JP2015029028A

JP2015029028A - 電気化学デバイス

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Publication number: JP2015029028A
Application number: JP2013158500A
Authority: JP
Inventors: 清太郎伊藤; Seitaro Ito; 相原　雄一; Yuichi Aihara; 雄一相原
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2015-02-12
Also published as: KR20150016072A

Abstract

【課題】
エネルギー密度が高い電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】
正極活物質がグラフェンであり、グラフェンを含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、非水系電解液とを備える電気化学デバイスである。上記正極活物質層は、グラフェンを少なくとも50質量％含有する。負極活物質は、金属イオンがプレドープされた炭素材料、黒鉛あるいは金属が好ましい。より好ましい負極活物質は、リチウムイオンをプレドープさせた炭素材料やリチウム金属である。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオン吸着と酸化還元反応とによりエネルギー密度を向上させる電気化学デバイスに関する。

従来、電気二重層キャパシタ（以下「ＥＤＬＣ」という。）は、バス・コピー機等の電源、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の回生エネルギー蓄電、無停電電源装置（ＵＰＳ）等に利用されている。ＥＤＬＣは、正極材料および負極材料として活性炭を用い、活性炭への物理的なイオン吸着により静電容量を形成するため、高出力密度である。しかし、エネルギー密度は大きくない。ＥＤＬＣの充電電圧は最大２．５Ｖ程度である。

上記のＥＤＬＣの構造中、負極材料を活性炭から、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料に代えたリチウムイオンキャパシタの商品化が進んでいる。リチウムイオンキャパシタは、ＥＤＬＣとリチウムイオン電池とのハイブリッド構造である。負極材料としては、通常リチウムイオンをプレドープさせた黒鉛が用いられる。

上記の構造により、リチウムイオンキャパシタの充電電圧は、４Ｖまで印加可能となり、両電極に活性炭を用いるＥＤＬＣと比較してエネルギー密度を向上させている。リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度は10Ｗｈ／Ｌ程度であり、上記ＥＤＬＣの約４倍である。しかしリチウムイオン電池のエネルギー密度が100−600Ｗｈ／Ｌであることと比較すると、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度は小さい。

上記のリチウムイオンキャパシタは正極に活性炭を用いるため、正極におけるリチウムイオン吸着量が、黒鉛電極における吸着量と比較して少ない。したがって容量の大きな正極材料を利用することで、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度を著しく改善できる可能性がある。従来の正極容量を改善させた技術として、活性炭に変えてカップスタックカーボンナノチューブを利用した電気二重層キャパシタがある（特許文献１）。

グラフェンは高い電子伝導性などから近年注目を集める材料で、ＥＤＬＣでは主に導電助剤として用いられる。グラフェンは、黒鉛シート１層から数層で形成される２次元の炭素材料である。発見当初は黒鉛表面からテープで剥がして得る単純な手法が用いられ、応用に耐えうる高品質・大量合成法が存在しなかった。しかし近年、酸化還元法や超臨界流体を用いてグラファイトから剥離させる方法など様々な手法が開発され、高品質のグラフェンを安価に得ることが可能となっている。

グラフェンの利用例としては、特許文献２に、リン酸鉄リチウム等の正極活物質からなる主材料をグラフェンで被覆させた蓄電装置用正極活物質が開示される。特許文献３や特許文献４には、活性炭や金属酸化物とグラフェンを複合化させた電極を備えるキャパシタ等が開示される。特許文献５には、グラフェンに正孔を形成させて導電材として利用した蓄電装置が開示される。上記に例示されるように、グラフェンは良好な電子伝導性が着目され、従来導電助剤として利用される。しかしグラフェンを正極活物質として用いた電気化学デバイスは報告されていない。

特開2012-059838号公報特開2012-099467号公報特開2012-114396号公報特開2012-219010号公報特開2013-030472号公報

リチウムイオンキャパシタやリチウム二次電池等の電気化学デバイスにおいては更なるエネルギー密度の向上が求められる。本発明の課題は、エネルギー密度が高い電気化学デバイスを提供することにある。

本発明は、正極活物質がグラフェンであり、グラフェンを含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、非水系電解液とを備える電気化学デバイスである。本発明の正極活物質層は、グラフェンを少なくとも50質量％含有する。負極活物質は、金属イオンをプレドープさせた炭素材料、黒鉛、金属が好ましい。より好ましい負極活物質は、リチウムイオンをプレドープさせた炭素材料やリチウム金属である。

本発明の電気化学デバイスは、正極側で正極活物質であるグラフェンと非水系電解質中のアニオンとの酸化還元反応により、クーロン型静電容量を形成する。また該正極活物質は、グラフェンのイオン吸着能によりファラデー型静電容量を形成する。すなわち本発明は、正極活物質としてグラフェンを用いることにより、正極でクーロン型静電容量とファラデー型静電容量とを形成できる。そのため本発明は、リチウムイオンキャパシタより高エネルギー密度で、かつリチウムイオン二次電池より高放出密度の電気化学デバイスである。

本発明の電気化学デバイスの一例を示す概略図である。

本発明の電気化学デバイスは、少なくともグラフェンを含有する正極活物質層と負極活物質を含有する負極活物質層と、非水系電解液とを備える。正極活物質層と負極活物質層とはそれぞれ集電体表面に積層される。図１は、本発明の電気化学デバイスの一例を示す概略図である。図１において、１００は電気化学デバイス、１０１は正極活物質層、１０２は非水系電解液、１０３はセパレータ、１０４は負極活物質層、１０５、１０６は集電体である。電圧を印加することにより、非水系電解液中のアニオンは正極に引き付けられ、カチオンは負極に引き付けられる。

［正極活物質層］
本発明の正極活物質層の主成分は、グラフェンである。グラフェンは炭素原子がｓｐ^２結合により六角形格子構造を形成するシートであり、高導電性や大きな比表面積等を特徴とする。近年グラフェンの定義には、単層のシートだけでなく2〜10層程度のシートも包含される。黒鉛は、上記の六角形格子構造のシートを層間結合させた構造である。本発明においてグラフェンは、平坦な状態で集電体表面に積層させて正極活物質層としてもよいし、褶曲したグラフェンを集電体上に載置させてもよい。いずれの場合も本発明の作用効果を得ることができる。

非水系電解液中のアニオンは、正極活物質層に引き付けられる。引き付けられたアニオンの一部は、グラフェンのシート表面に吸着する。用いられるグラフェンの比表面積が大きいほど良好なアニオン吸着能を発揮する。グラフェンは黒鉛と基本構造が同じであるため、シート片面におけるアニオン吸着能は、黒鉛と同等である。また複数層からなるグラフェンの層間や褶曲させたシートでは、シートの両面にアニオンを吸着させることができるため、黒鉛より高いアニオン吸着能を発揮する。本発明の正極活物質層は優れたアニオン吸着能を発揮し、高いファラデー型静電容量を形成する。上記の放出密度は、主にアニオン吸脱着機構に由来する。

本発明の正極活物質層においては、グラフェンの端部にアニオンが接触することにより酸化還元反応が起こる。該酸化還元反応の電子の授受によりクーロン型静電容量が形成される。したがって本発明は、グラフェンを正極活物質とすることにより、正極でファラデー静電容量とクーロン型静電容量とからなる高い静電容量を形成でき、エネルギー密度を向上させることができる。本発明のエネルギー密度は、正極重量に対して少なくとも60 Ｗｈ／ｋｇであり、好ましくは80 Ｗｈ／ｋｇ以上である。

グラフェンの端部は、ジグザグ型とアームチェア型とに大別される。ジグザグ型とアームチェア型とでは電子の移動速度が異なる。ジグザグ型の端部では電子の移動速度が極めて速いが、アームチェア型の端部では極めて遅い。したがって、アニオンが、ジグザグ型とアームチェア型とのいずれの端部と接触するかにより酸化還元反応による電子の授受効率が異なり、静電容量の向上にも影響を与えると考えられる。また、反応性が高い型の端部にアニオンを接触させたり、端部のサイズを最適化したりすることによっても、クーロン静電容量をさらに向上させることができると推察される。

本発明の正極活物質層は、上記のグラフェンと結着剤とを含有する。該グラフェンは正極活物質100質量部に対し少なくとも50質量部含有されていればよく、より好ましくは80質量部以上含有され、さらに好ましくは95質量部以上含有されることが好ましい。グラフェンの骨格構造を保持するため、グラフェンには結着剤が添加される。結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、キトサン、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。

本発明の正極活物質層は導電助剤の添加を排除しないが、グラフェンが高導電性を備えるため、本発明は、導電助剤を添加しなくても十分な電気伝導性を有する。該正極活物質層は、本発明の作用効果を阻害しない限りにおいて、他の成分を含有させることができる。

［負極活物質層］
本発明の負極活物質層は、金属イオンを可逆的に吸蔵、放出する材料により形成される。本発明は、上記の機能を備える公知の材料を負極活物質として用いることができる。具体的には、金属イオンをプレドープさせた炭素材料、特にリチウムイオンをプレドープさせた炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、リチウムイオンと共に層間化合物を形成することができるものであればよく、黒鉛が好ましく用いられる。なお、プレドープは常法に従って行うことができる。例えば、黒鉛等の炭素材料に後に説明する非水系電解質を常温以上で所定時間含浸させることにより行われる。他の材料としてはリチウム金属、In-Li等の金属や、黒鉛が挙げられる。

［非水系電解液］
本発明に用いられる非水系電解液としては、非水系溶媒に電解質塩を溶解させたものが好ましく用いられる。該非水系溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどの公知の有機溶媒を用いることができる。

また、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイオン液体を用いてもよい。
上記の溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

電解質塩としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＦＣｌ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣlＯ_４）、硼フッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎを挙げることができる。電解質塩の含有量は、溶媒に対し0.1〜3.0ｍｏｌ％が好ましく、0.7〜1.3ｍｏｌ％がより好ましい。

［電気化学デバイス］
上記の正極活物質層と負極活物質層とは、それぞれ集電体表面に積層させて正極材および負極材とする。本発明の電気化学デバイスは、該正極材と負極材とをセパレータを介して配置させた積層体を非水系電解液中に浸漬させてなる。
本発明は、正極活物質層にグラフェンを用いることにより、クーロン型とファラデー型との静電容量を形成し、エネルギー密度の高い電気化学デバイスを提供する。また本発明は、放出密度においてもリチウムイオン二次電池と比較して良好である。

セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等の公知の多孔膜が用いられる。集電体材料としては、公知の導電材を用いることができる。具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン等からなるシートやフィルムを用いることができる。上記の導電材は金属単体として用いてもよく、合金としてもよい。

［電気化学デバイスの製造方法］
本発明の電気化学デバイスの製造方法を、図１に示される積層構造を例として説明する。以下の説明では、負極活物質としてリチウム金属を用いる。

上記の正極活物質層は、上記のグラフェンと結着剤とを溶媒中で混合させたスラリーを集電体表面に膜厚10〜500μｍ程度になるまで塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
スラリーの溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ, Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ, Ｎ-ジメチルホルムアミド等を用いることが好ましい。該溶媒にグラフェンと結着剤とを、スラリー100質量部に対しグラフェン50〜95質量部と、結着剤5〜50質量部になるように添加し、原料成分が均質に分散するまで撹拌させてスラリーを調製する。スラリー中には、分散剤や増粘剤等を適宜添加してもよい。また、溶媒を用いてスラリーとせず、グラフェンと結着剤のみを上記の組成で混合し、ペレットに成型してもよい。

上記の負極活物質層は、金属イオンを可逆的に吸蔵、放出できる材料を集電体表面に積層させることにより形成される。リチウム金属を用いる場合は、リチウム金属箔を集電体上に圧着させる。

黒鉛を用いる場合は、黒鉛を溶媒に均質に分散させたスラリーを調製する。得られた黒鉛スラリーを集電体に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成する。負極活物質層の膜厚は1〜500μｍ程度が好ましい。炭素材料を用いる場合は、さらに公知の方法を用いてリチウムイオンを吸蔵させ、プレドープを行う。

上記に例示する方法で集電体表面に正極活物質層を形成させた正極材と、集電体表面に負極活物質層を形成させた負極材との間にセパレータを挟んだ積層体を筐体内に配置し、非水系電解液を筐体内に注入する。非水系電解液を注入後は、大気中の水分との反応を回避するため筐体を封止する。筐体の形状は、コイン型、捲回型、角型等を選択することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。ただし本発明は下記の実施例に限定されない。
［実施例］
イソプロピルアルコールを加えながら、グラフェン4.75 gとPVDF 0.25 gとを乳鉢を用いて混合し、ロールプレスを用いて膜厚100μmのシート状に圧延した。直径16ｍｍのペレット状にシートを打ち抜き、真空乾燥させ正極材を得た。
リチウム金属箔を集電体上に圧着させて負極材を得た。正極材と負極材との間にポリエチレン薄膜を配置させた積層体を組み立てた。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶液に、ＬｉＰＦ_４を１Ｍになるまで溶解させ、非水系電解液を調製した。
コインセル型筐体の内部に上記積層体を載置し、電解液を注入して封止し、実施例の電気化学デバイスとした。

［比較例］
表面積1500ｍ^２/ｇの活性炭4.75gとPVDF0.25gとを乳鉢を用いて混合し、ロールプレスを用いて膜厚100μmのシート状に圧延した。直径16ｍｍのペレット状にシートを打ち抜き、真空乾燥させ正極材を得た。上記の活性炭を正極活物質とする正極材を用いた他は、上記の実施例と同様にして作成し、比較例の電気化学デバイスを得た。

実施例および比較例の各電気化学デバイスを室温25℃、電流密度0.2ｍＡ／ｃｍ^２で充放電を行った。得られた放電曲線から電極材質量当たりのエネルギー密度を計算した。得られたエネルギー密度を表１に記載する。

１００電気化学デバイス
１０１正極活物質層
１０２非水系電解質
１０３セパレータ
１０４負極活物質層
１０５集電体
１０６集電体

Claims

正極活物質としてグラフェンを含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、非水系電解液とを備える電気化学デバイス。
グラフェンを少なくとも50質量％含有する前記正極活物質層を備える請求項１に記載される電気化学デバイス。
前記負極活物質が金属イオンをプレドープさせた炭素材料、もしくは黒鉛である請求項１または請求項２に記載される電気化学デバイス。
前記負極活物質が金属である請求項１または請求項２に記載される電気化学デバイス。
前記負極活物質がリチウムイオンをプレドープさせた炭素材料、もしくはリチウム金属である請求項１または請求項２に記載される電気化学デバイス。