JP2015025069A - Acrylic resin foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系樹脂発泡体に関する。 The present invention relates to an acrylic resin foam.
従来、アクリル系樹脂発泡体(以下、「発泡体」ともいう。)は、強度に優れるとともに軽量性、断熱性に優れていることから、樹脂を含有する繊維強化プラスチックス(FRP)(炭素繊維強化プラスチック(CFRP)等)を積層させて、自動車のボディー、小型ボートの船体、貨物車両の保冷室の壁材、風力発電の羽、X線を透過させるためのレントゲン写真機用台などを構成するための部材として利用されている。
このようなアクリル系樹脂発泡体は、通常、下記特許文献1に示されているように、アクリル系モノマーに発泡剤となる尿素とラジカル重合開始剤とを混合した重合性溶液を作製し、該重合性溶液を型枠に流し入れ、該型枠ごと加熱して前記アクリル系モノマーを重合させた後、得られた発泡性重合体を成形型内でさらに高温に加熱することによって尿素を分解させてガス発泡させるような方法が採用されて作製されている。
Conventionally, acrylic resin foams (hereinafter also referred to as “foams”) are excellent in strength, light weight, and heat insulation, so that fiber-reinforced plastics (FRP) containing resin (carbon fiber) Laminated reinforced plastics (CFRP, etc.) make up the body of automobiles, hulls of small boats, wall materials for cold storage rooms of cargo vehicles, wings of wind power generation, X-ray camera tables for transmitting X-rays, etc. It is used as a member for
Such an acrylic resin foam is usually produced by preparing a polymerizable solution in which urea as a foaming agent and a radical polymerization initiator are mixed with an acrylic monomer, as shown in Patent Document 1 below. After pouring a polymerizable solution into a mold and heating the mold together to polymerize the acrylic monomer, the obtained foamable polymer is further heated to a high temperature in a mold to decompose urea. It is produced by adopting a method of gas foaming.
ところで、芯材をアクリル系樹脂発泡体とし、表面材をFRPシートとした繊維強化複合体を作製する際には、アクリル系樹脂発泡体の表面にFRPシートを積層させた後、この積層体を加圧下にて加熱することにより、アクリル系樹脂発泡体とFRPシートとを接着させることが行われている。
ここで、FRPシートに含有される樹脂中の空気等が、最終的に得られる繊維強化複合体の機械強度等に悪影響を与える知見が得られている。この対策として、アクリル系樹脂発泡体とFRPシートとの接着時に圧力とともに温度をより高くする手法が実施される。
しかしながら、高温で加熱すると、芯材として使用するアクリル系樹脂発泡体が熱収縮してしまうという問題がある。
さらに、アクリル系樹脂発泡体が熱収縮することは、繊維強化複合体を製造する場合に限らず、アクリル系樹脂発泡体を単体で用いる場合等においても問題となり得る。
By the way, when producing a fiber reinforced composite in which the core material is an acrylic resin foam and the surface material is an FRP sheet, the FRP sheet is laminated on the surface of the acrylic resin foam, Adhesion between an acrylic resin foam and an FRP sheet is performed by heating under pressure.
Here, the knowledge that the air etc. in the resin contained in the FRP sheet adversely affects the mechanical strength and the like of the finally obtained fiber reinforced composite has been obtained. As a countermeasure against this, a technique of increasing the temperature together with the pressure at the time of bonding the acrylic resin foam and the FRP sheet is implemented.
However, when heated at a high temperature, there is a problem that the acrylic resin foam used as the core material is thermally contracted.
Furthermore, the thermal contraction of the acrylic resin foam is not limited to the case of manufacturing a fiber reinforced composite, but may be a problem even when the acrylic resin foam is used alone.
本発明は、上記問題点に鑑み、加熱による体積変化が生じ難いアクリル系樹脂発泡体を提供することを課題とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an acrylic resin foam that hardly undergoes a volume change due to heating.
本発明は、190℃で1時間加熱した場合における体積変化率の絶対値が、10%未満である、アクリル系樹脂発泡体にある。 This invention exists in the acrylic resin foam whose absolute value of the volume change rate when heated at 190 degreeC for 1 hour is less than 10%.
本発明によれば、加熱による体積変化が生じ難いアクリル系樹脂発泡体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the acrylic resin foam which a volume change by heating hardly arises can be provided.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
まず、本実施形態のアクリル系樹脂発泡体を製造するための一例について説明する。
この製造方法は、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液を作製する。
次に、該重合性溶液を加熱することによって前記重合性モノマーを重合させて発泡性重合体を作製する。そして、該発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体(以下、「発泡体」ともいう。)を作製する。
以下、重合性溶液の構成成分について説明する。
First, an example for producing the acrylic resin foam of this embodiment will be described.
In this production method, a polymerizable solution containing a polymerizable monomer containing an acrylic monomer, a foaming agent containing a pyrolytic foaming agent, and a polymerization initiator is prepared.
Next, the polymerizable monomer is polymerized by heating the polymerizable solution to produce a foamable polymer. Then, the foamable polymer is foamed to produce an acrylic resin foam (hereinafter also referred to as “foam”).
Hereinafter, the components of the polymerizable solution will be described.
(アクリル系モノマー)
前記アクリル系モノマーとしては、無水マレイン酸、メタクリルアミド、(メタ)アクリル酸、メタクリル酸メチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。
なお、本明細書における“(メタ)アクリル”との用語は、“メタクリル”と“アクリル”の何れかを意味している。
また、後述する発泡剤として尿素を用いる場合に、前記アクリル系モノマーには、尿素に対する優れた溶解性を示すことから水溶性のアクリル系モノマーを含有させることが好ましく、(メタ)アクリル酸を含有させることが好ましい。
さらに、前記アクリル系モノマーには、該アクリル系モノマーの発泡性重合体を発泡させる際、優れた発泡性を発揮させ得る点においてメタクリル酸メチルを含有させることが好ましい。
また、前記アクリル系モノマーとしては、得られるアクリル系樹脂発泡体に高い耐熱性を付与し得る点において、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有させることが好ましい。
(Acrylic monomer)
Examples of the acrylic monomers include maleic anhydride, methacrylamide, (meth) acrylic acid, methyl methacrylate, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, methyl acrylate, and ethyl (meth) acrylate. , (Butyl) (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, acrylamide, maleic acid amide, maleic acid imide, etc. It is done.
In this specification, the term “(meth) acryl” means either “methacryl” or “acryl”.
In addition, when urea is used as a foaming agent to be described later, the acrylic monomer preferably contains a water-soluble acrylic monomer because it exhibits excellent solubility in urea, and contains (meth) acrylic acid. It is preferable to make it.
Furthermore, it is preferable that the acrylic monomer contains methyl methacrylate in that it can exhibit excellent foamability when foaming the foamable polymer of the acrylic monomer.
Moreover, as said acrylic monomer, it is preferable to contain maleic anhydride and methacrylamide in the point which can provide high heat resistance to the acrylic resin foam obtained.
(スチレン)
なお、本実施形態においては、前記重合性モノマーには、スチレンをさらに含有させることができる。
前記スチレンは、前記重合性モノマーに30質量%以上含有されていることが好ましい。これにより、この製造方法は、熱による体積変化が生じ難いアクリル系樹脂発泡体を製造することができる。
このメカニズムは、確かではないが、以下のようなメカニズムが考えられる。すなわち、重合性モノマーがスチレンを多く含有することにより、得られる発泡体におけるポリマーに、多くベンゼン環が含まれることになる。その結果、ポリマーの骨格が頑丈となり、発泡体が、熱による体積変化が生じ難いものとなると考えられる。
また、後述する発泡剤として尿素を用いる場合には、尿素に対する優れた溶解性を示す水溶性のアクリル系モノマーを多く含有させるという観点から、前記スチレンは、前記重合性モノマーに55質量%以下含有されていることが好ましい。
(styrene)
In the present embodiment, the polymerizable monomer can further contain styrene.
The styrene is preferably contained in the polymerizable monomer in an amount of 30% by mass or more. Thereby, this manufacturing method can manufacture the acrylic resin foam which is hard to produce the volume change by a heat | fever.
Although this mechanism is not certain, the following mechanism can be considered. That is, when the polymerizable monomer contains a large amount of styrene, the polymer in the obtained foam contains a large amount of benzene rings. As a result, it is considered that the polymer skeleton is strong and the foam is unlikely to undergo a volume change due to heat.
When urea is used as a foaming agent to be described later, the styrene is contained in the polymerizable monomer in an amount of 55% by mass or less from the viewpoint of containing a large amount of a water-soluble acrylic monomer exhibiting excellent solubility in urea. It is preferable that
(アクリル系モノマー及びスチレン以外の重合性モノマー)
なお、上記アクリル系モノマー及びスチレン以外の重合性モノマーとして、上記アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーをアクリル系樹脂発泡体の改質などを目的として重合性溶液に少量含有させることも可能である。
(Acrylic monomers and polymerizable monomers other than styrene)
In addition, as a polymerizable monomer other than the acrylic monomer and styrene, a monomer copolymerizable with the acrylic monomer can be contained in a small amount in a polymerizable solution for the purpose of modifying an acrylic resin foam. .
本実施形態における重合性溶液は、含有される重合性モノマーの内の5〜34質量%がメタクリル酸メチルで、14〜35質量%が(メタ)アクリル酸で、30〜55質量%がスチレンで、1.0〜10質量%が無水マレイン酸で、1.0〜10質量%がメタクリルアミドであることが好ましい。無水マレイン酸及びメタクリルアミドは、少ないと耐熱性の向上効果が少なく、多いと発泡性重合体の発泡性が低下して良好な発泡体が得難くなることがあるからである。特に、このような配合を採用することで、発泡性に優れた発泡性重合体が得られ、耐熱性に優れ、硬質で強度に優れたアクリル系樹脂発泡体を得ることができ好ましい。
なお、14〜35質量%の割合で含有される(メタ)アクリル酸の内、全てをメタクリル酸としても、全てをアクリル酸としても良く、メタクリル酸とアクリル酸との両方を併せて14〜35質量%となるように重合性溶液に含有させてもよい。
ただし、後述する発泡剤として尿素を用いる場合、尿素に対する溶解性の観点からは、メタクリル酸を多く含有させることが好ましい。
In the polymerizable solution in the present embodiment, 5-34% by mass of the polymerizable monomer contained is methyl methacrylate, 14-35% by mass is (meth) acrylic acid, and 30-55% by mass is styrene. It is preferable that 1.0-10 mass% is maleic anhydride and 1.0-10 mass% is methacrylamide. This is because if the amount of maleic anhydride and methacrylamide is small, the effect of improving the heat resistance is small, and if the amount is large, the foamability of the foamable polymer is lowered and it may be difficult to obtain a good foam. In particular, by adopting such a blend, a foamable polymer excellent in foamability can be obtained, and an acrylic resin foam excellent in heat resistance, hard and excellent in strength can be obtained.
In addition, all (meth) acrylic acid contained in the ratio of 14-35 mass% may be methacrylic acid, all may be acrylic acid, and both methacrylic acid and acrylic acid are combined. You may make it contain in a polymeric solution so that it may become the mass%.
However, when urea is used as a foaming agent to be described later, it is preferable to contain a large amount of methacrylic acid from the viewpoint of solubility in urea.
(発泡剤)
発泡剤としては、熱分解型発泡剤を含む発泡剤を用いる。
前記熱分解型発泡剤は、65℃以上で分解して気体を発生するものであり、100〜180℃で分解して気体を発生するものが好ましい。
前記熱分解型発泡剤としては、尿素、尿素誘導体、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アミドグアニジン、トリメチレントリアミン、パラトルエンスルホンヒドラジン、アゾジカルボンアミド、チオ尿素、塩化アンモニウム、ジシアンジアミド、ジオキサン、ヘキサン、抱水クロラール、クエン酸等が挙げられる。特に尿素は、好適な発泡剤である。
前記熱分解型発泡剤は、含有量が少ないと、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡度が低下して軽量性を損なうおそれを有し、逆に過剰であると、重合性溶液中に熱分解型発泡剤を均一に溶解させることが困難となったり、得られるアクリル系樹脂発泡体中に熱分解型発泡剤を残存させ易くなったり、破泡を生じさせたりするおそれを有する。
このようなことから、熱分解型発泡剤は、重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に0.5〜30質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましく、熱分解型発泡剤が尿素である場合には、重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に1〜15質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。
熱分解型発泡剤以外のその他の発泡剤としては、沸点が65℃以上の物理発泡剤(アルコール等)を用いることができ、沸点が65℃〜180℃の物理発泡剤(アルコール等)が好ましい。具体的な例としては、イソプロパノール、シクロペンタノール、エタノール、1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、2−エチル−1−ヘキサノール等のアルコールが挙げられる。物理発泡剤は、単独で用いても効果がなく、熱分解型発泡剤と併用されて効果が発揮される。使用量としては、重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に、熱分解型発泡剤との合計量で0.6〜30質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。
(Foaming agent)
As the foaming agent, a foaming agent containing a pyrolytic foaming agent is used.
The pyrolyzable foaming agent decomposes at 65 ° C. or higher to generate gas, and preferably decomposes at 100 to 180 ° C. to generate gas.
Examples of the pyrolytic foaming agent include urea, urea derivatives, dinitrosopentamethylenetetramine, amidoguanidine, trimethylenetriamine, paratoluenesulfone hydrazine, azodicarbonamide, thiourea, ammonium chloride, dicyandiamide, dioxane, hexane, and water Examples include chloral and citric acid. In particular, urea is a suitable blowing agent.
When the content of the pyrolytic foaming agent is small, the foaming degree of the resulting acrylic resin foam may be reduced and the lightness may be impaired. There is a risk that it is difficult to uniformly dissolve the decomposable foaming agent, the thermal decomposable foaming agent tends to remain in the resulting acrylic resin foam, or foam breakage occurs.
Therefore, the pyrolytic foaming agent is preferably contained in the polymerizable solution at a ratio of 0.5 to 30 parts by mass when the total amount of polymerizable monomers is 100 parts by mass. When the mold blowing agent is urea, it is preferable that the polymerizable solution contains 1 to 15 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomers is 100 parts by mass.
As other foaming agents other than the pyrolytic foaming agent, a physical foaming agent (alcohol etc.) having a boiling point of 65 ° C. or higher can be used, and a physical foaming agent (alcohol etc.) having a boiling point of 65 ° C. to 180 ° C. is preferred. . Specific examples include alcohols such as isopropanol, cyclopentanol, ethanol, 1-propanol, 2-methyl-2-propanol, and 2-ethyl-1-hexanol. A physical foaming agent is not effective even when used alone, and is effective when used in combination with a pyrolytic foaming agent. As a usage-amount, when making the total amount of a polymerizable monomer into 100 mass parts, it is preferable to make it contain in a polymerizable solution in the ratio which will be 0.6-30 mass parts with the total amount with a thermal decomposition type foaming agent. .
(重合開始剤)
前記重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤、熱分解型開始剤、光分解型開始剤等を用いる。分解温度が高い程、重合性溶液の重合速度の調整が難しいが、重合性溶液の重合速度を調整し易いという観点から、レドックス系重合開始剤、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイドを用いることが好ましい。
また、上記t−ブチルハイドロパーオキサイド以外のレドックス系重合開始剤として利用可能な具体的な物質としては、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
前記重合開始剤は、重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に、0.1〜5質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましい。
(Polymerization initiator)
As the polymerization initiator, a redox polymerization initiator, a thermal decomposition initiator, a photodecomposition initiator, or the like is used. The higher the decomposition temperature, the more difficult it is to adjust the polymerization rate of the polymerizable solution, but from the viewpoint of easy adjustment of the polymerization rate of the polymerizable solution, it is possible to use a redox polymerization initiator, for example, t-butyl hydroperoxide. preferable.
Specific substances that can be used as redox polymerization initiators other than the t-butyl hydroperoxide include cumene hydroxy peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3. , 3-tetramethylbutyl hydroperoxide and the like.
The polymerization initiator is preferably contained in the polymerizable solution at a ratio of 0.1 to 5 parts by mass when the total amount of polymerizable monomers is 100 parts by mass.
(可塑剤)
なお、本実施形態においては、前記重合性溶液には、可塑剤をさらに含有させることができる。
前記可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、スルホン酸エステル等を用いる。
前記フタル酸エステルとしては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。前記アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジブチル等が挙げられる。前記トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。前記リン酸エステルとしては、リン酸トリクレシル、リン酸トリアミル、リン酸トリブチル等が挙げられる。前記クエン酸エステルとしては、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。前記エポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。前記スルホン酸エステルとしては、アルキルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられ、該スルホン酸エステルの市販品としては、LANXESS社のメザモール(Mesamoll)等が挙げられる。
前記可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチル、アセチルクエン酸トリブチル、スルホン酸エステル等が好適に用いられる。
前記可塑剤は、少ないと発泡性重合体の発泡性が不十分となることがあり、多いと得られたアクリル系樹脂発泡体の剛性が低下したり、アクリル系樹脂発泡体の気泡が粗大化したり、発泡時にアクリル系樹脂発泡体が収縮したりすることがあるので、重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に、0.1〜20質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましく、0.3〜10質量部がより好ましく、0.5〜5質量部が特に好ましい。
(Plasticizer)
In the present embodiment, the polymerizable solution may further contain a plasticizer.
Examples of the plasticizer include phthalic acid ester, adipic acid ester, trimellitic acid ester, polyester, phosphoric acid ester, citric acid ester, epoxidized vegetable oil, sebacic acid ester, azelaic acid ester, maleic acid ester, benzoic acid ester, sulfone. An acid ester or the like is used.
Examples of the phthalic acid ester include dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and dibutyl phthalate. Examples of the adipic acid ester include dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl adipate, and the like. Examples of the trimellitic acid ester include trioctyl trimellitic acid. Examples of the phosphate ester include tricresyl phosphate, triamyl phosphate, and tributyl phosphate. Examples of the citric acid ester include acetyl tributyl citrate, triethyl citrate, and triethyl acetyl citrate. Examples of the epoxidized vegetable oil include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil. Examples of the sulfonic acid esters include alkyl sulfonic acid phenyl esters, and examples of commercially available sulfonic acid esters include Mesamol from LANXESS.
As the plasticizer, dioctyl phthalate, diisobutyl adipate, tributyl acetylcitrate, sulfonate, and the like are preferably used.
If the amount of the plasticizer is small, the foamability of the foamable polymer may be insufficient. If the amount is large, the rigidity of the obtained acrylic resin foam may be reduced, or the bubbles of the acrylic resin foam may be coarsened. Or the acrylic resin foam may shrink at the time of foaming. When the total amount of the polymerizable monomer is 100 parts by mass, it is contained in the polymerizable solution in a ratio of 0.1 to 20 parts by mass. It is preferable that 0.3-10 mass parts is more preferable, and 0.5-5 mass parts is especially preferable.
(還元剤)
なお、本実施形態においては、前記重合性溶液には、還元剤をさらに含有させることができる。
該還元剤としては、N,N−ジメチルアニリンなどの窒素含有化合物の様な、他の化合物を還元する(電子を供与する)ことのできる化合物等を用いることができる。
上記N,N−ジメチルアニリン以外の窒素含有化合物で還元剤として利用可能な具体的な物質としては、トリエチルアミンなどのアミン化合物が挙げられる。
前記還元剤は、前記重合開始剤の含有量に対して0.1〜5倍の重量割合で重合性溶液に含有されることが好ましい。
(Reducing agent)
In this embodiment, the polymerizable solution can further contain a reducing agent.
As the reducing agent, a compound capable of reducing (donating electrons) other compounds such as a nitrogen-containing compound such as N, N-dimethylaniline can be used.
Specific examples of nitrogen-containing compounds other than N, N-dimethylaniline that can be used as a reducing agent include amine compounds such as triethylamine.
The reducing agent is preferably contained in the polymerizable solution in a weight ratio of 0.1 to 5 times the content of the polymerization initiator.
(金属イオン、塩化物イオン)
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、Cu+、Cu2+、Fe3+、Ag+、Pt2+、及び、Au3+からなる群より選ばれる1種以上の金属イオン、並びに、塩化物イオンをさらに含有させることができる。
前記金属イオンは、いずれも酸化還元電位が正の値のものである。
また、前記金属イオンは、重合性溶液中で、電子を授与されるもの、すなわち酸化剤として、または電子を供与するもの、すなわち還元剤としての機能を発揮し、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
一方で前記塩化物イオンは、前記の金属イオンと結合や脱離することにより、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
(Metal ions, chloride ions)
In the present embodiment, the polymerizable solution includes one or more metal ions selected from the group consisting of Cu + , Cu 2+ , Fe 3+ , Ag + , Pt 2+ , and Au 3+. Further, chloride ions can be further contained.
Each of the metal ions has a positive oxidation-reduction potential.
In addition, the metal ion exhibits a function as an electron-donating substance, that is, an oxidizing agent, or an electron-donating substance, that is, a reducing agent, in a polymerizable solution, and a polymerization reaction of the polymerizable monomer. It contributes to promotion.
On the other hand, the chloride ion contributes to the promotion of the polymerization reaction of the polymerizable monomer by binding or desorption from the metal ion.
上記の金属イオン及び塩化物イオンは、塩化銅、塩化第二鉄、塩化銀、塩化金といった形で同じ物質で両方を一度に重合性溶液に含有させるようにしてもよく別々の物質によって重合性溶液に含有させるようにしてもよい。
上記のような塩化物以外としては、例えば、臭化銅、ヨウ化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、臭化銀などの物質によって重合性溶液に上記のような金属イオンを含有させることができる。
なお、銅、銀、金については、上記のような塩ではなく、金属そのもの、或いは、合金によってそのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
例えば、銅、銅合金(コンスタンタン:銅/ニッケル合金、真鍮:銅/亜鉛合金)、銀、金からなる微粒子、線、メッシュなどを重合性溶液中に混入させることによってこれらのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
The above metal ions and chloride ions may be contained in the polymerizable solution at the same time in the form of copper chloride, ferric chloride, silver chloride, gold chloride, and may be polymerized by separate substances. You may make it contain in a solution.
In addition to the above chlorides, for example, the above-described metal ions may be contained in the polymerizable solution by a substance such as copper bromide, copper iodide, copper stearate, copper naphthenate, or silver bromide. it can.
In addition, about copper, silver, and gold | metal | money, the ion can be contained in a polymeric solution not by the above salts but by the metal itself or an alloy.
For example, copper, copper alloy (constantan: copper / nickel alloy, brass: copper / zinc alloy), silver, gold fine particles, wires, mesh, etc. are mixed in the polymerizable solution to polymerize these ions. Can be contained.
なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩酸などの他に、1,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−メチル−3−n−オクチルイミダゾリウムクロライド、1−メチル−1−ヒドロキシエチル−2−牛脂アルキル−イミダゾニウムクロライドなどのイミダゾリウム塩型の界面活性剤、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第4級アンモニウム塩型の界面活性剤などが挙げられる。 Examples of specific substances for containing chloride ions in the polymerizable solution include 1,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium in addition to sodium chloride and hydrochloric acid, for example. Chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-methyl-3-n-octylimidazolium chloride, 1-methyl-1-hydroxyethyl-2- Tallow alkyl-imidazolium chloride type surfactants such as hexamethylammonium chloride, dodecylyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, coconut alkyltrimethylammonium chloride, tallow alkyltrimethyl Ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, poly diallyl dimethyl ammonium chloride, dialkyl dimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, and the like quaternary ammonium salt type surfactants such as lauryl trimethyl ammonium chloride.
なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化ナトリウム、塩酸、及び、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのいずれかであることが好ましく、特に、セチルトリメチルアンモニウムクロライドを採用することが好ましい。
これらの塩化物イオン含有物質を重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に0.005〜5質量部となる割合で含有させることができる。
In addition, as a specific substance for containing the chloride ion in the polymerizable solution, any one of sodium chloride, hydrochloric acid, hexatrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, and lauryltrimethylammonium chloride. In particular, it is preferable to employ cetyltrimethylammonium chloride.
In the case where these chloride ion-containing substances are contained in the polymerizable solution, usually, in a ratio of 0.005 to 5 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. It can be included.
また、前記金属イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化銀、塩化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、塩化第二鉄、又は、銅(銅粒子や銅線)が好ましい。
これらを重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に1×10-10〜1×10-2質量部となる割合で含有させることができる。
In addition, specific materials for containing the metal ions in the polymerizable solution include silver chloride, copper chloride, copper stearate, copper naphthenate, ferric chloride, or copper (copper particles and copper wire). Is preferred.
When these are contained in the polymerizable solution, the ratio is usually 1 × 10 −10 to 1 × 10 −2 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. It can be included.
(脱水剤)
さらに、本実施形態においては、前記重合性溶液には、脱水剤をさらに含有させることができる。
該脱水剤としては、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウム等の硫酸塩、モレキュラーシーブ等のゼオライトが好ましく用いることができる。脱水剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に0.01〜50質量部となる割合で含有させることが好ましい。このような脱水剤は重合性溶液の調製時に混合攪拌して溶液中の水分を脱水した後、ろ過除去することが望ましい。
(Dehydrating agent)
Furthermore, in the present embodiment, the polymerizable solution can further contain a dehydrating agent.
As the dehydrating agent, sulfates such as anhydrous sodium sulfate and anhydrous magnesium sulfate, and zeolite such as molecular sieve can be preferably used. For example, the content of the dehydrating agent in the polymerizable solution is preferably 0.01 to 50 parts by mass when the total amount of the polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. Such a dehydrating agent is desirably mixed and stirred at the time of preparing the polymerizable solution to dehydrate the water in the solution, and then removed by filtration.
(アクリル系樹脂発泡体)
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、前記重合性モノマーと同一或いは異なる重合性モノマーの発泡性重合体を発泡させてなるアクリル系樹脂発泡体をさらに含有させることができる。
前記アクリル系樹脂発泡体は、前記重合性溶液中の重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
前記アクリル系樹脂発泡体は、前記重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を100質量部とした場合に、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部、さらにより好ましくは5〜10質量部となる割合で重合性溶液に含有される。
前記重合性溶液は、重合性モノマーの合計量100質量部に対して前記アクリル系樹脂発泡体が20質量部以下であることにより、該前記アクリル系樹脂発泡体が重合性モノマーに均一に溶解されやすくなるという利点を有する。また、前記重合性溶液は、重合性モノマーの合計量100質量部に対して前記アクリル系樹脂発泡体が0.1質量部以上であることにより、前記重合性溶液中の重合性モノマーの重合が促進されるという利点を有する。
(Acrylic resin foam)
In the present embodiment, the polymerizable solution may further contain an acrylic resin foam obtained by foaming a foamable polymer of a polymerizable monomer that is the same as or different from the polymerizable monomer.
The acrylic resin foam contributes to the acceleration of the polymerization reaction of the polymerizable monomer in the polymerizable solution.
The acrylic resin foam is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and even more when the total amount of polymerizable monomers in the polymerizable solution is 100 parts by mass. Preferably it is contained in the polymerizable solution at a ratio of 5 to 10 parts by mass.
In the polymerizable solution, when the acrylic resin foam is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers, the acrylic resin foam is uniformly dissolved in the polymerizable monomer. It has the advantage of being easy. In addition, the polymerizable solution is such that the acrylic resin foam is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers, so that the polymerizable monomer in the polymerizable solution is polymerized. Has the advantage of being promoted.
次に、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体について説明する。
本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、190℃で1時間加熱した場合における体積変化率(以下、単に、「熱による体積変化率」や「体積変化率」ともいう。)の絶対値が、10%未満である。
なお、体積変化率は、以下のようにして求める。すなわち、まず、加熱前の常温常圧(25℃、1気圧)における発泡体の体積(加熱前の体積)を求める。そして、加熱前の体積が求められた発泡体を190℃で1時間加熱する。次に、加熱した発泡体を常温まで冷ます。そして、常温常圧下において、常温まで冷ました発泡体の体積(加熱後の体積)を求める。次に、下記式により、体積変化率を算出する。
体積変化率(%) = (加熱後の体積−加熱前の体積)/加熱前の体積 × 100
また、発泡体の体積は、以下のようにして求める。すなわち、まず、メスシリンダーに水を加え、メスシリンダーの水面の目盛り(第1の目盛り)を読み取る。そして、発泡体をメスシリンダーの水面下に位置するように入れ、その際のメスシリンダーの水面の目盛り(第2の目盛り)を読み取る。次に、第2の目盛りから第1の目盛りを引き、この値を発泡体の体積とする。
Next, the acrylic resin foam according to this embodiment will be described.
The acrylic resin foam according to the present embodiment has an absolute value of a volume change rate (hereinafter also simply referred to as “volume change rate due to heat” or “volume change rate”) when heated at 190 ° C. for 1 hour. Less than 10%.
The volume change rate is obtained as follows. That is, first, the volume (volume before heating) of the foam at normal temperature and normal pressure (25 ° C., 1 atm) before heating is obtained. And the foam for which the volume before heating was calculated | required is heated at 190 degreeC for 1 hour. Next, the heated foam is cooled to room temperature. And the volume (volume after a heating) of the foam cooled to normal temperature under normal temperature normal pressure is calculated | required. Next, the volume change rate is calculated by the following formula.
Volume change rate (%) = (Volume after heating−Volume before heating) / Volume before heating × 100
Moreover, the volume of a foam is calculated | required as follows. That is, first, water is added to the graduated cylinder, and the scale on the water surface of the graduated cylinder (first scale) is read. And a foam is put so that it may be located under the water surface of a measuring cylinder, and the scale (2nd scale) of the water surface of the measuring cylinder in that case is read. Next, the first scale is subtracted from the second scale, and this value is taken as the volume of the foam.
また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、TMA(熱機械分析)における耐熱温度が140℃以上であることが好ましく、145〜170℃であることがより好ましい。
なお、TMA(熱機械分析)における耐熱温度は、以下のようにして測定する。
すなわち、5mm(縦)×5mm(横)×2mm(厚み)の直方体状に発泡体を切り出して試験片を作製し、熱機械分析装置を用い、窒素雰囲気下、圧縮試験モード(圧子の先端 φ3mm、石英製プローブ)、荷重100mNで、試験片に圧子を厚み方向で当てて30℃から昇温速度5℃/minで温度を上げていき、試験片の厚みが試験前の試験片の厚みに対して10%変化した際の温度を測定し、この温度を、TMAにおける耐熱温度とする。
なお、解析前に石英係数設定による補正をする。また、試験片の厚みは測定前に荷重100mNの圧子を試験片に当てて測定する。さらに、熱機械分析装置としては、熱・応力・歪み測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製、商品名「EXSTRAR TMA/SS6100」)等を用いることができる。また、解析は、熱・応力・歪み測定装置に付属されたソフトMuseを用いることができる。
In addition, the acrylic resin foam according to the present embodiment preferably has a heat resistant temperature of 140 ° C. or higher, more preferably 145 to 170 ° C. in TMA (thermomechanical analysis).
In addition, the heat-resistant temperature in TMA (thermomechanical analysis) is measured as follows.
That is, a test piece was prepared by cutting a foam into a 5 mm (vertical) × 5 mm (horizontal) × 2 mm (thickness) rectangular parallelepiped, and using a thermomechanical analyzer, in a compression test mode (indenter tip φ3 mm in a nitrogen atmosphere) , Quartz probe), with a load of 100 mN, an indenter is applied to the test piece in the thickness direction, and the temperature is increased from 30 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min. On the other hand, the temperature when changed by 10% is measured, and this temperature is defined as the heat resistant temperature in TMA.
Note that correction is made by setting the quartz coefficient before analysis. The thickness of the test piece is measured by applying an indenter with a load of 100 mN to the test piece before measurement. Furthermore, as a thermomechanical analyzer, a thermal / stress / strain measuring device (trade name “EXSTRAR TMA / SS6100” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) or the like can be used. For the analysis, a soft Muse attached to the thermal / stress / strain measuring apparatus can be used.
さらに、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、軽量性の観点から見かけ密度が0.15g/cm3 以下であることが好ましく、0.12g/cm3以下であることがより好ましい。一方で、見かけ密度が小さすぎると機械強度が低下するので0.03g/cm3 以上であることが好ましく、0.04g/cm3 以上であることがより好ましい。
なお、見かけ密度は、JIS K 7222−1999記載の方法に準拠した方法により測定する。具体的には、元のセル構造を変えないように切断した10cm3 以上の試験片について、その質量を測定し、次式により見かけ密度を算出する。
見かけ密度(g/cm3 )=試験片質量(g)/試験片体積(cm3 )
Furthermore, the acrylic resin foam according to this embodiment preferably has an apparent density of 0.15 g / cm 3 or less, and more preferably 0.12 g / cm 3 or less, from the viewpoint of lightness. On the other hand, if the apparent density is too small, the mechanical strength is lowered, so that it is preferably 0.03 g / cm 3 or more, and more preferably 0.04 g / cm 3 or more.
The apparent density is measured by a method based on the method described in JIS K 7222-1999. Specifically, the mass of a test piece of 10 cm 3 or more cut so as not to change the original cell structure is measured, and the apparent density is calculated by the following formula.
Apparent density (g / cm 3 ) = Test piece mass (g) / Test piece volume (cm 3 )
本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、好ましくは、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液を作製し、前記重合性モノマーを重合させた後、前記重合によって得られた発泡性重合体を発泡させて得られたアクリル系樹脂発泡体である。 The acrylic resin foam according to the present embodiment is preferably a polymerizable solution containing a polymerizable monomer containing an acrylic monomer, a thermally decomposable foaming agent, and a polymerization initiator. Is an acrylic resin foam obtained by foaming the foamable polymer obtained by the polymerization and then polymerizing the foamed polymer.
前記重合性モノマーは、スチレンを30質量%以上含有することが好ましい。また、前記重合性モノマーは、スチレンを55質量%以下含有することが好ましい。 The polymerizable monomer preferably contains 30% by mass or more of styrene. The polymerizable monomer preferably contains 55% by mass or less of styrene.
前記重合性溶液は、含有される重合性モノマーの内の5〜34質量%がメタクリル酸メチルで、14〜35質量%が(メタ)アクリル酸で、30〜55質量%がスチレンで、1.0〜10質量%が無水マレイン酸で、1.0〜10質量%がメタクリルアミドであることが好ましい。 Among the polymerizable monomers contained in the polymerizable solution, 5-34% by mass is methyl methacrylate, 14-35% by mass is (meth) acrylic acid, 30-55% by mass is styrene, It is preferable that 0-10 mass% is maleic anhydride and 1.0-10 mass% is methacrylamide.
本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、加熱による体積変化率が小さいので、繊維強化複合体の芯材として好適に用いることができる。
繊維強化複合体は、芯材としてのアクリル系樹脂発泡体と、該芯材の表面に積層された繊維強化プラスチックス(FRP)とを備える。
繊維強化プラスチックス(FRP)としては、炭素繊維強化プラスチック(CFRP)等が挙げられる。
繊維強化複合体は、例えば以下のようにして得ることができる。まず、アクリル系樹脂発泡体と、繊維強化プラスチックス(FRP)シートとを積層することにより積層体を得る。そして、該積層体を0.1MPa〜8MPaの加圧下において、(FRPシートのマトリックス樹脂のガラス転移温度(℃)−60℃)〜(FRPシートのマトリックス樹脂のガラス転移温度(℃)+80℃)の温度で1〜180分間加熱することにより、アクリル系樹脂発泡体と繊維強化プラスチックス(FRP)シートとが接着する。これにより、繊維強化複合体を得ることができる。ここで、アクリル系樹脂発泡体とFRPシートとを接着させる際の温度は、FRPシートに含有される樹脂中の空気をより効率的に抜くことができるという観点から、(FRPシートのマトリックス樹脂のガラス転移温度−20℃)〜(FRPシートのマトリックス樹脂のガラス転移温度+80℃)の温度とすることがより好ましい。
Since the acrylic resin foam according to this embodiment has a small volume change rate due to heating, it can be suitably used as a core material of a fiber-reinforced composite.
The fiber reinforced composite includes an acrylic resin foam as a core material and fiber reinforced plastics (FRP) laminated on the surface of the core material.
Examples of fiber reinforced plastics (FRP) include carbon fiber reinforced plastic (CFRP).
The fiber reinforced composite can be obtained, for example, as follows. First, a laminated body is obtained by laminating an acrylic resin foam and a fiber reinforced plastic (FRP) sheet. And under pressure of 0.1 MPa to 8 MPa, the laminate was subjected to (GRP glass transition temperature of FRP sheet (° C.)-60 ° C.) to (FRP sheet matrix resin glass transition temperature (° C.) + 80 ° C.). By heating at a temperature of 1 to 180 minutes, the acrylic resin foam and the fiber reinforced plastics (FRP) sheet are bonded. Thereby, a fiber reinforced composite can be obtained. Here, the temperature at the time of bonding the acrylic resin foam and the FRP sheet is such that the air in the resin contained in the FRP sheet can be extracted more efficiently (of the matrix resin of the FRP sheet). The glass transition temperature is more preferably set to a temperature of −20 ° C.) to (the glass transition temperature of the matrix resin of the FRP sheet + 80 ° C.).
尚、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、上記構成により、上記利点を有するものであったが、本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、上記構成に限定されず、適宜設計変更可能である。 In addition, although the manufacturing method of the acrylic resin foam which concerns on this embodiment had the said advantage by the said structure, the manufacturing method of the acrylic resin foam of this invention is not limited to the said structure. The design can be changed as appropriate.
次に、実施例、比較例、及び、参考例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, comparative examples, and reference examples.
(評価)
アクリル系樹脂発泡体について各種の評価を行った事例を示す。
まず、アクリル系樹脂発泡体に対する評価方法について説明する。
(Evaluation)
The example which performed various evaluation about the acrylic resin foam is shown.
First, an evaluation method for an acrylic resin foam will be described.
(アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度)
アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、上述した方法で測定した。
(Apparent density of acrylic resin foam)
The apparent density of the acrylic resin foam was measured by the method described above.
(190℃で1時間加熱した場合におけるアクリル系樹脂発泡体の体積変化率)
190℃で1時間加熱した場合におけるアクリル系樹脂発泡体の体積変化率は、上述した方法で測定した。なお、実施例、比較例で得られた発泡体は、ほぼ金型どおりに形成されていたので、金型内の体積を「加熱前の体積」とした。
(Volume change rate of acrylic resin foam when heated at 190 ° C. for 1 hour)
The volume change rate of the acrylic resin foam when heated at 190 ° C. for 1 hour was measured by the method described above. In addition, since the foams obtained in the examples and comparative examples were formed almost according to the mold, the volume in the mold was set to “volume before heating”.
(アクリル系樹脂発泡体の耐熱性試験)
アクリル系樹脂発泡体の耐熱性を調べるため、実施例、比較例で得られた発泡体のTMA(熱機械分析)における耐熱温度を上述した方法で測定した。
なお、熱機械分析装置としては、熱・応力・歪み測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製、商品名「EXSTRAR TMA/SS6100」)を用いた。
(Heat resistance test of acrylic resin foam)
In order to investigate the heat resistance of the acrylic resin foam, the heat resistance temperature in TMA (thermomechanical analysis) of the foam obtained in Examples and Comparative Examples was measured by the method described above.
As a thermomechanical analyzer, a thermal / stress / strain measuring device (trade name “EXSTRAR TMA / SS6100” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) was used.
(実施例1)
メタクリル酸メチル30質量%、メタクリル酸25質量%、スチレン33質量%、無水マレイン酸8.0質量%、メタクリルアミド4.0質量%からなる重合性モノマー100質量部に対して、重合開始剤としてのt−ブチルヒドロパーオキサイド(日油社製「パーブチルH−69」)0.5質量部、塩化物イオン添加用物質としてのセチルトリメチルアンモニウムクロライド(日油社製「ニッサンカチオンPB−40R」)0.1質量部、重合抑制剤としてのギ酸カルシウム0.2質量部、脱水剤としての硫酸ナトリウム2.0質量部、可塑剤としてのアジピン酸ジイソブチル1.7質量部、発泡剤としての尿素5.0質量部を混合して35℃で加熱撹拌し、濾過して残渣の無機塩を除去し、重合性溶液を作製した。
次に、得られた重合性溶液1500gを25mm×200mm×360mmの内法を有するテフロン(登録商標)製の直方体状の型枠に入れた。
そして、重合性溶液を型枠ごと40℃で25時間加熱することにより発泡性重合体を得た。
その後、得られた発泡性重合体を41gに切り出し、100mm×100mm×100mmの内法を有する金型に入れ、発泡性重合体を金型ごと180℃で2時間加熱することによりアクリル系樹脂発泡体(見かけ密度:0.041g/cm3 )を得た。
Example 1
As a polymerization initiator for 100 parts by mass of a polymerizable monomer consisting of 30% by mass of methyl methacrylate, 25% by mass of methacrylic acid, 33% by mass of styrene, 8.0% by mass of maleic anhydride, and 4.0% by mass of methacrylamide. T-Butyl hydroperoxide (“NO-butyl P-40R” manufactured by NOF Corporation), 0.5 parts by mass of “perbutyl H-69” manufactured by NOF Corporation, cetyltrimethylammonium chloride as a substance for adding chloride ions 0.1 parts by mass, 0.2 parts by mass of calcium formate as a polymerization inhibitor, 2.0 parts by mass of sodium sulfate as a dehydrating agent, 1.7 parts by mass of diisobutyl adipate as a plasticizer, urea 5 as a blowing agent 0.0 parts by mass was mixed and heated and stirred at 35 ° C., followed by filtration to remove residual inorganic salts, thereby preparing a polymerizable solution.
Next, 1500 g of the obtained polymerizable solution was put in a rectangular parallelepiped mold made of Teflon (registered trademark) having an internal method of 25 mm × 200 mm × 360 mm.
Then, the foamable polymer was obtained by heating the polymerizable solution together with the mold at 40 ° C. for 25 hours.
Thereafter, 41 g of the obtained foamable polymer is cut out, put into a mold having an internal method of 100 mm × 100 mm × 100 mm, and the foamable polymer is foamed with an acrylic resin by heating the mold together with the mold at 180 ° C. for 2 hours. A body (apparent density: 0.041 g / cm 3 ) was obtained.
<繊維強化複合体の製造>
得られた発泡体を100mm(縦)×100mm(横)×50mm(厚み)にスライスした。そして、スライスした発泡体1枚と、CFRPシート(大きさ:100mm(縦)×100mm(横)×0.223mm(厚み))4枚(表裏各2枚)とを、発泡体が真ん中となるように厚み方向に積層して、サンドイッチ型の積層体を作製した。
なお、前記CFRPシートとしては、三菱レイヨン社製の商品名「パイロフィルプリプレグ TR3110 261GMP」のCFRPシート(熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂(硬化温度180℃)と、炭素繊維からなる平織の織物と、を含有する。)を用いた。
そして、縦100mm×横100mm×高さ51mmの内法を有する金型内に積層体を入れた。
次に、金型内を0.3MPaの圧力で加圧しながら、金型の内部の温度が170℃となるように金型を45分間加熱することによって、CFRPシートのエポキシ樹脂を軟化させて、エポキシ樹脂が流動性を有する状態に保持した。
そして、金型の内部の温度が190℃となるように金型を45分間加熱することによって、CFRPシートのエポキシ樹脂を硬化させた。これにより、CFRPシートと、アクリル系樹脂発泡体とを一体化させて、繊維強化複合体を作製した。
芯材としたアクリル樹脂発泡体がほとんど収縮せず、適正な寸法を有する繊維強化複合体を得ることができた。
<Manufacture of fiber reinforced composite>
The obtained foam was sliced into 100 mm (length) × 100 mm (width) × 50 mm (thickness). Then, one sliced foam and four CFRP sheets (size: 100 mm (vertical) × 100 mm (horizontal) × 0.223 mm (thickness)) (two on each of the front and back) are in the middle of the foam. Thus, a sandwich type laminate was produced by laminating in the thickness direction.
In addition, as the CFRP sheet, a CFRP sheet (trade name “Pyrofil Prepreg TR3110 261GMP” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) (epoxy resin as a thermosetting resin (curing temperature 180 ° C.) and plain woven fabric made of carbon fiber) ) Was used.
And the laminated body was put into the metal mold | die which has an internal method of length 100mm x width 100mm x height 51mm.
Next, while pressurizing the inside of the mold at a pressure of 0.3 MPa, the mold is heated for 45 minutes so that the temperature inside the mold becomes 170 ° C., thereby softening the epoxy resin of the CFRP sheet, The epoxy resin was kept in a fluid state.
Then, the epoxy resin of the CFRP sheet was cured by heating the mold for 45 minutes so that the temperature inside the mold was 190 ° C. As a result, the CFRP sheet and the acrylic resin foam were integrated to produce a fiber reinforced composite.
The acrylic resin foam used as the core material hardly contracted, and a fiber-reinforced composite having an appropriate dimension could be obtained.
(実施例2)
重合性モノマーにおける、メタクリル酸メチルの濃度、及び、スチレンの濃度をそれぞれ19質量%、及び、44質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして、見かけ密度が0.041g/cm3 であるアクリル系樹脂発泡体を得た。
また、得られたアクリル系樹脂発泡体を用いて実施例1と同様にして繊維強化複合体を作製したところ、芯材としたアクリル樹脂発泡体がほとんど収縮せず、適正な寸法を有する繊維強化複合体を得ることができた。
(Example 2)
The apparent density was 0.041 g / cm 3 in the same manner as in Example 1 except that the methyl methacrylate concentration and the styrene concentration in the polymerizable monomer were 19 mass% and 44 mass%, respectively. An acrylic resin foam was obtained.
Moreover, when the fiber reinforced composite body was produced like Example 1 using the obtained acrylic resin foam, the acrylic resin foam used as a core material hardly contracted, and the fiber reinforcement which has an appropriate dimension A complex could be obtained.
(実施例3)
重合性モノマーにおける、メタクリル酸メチルの濃度、及び、スチレンの濃度をそれぞれ8質量%、及び、55質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして、見かけ密度が0.041g/cm3 であるアクリル系樹脂発泡体を得た。
また、得られたアクリル系樹脂発泡体を用いて実施例1と同様にして繊維強化複合体を作製したところ、芯材としたアクリル樹脂発泡体がほとんど収縮せず、適正な寸法を有する繊維強化複合体を得ることができた。
Example 3
The apparent density is 0.041 g / cm 3 in the same manner as in Example 1 except that the concentration of methyl methacrylate and the concentration of styrene in the polymerizable monomer are 8 mass% and 55 mass%, respectively. An acrylic resin foam was obtained.
Moreover, when the fiber reinforced composite body was produced like Example 1 using the obtained acrylic resin foam, the acrylic resin foam used as a core material hardly contracted, and the fiber reinforcement which has an appropriate dimension A complex could be obtained.
(実施例4)
得られた発泡性重合体を116gに切り出し、100mm×100mm×100mm内法を有する金型に入れ、発泡性重合体を金型ごと180℃で2時間加熱したこと以外は、実施例1と同様にして、アクリル系樹脂発泡体(見かけ密度:0.116g/cm3 )を得た。
また、得られたアクリル系樹脂発泡体を用いて実施例1と同様にして繊維強化複合体を作製したところ、芯材としたアクリル樹脂発泡体がほとんど収縮せず、適正な寸法を有する繊維強化複合体を得ることができた。
Example 4
The obtained foamable polymer was cut into 116 g, put into a mold having an internal method of 100 mm × 100 mm × 100 mm, and the foamable polymer was heated at 180 ° C. for 2 hours together with the mold, as in Example 1. Thus, an acrylic resin foam (apparent density: 0.116 g / cm 3 ) was obtained.
Moreover, when the fiber reinforced composite body was produced like Example 1 using the obtained acrylic resin foam, the acrylic resin foam used as a core material hardly contracted, and the fiber reinforcement which has an appropriate dimension A complex could be obtained.
(実施例5)
得られた発泡性重合体を116gに切り出し、100mm×100mm×100mm内法を有する金型に入れ、発泡性重合体を金型ごと180℃で2時間加熱したこと以外は、実施例2と同様にして、アクリル系樹脂発泡体(見かけ密度:0.116g/cm3 )を得た。
また、得られたアクリル系樹脂発泡体を用いて実施例1と同様にして繊維強化複合体を作製したところ、芯材としたアクリル樹脂発泡体がほとんど収縮せず、適正な寸法を有する繊維強化複合体を得ることができた。
(Example 5)
The obtained foamable polymer was cut into 116 g, put into a mold having an internal method of 100 mm × 100 mm × 100 mm, and the foamable polymer was heated at 180 ° C. for 2 hours together with the mold, as in Example 2. Thus, an acrylic resin foam (apparent density: 0.116 g / cm 3 ) was obtained.
Moreover, when the fiber reinforced composite body was produced like Example 1 using the obtained acrylic resin foam, the acrylic resin foam used as a core material hardly contracted, and the fiber reinforcement which has an appropriate dimension A complex could be obtained.
(実施例6)
得られた発泡性重合体を116gに切り出し、100mm×100mm×100mm内法を有する金型に入れ、発泡性重合体を金型ごと180℃で2時間加熱したこと以外は、実施例3と同様にして、アクリル系樹脂発泡体(見かけ密度:0.116g/cm3 )を得た。
また、得られたアクリル系樹脂発泡体を用いて実施例1と同様にして繊維強化複合体を作製したところ、芯材としたアクリル樹脂発泡体がほとんど収縮せず、適正な寸法を有する繊維強化複合体を得ることができた。
(Example 6)
The obtained foamable polymer was cut into 116 g, put into a mold having an internal method of 100 mm × 100 mm × 100 mm, and the foamable polymer was heated together with the mold at 180 ° C. for 2 hours, as in Example 3. Thus, an acrylic resin foam (apparent density: 0.116 g / cm 3 ) was obtained.
Moreover, when the fiber reinforced composite body was produced like Example 1 using the obtained acrylic resin foam, the acrylic resin foam used as a core material hardly contracted, and the fiber reinforcement which has an appropriate dimension A complex could be obtained.
(比較例1)
重合性モノマーにおける、メタクリル酸メチルの濃度、及び、スチレンの濃度をそれぞれ47質量%、及び、16質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして、見かけ密度が0.041g/cm3 であるアクリル系樹脂発泡体を得た。
また、得られたアクリル系樹脂発泡体を用いて実施例1と同様にして繊維強化複合体を製造しようとしたが、芯材としたアクリル樹脂発泡体が厚み方向に著しく収縮し、適正な寸法を有する繊維強化複合体を得ることはできなかった。
(Comparative Example 1)
The apparent density is 0.041 g / cm 3 in the same manner as in Example 1 except that the concentration of methyl methacrylate and the concentration of styrene in the polymerizable monomer are 47% by mass and 16% by mass, respectively. An acrylic resin foam was obtained.
Moreover, although it tried to manufacture a fiber reinforced composite body like Example 1 using the obtained acrylic resin foam, the acrylic resin foam used as a core material shrink | contracted remarkably in the thickness direction, and an appropriate dimension It was not possible to obtain a fiber reinforced composite having
(比較例2)
重合性モノマーにおける、メタクリル酸メチルの濃度、及び、スチレンの濃度をそれぞれ35質量%、及び、28質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして、見かけ密度が0.041g/cm3 であるアクリル系樹脂発泡体を得た。
また、得られたアクリル系樹脂発泡体を用いて実施例1と同様にして繊維強化複合体を製造しようとしたが、芯材としたアクリル樹脂発泡体が厚み方向に著しく収縮し、適正な寸法を有する繊維強化複合体を得ることはできなかった。
(Comparative Example 2)
The apparent density is 0.041 g / cm 3 in the same manner as in Example 1 except that the concentration of methyl methacrylate and the concentration of styrene in the polymerizable monomer are 35% by mass and 28% by mass, respectively. An acrylic resin foam was obtained.
Moreover, although it tried to manufacture a fiber reinforced composite body like Example 1 using the obtained acrylic resin foam, the acrylic resin foam used as a core material shrink | contracted remarkably in the thickness direction, and an appropriate dimension It was not possible to obtain a fiber reinforced composite having
(参考例1)
重合性モノマーにおける、メタクリル酸メチルの濃度、及び、スチレンの濃度をそれぞれ3質量%、及び、60質量%としたこと以外は、実施例1と同様にして重合性溶液を作製したが、尿素が十分に溶解せず、尿素の一部が残渣として除去されたため、重合は行わなかった。
(Reference Example 1)
A polymerizable solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the methyl methacrylate concentration and the styrene concentration in the polymerizable monomer were 3% by mass and 60% by mass, respectively. The polymerization was not carried out because it did not dissolve sufficiently and part of the urea was removed as a residue.
試験結果を表1に示す。 The test results are shown in Table 1.
表1に示すように、実施例1〜6のアクリル系樹脂発泡体は、比較例1、2に比べて、熱による体積変化率の絶対値が小さかった。それ故に、実施例1〜6のアクリル系樹脂発泡体を用いて、適切な寸法の繊維強化複合体を製造することが可能であった。 As shown in Table 1, the acrylic resin foams of Examples 1 to 6 had a smaller absolute value of the rate of volume change due to heat than Comparative Examples 1 and 2. Therefore, it was possible to produce a fiber-reinforced composite having appropriate dimensions using the acrylic resin foams of Examples 1 to 6.
Claims (5)
前記重合性モノマーが、メタクリル酸メチルを5〜34質量%含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂発泡体。 A polymerizable solution containing an acrylic monomer and a polymerizable monomer containing styrene, a thermal decomposable foaming agent, and a polymerization initiator is prepared, and after the polymerizable monomer is polymerized, foaming obtained by the polymerization is performed. Obtained by foaming a functional polymer,
The acrylic resin foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerizable monomer contains 5 to 34% by mass of methyl methacrylate.
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