JP2015024941A - 中空状粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コアとなる物質、例えば高分子粒子などを用いることなく、簡単な製造工程のみで中空状の粒子を提供すること
【解決手段】蒸発噴霧乾燥により形成される層状珪酸塩と無機リン酸塩からなる中空状粒子であって、その直径と隔壁の厚さとの比（直径／隔壁の厚さ）が、３／１〜２０／１であることを特徴とする中空状粒子である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノシートの隔壁を有する中空状粒子およびその製造方法に関する。

無機隔壁を有する中空状粒子は複合材料、触媒、医薬品などとして幅広い応用が期待できることから、様々な手法を用いて合成が試みられている。従来はポリマー球を鋳型としてその表面をナノ粒子などでコーティングしてコア・シェル構造体を合成すること、およびコアを除去して中空シェル材料を誘導することが、報告されている（特許文献１）。また、特許文献２には、中実ナノ粒子のコア部分が空洞になった中空ナノ粒子の製造方法が提案されている。

特開２００４−１３０４２９号公報 ＷＯ２０１１−０５８９７６号公報

しかしながら、ポリマー球の鋳型を用いた合成方法においては、無機ナノシートをコーティングした後、ポリマーを除去する工程が必要であり、プロセスが煩雑になるという欠点があった。さらに、溶媒による中核粒子を除去する場合、無機ナノシートで形成された隔壁を壊さずに、これを完全に除去することは不可能であり、加熱処理による方法の場合は、無機ナノシート自体が酸化物に変質することで本来の無機ナノシートの性質が損なわれる虞があった。
本発明は、このような実情に鑑み、ナノシートのみからなる隔壁により構成された中空状粒子およびその製造方法を実現することを目的とする。

［１］蒸発噴霧乾燥により形成される層状珪酸塩と無機リン酸塩からなる中空状粒子であって、その直径と隔壁の厚さとの比（直径／隔壁の厚さ）が、３／１〜２０／１であることを特徴とする中空状粒子。

［２］前記層状珪酸塩が，モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトに代表されるスメクタイト類、Ｎａ−四珪素雲母、Ｎａ−テニオライトなどの膨潤性合成雲母（マイカ）類、２−八面体型バーミキュライト、３−八面体型バーミキュライトなどのバーミキュライト類の群から選択される一つ層状珪酸塩であることを特徴とする［１］記載の中空状粒子。

［３］前記リン酸塩が、第一リン酸イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）、第三リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、二リン酸イオン（Ｐ_２Ｏ_７ ^４−）、三リン酸（Ｐ_３Ｏ_１０ ^５−）、ポリリン酸イオン（Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１ ^{（ｎ＋２）−}）のうちの少なくとも一つとカチオンとの塩であることを特徴とする［１］または［２］に記載の中空状粒子。

［４］層状珪酸塩の原料一次粒子径は５ｎｍ以上、１μｍ以下の範囲であることを特徴とする［１］から［３］の何れか一つに記載の中空状粒子。

［５］前記中空状粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］から［４］の何れか一つに記載の中空状粒子。

［６］前記（Ａ）層状珪酸塩と前記（Ｂ）無機リン酸塩の配合比が、前記（Ａ）層状珪酸塩１００質量部に対して、前記（Ｂ）無機リン酸塩が１〜２０質量部であることを特徴とする［１］〜［５］の何れか一つに記載の中空状粒子。

［７］前記中空状粒子の製造方法であって、層状珪酸塩およびリン酸塩を分散した分散液を、その分散媒が蒸発する雰囲気中で遠心噴霧して飛散させて、前記分散媒を蒸発除去することを特徴とする中空状粒子の製造方法。

本発明の中空状粒子は、コロイド化した層状珪酸塩分散液を噴霧乾燥することで中空状粒子を形成させるものであり、コアとなる物質、例えば高分子粒子などを用いないため、乾燥工程のみで中空状の粒子を提供することが可能である。また本発明の中空状粒子の製造方法は溶媒洗浄工程や加熱燃焼工程が不要なため、低環境負荷プロセスとして期待できる。

本発明を実施する為の遠心噴霧乾燥装置を示す概略図。 表１の実施例１における中空状粒子を示す透過型電子顕微鏡写真。 表１の実施例２における中空状粒子を示す透過型電子顕微鏡写真 表１の実施例３における中空状粒子を示す透過型電子顕微鏡写真 表１の比較例１における粉末試料の透過型電子顕微鏡写真である。

本発明は、コロイド化した層状珪酸塩分散液を噴霧乾燥することで中空状粒子を得るものであるが、その分散液が分散している無機リン酸塩と膨潤性層状珪酸塩との複合体を含んでいる点に本発明の第一の特徴がある。さらにコロイド化した層状珪酸塩分散液を遠心噴霧乾燥させる点に第二の特徴がある。そのそれらの分散液の原料となる、膨潤性（膨潤性とは、水中で結晶層間に水が侵入して膨潤する意味）層状珪酸塩、リン酸塩、溶媒、及び遠心噴霧乾燥の詳細は下記に示される。

本発明にかかる層状珪酸塩としては溶媒に膨潤するものであれば特に制限されないが、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトに代表されるスメクタイト、Ｎａ−四珪素雲母、Ｎａ−テニオライトなどの膨潤性合成雲母（マイカ）類、２−八面体型バーミキュライト、３−八面体型バーミキュライトなどのバーミキュライト類が好適である。これらの層状珪酸塩は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成物であってもよい。また、本発明では、上記の層状粘土鉱物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記リン酸塩が、第一リン酸イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）、第三リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、二リン酸イオン（Ｐ_２Ｏ_７ ^４−）、三リン酸（Ｐ_３Ｏ_１０ ^５−）、ポリリン酸イオン（Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１ ^{（ｎ＋２）−}）のうちの少なくとも一つとカチオンとの塩をゲスト化合物とする包接水和物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。具体的には特に限定されるものではないが無機リン酸塩が、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、三リン酸五カリウム、トリポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、酸性ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、酸性メタリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、第三リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、メタリン酸マグネシウム、第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、トリポリリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム、及び重過石からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする。

直径と隔壁の厚さとの比（直径／隔壁の厚さ）が，３／１以上、２０／１以下であることを特徴とする中空状粒子であり、さらに好ましくは５／１以上、１０／１以下である。この範囲の中空粒子がより安定して製造することができる。

中空状粒子製造の原料として用いる層状珪酸塩の一次粒子径及び中空状粒子の平均粒子径は、レーザー回折式の粒度測定装置や、電子顕微鏡などによる画像を直接目視により観察して統計処理することによって求めることができる。レーザー回折式粒度計による測定では、入射レーザー光の凝集粒子による回折挙動と、孤立した一次粒子による回折挙動とでは大きな差異を生じないため、測定された粒径が、一次粒子単体で存在するものの粒径なのか、あるいはこれが凝集した二次粒子の粒径なのかが互いに区別されない。したがって、該方法で測定した平均粒径は、凝集を起こしていない孤立した一次粒子も広義に含めた二次粒子の平均粒径を反映した平均値になるので電子顕微鏡などによる画像を直接目視により観測して統計処理によって求める方法と併用することが好ましい。

原料一次粒子径は、５ｎｍ以上１μｍ以下の範囲が好ましく、さらに好適なのは１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲である。５ｎｍ未満では蒸発噴霧工程で粒子がシェルを形成しにくくなるため中空状の形態をとることが困難となり、１μｍより大きいと蒸発工程で球形を形成しにくく、乾燥後に異方性粒子が形成される虞がある。

中空状粒子の粒子サイズは、層状珪酸塩分散液の濃度、乾燥温度、製造装置によって制御可能であるが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で形成される。また、その粒子径は、隔壁厚さの１０〜１００倍、好ましくは１０〜５０倍程度とするのが望ましい。隔壁厚さに比べ粒子径が過剰に大きいと、比表面積が減少するため機能特性が低減される。また、隔壁厚さに比べ粒子径が過剰に小さいと、中実状の粒子と変わらなくなる。

（Ａ）層状珪酸塩と（Ｂ）無機リン酸塩の配合比は、（Ａ）層状珪酸塩１００質量部に対して、（Ｂ）無機リン酸塩が１〜２０質量部であることが好ましく、さらに好適なのは（Ａ）層状珪酸塩１００質量部に対して、（Ｂ）無機リン酸塩が３〜１０質量部の範囲である。１００質量部の層状珪酸塩に対して無機リン酸塩が１質量部未満、及び２０質量部超になると分散液中の層状珪酸塩粒子間の架橋構造が不安定となり、中実粒子が形成される虞がある。

層状珪酸塩およびリン酸塩の分散に用いられる溶媒は、水がベースになるが、これにアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール等）及び／又は多価アルコールが混合されていてもよい。

本発明の製法に用いる遠心噴霧装置の基本構成について説明する（図１）。本装置は、噴霧処理を内部で行う円筒形のチャンバー（１０）と、その内部に配置した、原料を遠心噴霧する遠心ディスク構造（３０）と、前記遠心ディスク構造（３０）に原料を供給する原料供給機構（２０）により構成されている。

前記原料供給機構（２０）は、前記チャンバー（１０）上方に配置されていて、下端に、前記受け面（３４）の回転中心に向かって原料を流下させる流下口（２３）を有する原料タンク（２１）と、前記流下口（２３）から流下した原料を受け面（３４）に向かって噴射するガス噴霧ノズル（２２）とから構成されている。

このようにして、原料タンク（２１）の流下口（２３）から流下した液状の原料を、ガス噴霧ノズル（２２）から噴出するガスにより数ミクロン〜１０ミクロンの大きさに液滴化して、高速回転する前記受け面（３４）に吹き付ける。当該受け面（３４）に吹き付けられた原料は、薄い膜（５０）となり、回転による遠心力で、図中（３５）で示すように、その外周縁からチャンバー（１０）に微細液滴として飛散される。チャンバー（１０）に微細液滴とし飛散された原料は、チャンバー（１０）の底部に落下する途中で、前記ヒータ（４１）、（４２）、（４３）により制御された温度に温められ、その温度により、液分が蒸発除去されることとなる。このようして得られた粒子は、前記ガス噴霧ノズル（２２）から噴射されたガスとともに、出口（４４）を通ってチャンバー（１０）の外部に取り出され回収される。

前記薄膜（５０）の厚さは、原料の供給量速度と、ガスの噴射速度と、ディスク（３３）の回転速度により決定される。回転速度が速くなればなるほど、薄膜（５０）の厚さが薄くなり、できる霧化粒子の大きさも小さくなる。ガスの噴射速度が速くなると、受け面（３４）に吹き付つけられる液滴の大きさは小さくなる。そして、受け面（３４）の回転速度が一定な場合は、過剰な高速で噴射すると受け面（３４）から反射し、薄膜（５０）を形成できなくなるので、受け面（３４）の回転速度とガスの噴射速度とは、一定の関係を維持する必要がある。

また、原料の供給量速度が大きくなるほど、液滴が大きくなり、かつ、薄膜（５０）も厚くなる。このため、この三者を、強調して調整することで、薄膜（５０）の厚さと霧化粒子の大きさを調整することが可能になる。また、原料がどのように変性するかについては、受け面（３４）及びその上方の領域（Ａ_１）での温度（Ｔ_１）と、受け面（３４）の外周縁より外側の領域（Ａ_２）での雰囲気温度（Ｔ_２）と、原料中の揮発性成分の揮発温度（Ｔ_ｂ）との関係により決定される。また、温度（Ｔ_１）は、原料の流動性に影響を及ぼす可能性があるので、薄膜（５０）の形成が可能な流動性を維持する温度（Ｔａ）を超える必要がある。
さらに、温度（Ｔ_２）は、ナノシートが変性し、隔壁が壊れることがないように、そのような変性温度（Ｔ_０）未満である必要がある。本発明のような中空状粒子を製造する場合は、霧化するまでは、液状を維持し、霧化後に揮発性成分を蒸発させて固形化する必要があるので、前記三つの温度の関係は次の式１を満たす必要がある。

そして、このような温度条件となるように、原料及び噴射ガスの温度、及び前記ヒータ（４１）、（４２）、（４３）による加熱条件を設定することとなる。霧化された粒子は、噴射ガスと共にチャンバー（１０）を下方に向かって流れる。よって、領域（Ａ_１）を加熱範囲とする上部ヒータ（４１）は、その温度（Ｔ_１）が、原料の温度や噴射ガスの温度によっても前記式１を満たすように調整することとなる。また、領域（Ａ_２）を加熱範囲とする中部ヒータ（４２）と下部ヒータ（４３）とは、前記ガスの流れとともに移動して、領域（Ａ_２）内を移動する間に、その分散媒が蒸発除去されるように、温度（Ｔ_２）となるように調整することとなる。

以上のような温度Ｔ_１とＴ_２、そして回転盤ディスクの回転速度は、溶媒、固形成分の種類と原材料としての溶液の濃度や粘度、受珪面の面積、薄膜の厚みと所望の固形粒子の粒径等を考慮して定める。また、回転盤ディスクの回転数としては、特に定めるところではないが、一般的には、１００００ｒｐｍ〜６００００ｒｐｍの範囲内で運転する。

本発明を以下実施例によりさらに詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。

[評価項目]
・外観、及び粒子径測定
透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）ＪＥＭ−２０００ＦＸを用いて加速電圧１６０ｋＶで観察を行い、隔壁厚さ及び平均粒子径を個数分布より測定した。

[実施例１]
５００ｍＬ中の蒸留水に層状珪酸塩として合成サポナイト（クニミネ工業株式会社製）スメクトン（５ｇ）を投入して、撹拌して懸濁液を調製した。さらに，リン酸塩として二リン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．３ｇ投入し、２４時間、室温で撹拌し、均一な分散液を調製した。
この分散液を図１の遠心噴霧乾燥装置を用い、以下の製造条件にて試料を作製した。得られた試料の観察像を図２、評価した結果を表１に示す。図２は、表１の実施例１における中空状粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。

[製造条件]
噴射口細孔径：直径１．５ｍｍ
原料供給速度：１．５ｍｌ／ｓ〜１．８ｍｌ／ｓの間で調整
ガス噴霧圧力：２ＭＰａ
噴射ガス：窒素ガス
使用した回転ディスク：材質：軟鋼（Ｆｅ）
回転盤直径：７０ｍｍ
回転数： ３００００ｒｐｍ
チャンバー内雰囲気：大気圧

[実施例２]
実施例１のリン酸塩に三リン酸五ナトリウムを使用した以外は全て実施例１と同様にして評価した。得られた粉末試料の評価の結果を表１に示す。図３は、表１の実施例２における中空状粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。また、実施例２で形成された粉末は、隔壁の厚さが２〜４層で、平均粒子径４０ｎｍの中空粒子が得られた。

[実施例３]
層状珪酸塩に二リン酸ナトリウムを４．５質量％含有する合成ヘクトライト（ラポルテ社製のラポナイトＲＤＳ）を使用した以外は全て実施例１と同様にして評価した。図４は、表１の実施例３における中空状粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。得られた粉末試料の評価の結果を表１に示す。また、実施例３で形成された粉末は、隔壁の厚さが３〜９層で、平均粒子径４０ｎｍの中空粒子が得られた。

[比較例１]
分散液にリン酸塩を添加しなかった以外は全て実施例１と同様にして評価した。比較例１で得られた粉末試料の透過型電子顕微鏡写真を図５に示す。評価の結果を表１に示す。全て中実粒子が得られた。

本発明の中空粒子は、複合材料、触媒、医薬等、各種分野において応用が期待され、各種分野の材料設計において、その技術進歩に役立つものと期待される。

１０ チャンバー
２０ 原料供給機構
２１ 原料タンク
２２ ガス噴霧ノズル
２３ 流下口
３０ 遠心ディスク構造
３１ カバー
３２ 回転モ−タ
３３ ディスク
３４ 受け面
３５ 霧化粒子
４１ 上部ヒータ
４２ 中部ヒータ
４３ 下部ヒータ
４４ 出口
５０ 薄膜
Ａ_１ 上方領域
Ａ_２ 外側領域
Ｔ_ｂ 揮発温度
Ｔ_１ 上方領域の雰囲気温度
Ｔ_２ 外側領域の雰囲気温度

Claims (7)

1. 蒸発噴霧乾燥により形成される層状珪酸塩と無機リン酸塩からなる中空状粒子であって、その直径と隔壁の厚さとの比（直径／隔壁の厚さ）が、３／１〜２０／１であることを特徴とする中空状粒子。
2. 前記層状珪酸塩が，モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイトに代表されるスメクタイト類、Ｎａ−四珪素雲母、Ｎａ−テニオライトなどの膨潤性合成雲母（マイカ）類、２−八面体型バーミキュライト、３−八面体型バーミキュライトなどのバーミキュライト類の群から選択される一つ層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の中空状粒子．
3. 前記リン酸塩が、第一リン酸イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）、第二リン酸イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）、第三リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、二リン酸イオン（Ｐ_２Ｏ_７ ^４−）、三リン酸（Ｐ_３Ｏ_１０ ^５−）、ポリリン酸イオン（Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１ ^{（ｎ＋２）−}）のうちの少なくとも一つとカチオンとの塩であることを特徴とする請求項１ないし２に記載の中空状粒子．
4. 層状珪酸塩の原料一次粒子径は５ｎｍ以上、１μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１から３の何れか一つに記載の中空状粒子．
5. 前記中空状粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の中空状粒子。
6. 前記（Ａ）層状珪酸塩と前記（Ｂ）無機リン酸塩の配合比が、前記（Ａ）層状珪酸塩１００質量部に対して、前記（Ｂ）無機リン酸塩が１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の中空状粒子。
7. 前記中空状粒子の製造方法であって、層状珪酸塩およびリン酸塩を分散した分散液を、その分散媒が蒸発する雰囲気中で遠心噴霧して飛散させて、前記分散媒を蒸発除去することを特徴とする中空状粒子の製造方法。