JP2015032804A

JP2015032804A - Encapsulant for solar cell, and solar cell module using the same

Info

Publication number: JP2015032804A
Application number: JP2013163864A
Authority: JP
Inventors: 岡　善之; Yoshiyuki Oka; 善之岡; 佳昭小久保; Yoshiaki Kokubo; 正範宮下; Masanori Miyashita
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2013-08-07
Publication date: 2015-02-16

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an encapsulant improved in volume resistivity without sacrificing transparency, crosslinkability and flexibility of the encapsulant.SOLUTION: An encapsulant for a solar cell has a layer A containing a polyolefin resin A (referred to as resin A in the following) and a modified polyolefin resin B (referred to as resin B in the following) formed by copolymerization with a compound of the general formula (I). In the formula (I), X represents O or NR, where R represents hydrogen, an alkyl group, or an aryl group.

Description

本発明は、太陽電池モジュールに用いる封止材、及びそれを用いた太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a sealing material used for a solar cell module and a solar cell module using the same.

環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が大変注目されている。太陽電池素子としては、多結晶シリコン、単結晶シリコンなどを用いた、所謂結晶シリコン型太陽電池が多く使用されている。 Due to growing awareness of environmental issues, solar cells as a clean energy source are attracting a great deal of attention. As the solar cell element, a so-called crystalline silicon type solar cell using polycrystalline silicon, single crystal silicon or the like is often used.

近年の太陽光発電の普及に伴って、メガソーラなどの発電システムの大規模化が進んでおり、送電ロスを低減するなどの目的で、システム電圧が高電圧化されている。このように、より大きなシステム電圧がかかるメガソーラにおいては、PID（Potential Induced Degradation）現象と呼ばれる太陽電池モジュールの出力低下現象が発生していると言われている。 With the recent popularization of photovoltaic power generation, the scale of power generation systems such as mega solar has been increased, and the system voltage has been increased for the purpose of reducing transmission loss. As described above, in the mega solar where a larger system voltage is applied, it is said that the output decrease phenomenon of the solar cell module called PID (Potential Induced Degradation) phenomenon occurs.

PID現象の発生メカニズムは必ずしも全て明確になっているわけではないが、システム電圧が高くなるに従い、フレームを介してモジュール内のガラスとセルの間に高電圧が生じ、モジュール回路内に漏れ電流が発生し、ガラスに含有するナトリウムがイオン化し、封止材を通りシリコンセル表面に到達することで発生すると言われている。そのため、PID現象を発生させないために、セル、モジュール、システムの各レベルで、様々な対策が進められている（非特許文献１参照）。 The mechanism of PID phenomenon is not completely clear, but as the system voltage increases, a high voltage is generated between the glass and the cell in the module through the frame, and leakage current is generated in the module circuit. It is said that this occurs when sodium contained in the glass is ionized and passes through the sealing material and reaches the surface of the silicon cell. For this reason, various measures are being taken at each cell, module, and system level in order to prevent the PID phenomenon from occurring (see Non-Patent Document 1).

この様な種々対策の中で、有効な一つとされているのが封止材の絶縁性向上である。従来、太陽電池用封止材としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下EVA）が一般的に用いられてきた。しかし、EVAは体積抵抗率が低く、絶縁性が十分ではないため、より体積抵抗率が高いポリエチレンなどを使った封止材の検討が進められている（例えば特許文献１参照）。また、従来のEVA封止材においても、体積抵抗率を向上させる検討がなされている（例えば特許文献２，３参照）。 Among such various countermeasures, one of the effective measures is to improve the insulation of the sealing material. Conventionally, ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA) has been generally used as a sealing material for solar cells. However, since EVA has a low volume resistivity and insufficient insulation, a sealing material using polyethylene or the like having a higher volume resistivity is being studied (for example, see Patent Document 1). Further, in the conventional EVA sealing material, studies for improving the volume resistivity have been made (see, for example, Patent Documents 2 and 3).

ＰＶｅｙｅ，２０１２年１２月Ｖｏｌ．９，１２〜２５頁PVey, December 2012 Vol. 9, 12-25 pages

特開２０１２−２３８８５７号公報JP 2012-238857 A 特開２０１０−１７７３９８号公報JP 2010-177398 A 特開２０１３−８９８８８号公報JP 2013-89888 A

しかし、特許文献１記載のポリエチレン系樹脂からなる封止材は、EVA封止材に比べて硬いため、太陽電池モジュールを作成する際に、シリコンセルを破損させてしまう懸念があり、また結晶化などにより透明性が低いため、出力が低下する恐れがあった。 However, since the sealing material made of polyethylene resin described in Patent Document 1 is harder than the EVA sealing material, there is a concern that the silicon cell may be damaged when the solar cell module is formed, and the crystallization is performed. Due to the low transparency, the output may be reduced.

特許文献２に記載の発明は、金属酸化物を添加することで絶縁性を向上させているが、本技術では封止材が着色するため、ガラス面側には用いることは出来ない。特許文献３に記載の発明では、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（以下ＥＭＭＡ）とＥＶＡからなる封止材が提案されているが、ＥＭＭＡの配合量が多くなるに従い絶縁性は向上するが、透明性は低下傾向であり、また架橋性も低下傾向となる。
The invention described in Patent Document 2 improves insulation by adding a metal oxide. However, in the present technology, the sealing material is colored, and thus cannot be used on the glass surface side. In the invention described in Patent Document 3, an encapsulant composed of ethylene-methyl methacrylate copolymer (hereinafter referred to as EMMA) and EVA has been proposed, but the insulation improves as the blending amount of EMMA increases. Transparency tends to decrease, and crosslinkability tends to decrease.

上述の課題を達成するためになされた本発明は、透明性を高度に有しながら、さらに体積抵抗率も向上させた発明であり、以下の態様である。 This invention made | formed in order to achieve the above-mentioned subject is the invention which further improved the volume resistivity, while having high transparency, and is the following aspects.

（１）ポリオレフィン系樹脂Ａ（以下樹脂Ａという）と、式（Ｉ）の化合物を共重合した変性ポリオレフィン系樹脂Ｂ（以下、樹脂Ｂという）とを含む層Ａを有することを特徴とする、太陽電池用封止材。 (1) It has a layer A containing a polyolefin resin A (hereinafter referred to as resin A) and a modified polyolefin resin B (hereinafter referred to as resin B) obtained by copolymerization of the compound of formula (I). Solar cell encapsulant.

式（Ｉ）におけるＸは、Ｏ又はＮＲ（Ｒは、水素、アルキル基、アリール基の何れか）である。

X in Formula (I) is O or NR (R is any one of hydrogen, an alkyl group, and an aryl group).

（２）式（Ｉ）におけるＸがＯである、（１）記載の太陽電池用封止材。 (2) The solar cell sealing material according to (1), wherein X in formula (I) is O.

（３）層Ａ中の樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比率が、Ａ：Ｂ＝９９．９９：０．０１〜９０：１０である、（１）又は（２）記載の太陽電池用封止材。 (3) The solar cell sealing material according to (1) or (2), wherein the mass ratio of the resin A and the resin B in the layer A is A: B = 99.99: 0.01 to 90:10 .

（４）樹脂Ａがエチレン−酢酸ビニル共重合体である、（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池用封止材。 (4) The solar cell encapsulant according to any one of (1) to (3), wherein the resin A is an ethylene-vinyl acetate copolymer.

（５）分子内に２重結合を有するシランカップリング剤を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池用封止材。 (5) The solar cell encapsulant according to any one of (1) to (4), comprising a silane coupling agent having a double bond in the molecule.

（６）前面側保護部材、（１）〜（５）のいずれかに記載の太陽電池用封止材を、太陽電池用セル、裏面側封止材、及び裏面側保護部材を、この順に積層して得られる太陽電池モジュール。
(6) The front surface side protective member, the solar cell sealing material according to any one of (1) to (5), the solar cell, the back surface side sealing material, and the back surface side protective member are stacked in this order. Solar cell module obtained by

本発明によれば、樹脂としてＥＶＡのみを用いた封止材と同等の透明性を有しながら、さらに体積抵抗率を向上させることが可能となる。そして、この本発明の封止材を用いることで、耐ＰＩＤ性に優れた太陽電池モジュールを得ることが出来る。 According to the present invention, it is possible to further improve the volume resistivity while having the same transparency as a sealing material using only EVA as a resin. And the solar cell module excellent in PID resistance can be obtained by using this sealing material of this invention.

本発明は、ポリオレフィン系樹脂Ａ（以下樹脂Ａという）と、式（Ｉ）の化合物を共重合した変性ポリオレフィン系樹脂Ｂ（以下、樹脂Ｂという）とを含む層Ａを有することを特徴とする、太陽電池用封止材である。 The present invention has a layer A containing a polyolefin resin A (hereinafter referred to as resin A) and a modified polyolefin resin B (hereinafter referred to as resin B) obtained by copolymerizing a compound of formula (I). It is a sealing material for solar cells.

式（Ｉ）におけるＸは、Ｏ又はＮＲ（Ｒは、水素、アルキル基、アリール基の何れか）である（Ｏは酸素、Ｎは窒素を意味する。）。以下に本発明の太陽電池用封止材について、詳細に説明する。

X in the formula (I) is O or NR (R is any one of hydrogen, an alkyl group, and an aryl group) (O means oxygen and N means nitrogen). Below, the sealing material for solar cells of this invention is demonstrated in detail.

本発明で使用するポリオレフィン系樹脂Ａ（以下樹脂Ａという）とは、後述する式（Ｉ）の化合物を含まないポリオレフィン系樹脂を意味する。つまり本発明で使用するポリオレフィン系樹脂Ａ（以下樹脂Ａという）として具体的には、ホモポリプロピレン、プロピレンを主成分とする他のモノマーとの共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体等のポリプロピレン系樹脂、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンを主成分とする他のモノマーとの共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。ここでプロピレンを主成分とする他のモノマーとの共重合体における主成分とは、共重合体１００質量％中に、プロピレン成分の合計が５０質量％以上であることを意味する。エチレンを主成分とする他のモノマーとの共重合体における主成分の意味も、同様に、共重合体１００質量％中に、エチレン成分の合計が５０質量％以上であることを意味する。以下、主成分の意味は同様である。 The polyolefin-based resin A (hereinafter referred to as “resin A”) used in the present invention means a polyolefin-based resin that does not contain a compound of the formula (I) described later. That is, as the polyolefin resin A (hereinafter referred to as “resin A”) used in the present invention, specifically, homopolypropylene, a copolymer with other monomers mainly composed of propylene, an ethylene-propylene-butene terpolymer. Polypropylene resins such as polypropylene resins such as low density polyethylene, ultra low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, copolymers with other monomers based on ethylene, Examples thereof include polyolefin-based thermoplastic elastomers. Here, the main component in the copolymer with other monomers mainly composed of propylene means that the total of propylene components is 50% by mass or more in 100% by mass of the copolymer. Similarly, the meaning of the main component in the copolymer with another monomer having ethylene as a main component means that the total of ethylene components is 50% by mass or more in 100% by mass of the copolymer. Hereinafter, the meaning of the main component is the same.

樹脂Ａとして好適なエチレンを主成分とする他のモノマーとの共重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和モノマー共重合体を挙げることが出来る。α−オレフィンとしては、α−オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプタン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。不飽和モノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、または、ビニルアルコ−ルなどが挙げられる。 Examples of the copolymer with other monomers mainly composed of ethylene suitable as the resin A include an ethylene-α-olefin copolymer and an ethylene-unsaturated monomer copolymer. As the α-olefin, α-olefin is ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-heptane, 1 -Octene, 1-nonene, 1-decene and the like. Examples of the unsaturated monomer include vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and vinyl alcohol.

樹脂Ａとして用いられるポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、シラン化合物や、グリシジル化合物などを用いて、少量共重合させたり、変性させたりすることも好ましい態様の一つである。 It is one of preferred embodiments that the polyolefin resin used as the resin A is copolymerized or modified in a small amount by using a silane compound, a glycidyl compound or the like, if necessary.

樹脂Ａとして用いられるこれらのポリオレフィン系樹脂の中でも、太陽電池用封止材として重要な透明性や、太陽電池セルとの接着性等の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡという）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡという）、低密度ポリエチレンをエチレン性不飽和シラン化合物で変性したものなどを用いることが好ましく、樹脂Ａとしては最も好ましくはＥＶＡである。樹脂ＡとしてＥＶＡや、ＥＭＭＡを用いる場合は、共重合体１００質量％中の共重合成分（ＥＶＡにおける酢酸ビニル成分やＥＭＭＡにおけるメタクリル酸メチル成分）の含有量は、１５〜４０質量％であることが好ましい。

本発明で用いる変性ポリオレフィン系樹脂Ｂ（以下樹脂Ｂ）は、式（Ｉ）の化合物を共重合した変性ポリオレフィン系樹脂を意味する。つまり上記樹脂Ａに対して、下記式（Ｉ）に示す化合物を共重合させた変性ポリオレフィン系樹脂である。 Among these polyolefin-based resins used as the resin A, an ethylene-vinyl acetate copolymer (referred to as EVA), from the viewpoint of transparency that is important as a sealing material for solar cells and adhesiveness with solar cells, It is preferable to use an ethylene-methyl methacrylate copolymer (referred to as EMMA), a material obtained by modifying low density polyethylene with an ethylenically unsaturated silane compound, and the resin A is most preferably EVA. When EVA or EMMA is used as the resin A, the content of the copolymer component (vinyl acetate component in EVA or methyl methacrylate component in EMMA) in 100% by mass of the copolymer is 15 to 40% by mass. Is preferred.

The modified polyolefin resin B (hereinafter referred to as resin B) used in the present invention means a modified polyolefin resin obtained by copolymerizing a compound of formula (I). That is, it is a modified polyolefin resin obtained by copolymerizing a compound represented by the following formula (I) with the resin A.

式（Ｉ）中、Ｘは、Ｏ又はNＲ（Ｒは、水素、アルキル基、アリール基の何れか）である。

In formula (I), X is O or NR (R is any one of hydrogen, an alkyl group, and an aryl group).

この様な式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド、無水マレイン酸などがあげられる。これらの中でも、式（Ｉ）の化合物としては無水マレイン酸が最も好ましい。つまり、式（Ｉ）におけるＸは、Ｏであることが好ましい。 Specific examples of such a compound represented by the formula (I) include N-substituted maleimides such as maleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide, and maleic anhydride. Of these, maleic anhydride is most preferred as the compound of formula (I). That is, X in the formula (I) is preferably O.

樹脂Ａに、式（Ｉ）の化合物を共重合させ、樹脂Ｂを得る方法としては、公知の方法を用いることが出来る。例えば、ポリオレフィン系樹脂と式（Ｉ）で示す化合物とを、過酸化物の共存下に押出機で溶融混練しグラフト重合させる方法、ポリオレフィン系樹脂を溶媒に溶解させ、式（Ｉ）で示す化合物と過酸化物とを反応させる方法などがあげられるが、前者の押出機で溶融混練する方法が短時間で効率よく実施できるため好ましい。 As a method of copolymerizing the resin A with the compound of the formula (I) to obtain the resin B, a known method can be used. For example, a method in which a polyolefin resin and a compound represented by the formula (I) are melt-kneaded and graft polymerized with an extruder in the presence of a peroxide, and the polyolefin resin is dissolved in a solvent, and the compound represented by the formula (I) And the like. The former method of melt kneading with an extruder is preferable because it can be carried out efficiently in a short time.

樹脂Ｂ１００質量％における化合物（Ｉ）に由来する成分の含有量は、０．０５〜５質量％であることが好ましい。含有量が０．０５質量％を下回ると、封止材において体積抵抗率の向上効果が得られず、５質量％を超えて変性させようとすると、樹脂Ａが分解により低分子量化してしまうなどの問題点があるため好ましくない。樹脂Ｂ１００質量％における化合物（Ｉ）に由来する成分の含有量は、好ましくは、０．３〜３質量％である。 The content of the component derived from the compound (I) in 100% by mass of the resin B is preferably 0.05 to 5% by mass. If the content is less than 0.05% by mass, the effect of improving the volume resistivity cannot be obtained in the sealing material, and if the content exceeds 5% by mass, the resin A will have a low molecular weight due to decomposition. This is not preferable because of the problem. The content of the component derived from the compound (I) in 100% by mass of the resin B is preferably 0.3 to 3% by mass.

本発明では、樹脂Ａと、樹脂Ａを変性した樹脂Ｂとからなる樹脂組成物を用いて封止材を得るが、樹脂Ｂの製造に使用する樹脂Ａと、樹脂Ａと樹脂Ｂからなる樹脂組成物中の樹脂Ａとは、同じであることが透明性の観点からはより好ましいが、必ずしも同じである必要はない。例えば、樹脂ＡとしてＥＶＡを選定し、樹脂Ｂとして無水マレイン酸変性ポリエチレンを用いることも可能である。 In the present invention, a sealing material is obtained using a resin composition comprising a resin A and a resin B obtained by modifying the resin A. The resin A used for the production of the resin B, and a resin comprising the resin A and the resin B The resin A in the composition is more preferably the same from the viewpoint of transparency, but is not necessarily the same. For example, EVA can be selected as the resin A, and maleic anhydride-modified polyethylene can be used as the resin B.

本発明の太陽電池用封止材の層Ａ中の樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比率は、樹脂Ｂ中の式（Ｉ）の化合物（Ｉ）の共重合量にも依るが、Ａ：Ｂの表記で、Ａ：Ｂ＝９９．９９：０．０１〜９０：１０であることが好ましい。樹脂Ｂの質量比率が０．０１を下回ると体積抵抗率の向上効果は得られないことがあり、逆に１０を上回っても体積抵抗率の向上効果は得られないことがある。

本発明の太陽電池用封止材は、シランカップリング剤を含んでいることが好ましい。太陽電池用封止材がシランカップリング剤を含有することで、受光面側保護部材として一般的に用いられるガラスとの接着性を向上させることが出来る。シランカップリング剤の含有量は、樹脂Ａと樹脂Ｂとからなる樹脂組成物１００質量部（つまり、樹脂Ａと樹脂Ｂの混合物の合計１００質量部）に対して、０．０５〜２質量部の範囲であることが好ましい。０．０５質量部を下回ると含有効果が小さく、２質量部を超えて含有しても接着性の向上効果が生じないことがある。 The mass ratio of the resin A and the resin B in the layer A of the solar cell encapsulant of the present invention depends on the copolymerization amount of the compound (I) of the formula (I) in the resin B, but A: B In the notation, it is preferable that A: B = 99.99: 0.01 to 90:10. If the mass ratio of the resin B is less than 0.01, the effect of improving the volume resistivity may not be obtained, and conversely if it exceeds 10, the effect of improving the volume resistivity may not be obtained.

The solar cell encapsulant of the present invention preferably contains a silane coupling agent. Adhesiveness with the glass generally used as a light-receiving surface side protection member can be improved because the sealing material for solar cells contains a silane coupling agent. The content of the silane coupling agent is 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition composed of the resin A and the resin B (that is, a total of 100 parts by mass of the mixture of the resin A and the resin B). It is preferable that it is the range of these. If the content is less than 0.05 parts by mass, the content effect is small, and even if the content exceeds 2 parts by mass, the effect of improving adhesiveness may not occur.

シランカップリング剤としては特に限定されるものではないが、例えばメタクリロキシ基、アクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。その具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、本発明の太陽電池用封止材は、分子内に２重結合を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。つまりメタクリロキシ基、アクリロキシ基などの分子内に２重結合を有するシランカップリング剤を用い、有機過酸化物を用いて架橋させることで、該シランカップリング剤が樹脂組成物（樹脂Ａと樹脂Ｂの混合物）と結合し、ガラスに対する接着性が向上することから特に好ましい。 The silane coupling agent is not particularly limited. For example, at least one functional group selected from methacryloxy group, acryloxy group, epoxy group, mercapto group, ureido group, isocyanate group, amino group, and hydroxyl group. Examples thereof include alkoxysilane compounds having a group. Specific examples thereof include alkoxysilane compounds containing a methacryloxy group such as γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. , Acryloxy group-containing alkoxysilane compounds such as γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as trimethoxysilane, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane Ureido group-containing alkoxysilane compounds such as γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ- Isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyl Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as trichlorosilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-hydroxypropyl trimethoxysilane, a hydroxyl group-containing alkoxysilane compounds such as .gamma.-hydroxypropyl triethoxysilane and the like. Among these, it is preferable to use the silane coupling agent which has a double bond in a molecule | numerator for the sealing material for solar cells of this invention. That is, by using a silane coupling agent having a double bond in the molecule such as a methacryloxy group or an acryloxy group, and crosslinking with an organic peroxide, the silane coupling agent becomes a resin composition (resin A and resin B). In particular, the adhesiveness to glass is improved.

また、本発明の太陽電池用封止材は、有機過酸化物を含んでいることが好ましい。有機過酸化物は、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができ、太陽電池用封止材を製造する時の温度、太陽電池モジュールを作成するときの加熱・貼り合わせ温度、および架橋剤自身の貯蔵安定性などを考慮して選択すればよい。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。この様な有機過酸化物の例としては、１，１−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジーｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジスクシン酸パーオキサイド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ(４−ｔ−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパ−オキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、１，１−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、１，１−ジ(ｔ−アミルパーオキシ)シクロヘキサンなどを挙げることができる。これらの有機過酸化物は二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの有機過酸化物の含有量は、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。より好ましい有機過酸化物の含有量は、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計１００質量部に対して０．１〜３質量部、特に好ましくは０．２〜２質量部である。有機過酸化物の含有量が０．１質量部未満であると樹脂を架橋させることが出来ない場合がある。５質量部を超えて含有してもその含有効果が低いことに加え、未分解の有機過酸化物が封止材中に残存し、経年劣化の原因となる可能性がある。 Moreover, it is preferable that the sealing material for solar cells of this invention contains the organic peroxide. Any organic peroxide can be used as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher to generate radicals. What is necessary is just to select in consideration of the heating and laminating temperature at the time of producing a module, the storage stability of the crosslinking agent itself, and the like. In particular, those having a decomposition temperature of 70 hours or more with a half-life of 10 hours are preferred. Examples of such organic peroxides include 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, n-butyl 4,4-di- (t-butylperoxy) valerate, 2,5-dimethyl- 2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 Disuccinic acid peroxide, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexa Noate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) Syl) peroxydicarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butylperoxy- 2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisononanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy Normal octoate, t-amylperoxyoxynononanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, di-t-amylperoxide, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, ethyl 3,3 -Di (t-butylperoxy) butyrate, 1,1-di (t-amyl) Peroxy) cyclohexane and the like. These organic peroxides may be used in combination of two or more. The content of these organic peroxides is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin A and the resin B. The content of the organic peroxide is more preferably 0.1 to 3 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin A and the resin B. If the content of the organic peroxide is less than 0.1 parts by mass, the resin may not be crosslinked. Even if the content exceeds 5 parts by mass, in addition to the low content effect, undecomposed organic peroxide may remain in the encapsulant and cause deterioration over time.

本発明の太陽電池用封止材は、さらに架橋助剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。 The solar cell encapsulant of the present invention may further contain a crosslinking aid, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like.

架橋助剤は、分子内に複数個の不飽和結合を有する多官能性モノマーであり、有機過酸化物の分解によって発生した活性ラジカル化合物と反応し、樹脂を均一に、効率よく架橋させるために用いられる。これらの架橋助剤の例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの架橋助剤は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。 The crosslinking aid is a polyfunctional monomer having a plurality of unsaturated bonds in the molecule, and reacts with the active radical compound generated by the decomposition of the organic peroxide to uniformly and efficiently crosslink the resin. Used. Examples of these crosslinking aids include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, Dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, dipentaerystol hexa (meth) acrylate, divinylbenzene, etc. Can be mentioned. These crosslinking aids may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.

これらの架橋助剤の中でも、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの架橋助剤を添加する場合の含有量は、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計１００質量部に対して、０〜５質量部が好ましい。より好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．３〜３質量部である。５質量部を超えて含有しても、効果の向上はわずかであり、コストアップ要因となる。 Among these crosslinking aids, triallyl isocyanurate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate are particularly preferable. As for content in the case of adding these crosslinking adjuvants, 0-5 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of resin A and resin B. More preferably, it is 0.1-3 mass parts, Most preferably, it is 0.3-3 mass parts. Even if the content exceeds 5 parts by mass, the effect is only slightly improved, which causes a cost increase.

本発明の太陽電池用封止材は、さらに紫外線吸収剤を含んでいても良い。紫外線吸収剤は、照射光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、高分子中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものである。紫外線吸収剤としては、既知のものを用いることができる。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系などを使用することができる。これらの１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせ使用してもよい。これらの中でも、封止材の着色を防止する観点から、ベンゾフェノン系が好ましく、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメトキシ−５，５’−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメトキシ−５，５’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（ヒドロキシメチル）−５，５’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（２−ヒドロキシエチル）−５，５’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。 The solar cell sealing material of the present invention may further contain an ultraviolet absorber. The UV absorber absorbs harmful UV rays in the irradiated light and converts them into innocuous heat energy within the molecule, preventing the active species that initiate photodegradation in the polymer from being excited. . Known ultraviolet absorbers can be used. For example, benzophenone series, benzotriazole series, triazine series, salicylic acid series, cyanoacrylate series, etc. can be used. One of these may be used, or two or more may be used in combination. Among these, from the viewpoint of preventing coloring of the sealing material, a benzophenone series is preferable, and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and 2,2′-dihydroxy-4,4′-di (hydroxymethyl) benzophenone. 2,2′-dihydroxy-4,4′-di (2-hydroxyethyl) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-3,3′-dimethoxy-5,5′-di (hydroxymethyl) benzophenone, 2, 2'-dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-di (2-hydroxyethyl) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-3,3'-di (hydroxymethyl) -5,5'-dimethoxy Benzophenone, 2,2′-dihydroxy-3,3′-di (2-hydroxyethyl) -5,5′-dimethoxybenzophenone, 2,2- Hydroxy-4,4-dimethoxy benzophenone.

太陽電池用封止材中に紫外線吸収剤を含有させる場合は、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計１００質量部に対して０．０５〜３質量部が好ましい。より好ましくは０．０５〜２．０質量部である。含有量が０．０５質量部未満であると含有効果が低く、３質量部を超えると着色傾向となる。 When the ultraviolet absorbent is contained in the solar cell encapsulant, the amount is preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin A and the resin B. More preferably, it is 0.05-2.0 mass parts. When the content is less than 0.05 parts by mass, the content effect is low, and when it exceeds 3 parts by mass, a coloring tendency occurs.

本発明の太陽電池用封止材は、さらに光安定剤を含むことが好ましい。光安定剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。 It is preferable that the sealing material for solar cells of this invention contains a light stabilizer further. The light stabilizer captures radical species that are harmful to the polymer and prevents the generation of new radicals. As the light stabilizer, a hindered amine light stabilizer is preferably used.

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートおよびメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンと上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、Ｃ２０−２４のα−アルケンのマレイン酸付加物と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンの反応物などが挙げられる。上述したヒンダードアミン系光安定剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of hindered amine light stabilizers include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate mixtures, (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,2, A mixture of 3,4-butanetetracarboxylate and tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidi -1,2,3,4-butanetetracarboxylate and tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate mixture, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino -1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) imino}], a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, N, N ′, N ″, N ″ ′-tetrakis- (4 , 6-Bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine And dimethyl succinate And 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol polymer mixture, dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N′-bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate, C20-24 α-alkene malee Examples include a reaction product of an acid adduct and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidineamine, etc. The above-mentioned hindered amine light stabilizer may be used alone or in combination of two or more. May be used.

これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートおよびメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、並びにメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｃ２０−２４のα−アルケンのマレイン酸付加物と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンの反応物を用いるのが好ましい。また、ヒンダードアミン系光安定剤は、融点が、６０℃以上であるものを用いるのが好ましい。 Among these, the hindered amine light stabilizers include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl seba. Mixtures of Kate, as well as methyl-4-piperidyl sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, maleic acid adduct of C20-24 α-alkene and 2,2,6 It is preferable to use a reaction product of, 6-tetramethyl-4-piperidinamine. Moreover, it is preferable to use a hindered amine light stabilizer having a melting point of 60 ° C. or higher.

本発明の太陽電池用封止材におけるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部が好ましい。より好ましくは０．０５〜１．０質量部である。含有量が、０．０５質量部未満では、安定化効果が不十分であり、３．０質量部を超えて含有しても着色やコストアップの要因となる。 As for content of the hindered amine light stabilizer in the sealing material for solar cells of this invention, 0.05-3.0 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin A and resin B in total. More preferably, it is 0.05-1.0 mass part. If the content is less than 0.05 parts by mass, the stabilizing effect is insufficient, and even if the content exceeds 3.0 parts by mass, coloring and cost increase are caused.

その他に本発明の太陽電池用封止材は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、既知の添加剤として、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、着色剤、蛍光色素、イオン捕捉剤などを必要に応じて含有しても良い。太陽電池モジュールでのＰＩＤ現象は、ガラスに由来するナトリウムイオンに起因すると言われているため、ナトリウムイオンを捕捉するようなイオン捕捉剤を添加することは好ましい態様の一つである。これらの例としては、ゼオライト、カオリンなどの無機化合物、具体的な商品例としては東亞合成株式会社製ＩＸＥＰＬＡＳ−Ａ２などがあげられる。これらの無機化合物は、含有量が多くなると透明性を低下させ、少ないと効果が不十分となることから、樹脂Ａと樹脂Ｂからなる樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．３質量部が最も好ましい。

次に本発明の封止材の製造方法の一例について説明するが、特に限定されるものではない。 In addition, the solar cell encapsulant of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, as known additives, antioxidants, flame retardants, flame retardant aids, plasticizers, lubricants, colorants, You may contain fluorescent dye, an ion capture agent, etc. as needed. Since it is said that the PID phenomenon in the solar cell module is caused by sodium ions derived from glass, it is one of preferred embodiments to add an ion scavenger that traps sodium ions. Examples of these include inorganic compounds such as zeolite and kaolin, and specific product examples include IXEPLAS-A2 manufactured by Toagosei Co., Ltd. These inorganic compounds decrease the transparency when the content is large, and the effect is insufficient when the content is small. Therefore, 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composed of the resin A and the resin B. Preferably, 0.03-0.3 mass part is the most preferable.

Next, although an example of the manufacturing method of the sealing material of this invention is demonstrated, it does not specifically limit.

まず、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計１００質量部と、必要に応じて、シランカップリング剤、架橋剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを添加し、ヘンシェルミキサーやリボンブレンダー等で均一に混合する。 First, a total of 100 parts by mass of resin A and resin B and, if necessary, a silane coupling agent, a crosslinking agent, a crosslinking aid, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, etc. are added, and a Henschel mixer or a ribbon blender is used. Mix evenly.

次に、得られた混合物を押出機やカレンダー成形装置を用いて、溶融混練し、均一なシートに成形する。押出機を用いる場合は、Ｔダイやサーキュラーダイを用いて、シート状に成形する。シート成形の際は、架橋剤を用いた場合はその１分半減期温度よりも５０℃以上低い温度でシート化を行うことが好ましい。 Next, the obtained mixture is melt-kneaded using an extruder or a calendering device to form a uniform sheet. When an extruder is used, it is formed into a sheet using a T die or a circular die. When forming a sheet, it is preferable to form the sheet at a temperature lower by 50 ° C. or more than its one-minute half-life temperature when a crosslinking agent is used.

本発明の太陽電池用封止材は、樹脂Ａと樹脂Ｂとを含む層Ａを有することが重要である。層Ａを有しさえすれば、封止材は、単層（つまり層Ａのみ）若しくは、２層以上の多層構造であっても良い。多層構造とした場合は、そのうちの必ず１層には、層Ａを有することが重要である。本発明の封止材を多層構造とした場合、層Ａを複数有しても構わないし、樹脂Aまたは樹脂Bを含む層を有しても良いし、樹脂A及び樹脂Bをともに含まない層を有しても良い。ただし、本発明の太陽電池用封止材が多層構造の場合には、層Ａの厚み（層Ａを複数有する場合には、層Ａの合計厚み）は、封止材全体の厚みの６０％以上であることが好ましい。

本発明の封止材には、その片面もしくは両面にエンボス加工処理を施した方がハンドリングや、モジュール作成の際のエアー抜け等の観点から好ましい。エンボス加工は、押出機を用いてシート化する場合は、Ｔダイ等から押出された直後に成形ロールでエンボス加工する方法や、Ｔダイ等から押出したシートを再加熱した後にエンボス加工する方法などがあげられる。エンボス加工は、通常は所望の模様に彫刻したロールとゴムロール等で挟むことにより、ロールの模様がシートに連続的に転写される。使用するゴムロールはシリコン製であることが耐久性や加工性の面から好ましく、表面硬度は６０度以上であることが好ましい。なおここにおいて、ゴムの硬度は、ＪＩＳＫ６２５３（２０１２）に準拠し、デュロメータを計測器に用いたタイプＡ硬度である。 It is important that the solar cell sealing material of the present invention has the layer A containing the resin A and the resin B. As long as it has the layer A, the sealing material may be a single layer (that is, only the layer A) or a multilayer structure of two or more layers. In the case of a multilayer structure, it is important to have layer A in one of the layers. When the sealing material of the present invention has a multilayer structure, it may have a plurality of layers A, a layer containing resin A or resin B, or a layer containing neither resin A nor resin B You may have. However, in the case where the solar cell encapsulant of the present invention has a multilayer structure, the thickness of the layer A (the total thickness of the layers A when there are a plurality of layers A) is 60% of the total thickness of the encapsulant. The above is preferable.

The sealing material of the present invention is preferably embossed on one side or both sides from the viewpoints of handling, air leakage during module creation, and the like. When embossing is made into a sheet using an extruder, a method of embossing with a forming roll immediately after being extruded from a T die, a method of embossing after reheating a sheet extruded from a T die, etc. Can be given. In embossing, the roll pattern is normally transferred to a sheet continuously by sandwiching it between a roll engraved in a desired pattern and a rubber roll. The rubber roll to be used is preferably made of silicon from the viewpoint of durability and workability, and the surface hardness is preferably 60 degrees or more. Here, the hardness of the rubber is a type A hardness based on JIS K 6253 (2012) and using a durometer as a measuring instrument.

また、作成したシートはモジュール作成時の加熱により、シートが収縮しないように、加熱収縮率が小さい方が好ましい。作成したシートを樹脂の融点近傍で一定時間加熱することにより、加熱収縮率を下げることができる。加熱時のシート温度は樹脂Ａの融点より１０℃低い温度以上で、融点より４０℃以上高い温度以下の範囲であることが好ましい。温度が低すぎると、加熱処理に必要な時間が長くなり、温度が高すぎるとシートの剛性が低下し、シートの搬送が困難となる場合がある。また、加熱時間は、１０秒から６０秒の範囲であることが好ましい。１０秒未満では、加熱処理が不十分であり、６０秒を超えて加熱しても効果は飽和しており、加熱時間が長くなることによりシート表面の焼け等が見られるようになる。シートの加熱方法は特に制限は無く、例えば熱風オーブンを用いる方法、赤外線ヒータにより加熱する方法、加熱したロールに接触させて加熱する方法、これらを併用する方法などが挙げられる。また、前述したエンボス加工は、加熱収縮率を下げるための熱処理を行った時の加熱を利用して行うことは好ましい態様の一つである。 Moreover, it is preferable that the produced sheet has a small heat shrinkage rate so that the sheet is not shrunk by heating at the time of module creation. Heating shrinkage can be lowered by heating the prepared sheet in the vicinity of the melting point of the resin for a certain time. The sheet temperature at the time of heating is preferably in the range of 10 ° C. or more lower than the melting point of the resin A and 40 ° C. or more higher than the melting point. When the temperature is too low, the time required for the heat treatment becomes long, and when the temperature is too high, the rigidity of the sheet is lowered, and it may be difficult to convey the sheet. The heating time is preferably in the range of 10 seconds to 60 seconds. If it is less than 10 seconds, the heat treatment is insufficient, and the effect is saturated even if it is heated for more than 60 seconds. As the heating time becomes longer, the sheet surface is burnt. The method for heating the sheet is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot air oven, a method of heating with an infrared heater, a method of heating in contact with a heated roll, and a method of using these in combination. Moreover, it is one of the preferable aspects that the embossing mentioned above performs using the heating at the time of performing the heat processing for reducing a heat shrinkage rate.

本発明の封止材の厚みは通常５０〜１５００μｍが好ましい。より好ましくは１００〜１０００μｍ、さらに好ましくは２００〜８００μｍの領域である。５０μｍ未満では封止材のクッション性が乏しい場合や作業性の観点で問題が生ずる場合がある。また１５００μｍを越えると生産性の低下や密着性の低下が問題となる場合がある。 As for the thickness of the sealing material of this invention, 50-1500 micrometers is preferable normally. More preferably, it is an area | region of 100-1000 micrometers, More preferably, it is 200-800 micrometers. If the thickness is less than 50 μm, the sealing material may have poor cushioning properties or a problem may occur in terms of workability. On the other hand, if the thickness exceeds 1500 μm, a decrease in productivity and a decrease in adhesion may be a problem.

本発明の太陽電池用封止材は太陽電池モジュールの受光面側に使用することが好適である。そして一般に、太陽電池モジュールの受光面側に使用される封止材は、その透明性が非常に重要である。ここで透明性の尺度として用いられる全光線透過率は、ＩＳＯ１４７８２（１９９９）で定義される方法に従って測定した値である。厚み約１ｍｍのシートの全光線透過率は、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９１％以上である。９０％を下回ると、透明性が不十分となり、モジュールの発電量が低下する可能性があるため好ましくない。 The solar cell sealing material of the present invention is preferably used on the light-receiving surface side of the solar cell module. In general, the transparency of the sealing material used on the light receiving surface side of the solar cell module is very important. Here, the total light transmittance used as a measure of transparency is a value measured according to a method defined in ISO14782 (1999). The total light transmittance of a sheet having a thickness of about 1 mm is preferably 90% or more, and more preferably 91% or more. If it is less than 90%, the transparency becomes insufficient and the power generation amount of the module may be reduced, which is not preferable.

次に本発明の太陽電池モジュールについて説明する。 Next, the solar cell module of the present invention will be described.

本発明の太陽電池用封止材は、太陽電池モジュール中のいずれの封止材（前面側の封止材又は裏面側の封止材）としても適用可能であるが、好ましくは前面側の封止材として適用した態様である。つまり本発明の太陽電池モジュールは、前面側保護部材、本発明の太陽電池用封止材、太陽電池用セル、裏面側封止材、及び裏面側保護部材を、この順に積層して得られる太陽電池モジュールである。 The solar cell sealing material of the present invention can be applied as any sealing material in the solar cell module (front side sealing material or back side sealing material), but preferably the front side sealing material. It is the aspect applied as a stopping material. That is, the solar cell module of the present invention is obtained by laminating the front side protective member, the solar cell encapsulant of the present invention, the solar cell, the back side encapsulant, and the back side protective member in this order. It is a battery module.

前面側保護部材としては、特に制限は無く、透明性と強度の面からガラス基板や透明硬質プラスチック製のシート等により構成することが好ましい。これらの中でも、ガラス基板を用いることが好ましい。ガラスの種類は特に限定されることは無く、Ｃガラスであっても、Ｅガラスであっても良く、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は透明性が高い方が好ましく、全光線透過率は８０％以上、より好ましくは８５％以上である。また、透明封止材シートと貼り合せる面には、密着強度を向上させる目的でガラス基板に凹凸模様を付与することは好ましい態様の一つである。 There is no restriction | limiting in particular as a front side protection member, It is preferable to comprise by the glass substrate, the sheet | seat made from a transparent hard plastic, etc. from the surface of transparency and intensity | strength. Among these, it is preferable to use a glass substrate. The type of glass is not particularly limited, and may be C glass or E glass, or may be chemically or thermally strengthened. As for the thickness of a glass substrate, 0.1-10 mm is common, and 0.3-5 mm is preferable. The glass substrate preferably has high transparency, and the total light transmittance is 80% or more, more preferably 85% or more. Moreover, it is one of the preferable aspects to give a concavo-convex pattern to a glass substrate for the purpose of improving the adhesive strength on the surface to be bonded to the transparent sealing material sheet.

太陽電池用セルとしては、既知のものを特に制限されずに用いることができる。具体的には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウムー砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いて太陽電池セルを作製することができる。 As the solar cell, known cells can be used without particular limitation. Specifically, various types of solar such as silicon-based single-crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, etc., III-V and II-VI group compound semiconductors such as gallium-arsenic, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, etc. A solar battery cell can be manufactured using a battery element.

裏面側封止材としては、既知のものを用いても良いし、本発明の封止材を用いても良い。例えばエチレン酢酸ビニル共重合体に、架橋剤やシランカップリング剤、紫外線吸収剤などを配合し、シート状に成形したものを用いることが出来る。透明封止材シートの厚みは５０〜１５００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜８００μｍの範囲である。 As the back surface side sealing material, a known one may be used, or the sealing material of the present invention may be used. For example, an ethylene vinyl acetate copolymer blended with a crosslinking agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, or the like and molded into a sheet can be used. The thickness of the transparent sealing material sheet is preferably in the range of 50 to 1500 μm, more preferably in the range of 200 to 800 μm.

裏面側保護部材としては、特に制限は無いが、ポリエチレンテレフタレートなどからなるフィルムや、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルムやプラスチックフィルム表面に銀やアルミニウムからなる蒸着薄膜を形成したもの、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させた積層シートなどを用いることが出来る。 The back side protective member is not particularly limited, but a film made of polyethylene terephthalate or the like, or a vapor-deposited thin film made of silver or aluminum on the surface of a fluorinated polyethylene film or plastic film in consideration of heat resistance and moist heat resistance In particular, a laminated sheet obtained by laminating a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film in this order can be used.

本発明の太陽電池モジュールの製造方法としては、既知の方法で製造することが出来る。例えば、前面側保護部材、本発明の太陽電池用封止材、太陽電池用セル、裏面側封止材、及び裏面側保護部材を、この順に積層して、該積層体を真空ラミネータなどで、温度１３０〜１８０℃、脱気時間２〜１５分加熱し、引き続いてプレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ^２、プレス時間８〜４５分で加熱加圧圧着することで、本発明の太陽電池モジュールを製造することが出来る。加熱の温度や時間は、封止材シートの組成や厚みなどに応じて適宜変化させることが出来る。
As a manufacturing method of the solar cell module of the present invention, it can be manufactured by a known method. For example, the front side protection member, the solar cell sealing material of the present invention, the solar cell, the back side sealing material, and the back side protection member are laminated in this order, and the laminate is a vacuum laminator, etc. The sun of the present invention is heated at a temperature of 130 to 180 ° C., a deaeration time of 2 to 15 minutes, and subsequently heated and pressure-bonded at a press pressure of 0.1 to 1.5 kg / cm ² and a press time of 8 to 45 minutes. A battery module can be manufactured. The heating temperature and time can be appropriately changed according to the composition and thickness of the encapsulant sheet.

以下実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。まず、本実施例で用いた測定法について説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. First, the measurement method used in this example will be described.

（１）物性評価用シートの作成
厚み４５０μｍ、２０ｃｍ角のＳＵＳ製金属板の中央部を１５ｃｍ角で切り抜いたスペーサーを準備する。切り抜いたスペースに、押出機等で作成したシート２５ｇを設置する。この際、必要に応じてシートは重ねても良い。シートの両面に厚み３０〜５０μｍ程度の離型フィルムを設置し、更に厚さ１ｍｍのＳＵＳ板で挟んだ状態で、温度１５０℃に設定した太陽電池モジュール作成用の真空ラミネータで１５分間加熱後、十分冷却した後、スペーサーの中央部分を切り抜いて、測定用の架橋シートとした。 (1) Preparation of sheet for evaluating physical properties A spacer is prepared by cutting out a central part of a SUS metal plate having a thickness of 450 μm and a 20 cm square at a 15 cm square. In the cut-out space, a sheet 25g prepared by an extruder or the like is installed. At this time, the sheets may be stacked as necessary. A release film having a thickness of about 30 to 50 μm is set on both surfaces of the sheet, and is further sandwiched between SUS plates with a thickness of 1 mm, and heated for 15 minutes with a vacuum laminator for making a solar cell module set at a temperature of 150 ° C. After sufficiently cooling, the central portion of the spacer was cut out to obtain a cross-linked sheet for measurement.

（２）厚み
（１）で作成したシートを、下記測定器にて面内の５点の厚みを測定して、平均厚みを求めた。
測定器：ミツトヨ株式会社社製シックネスゲージ（型式５４７−３０１型）
（３）全光線透過率
（１）で作成したシートを５ｃｍ角程度にカットし、下記測定機を使用し、ＩＳＯ１４７８２（１９９９）に準拠して測定を実施した。
測定機：日本電色工業株式会社製濁度計（型式ＮＤＨ２０００）
（４）体積抵抗率
（１）で作成したシートを直径１０ｃｍの円状に切り抜き、下記測定機を使用し、ＪＩＳＫ６９１１（２００６）に準拠して測定を実施した。印加電圧は５００Ｖとし、測定開始１分後の抵抗値を測定し、体積抵抗率を求めた。
測定機：日本電計株式会社製超高抵抗／微少電流計（型式８３４０Ａ）
日本電計株式会社製レジスティビティ・チェンバ（型式１２７０４Ａ）
（５）密着強度
受光面側保護部材として、厚み３．２ｍｍの白板熱処理ガラスと、押出機等で作成した約４５０μｍ厚みのシート２枚、裏面側保護部材として、厚み１００μｍのＰＰフィルムと、厚み１２５μｍのＰＥＴフィルムとを接着剤で貼り併せたシートをこの順に積層し、ガラス側を下面として、ＪＥＴ社製真空ラミネータを用いて、１５０℃で１５分間ラミネートした。なお、密着強度の測定面であるガラスと、シートとの界面には、予め測定時のサンプル掴み代として、端部から約２０ｍｍ程度の部分に、離型フィルムを挟んだ。 (2) The thickness of five in-plane thicknesses of the sheet prepared with thickness (1) was measured with the following measuring instrument to determine the average thickness.
Measuring instrument: Mitsutoyo Corporation Thickness Gauge (model 547-301 type)
(3) The sheet prepared with the total light transmittance (1) was cut to about 5 cm square, and the measurement was carried out according to ISO14782 (1999) using the following measuring machine.
Measuring instrument: Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Turbidimeter (Model NDH2000)
(4) The sheet prepared with the volume resistivity (1) was cut out into a circle having a diameter of 10 cm, and the measurement was carried out according to JIS K6911 (2006) using the following measuring machine. The applied voltage was 500 V, the resistance value 1 minute after the start of measurement was measured, and the volume resistivity was determined.
Measuring machine: Nippon Denki Co., Ltd. super high resistance / micro current meter (model 8340A)
Responsibility chamber (model 12704A) manufactured by NEC Corporation
(5) Adhesion strength As a light-receiving surface side protective member, 3.2 mm thick white plate heat-treated glass, two sheets of about 450 μm thickness prepared by an extruder or the like, as a back side protective member, a 100 μm thick PP film, and a thickness The sheet | seat which bonded together 125 micrometers PET film with the adhesive agent was laminated | stacked in this order, and it laminated for 15 minutes at 150 degreeC using the vacuum laminator made from JET by making the glass side into a lower surface. A release film was previously sandwiched between the glass and the sheet, which is a measurement surface for adhesion strength, at a portion of about 20 mm from the end as a sample gripping margin at the time of measurement.

貼り合せたサンプルは、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽で１０００ｈｒ処理した。その後、裏面側保護部材、封止材の部分を５ｍｍピッチで正確にカットし、カットした試料の１片をテンシロンで３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、封止材とガラスとの密着強度を測定した。 The bonded sample was treated for 1000 hr in a constant temperature and humidity chamber set to a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH. Thereafter, the back-side protection member and the sealing material portion were accurately cut at a pitch of 5 mm, and one piece of the cut sample was pulled at a rate of 300 mm / min with Tensilon, and the adhesion strength between the sealing material and the glass was measured. .

（６）メルトフローレイト
樹脂のメルトフローレイトは、JIS K７２１０（１９９９）に準じ、荷重を２１．６Nとして測定した。
測定機：東洋精機株式会社製メルトインデックサ（型式G−０１）
（７）密度
樹脂の密度は、JIS K７１１２（１９９９）のB法（ピクノメーター法）に準じて測定した。

（参考例１）（Ｂ−１の製造）
ＥＶＡ（酢酸ビニル成分の含有量：２８質量％、メルトフローレイト：３０ｇ／１０分）１００質量部、無水マレイン酸２質量部、ｔ−ブチルパーオキシラウレート０．１５質量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、φ２６mm２軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ２６）で、樹脂温度２４０℃、で溶融混練し、φ３ｍｍの口金から押し出した後、水冷し、ストランドをカットすることで樹脂Ｂ−１を作成した。得られた樹脂ペレット中の無水マレイン酸変性量は、１．１３質量％であった。 (6) Melt flow rate The melt flow rate of the resin was measured according to JIS K7210 (1999) with a load of 21.6 N.
Measuring instrument: Melt indexer (model G-01) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
(7) Density The density of the resin was measured according to JIS K7112 (1999) method B (pycnometer method).

(Reference Example 1) (Production of B-1)
EVA (content of vinyl acetate component: 28% by mass, melt flow rate: 30 g / 10 min) 100 parts by mass, maleic anhydride 2 parts by mass, t-butyl peroxylaurate 0.15 parts by mass uniformly with a Henschel mixer , And melt-kneaded with a φ26 mm twin screw extruder (TEM26 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a resin temperature of 240 ° C., extruded from a φ3 mm die, cooled with water, and cut into strands to cut resin B-1. It was created. The amount of maleic anhydride modification in the obtained resin pellets was 1.13% by mass.

なお、ペレット中の無水マレイン酸変性量は、以下のようにして求めた。得られたペレットを室温でキシレンに完全に溶解させ、無水アセトンを少量ずつ添加していき、樹脂を沈殿させた後、これを濾過し、再度溶解させる作業を３回繰り返し、未反応の無水マレイン酸を除去した。３回繰り返し後に濾過した樹脂を、１２０℃、２０ｍｍＨｇ化にて２時間真空乾燥する。乾燥した樹脂０．２ｇをキシレン２０ｍｌに加え、１２０℃で１時間加熱して溶解させ、１％フェノールフタレイン溶液を添加した。次いで、水酸化ナトリウム０．１ｇ±０．０１ｇをメタノール１００ｍｌに溶解して、滴定液を調製した。次いで、この滴定液を用い、上記で調製した重合体溶液を滴定した。 The amount of maleic anhydride modification in the pellet was determined as follows. The pellets obtained were completely dissolved in xylene at room temperature, and anhydrous acetone was added in small portions to precipitate the resin, which was then filtered and dissolved again three times until unreacted anhydrous maleate. The acid was removed. The resin filtered after repeating three times is vacuum-dried at 120 ° C. and 20 mmHg for 2 hours. 0.2 g of the dried resin was added to 20 ml of xylene, dissolved by heating at 120 ° C. for 1 hour, and 1% phenolphthalein solution was added. Next, 0.1 g ± 0.01 g of sodium hydroxide was dissolved in 100 ml of methanol to prepare a titrant. Subsequently, the polymer solution prepared above was titrated using this titrant.

（参考例２）（Ｂ−２の製造）
参考例１において、無水マレイン酸を５質量部、t-ブチルパーオキシラウレート０．４質量部、樹脂温度２６０℃とした以外は、参考例１と同様の方法で樹脂Ｂ−２を作成した。得られた樹脂ペレット中の無水マレイン酸変性量は、３．３８質量％であった。 (Reference Example 2) (Production of B-2)
Resin B-2 was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that maleic anhydride was changed to 5 parts by mass, t-butyl peroxylaurate 0.4 parts by mass, and resin temperature 260 ° C. . The amount of maleic anhydride modification in the obtained resin pellets was 3.38% by mass.

（参考例３）（Ｂ−３の製造）
低密度ポリエチレン樹脂（密度８９３ｋｇ／ｍ^３、メルトフローレイト：２０ｇ／１０分）１００質量部、無水マレイン酸３質量部、ｔ−ブチルパーオキシラウレート０．２質量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、参考例１と同じφ２６ｍｍの２軸押出機で、樹脂温度２５５℃で押し出し、樹脂Ｂ−３を作成した。得られた樹脂ペレット中の無水マレイン酸変性量は１．２１質量％であった。 (Reference Example 3) (Production of B-3)
100 parts by mass of low-density polyethylene resin (density 893 kg / m ³ , melt flow rate: 20 g / 10 min), 3 parts by mass of maleic anhydride, and 0.2 parts by mass of t-butyl peroxylaurate are uniformly mixed with a Henschel mixer. Then, it was extruded at a resin temperature of 255 ° C. with the same twin screw extruder of φ26 mm as in Reference Example 1 to prepare Resin B-3. The amount of maleic anhydride modification in the obtained resin pellets was 1.21% by mass.

（参考例４）（Ｂ−４の製造）
窒素雰囲気下１ＬのガラスフラスコにＥＶＡ（酢酸ビニル成分の含有量：２８質量％、メルトフローレイト：３０ｇ／１０分、融点：７１℃）１００質量部（１０．０ｇ）、マレイミド２質量部（０．２ｇ）、１，１，２−トリクロロエタン２００ｇを仕込み、内部を窒素で置換し、１００℃に加熱した。その後、ラジカル開始剤０．２５ｇ（日油（株）、パーブチル−Ｏ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）を１，１，２−トリクロロエタン１００ｇに溶かした溶液を、５時間かけて滴下した。反応開始より６時間後のマレイミドの重合率は９５％であった。なお、マレイミドの重合率は、反応終了時の溶液を採取し、重合していないモノマー量を、ガスクロマトグラフィー（Ｇ−１７Ａ、島津製作所製）を用いて、ガスクロマトグラフィー分析を行うことにより、求めた。得られた反応液を、濃縮、乾燥し、粗ポリマーを取得した。さらに、得られたポリマーをアセトンで２回洗浄した後、乾燥し、樹脂Ｂ−４を得た。得られた樹脂中のマレイミド変性量は１．９質量％であった。 (Reference Example 4) (Production of B-4)
EVA (content of vinyl acetate component: 28% by mass, melt flow rate: 30 g / 10 minutes, melting point: 71 ° C.) 100 parts by mass (10.0 g), maleimide 2 parts by mass (0 2 g), 200 g of 1,1,2-trichloroethane were charged, the inside was replaced with nitrogen, and the mixture was heated to 100 ° C. Thereafter, a solution obtained by dissolving 0.25 g of a radical initiator (NOF Corporation, perbutyl-O, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) in 100 g of 1,1,2-trichloroethane was added over 5 hours. And dripped. The polymerization rate of maleimide after 6 hours from the start of the reaction was 95%. In addition, the polymerization rate of maleimide is obtained by collecting a solution at the end of the reaction and analyzing the amount of unpolymerized monomer by gas chromatography using gas chromatography (G-17A, manufactured by Shimadzu Corporation). Asked. The obtained reaction solution was concentrated and dried to obtain a crude polymer. Further, the obtained polymer was washed twice with acetone and then dried to obtain a resin B-4. The amount of maleimide modification in the obtained resin was 1.9% by mass.

（実施例１）
樹脂Ａとして、ＥＶＡ（酢酸ビニル成分の含有量：２８質量％、メルトフローレイト：１５ｇ／１０分、融点：７１℃）９６質量部、参考例１で作成した樹脂Ｂを４質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．５質量部、トリアリルイソシアヌレート０．３質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２質量部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．３質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１質量部からなる樹脂組成物を８０℃に設定した２軸押出機に供給して溶融混練し、１０５℃に保持されたＴダイから押し出し、厚み450μｍのシート（太陽電池用封止材）を作成した。 Example 1
As resin A, EVA (vinyl acetate component content: 28% by mass, melt flow rate: 15 g / 10 min, melting point: 71 ° C.) 96 parts by mass, 4 parts by mass of resin B prepared in Reference Example 1, t -0.5 part by weight of butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 0.3 part by weight of triallyl isocyanurate, 0.2 part by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone A resin composition comprising 3 parts by mass and 0.1 part by mass of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate is supplied to a twin screw extruder set at 80 ° C. and melt-kneaded. The sheet was extruded from a T-die held at 105 ° C. to prepare a sheet (solar cell sealing material) having a thickness of 450 μm.

得られたシートは、（１）の物性評価用シート作成手順に従い、評価用シートを作成した。 The obtained sheet was prepared as an evaluation sheet according to the physical property evaluation sheet preparation procedure of (1).

（実施例２〜８、比較例１〜６）
表１に示す組成とした以外は、実施例１と同じ方法でシート（太陽電池用封止材）を作成した。 (Examples 2-8, Comparative Examples 1-6)
A sheet (sealant for solar cell) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used.

（実施例９）
樹脂Ａとして、ＥＶＡ（酢酸ビニル成分の含有量：２８質量％、メルトフローレイト：１５ｇ／１０分、融点：７１℃）９６質量部、参考例４で作成した樹脂Ｂ−４を４質量部とを東洋精機株式会社製ラボプラストミル型式４Ｃ１５０に投入し、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、シリンダー温度１００℃で、５分間混練し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．５質量部、トリアリルイソシアヌレート０．３質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２質量部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．３質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１質量部を添加した後、更に１０分間混練した。得られた樹脂組成物を４５０μｍのＳＵＳ製スペーサー内に投入し、１００℃に設定した加圧プレス機で５分間加圧し、厚み４５０μｍのシート（太陽電池用封止材）を作成した。 Example 9
As resin A, EVA (vinyl acetate component content: 28% by mass, melt flow rate: 15 g / 10 min, melting point: 71 ° C.) 96 parts by mass, 4 parts by mass of resin B-4 prepared in Reference Example 4 Was put into a lab plast mill model 4C150 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., kneaded for 5 minutes at a screw speed of 40 rpm and a cylinder temperature of 100 ° C., 0.5 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, triallyl 0.3 parts by mass of isocyanurate, 0.2 parts by mass of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.3 parts by mass of 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-Piperidyl) sebacate (0.1 part by mass) was added, and the mixture was further kneaded for 10 minutes. The obtained resin composition was put into a 450 μm SUS spacer and pressed with a pressure press set at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a sheet (sealant for solar cell) having a thickness of 450 μm.

（実施例１０）
第１の層（層A）における樹脂Ａとして、ＥＶＡ（酢酸ビニル成分の含有量：２８質量％、メルトフローレイト：１５ｇ／１０分、融点：７１℃）９６質量部、参考例１で作成した樹脂Ｂを４質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．５質量部、トリアリルイソシアヌレート０．３質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２質量部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．３質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１質量部からなる樹脂組成物を８０℃に設定した２軸押出機に供給した。 (Example 10)
As resin A in the first layer (layer A), EVA (content of vinyl acetate component: 28% by mass, melt flow rate: 15 g / 10 min, melting point: 71 ° C.) 96 parts by mass, prepared in Reference Example 1 4 parts by mass of resin B, 0.5 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 0.3 parts by mass of triallyl isocyanurate, 0.2 parts by mass of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2-axis which set the resin composition which consists of 0.3 mass part of -hydroxy-4-methoxy benzophenone and 0.1 mass part of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate at 80 degreeC Feeded to the extruder.

第２の層として、ＥＶＡ（酢酸ビニル成分の含有量：２８質量％、メルトフローレイト：１５ｇ／１０分、融点：７１℃）１００質量部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．５質量部、トリアリルイソシアヌレート０．３質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２質量部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．３質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート０．１質量部からなる樹脂組成物を８０℃に設定した２軸押出機に供給した。 As the second layer, EVA (vinyl acetate component content: 28% by mass, melt flow rate: 15 g / 10 min, melting point: 71 ° C.) 100 parts by mass, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate 0 0.5 part by weight, triallyl isocyanurate 0.3 part by weight, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.2 part by weight, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone 0.3 part by weight, bis (1,2,2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate 0.1 parts by weight was fed to a twin screw extruder set at 80 ° C.

第１の層（層A）が４００μｍ、第２の層が５０μｍとなるように、２台の押出機の吐出量を調整しながら、フィードブロックで２層を積層し、１０５℃に保持されたＴダイから押し出し、厚み450μｍの２層積層シート（太陽電池用封止材）を作成した。 The two layers were laminated with a feed block while the discharge amount of the two extruders was adjusted so that the first layer (layer A) was 400 μm and the second layer was 50 μm, and the temperature was maintained at 105 ° C. Extruded from the T-die, a 450 μm thick two-layer laminated sheet (solar cell sealing material) was prepared.

得られたシートの体積抵抗率は、１．２×１０^１５Ω・ｃｍ、全光線透過率は９２．１％、層Aをガラス面側に向けてラミネートしたサンプルの熱処理後の密着強度は９０Ｎ／ｃｍであった。 The volume resistivity of the obtained sheet is 1.2 × 10 ¹⁵ Ω · cm, the total light transmittance is 92.1%, and the adhesion strength after heat treatment of the sample laminated with the layer A facing the glass surface side is 90 N. / Cm.

表において「質量比率」とは、樹脂Ａと樹脂Ｂとの合計１００質量％における値を示す。
なお、樹脂A−１、A−２は、以下に示すものである。
Ａ−１：ＥＶＡ（酢酸ビニル成分の含有量：２８質量％、メルトフローレイト：１５ｇ／１０分）
Ａ−２：低密度ポリエチレン樹脂（密度８９３ｋｇ／ｍ^３、メルトフローレイト：２０ｇ／１０分）
実施例１〜１０に示すシートは、体積抵抗率も高く、透明性、熱処理後の密着強度にも優れるシートであった。

In the table, “mass ratio” indicates a value at a total of 100 mass% of the resin A and the resin B.
Resins A-1 and A-2 are shown below.
A-1: EVA (content of vinyl acetate component: 28% by mass, melt flow rate: 15 g / 10 min)
A-2: Low density polyethylene resin (density 893 kg / m ³ , melt flow rate: 20 g / 10 min)
The sheets shown in Examples 1 to 10 were high in volume resistivity, excellent in transparency and adhesion strength after heat treatment.

本発明によれば、高い透明性を損なうことなく、封止材シートの体積抵抗率を向上させることが可能となる。その結果、本発明のシートを使った太陽電池モジュールにおいては、PID現象が発生しにくくなる。 According to this invention, it becomes possible to improve the volume resistivity of a sealing material sheet, without impairing high transparency. As a result, the PID phenomenon is less likely to occur in the solar cell module using the sheet of the present invention.

Claims

It has a layer A containing a polyolefin-based resin A (hereinafter referred to as “resin A”) and a modified polyolefin-based resin B (hereinafter referred to as “resin B”) copolymerized with a compound of the formula (I). Sealing material.

The solar cell encapsulant according to claim 1, wherein X in formula (I) is O.

The sealing material for solar cells of Claim 1 or 2 whose mass ratio of the resin A and resin B in the layer A is A: B = 99.99: 0.01-90: 10.

The sealing material for solar cells in any one of Claims 1-3 whose resin A is an ethylene-vinyl acetate copolymer.

The sealing material for solar cells in any one of Claims 1-4 containing the silane coupling agent which has a double bond in a molecule | numerator.

A solar cell obtained by laminating the front side protective member, the solar cell encapsulant according to any one of claims 1 to 5, the solar cell, the back side encapsulant, and the back side protective member in this order. module.