無定形（非晶質）チタニアゾルが高い透明性を有するため適している。 Titania sol (titanium oxide sol) is used in a coating composition for forming a coating film having a high refractive index on the surface of an optical element such as a lens, prism, or mirror. Amorphous (amorphous) titania sol is more suitable for use in the field where such high transparency is required because amorphous (amorphous) titania sol has higher transparency than crystalline titania sol such as anatase or rutile.
これまでの文献からいくつかのチタニアゾルの製造方法が知られている。例えば特公平２−６２４９８号公報（特許文献１）および特公平２−６２４９９公報（特許文献２）は、共にアナタース形酸化チタンゾルおよびその製造方法に関するが、その比較例として、四塩化チタン水溶液をアルカリで中和することにより析出させたゲルを水酸化ナトリウムの存在下９５℃において４８時間熱処理し、無定形酸化チタンゾルを得たことを報告している。しかしながら透明性を含むゾルの性質および製造条件の詳細は不明である。 Several methods for producing titania sols are known from the literature so far. For example, JP-B-2-62498 (Patent Document 1) and JP-B-2-62499 (Patent Document 2) both relate to anatase-type titanium oxide sol and a method for producing the same. As a comparative example, an aqueous solution of titanium tetrachloride is used as an alkali. It has been reported that the gel precipitated by neutralization with the above was heat treated at 95 ° C. for 48 hours in the presence of sodium hydroxide to obtain an amorphous titanium oxide sol. However, the details of the properties and production conditions of the sol including transparency are unclear.
特開平８−２０８２２８号（特許文献３）は、四塩化チタン、硫酸チタンのような水溶性チタン塩の水溶液にアルカリを添加して析出させた水酸化チタンを酸、特に塩酸、硝酸などの強酸で解膠することによって無定形チタニアゾルを製造している。得られるゾルは従って強酸性（ｐＨ１．０）であり、かつ酸性状態においてのみ安定である。従ってコーティング剤として使用する場合、ガラスやセラミック等の耐酸性基材への塗布に限られ、ゾルの透明性も満足ではなかった。 Japanese Patent Laid-Open No. 8-208228 (Patent Document 3) discloses that titanium hydroxide precipitated by adding an alkali to an aqueous solution of a water-soluble titanium salt such as titanium tetrachloride or titanium sulfate is an acid, particularly a strong acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Amorphous titania sol is manufactured by peptizing with. The resulting sol is therefore strongly acidic (pH 1.0) and is stable only in the acidic state. Therefore, when used as a coating agent, it is limited to application to acid-resistant substrates such as glass and ceramics, and the transparency of the sol is not satisfactory.
特開２００７−３２０８３９号（特許文献４）は、成膜時において高い透明性が得られるアルカリ型酸化チタンゾルおよびその製造方法を開示する。ゾルは水溶性チタン塩をアルカリで加水分解して得られるチタン酸ゲルを水酸化４級アンモニウムの存在下で水熱処理することにより製造される。ゾルのヘイズ値は、ＴｉＯ２１％濃度において２５％以下、実施例のゾルは同濃度で約１０％である。このゾルを形成する酸化チタン粒子はアナタース形か、わずかにルチル形を含むアナターゼ形結晶からなっていると記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-320839 (Patent Document 4) discloses an alkali-type titanium oxide sol capable of obtaining high transparency during film formation and a method for producing the same. The sol is produced by hydrothermally treating a titanic acid gel obtained by hydrolyzing a water-soluble titanium salt with an alkali in the presence of quaternary ammonium hydroxide. The haze value of the sol is 25% or less at a TiO 2 concentration of 1%, and the sols of the examples are about 10% at the same concentration. The titanium oxide particles forming this sol are described as being composed of anatase-type crystals or anatase-type crystals containing a little rutile form.
従って液性が中性ないし塩基性で、これまで知られたチタニアゾルよりも透明性がさらに高いチタニアゾルと、その製造法の提供が望まれる。 Accordingly, it is desired to provide a titania sol that is neutral or basic in liquidity and has higher transparency than the conventionally known titania sol, and a method for producing the same.
本発明者は、低い温度条件で水溶性チタン塩をアンモニアや水酸化ナトリウム等の塩基で中和することにより生成させた無定形（非晶質）酸化チタン水和物を原料とし、これに有機塩基を添加し、なるべく低い温度で解膠して得られるチタニアゾルが、これまで知られている結晶性チタニアゾルよりもさらに高い透明性を有するとの知見を得た。 The present inventor uses amorphous (amorphous) titanium oxide hydrate produced by neutralizing a water-soluble titanium salt with a base such as ammonia or sodium hydroxide under low temperature conditions as a raw material. It was found that the titania sol obtained by adding a base and peptizing at as low a temperature as possible has a higher transparency than the known crystalline titania sol.
この知見を基にして、本発明は、液性が塩基性であり、ＴｉＯ２濃度が５％において光路長１０ｍｍでヘイズ値が１０％以下であり、かつ乾燥粉末のＸ線回折スペクトルにおいてアナタース形およびルチル形のピークを示さない無定形チタニアゾルを提供する。本発明に従った無定形チタニアゾルは、有機塩基としてアルキル基の炭素数が５以下のテトラアルキルアンモニムハイドロオキサイドを含む。 Based on this finding, the present invention is basic in liquidity, has an optical path length of 10 mm at a TiO 2 concentration of 5%, a haze value of 10% or less, and anatase type in an X-ray diffraction spectrum of a dry powder. And an amorphous titania sol that does not exhibit a rutile peak. The amorphous titania sol according to the present invention contains a tetraalkylammonium hydroxide having an alkyl group having 5 or less carbon atoms as an organic base.
他の面において、本発明は、前記無定形チタニアゾルの製造方法を提供する。この方法は、無定形酸化チタン水和物の水分散液を、５０℃より高く、かつ９０℃以下の温度にて、有機塩基としてアルキル基の炭素数が５以下であるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドで、無定形チタニアゾルが生成するまで処理することよりなる。 In another aspect, the present invention provides a method for producing the amorphous titania sol. In this method, an aqueous dispersion of amorphous titanium oxide hydrate is a tetraalkylammonium hydroxide having an alkyl group having 5 or less carbon atoms as an organic base at a temperature higher than 50 ° C. and not higher than 90 ° C. , And processing until the amorphous titania sol is formed.
無定形酸化チタン水和物は、硫酸チタニル、四塩化チタン、オキシ塩化チタンのような水溶性チタン化合物をアンモニアや水酸化ナトリウム等の塩基で加水分解する方法、またはテトライソプロポキシチタンのようなテトラアルコキシチタンを加水分解する方法によっても製造することができる。 Amorphous titanium oxide hydrate can be obtained by hydrolyzing water-soluble titanium compounds such as titanyl sulfate, titanium tetrachloride, and titanium oxychloride with a base such as ammonia and sodium hydroxide, or tetraisopropoxy titanium. It can also be produced by a method of hydrolyzing alkoxytitanium.
最初に本発明による無定形チタニアゾルの製造方法について説明する。 First, a method for producing an amorphous titania sol according to the present invention will be described.
水溶性チタン化合物をアンモニアや水酸化ナトリウム等の塩基で加水分解して生成させた無定形酸化チタン水和物を原料とする本発明の無定形チタニアゾルの製造方法は、
ａ）水溶性チタン化合物の水溶液を温度４０℃以下に保ちながら塩基を用いてｐＨ８以上に調節し、無定形酸化チタン水和物の沈殿を生成させるステップ、
ｂ）得られた沈殿から、ろ過等の公知の方法で不純物を取り除くステップ、および
ｃ）不純物を取り除いた沈殿を水分散させ、そこへアルキル基の炭素数が５以下のモノ−，ジ−もしくはトリアルキルアミン、またはテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドで、分散液が無定形チタニアゾルに解膠されるまで処理するステップよりなる。
The method for producing an amorphous titania sol of the present invention using an amorphous titanium oxide hydrate produced by hydrolyzing a water-soluble titanium compound with a base such as ammonia or sodium hydroxide,
a) a step of adjusting the pH of the water-soluble titanium compound aqueous solution to 8 or more using a base while maintaining the temperature at 40 ° C. or lower to produce a precipitate of amorphous titanium oxide hydrate;
b) removing impurities from the obtained precipitate by a known method such as filtration; and c) dispersing the precipitate from which the impurities are removed with water, into which the mono-, di- or alkyl group having 5 or less carbon atoms. It consists of treating with a trialkylamine or tetraalkylammonium hydroxide until the dispersion is peptized into an amorphous titania sol.
無定形酸化チタン水和物は熱によりアナタース形酸化チタン水和物に転移し易い。そのためステップａ）において、中和熱によって反応液の温度が４０℃より高い温度へ上昇するのを防止するため、例えば反応液を冷却するなどの手段が必要となろう。
水溶性チタン化合物は限定しないが、一例として、硫酸チタニル、四塩化チタンおよびオキシ塩化チタン等がある。中和すべき水溶液中の水溶性チタン化合物の濃度は、ＴｉＯ２として５０〜１００ｇ／Ｌが適当である。ステップａ）において用いる塩基については特に限定はなく、アンモニア水，水酸化ナトリウムさらにはアミンでもかまわない。
Amorphous titanium oxide hydrate is easily transferred to anatase-type titanium oxide hydrate by heat. Therefore, in step a), in order to prevent the temperature of the reaction solution from rising to a temperature higher than 40 ° C. due to the heat of neutralization, means such as cooling the reaction solution will be required.
Examples of water-soluble titanium compounds include, but are not limited to, titanyl sulfate, titanium tetrachloride, and titanium oxychloride. The concentration of the water-soluble titanium compound in the aqueous solution to be neutralized is suitably 50 to 100 g / L as TiO 2 . The base used in step a) is not particularly limited, and may be ammonia water, sodium hydroxide or an amine.
ステップｂ）における不純物除去の方法は特に限定しない。例えばイオン交換，限外ろ過，ろ過等があるが、通常は反応液をろ過し、得られる脱水ケーキを水で洗浄し、再びろ過して脱水する。１回の洗浄で中和によって副生した不純物の除去が不充分な場合は、ステップｂ）を繰り返して充分に不純物を除去する。 The method for removing impurities in step b) is not particularly limited. For example, there are ion exchange, ultrafiltration, filtration and the like. Usually, the reaction solution is filtered, and the resulting dehydrated cake is washed with water, filtered again and dehydrated. If the removal of impurities by-produced by neutralization in one wash is insufficient, step b) is repeated to sufficiently remove impurities.
次のステップｃ）においては、無定形酸化チタン水和物よりなる脱水ケーキを水分散液の形で有機塩基にて解膠し、無定形チタニアゾルを生成させる。使用し得る有機塩基は、アルキル基の炭素数が５以下のモノ−，ジ−もしくはトリアルキルアミン、またはテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドである。それらの例は、１級アミンとしてｎ−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、２級アミンとしてジイソプロピルアミン、３級アミンとしてトリエチルアミン、４級アンモニウムハイドロオキサイドとしてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを挙げることができる。塩基として他の無機または有機塩基、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、モノ−，ジ−またはトリアルカノールアミンを用いると、透明な無定形チタニアゾルが得られない。 In the next step c), a dehydrated cake made of amorphous titanium oxide hydrate is peptized with an organic base in the form of an aqueous dispersion to form an amorphous titania sol. Organic bases that can be used are mono-, di- or trialkylamines having 5 or less carbon atoms in the alkyl group, or tetraalkylammonium hydroxide. Examples thereof include n-propylamine as primary amine, t-butylamine, diisopropylamine as secondary amine, triethylamine as tertiary amine, and tetramethylammonium hydroxide as quaternary ammonium hydroxide. If other inorganic or organic bases such as ammonia, sodium hydroxide, mono-, di- or trialkanolamine are used as the base, a transparent amorphous titania sol cannot be obtained.
前記有機塩基の使用量は、生成させたチタニアゾルのｐＨが９以上、好ましくは１０．０〜１３．０の範囲になる量である。その量は、一般に無定形酸化チタン水和物に対し、２０〜１２０重量％であるが、トリエチルアミン等のアミンを用いる場合は８０〜１２０重量％が好ましく、また、有機塩基として４級アンモニウムハイドロオキサイドを用いる際には２０〜６０重量％、例えば４０重量％でよく、特に厳密に定める必要はない。 The organic base is used in such an amount that the pH of the produced titania sol is 9 or more, preferably in the range of 10.0 to 13.0. The amount is generally 20 to 120% by weight with respect to amorphous titanium oxide hydrate, but preferably 80 to 120% by weight when an amine such as triethylamine is used, and quaternary ammonium hydroxide as the organic base. When it is used, it may be 20 to 60% by weight, for example, 40% by weight.
これら有機塩基は、例えば無定形酸化チタン水和物のウェットケーキへ加え、純水を加えることによりＴｉＯ２として５〜３０重量％の濃度へ希釈される。代って所要量の水へ有機塩基とウェットケーキを任意の順序で添加するか、または同時に添加して所望濃度のスラリーとすることができる。ＴｉＯ２濃度が５％より低ければ、その後に作成するコーティング剤へのＴｉＯ２濃度が低くなり高屈折率な膜が作成しにくい。３０％より大きければ解膠が不十分で透明性の低下や経時安定性が悪化する。 These organic bases are diluted to a concentration of 5 to 30% by weight as TiO 2 by adding, for example, to a wet cake of amorphous titanium oxide hydrate and adding pure water. Alternatively, the organic base and wet cake can be added to the required amount of water in any order, or simultaneously to provide a slurry of the desired concentration. If the TiO 2 concentration is lower than 5%, the TiO 2 concentration in the coating agent to be prepared thereafter becomes low and it is difficult to produce a film having a high refractive index. If it is larger than 30%, the peptization is insufficient and the transparency is deteriorated and the temporal stability is deteriorated.
このように調製された前記有機塩基を含む無定形酸化チタン水和物のスラリーは、９０℃以下、例えば６０〜８０℃の温度で２時間以上保持され、無定形チタニアゾルに解膠される。その際ペイントコンディショナーのようなミルを使って剪断力を加えることにより、解膠のための所要時間を短縮することができる。その後ゾルを室温で数日間放置し、熟成させるのが好ましい。ここでゾルがアナタース形に転移するのを防止するため温度を９０℃より高く上げてはならない。また５０℃以下では解膠が不十分で目的の透明性を得ることができない。ゾルの生成に使用したアミン等の有機塩基はそのままゾルに残留し、ゾルを塩基性に保ってその経時安定性を高めるのに寄与するものと考えられる。 The slurry of amorphous titanium oxide hydrate containing the organic base thus prepared is held at a temperature of 90 ° C. or lower, for example, 60 to 80 ° C. for 2 hours or longer, and peptized into an amorphous titania sol. At that time, the time required for peptization can be shortened by applying a shearing force using a mill such as a paint conditioner. Thereafter, the sol is preferably left to stand at room temperature for several days to be aged. Here, the temperature should not be raised above 90 ° C. to prevent the sol from transitioning to the anatase form. Moreover, below 50 degreeC, peptization is inadequate and the target transparency cannot be obtained. It is considered that the organic base such as amine used for the production of the sol remains in the sol as it is, and contributes to keeping the sol basic and improving its stability over time.
前述したように、本発明の無定形チタニアゾル製造の原料となる無定形酸化チタン水和物は、テトライソプロポキシチタンのようなテトラアルコキシチタンの加水分解によって生成させることもできる。例えばテトライソプロポキシチタンのイソプロパノール懸濁液を攪拌下水に滴下し、加水分解によって生成した沈澱を濾過し、水洗し、脱水して製造することができる。このものは、これまで説明した水溶性チタン化合物をアンモニアや水酸化ナトリウム等の塩基により加水分解して得られる無定形酸化チタン水和物と全く同じ操作で無定形チタニアゾルに解膠することができる。 As described above, the amorphous titanium oxide hydrate used as a raw material for producing the amorphous titania sol of the present invention can also be produced by hydrolysis of tetraalkoxytitanium such as tetraisopropoxytitanium. For example, an isopropanol suspension of tetraisopropoxytitanium can be dropped into water with stirring, and a precipitate formed by hydrolysis can be filtered, washed with water, and dehydrated. This can be peptized into an amorphous titania sol by the same operation as the amorphous titanium oxide hydrate obtained by hydrolyzing the water-soluble titanium compound described so far with a base such as ammonia or sodium hydroxide. .
本発明は、液性が塩基性であり、ＴｉＯ２として５％濃度において光路長１０ｍｍでヘイズ値が１０％以下であり、かつ乾燥粉末のＸ線回折スペクトルにおいてアナタース形およびルチル形を含むいかなる結晶形のピークも観察されない無定形チタニアゾルにも関する。 The present invention relates to any crystal that is basic in liquidity, has an optical path length of 10 mm and a haze value of 10% or less at a concentration of 5% as TiO 2 , and contains anatase and rutile forms in the X-ray diffraction spectrum of the dry powder. It also relates to an amorphous titania sol in which no shape peak is observed.
無定形チタニアゾルのｐＨは存在する塩基の種類および濃度に依存し、一般にｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０．０〜１３．０の範囲内にある。 The pH of the amorphous titania sol depends on the type and concentration of the base present and is generally above pH 9, preferably in the range of pH 10.0 to 13.0.
本発明のチタニアゾルが無定形チタニアゾルであることは、チタニアゾルを５０℃で乾燥した粉末のＸ線回折スペクトルを測定した時において、２θ＝２５°のアナタース形の最強ピーク、２θ＝２７°のルチル形最強ピーク、およびその他の結晶形を示すピークが観察されない、すなわち該ピークで結晶子径が測定できないことによって証明される。 The titania sol of the present invention is an amorphous titania sol, when an X-ray diffraction spectrum of a powder obtained by drying the titania sol at 50 ° C. is measured, the strongest peak of anatase form at 2θ = 25 °, and a rutile form at 2θ = 27 °. This is evidenced by the fact that the strongest peak and peaks showing other crystal forms are not observed, that is, the crystallite diameter cannot be measured at the peak.
図１は、アナタース形およびルチル形酸化チタンゾル標準品と比較した、本発明の無定形チタニアゾル乾燥粉末のＸ線回折スペクトルチャートである。見られるように、本発明の無定形チタニアゾル乾燥粉末では、アナタース形、ルチル形および他の結晶構造を示すピークが全く観察されないのに対し、アナタース形およびルチル型酸化チタンのＸ線回折スペクトルにおいては、それぞれの最高ピークが２θ＝２５°および２θ＝２７°に明瞭に観察される。 FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum chart of the dried amorphous titania sol powder of the present invention compared with anatase and rutile titanium oxide sol standards. As can be seen, in the amorphous titania sol dry powder of the present invention, no peaks showing anatase, rutile and other crystal structures are observed, whereas in the X-ray diffraction spectrum of anatase and rutile titanium oxide, The respective highest peaks are clearly observed at 2θ = 25 ° and 2θ = 27 °.
本発明の無定形チタニアゾルは、ＴｉＯ２として５ｗｔ％濃度において光路長１０ｍｍで１０％以下のヘイズ値を示す。このため高い透明性が要求されるレンズ、プリズム、ミラーなどの光学エレメントのコーティング剤として有用である。さらに光学エレメントに直接配合しレンズの高屈折率化にも寄与できる。この場合、液性が塩基性のため、基材は耐酸性の基材に制限されない利益を有する。またゾルは、経時的に安定である。 Amorphous titania sol of the present invention exhibit a haze value of 10% or less in the optical path length 10mm in 5 wt% concentration as TiO 2. For this reason, it is useful as a coating agent for optical elements such as lenses, prisms, and mirrors that require high transparency. Furthermore, it can be directly blended into the optical element to contribute to a high refractive index of the lens. In this case, since the liquidity is basic, the substrate has the advantage that it is not limited to an acid-resistant substrate. The sol is stable over time.
本発明の無定形チタニアゾルは限外ろ過，エバポレーター法により溶媒置換でオルガノゾルとすることが可能である。特に有機溶媒に制約はないが水混和性の溶媒が好ましい。また水混和性の溶媒に置換した後非水系溶媒であるトルエン等に溶媒置換可能である。必要に応じて、有機ケイ素化合物、分散剤等を透明性、耐光性に悪影響を及ぼさないものであれば配合してもかまわない。 The amorphous titania sol of the present invention can be converted into an organosol by solvent replacement by ultrafiltration and an evaporator method. There are no particular restrictions on the organic solvent, but a water-miscible solvent is preferred. Further, after substituting with a water-miscible solvent, the solvent can be replaced with toluene which is a non-aqueous solvent. If necessary, an organosilicon compound, a dispersant and the like may be added as long as they do not adversely affect transparency and light resistance.
本発明は基材、特にレンズのような光学基材の表面に、高透明度および高屈折率を有する膜を形成するためのコーティング組成物を提供する。この組成物は、上に述べた本発明の無定形チタニアゾルと、バインダーあるいは樹脂とを含む。無定形チタニアゾルを含んでいるコーティング組成物のバインダーあるいは樹脂は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂のような熱硬化性または熱可塑性樹脂や下式で表される有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物である。
（Ｒ）ｎ−Ｓｉ−Ｘ４−ｎ
式中、Ｒは互いに同一または異なる有機官能基（好ましくは炭化水素基）、Ｘは加水分解基であり、ｎは０〜３、好ましくは１または２である。
本発明の無定形チタニアゾルを配合したコーティング組成物を用い、膜厚1〜３μｍ、屈折率が１．５〜１．８の塗膜を作成したとき、塗膜は未塗布品と大差ない透明性を示す。また、必要に応じて本コーティング組成物にレオロジーコントロール剤、有機ケイ素化合物等の添加剤を加えてもかまわない。本コーティング組成物を高屈折率光学基材と同じ屈折率に調整し、塗布した高屈折率光学基材は、干渉縞がなく透明性の高い光学基材が得られる。
The present invention provides a coating composition for forming a film having high transparency and high refractive index on the surface of a substrate, particularly an optical substrate such as a lens. This composition comprises the amorphous titania sol of the present invention described above and a binder or resin. The binder or resin of the coating composition containing amorphous titania sol is polyester resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, melamine resin, fluororesin, silicone resin, phenol resin, vinyl acetate resin, etc. It is a thermosetting or thermoplastic resin, an organosilicon compound represented by the following formula, or a partial hydrolyzate thereof.
(R) n -Si-X 4-n
In the formula, R is the same or different organic functional group (preferably a hydrocarbon group), X is a hydrolyzable group, and n is 0 to 3, preferably 1 or 2.
When a coating composition containing the amorphous titania sol of the present invention is used to form a coating film having a film thickness of 1 to 3 μm and a refractive index of 1.5 to 1.8, the coating film is not much different from an uncoated product. Indicates. Moreover, you may add additives, such as a rheology control agent and an organosilicon compound, to this coating composition as needed. The coating composition is adjusted to have the same refractive index as that of the high refractive index optical substrate, and the coated high refractive index optical substrate is free from interference fringes and provides a highly transparent optical substrate.
以下の実施例は例証であり、本発明の制限を意図しない。実施例中、特記しない限り％は重量基準による。 The following examples are illustrative and are not intended to limit the invention. In Examples,% is based on weight unless otherwise specified.
〔参考例１〕
１Ｌガラスビーカーに、ＴｉＯ２濃度２００ｇ／Ｌの硫酸チタニル水溶液２５０ｍＬ（ＴｉＯ２として５０ｇ）を取り、イオン交換水で全量を７１４ｍＬに希釈した。これに１０％アンモニア水を滴下し、ｐＨ８．５に調節し、３０分間静置した。この間液温が４０℃以上にならないよう、アンモニア水の滴下速度を調節した。生成した無定形酸化チタン水和物を含む反応液を濾過し、得られたケーキをイオン交換水で良く洗浄した。ケーキを再びガラスビーカーに移し、トリエチルアミン５０ｇ（ＴｉＯ２に対して１００％）を加え、さらにイオン交換水で全量を１０００ｍＬとした。このスラリーを８０℃に２時間保持した後、室温で１週間静置し、ＴｉＯ２濃度５％の透明チタニアゾルを得た。このゾルを５０℃で乾燥して得た粉末のＸ線回折スペクトルチャートを、アナタース形およびルチル形酸化チタンゾルのＸ線回折スペクトルチャートと比較して図１に示す（測定は、フィリップス社製X´Pert PROを用いた）。見られるように、２θ＝２５°のアナタース形、および２θ＝２７°のルチル形の最強ピークが観察されず、得られたチタニアゾルは無定形チタニアゾルであることを示している。
[Reference Example 1]
In a 1 L glass beaker, 250 mL of titanyl sulfate aqueous solution having a TiO 2 concentration of 200 g / L (50 g as TiO 2 ) was taken, and the total amount was diluted to 714 mL with ion-exchanged water. To this, 10% aqueous ammonia was added dropwise, adjusted to pH 8.5, and allowed to stand for 30 minutes. During this time, the dropping rate of the aqueous ammonia was adjusted so that the liquid temperature did not exceed 40 ° C. The produced reaction liquid containing amorphous titanium oxide hydrate was filtered, and the resulting cake was thoroughly washed with ion-exchanged water. The cake was again transferred to a glass beaker, 50 g of triethylamine (100% with respect to TiO 2 ) was added, and the total amount was made up to 1000 mL with ion-exchanged water. This slurry was kept at 80 ° C. for 2 hours, and then allowed to stand at room temperature for 1 week to obtain a transparent titania sol having a TiO 2 concentration of 5%. The X-ray diffraction spectrum chart of the powder obtained by drying this sol at 50 ° C. is shown in FIG. 1 in comparison with the X-ray diffraction spectrum chart of the anatase-type and rutile-type titanium oxide sol (measurement is made by X ' Pert PRO was used). As can be seen, the strongest peaks of 2θ = 25 ° anatase form and 2θ = 27 ° rutile form are not observed, indicating that the obtained titania sol is an amorphous titania sol.
〔参考例２〕
ＴｉＯ２濃度２００ｇ／Ｌの硫酸チタニル水溶液の代りに、ＴｉＯ２濃度２５％のオキシ塩化チタン水溶液２００ｇ（ＴｉＯ２として５０ｇ）を用いたことを除いて、参考例１と同じ操作により無定形チタニアゾルを得た。
[Reference Example 2]
An amorphous titania sol was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 200 g of a titanium oxychloride aqueous solution having a TiO 2 concentration of 25% (50 g as TiO 2 ) was used instead of the titanyl sulfate aqueous solution having a TiO 2 concentration of 200 g / L. Obtained.
〔参考例３〕
トリエチルアミン５０ｇ（ＴｉＯ２に対して１００％）の代りに、ジイソプロピルアミン５０ｇ（ＴｉＯ２に対して１００％）を用いたことを除き、参考例１と同じ操作によって無定形チタニアゾルを得た。
[Reference Example 3]
An amorphous titania sol was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 50 g of diethylamine (100% with respect to TiO 2 ) was used instead of 50 g of triethylamine (100% with respect to TiO 2 ).
〔実施例４〕
トリエチルアミン５０ｇ（ＴｉＯ２に対して１００％）の代りに、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２０ｇ（ＴｉＯ２に対して４０％）に変更したことを除き、参考例１と同じ操作によって無定形チタニアゾルを得た。
Example 4
An amorphous titania sol was obtained by the same operation as in Reference Example 1 except that instead of 50 g of triethylamine (100% with respect to TiO 2 ), tetramethylammonium hydroxide was changed to 20 g (40% with respect to TiO 2 ). .
〔実施例５〕
１Ｌガラスビーカーにイオン交換水３２７ｇを入れた。別にテトラプロポキシチタン１８３ｇ（ＴｉＯ２として５０ｇ）にイソプロパノール７３ｇを加えた稀釈液を用意し、この液をガラスビーカー中のイオン交換水に攪拌しながら１５分を要して徐々に滴下し、３０分間室温に静置した。その後反応液を濾過して得たケーキをイオン交換水で洗浄した後、別のビーカーに移し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２０ｇ（ＴｉＯ２に対して４０％）を加え、さらにイオン交換水で全量を１０００ｍＬとした。このスラリーを８０℃に２時間保持した後、室温で１週間静置したところ、ＴｉＯ２濃度５％の透明な無定形チタニアゾルが得られた。
Example 5
In a 1 L glass beaker, 327 g of ion-exchanged water was added. Separately, a dilute solution obtained by adding 73 g of isopropanol to 183 g of tetrapropoxy titanium (50 g as TiO 2 ) was added dropwise to the ion-exchanged water in the glass beaker over a period of 15 minutes, and 30 minutes Allowed to stand at room temperature. Thereafter, the cake obtained by filtering the reaction solution is washed with ion-exchanged water, then transferred to another beaker, 20 g of tetramethylammonium hydroxide (40% with respect to TiO 2 ) is added, and the whole amount is further added with ion-exchanged water. The volume was 1000 mL. When this slurry was kept at 80 ° C. for 2 hours and then allowed to stand at room temperature for 1 week, a transparent amorphous titania sol having a TiO 2 concentration of 5% was obtained.
〔参考例６〕
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２０ｇ（ＴｉＯ２に対して４０％）の代りに、ジイソプロピルアミン５０ｇ（ＴｉＯ２に対して１００％）に変更したことを除き、実施例５と同じ操作によって無定形チタニアゾルを得た。
[Reference Example 6]
An amorphous titania sol was obtained by the same operation as in Example 5 except that 20 g of tetramethylammonium hydroxide (40% with respect to TiO 2 ) was replaced with 50 g of diisopropylamine (100% with respect to TiO 2 ). It was.
〔参考例７〕
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２０ｇ（ＴｉＯ２に対して４０％）の代りに、ｔ−ブチルアミン５０ｇ（ＴｉＯ２に対して１００％）に変更したことを除き、実施例５と同じ操作によって無定形チタニアゾルを得た。
[Reference Example 7]
An amorphous titania sol was prepared by the same operation as in Example 5 except that 20 g of tetramethylammonium hydroxide (40% with respect to TiO 2 ) was changed to 50 g of t-butylamine (100% with respect to TiO 2 ). Obtained.
〔比較例１〕
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２０ｇ（ＴｉＯ２に対して４０％）の代りに、２５％アンモニア水２００ｇ（ＴｉＯ２に対して１００％）に変更したことを除き、実施例５と同じ操作を繰り返した。このチタニアゾルを５０℃で乾燥し、結晶形を確認したところ無定形であったが、解膠せず透明なチタニアゾルが得られなかった。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 5 was repeated except that 20 g of tetramethylammonium hydroxide (40% with respect to TiO 2 ) was changed to 200 g of 25% aqueous ammonia (100% with respect to TiO 2 ). When this titania sol was dried at 50 ° C. and the crystal form was confirmed, it was amorphous. However, the titania sol was not peptized and a transparent titania sol could not be obtained.
〔比較例２〕
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２０ｇ（ＴｉＯ２に対して４０％）の代りに、トリエタノールアミン５０ｇ（ＴｉＯ２に対して１００％）に変更したことを除き、実施例５と同じ操作を繰り返した。このチタニアゾルを５０℃で乾燥し、結晶形を確認したところ無定形であったが、解膠せず透明なチタニアゾルが得られなかった。
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 5 was repeated, except that 20 g of tetramethylammonium hydroxide (40% with respect to TiO 2 ) was changed to 50 g of triethanolamine (100% with respect to TiO 2 ). When this titania sol was dried at 50 ° C. and the crystal form was confirmed, it was amorphous. However, the titania sol was not peptized and a transparent titania sol could not be obtained.
〔比較例３〕
ＴｉＯ２濃度２００ｇ／Ｌの硫酸チタニル水溶液２５０ｍＬ（ＴｉＯ２として５０ｇ）をイオン交換水で全量２０００ｍＬに希釈した。この溶液を還流冷却器を備えたフラスコに入れ、攪拌しながら３時間１００℃で還流し、硫酸チタニルを加水分解した。冷却後反応液を濾過し、洗浄したケーキをビーカーに移し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２０ｇ（ＴｉＯ２に対し４０％）を加え、さらにイオン交換水で全量１０００ｍＬに稀釈し、得られたスラリーを８０℃に２時間保持した後、室温で１週間静置した。ＴｉＯ２濃度５％の半透明チタニアゾルが得られた。このチタニアゾルを５０℃で乾燥し、得られた粉末をＸ線回折したところ、アナターゼ形のピークが観察された。
[Comparative Example 3]
250 mL of a titanyl sulfate aqueous solution having a TiO 2 concentration of 200 g / L (50 g as TiO 2 ) was diluted to 2000 mL with ion-exchanged water. This solution was put into a flask equipped with a reflux condenser and refluxed at 100 ° C. for 3 hours with stirring to hydrolyze titanyl sulfate. After cooling, the reaction solution was filtered, the washed cake was transferred to a beaker, 20 g of tetramethylammonium hydroxide (40% with respect to TiO 2 ) was added, and further diluted with ion-exchanged water to a total volume of 1000 mL. After keeping at 2 ° C. for 2 hours, it was allowed to stand at room temperature for 1 week. A translucent titania sol with a TiO 2 concentration of 5% was obtained. This titania sol was dried at 50 ° C., and the obtained powder was subjected to X-ray diffraction. As a result, an anatase-type peak was observed.
チタニアゾルの評価
１．透明性（ヘイズ）
参考例、実施例および比較例で得たチタニアゾルをそれぞれイオン交換水でＴｉＯ２濃度５％に希釈し、光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、ヘイズメーター（日本電色工業（株）ヘイズメーターＮＨＤ−２０００）を用いてヘイズ値を測定した。透明性はヘイズ値に反比例する。比較例１および２のゾルについてはヘイズ値以外の項目については測定しなかった。
２．ｐＨ
ｐＨメータにて直接測定する。
３．経時安定性
チタニアゾルをガラス容器に入れ、４０℃の恒温室に１ヶ月間保管した後の状態を目視により評価した。試験したすべてのゾルは、増粘、ゲル化、凝集などの変化を示さなかった。
Evaluation of titania sol Transparency (haze)
The titania sols obtained in Reference Examples, Examples and Comparative Examples were each diluted with ion-exchanged water to a TiO 2 concentration of 5%, put into a quartz cell having an optical path length of 10 mm, and a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Haze Meter NHD- 2000) was used to measure the haze value. Transparency is inversely proportional to the haze value. For the sols of Comparative Examples 1 and 2, items other than the haze value were not measured.
2. pH
Measure directly with a pH meter.
3. Stability over time The state after titania sol was put in a glass container and stored in a thermostatic chamber at 40 ° C. for one month was visually evaluated. All sols tested showed no changes such as thickening, gelling, agglomeration.
コーティング組成物および塗膜の評価
１．コーティング組成物の作成（参考例８〜１０、実施例１１〜１２、参考例１３〜１４、比較例４）
参考例１〜３、実施例４〜５、参考例６〜７および比較例３のＴｉＯ２濃度５％のチタニアゾル３０．０ｇ（ＴｉＯ２として１．５ｇ）を攪拌しながら水系アクリル樹脂（三井化学製アルマテックス（登録商標）Ｋ２７１：不揮発物４４％）６．８ｇ（樹脂固形分３．０ｇ）と混合し、さらに３０分間攪拌してコーティング組成物を得た。
２．塗膜の作成
上で作成したそれぞれのコーティング組成物を松浪ガラス工業（株）製ミクロスライドガラスプレート（７０×５５×１．３ｍｍ）に５００ｒｐｍにおいて３秒間スピンコートし、２５℃で１５分、１１０℃で６０分乾燥して膜厚２μｍの塗膜を形成した。
３．コーティング組成物の安定性
作成したコーティング剤をガラス容器に入れ、４０℃の恒温室に１ヶ月間保管した後の状態を目視により評価した。
○・・・変化なし。
△・・・若干増粘する。
×・・・ゲル化或いは凝集する。
４．塗膜の透明性
コート剤を温度２５℃、湿度４０％の環境下でスピンコートする。その塗膜の透明性を目視により評価した。
○・・・塗膜に濁りが認められない。
△・・・若干塗膜が濁っている。
×・・・塗膜が白化している。
５．塗膜の屈折率
塗膜をエリプソメーター（（株）溝尻光学研究所ＤＶＡ−ＦＬ３Ｇ）で６３３ｎｍの波長における屈折率を測定した。
Aqueous acrylic resin (Mitsui Chemicals) while stirring 30.0 g of titania sol having a TiO 2 concentration of 5% (1.5 g as TiO 2 ) of Reference Examples 1 to 3, Examples 4 to 5, Reference Examples 6 to 7 and Comparative Example 3 Almatex (registered trademark) K271: Non-volatile 44%) 6.8 g (resin solid content: 3.0 g) was mixed and stirred for another 30 minutes to obtain a coating composition.
2. Preparation of coating film Each of the coating compositions prepared above was spin-coated for 3 seconds at 500 rpm on a micro slide glass plate (70 × 55 × 1.3 mm) manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd. The coating film was dried at 60 ° C. for 60 minutes to form a coating film having a thickness of 2 μm.
3. Stability of coating composition The prepared coating agent was put in a glass container, and the state after storage in a thermostatic chamber at 40 ° C for 1 month was visually evaluated.
○: No change.
Δ: slightly thickened.
X ... gelation or aggregation.
4). Transparency of coating film A coating agent is spin-coated in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 40%. The transparency of the coating film was visually evaluated.
○: Turbidity is not observed in the coating film.
Δ: The coating film is slightly cloudy.
X: The coating film is whitened.
5. Refractive index of coating film The refractive index at a wavelength of 633 nm was measured for the coating film with an ellipsometer (Mizoji Optical Laboratory DVA-FL3G).
この知見を基にして、本発明は、液性が塩基性であり、ＴｉＯ２濃度が５％において光路長１０ｍｍでヘイズ値が１０％以下であり、かつ乾燥粉末のＸ線回折スペクトルにおいてアナタース形およびルチル形のピークを示さない無定形チタニアゾルを提供する。本発明に従った無定形チタニアゾルは、有機塩基としてアルキル基の炭素数が５以下のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを含む。 Based on this finding, the present invention is basic in liquidity, has an optical path length of 10 mm at a TiO 2 concentration of 5%, a haze value of 10% or less, and anatase type in an X-ray diffraction spectrum of a dry powder. And an amorphous titania sol that does not exhibit a rutile peak. Amorphous titania sol according to the present invention, the number of carbon atoms in the alkyl group contains 5 or less tetraalkyl en Moni c arm hydroxide as an organic base.
Claims (9)
ＴｉＯ２濃度５％において光路長１０ｍｍでヘイズ値が１０％以下である透明な塩基性無定形チタニアゾル。 Including tetraalkylammonium hydroxide having 5 or less carbon atoms as an organic base,
A transparent basic amorphous titania sol having an optical path length of 10 mm and a haze value of 10% or less at a TiO 2 concentration of 5%.
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