JP2015014197A - Exhaust gas post-processing apparatus - Google Patents

Exhaust gas post-processing apparatus Download PDF

Info

Publication number
JP2015014197A
JP2015014197A JP2013139487A JP2013139487A JP2015014197A JP 2015014197 A JP2015014197 A JP 2015014197A JP 2013139487 A JP2013139487 A JP 2013139487A JP 2013139487 A JP2013139487 A JP 2013139487A JP 2015014197 A JP2015014197 A JP 2015014197A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
filter
exhaust
regeneration region
exhaust gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013139487A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
小野寺　仁
Hitoshi Onodera
仁 小野寺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to JP2013139487A priority Critical patent/JP2015014197A/en
Publication of JP2015014197A publication Critical patent/JP2015014197A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus capable of continuously reducing and purifying NOx in a forced regeneration region of a filter.SOLUTION: An exhaust gas post-processing apparatus includes: a filter (21) to collect particulate in an exhaust gas; a first catalyst (41) that is located on a downstream side of the filter (21) and has a relatively high selective reduction function with respect to NO of NO and NOeach flowing in the exhaust gas; and a second catalyst (51) to generate a reductant that reduces NO dominantly flowing into the first catalyst (41) in a forced regeneration region of the filter (21).

Description

この発明は排気後処理装置の改良に関する。   The present invention relates to improvements in an exhaust aftertreatment device.

ウォールフロー型のフィルタは、流入側セルと、流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画する多孔質の隔壁とを有し、排気中を流れるパティキュレートを前記隔壁によって捕集する。このウォールフロー型のフィルタにＮＯ2選択還元触媒を上記の隔壁に担持したものがある（特許文献１参照）。これによってフィルタと触媒とを別体で設けるよりも省スペース化している。 The wall flow type filter has an inflow side cell, an outflow side cell, and a porous partition wall that partitions the inflow side cell and the outflow side cell, and collects particulates flowing in the exhaust gas by the partition wall. There is a wall flow type filter in which a NO 2 selective reduction catalyst is supported on the partition wall (see Patent Document 1). This saves space compared to providing the filter and catalyst separately.

特開２０１１−０５２６１０号公報JP 2011-052610 A

ところで、フィルタの強制再生域でＮＯｘを連続的に還元浄化したいという要求がある。ここで、フィルタの強制再生域ではフィルタ入口の排気温度が６００℃になり、フィルタ内ではフィルタに堆積しているパティキュレートの燃焼によってフィルタの温度が７５０℃〜８５０へと上昇する。この場合に、フィルタに担持しているＮＯ2選択還元触媒が銅ゼオライト触媒であるときには、この銅ゼオライト触媒の耐熱温度である６５０℃を超えてしまうため、上記特許文献１の技術をフィルタの強制再生域に適用することができない。 By the way, there is a demand to continuously reduce and purify NOx in the forced regeneration region of the filter. Here, in the forced regeneration region of the filter, the exhaust temperature at the filter inlet becomes 600 ° C., and in the filter, the temperature of the filter rises to 750 ° C. to 850 due to combustion of particulates accumulated in the filter. In this case, when the NO 2 selective reduction catalyst supported on the filter is a copper zeolite catalyst, the heat resistance temperature of the copper zeolite catalyst exceeds 650 ° C., so the technique of Patent Document 1 is compulsory for the filter. It cannot be applied to the playback area.

そこで本発明は、フィルタの強制再生域でＮＯｘを連続的に還元浄化し得る装置を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide an apparatus capable of continuously reducing and purifying NOx in a forced regeneration region of a filter.

本発明の排気後処理装置はまず、排気中のパティキュレートを捕集するフィルタを備える。本発明の排気後処理装置は次に、第１の触媒と第２の触媒を備える。第１の触媒は、前記フィルタの下流側にあって、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯの選択還元機能が相対的に高い。第２の触媒は、前記フィルタの強制再生域で前記第１の触媒に支配的に流入するＮＯを還元する還元剤を生成する。 The exhaust aftertreatment device of the present invention first includes a filter that collects particulates in the exhaust. Next, the exhaust aftertreatment device of the present invention includes a first catalyst and a second catalyst. The first catalyst is downstream of the filter and has a relatively high NO selective reduction function of NO and NO 2 flowing in the exhaust gas. The second catalyst generates a reducing agent that reduces NO that predominantly flows into the first catalyst in the forced regeneration region of the filter.

本発明によれば、フィルタの強制再生域で第２の触媒により還元剤が生成される。第１の触媒では、フィルタの強制再生域でこの第２の触媒により生成される還元剤を用いて、第１の触媒に支配的に流入するＮＯをＮ2へと効率よく連続的に還元浄化することができる。 According to the present invention, the reducing agent is generated by the second catalyst in the forced regeneration region of the filter. The first catalyst uses the reducing agent produced by the second catalyst in the forced regeneration zone of the filter, and efficiently and continuously reduces and purifies NO flowing into the first catalyst into N 2 . can do.

本発明の第１実施形態の排気後処理装置の概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of an exhaust aftertreatment device according to a first embodiment of the present invention. 比較例の排気後処理装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the exhaust post-processing apparatus of a comparative example. 第１実施形態のフィルタの縦方向断面図である。It is longitudinal direction sectional drawing of the filter of 1st Embodiment. 銅ゼオライト触媒及び新規な触媒のフィルタの自然再生域におけるＮＯの選択還元率の特性図である。It is a characteristic view of the selective reduction rate of NO in the natural regeneration area | region of the filter of a copper zeolite catalyst and a novel catalyst. 第１実施形態のフィルタの自然再生域での反応とフィルタの強制再生域での反応との違いをまとめたモデル図である。It is a model figure which put together the difference between the reaction in the natural reproduction | regeneration area | region of the filter of 1st Embodiment, and the reaction in the forced regeneration area | region of a filter. 第１実施形態のフィルタの強制再生域における新規な触媒のＮＯの選択還元率の特性図である。It is a characteristic view of the NO selective reduction rate of the novel catalyst in the forced regeneration region of the filter of the first embodiment. 第１実施形態及び比較例のフィルタの自然再生域、フィルタの強制再生域、フィルタの再生不可域を示す運転領域図である。It is a driving | operation area | region figure which shows the natural reproduction | regeneration area | region of the filter of 1st Embodiment and a comparative example, the forced regeneration area | region of a filter, and the unreproducible area | region of a filter. 第１実施形態のフィルタ再生処理を説明するためのフローチャートである。It is a flowchart for demonstrating the filter reproduction | regeneration processing of 1st Embodiment. 第２実施形態の排気後処理装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the exhaust post-processing apparatus of 2nd Embodiment. 第２実施形態のフィルタの自然再生域での反応とフィルタの強制再生域での反応との違いをまとめたモデル図である。It is a model figure which put together the difference between the reaction in the natural regeneration area of the filter of 2nd Embodiment, and the reaction in the forced regeneration area of a filter. 第２実施形態のフィルタ再生処理を説明するためのフローチャートである。It is a flowchart for demonstrating the filter reproduction | regeneration processing of 2nd Embodiment.

以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

（第１実施形態）
図１は本発明の第１実施形態のディーゼルエンジン（以下、単に「エンジン」という。）の排気後処理装置の概略構成図、図２は第１実施形態に対する比較例のエンジンの排気後処理装置の概略構成図である。図１，図２において同一の部分には同一の符号を付している。なお、便宜上、フィルタ２１の下流側の排気通路２を折り曲げて示しているが、実際にもフィルタ２１の下流側の排気通路２が折り曲がっているわけではない。 (First embodiment)
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an exhaust aftertreatment device of a diesel engine (hereinafter simply referred to as “engine”) according to a first embodiment of the present invention, and FIG. 2 is an exhaust aftertreatment device of an engine according to a comparative example with respect to the first embodiment. FIG. 1 and 2, the same parts are denoted by the same reference numerals. For convenience, the exhaust passage 2 on the downstream side of the filter 21 is shown bent, but the exhaust passage 2 on the downstream side of the filter 21 is not actually bent.

図２に示す比較例の排気後処理装置と図１に示す第１実施形態の排気後処理装置との違いは次の点にある。すなわち、比較例、第１実施形態の排気後処理装置とも、排気中に含まれるＮＯｘ及びパティキューレートを無害化するため、排気通路２に排気後処理装置１０を備えている。この場合に比較例の排気後処理装置では、排気後処理装置１０が、酸化触媒１１、パティキュレートフィルタ２１、銅ゼオライト触媒３１、尿素水供給装置１２（尿素水供給手段）で構成される。排気通路２の上流側から酸化触媒１１、フィルタ２１、銅ゼオライト触媒３１がこの順に配置されている。   The difference between the exhaust aftertreatment device of the comparative example shown in FIG. 2 and the exhaust aftertreatment device of the first embodiment shown in FIG. 1 is as follows. That is, both the exhaust after-treatment device of the comparative example and the first embodiment are provided with the exhaust after-treatment device 10 in the exhaust passage 2 in order to render NOx and particulate crate contained in the exhaust gas harmless. In this case, in the exhaust aftertreatment device of the comparative example, the exhaust aftertreatment device 10 includes an oxidation catalyst 11, a particulate filter 21, a copper zeolite catalyst 31, and a urea water supply device 12 (urea water supply means). An oxidation catalyst 11, a filter 21, and a copper zeolite catalyst 31 are arranged in this order from the upstream side of the exhaust passage 2.

一方、第１実施形態の排気後処理装置では、排気後処理装置１０が、酸化触媒１１、パティキュレートフィルタ２１、水蒸気改質触媒５１、新規な触媒４１、尿素水供給装置１２（尿素水供給手段）で構成される。排気通路２の上流側から酸化触媒１１、フィルタ２１、水蒸気改質触媒５１、新規な触媒４１がこの順に配置されている。   On the other hand, in the exhaust aftertreatment device of the first embodiment, the exhaust aftertreatment device 10 includes an oxidation catalyst 11, a particulate filter 21, a steam reforming catalyst 51, a new catalyst 41, a urea water supply device 12 (urea water supply means). ). The oxidation catalyst 11, the filter 21, the steam reforming catalyst 51, and the new catalyst 41 are arranged in this order from the upstream side of the exhaust passage 2.

以下では、比較例、第１実施形態の共通部分を先に説明し、その後に両者の違いに言及する。図１，図２において、エンジン１からの排気にＮＯｘ及びパティキューレート（スス等の微粒子物質）が含まれる。ここで、ＮＯｘ（窒素酸化物）は、ＮＯ（一酸化窒素）、ＮＯ2（二酸化窒素）を含めた総称である。エンジン１から排出されるＮＯｘの組成はＮＯとＮＯ2とからなり、例えば９０％のＮＯと１０％のＮＯ2とで構成されている。これら排気中に含まれるＮＯｘ及びパティキューレートを無害化するため、排気通路２に排気後処理装置１０を備えている。 Below, the common part of a comparative example and 1st Embodiment is demonstrated previously, and the difference of both is mentioned after that. 1 and 2, the exhaust from the engine 1 contains NOx and particulates (particulate matter such as soot). Here, NOx (nitrogen oxide) is a generic name including NO (nitrogen monoxide) and NO 2 (nitrogen dioxide). The composition of NOx discharged from the engine 1 consists of NO and NO 2 Prefecture is made of, for example, 90% NO and 10% NO 2 and. In order to render NOx and particulates contained in the exhaust gas harmless, an exhaust gas aftertreatment device 10 is provided in the exhaust passage 2.

フィルタ２１は、公知のウォールフロー型のフィルタである。このフィルタ２１を図３を参照して説明すると、図３はフィルタ２１の縦方向断面図である。図３に示したように、フィルタ２１では排気の流れ方向における下流側で栓２６により目封じされた流入側セル２２と、流入側セル２２に隣接し排気の流れにおける上流側で栓２６により目封じされた流出側セル２３とを有している。そして、流入側セル２２と流出側セル２３とを、多数の細孔を有する多孔質の隔壁２４で区画している。この隔壁２４をエンジン１からの排気が通過するときに排気中のパティキュレートが捕集されて堆積する。   The filter 21 is a known wall flow type filter. The filter 21 will be described with reference to FIG. 3. FIG. 3 is a longitudinal sectional view of the filter 21. As shown in FIG. 3, in the filter 21, the inflow side cell 22 sealed by the plug 26 on the downstream side in the exhaust flow direction and the plug 26 on the upstream side in the exhaust flow adjacent to the inflow side cell 22 are connected. It has the outflow side cell 23 sealed. The inflow side cell 22 and the outflow side cell 23 are partitioned by a porous partition wall 24 having a large number of pores. When exhaust from the engine 1 passes through the partition wall 24, particulates in the exhaust are collected and accumulated.

酸化触媒１１は、多数の貫通孔を有するハニカム状の構造体（材質は酸化アルミニウム）に白金（酸化触媒）を担持して構成されている。酸化触媒１１では、次の（１）式によりエンジン１からの排気中に支配的なＮＯを酸化する。
２ＮＯ＋Ｏ2→２ＮＯ2 …（１） The oxidation catalyst 11 is configured by supporting platinum (oxidation catalyst) on a honeycomb structure (material is aluminum oxide) having a large number of through holes. The oxidation catalyst 11 oxidizes dominant NO in the exhaust from the engine 1 by the following equation (1).
2NO + O 2 → 2NO 2 (1)

上記（１）式の反応により、酸化触媒１１出口では例えばＮＯが２０％、ＮＯ2が８０％となり、今度はＮＯ2が支配的となる。なお、酸化触媒１１には排気中を流れるＨＣ、ＣＯを酸化する役目もある。 By the reaction of the above formula (1), for example, NO becomes 20% and NO 2 becomes 80% at the outlet of the oxidation catalyst 11, and NO 2 becomes dominant this time. The oxidation catalyst 11 also serves to oxidize HC and CO flowing in the exhaust.

比較例の排気後処理装置では、酸化触媒１１によって排気中にＮＯ2が支配的となった排気がフィルタ２１を通過して銅ゼオライト触媒３１へと供給される。銅ゼオライト触媒３１は尿素ＳＣＲ触媒のうちの代表的な触媒である。 In the exhaust aftertreatment device of the comparative example, the exhaust gas in which NO 2 becomes dominant in the exhaust gas by the oxidation catalyst 11 passes through the filter 21 and is supplied to the copper zeolite catalyst 31. The copper zeolite catalyst 31 is a typical catalyst among urea SCR catalysts.

排気中を流れるＮＯｘはＮＨ3（アンモニア）によって還元浄化できる。このため、尿素水供給装置１２からの尿素水を銅ゼオライト触媒３１の上流に供給する。尿素水供給装置１２は、尿素水を貯留するタンク１３、尿素水供給管１４、ポンプ１５、噴射ノズル１６から構成される。ポンプ１５はエンジンコントローラ１７からの信号を受けてタンク１３内の尿素水を噴射ノズル１６に供給する。エンジンコントローラ１７では、後述するようにフィルタ２１の自然再生域や強制再生域になると、信号を噴射ノズル１６に送り、噴射ノズル１６を開弁させる。噴射ノズル１６が開弁すると、尿素水が銅ゼオライト触媒３１の上流の排気通路２に噴射供給される。フィルタ２１の自然再生域や強制再生域であるか否かは、エンジンの負荷と回転速度を検出するセンサ１８，１９からの信号に基づいて判断する。 NOx flowing in the exhaust gas can be reduced and purified by NH 3 (ammonia). For this reason, the urea water from the urea water supply device 12 is supplied upstream of the copper zeolite catalyst 31. The urea water supply device 12 includes a tank 13 for storing urea water, a urea water supply pipe 14, a pump 15, and an injection nozzle 16. The pump 15 receives a signal from the engine controller 17 and supplies urea water in the tank 13 to the injection nozzle 16. As will be described later, the engine controller 17 sends a signal to the injection nozzle 16 to open the injection nozzle 16 when the natural regeneration region or forced regeneration region of the filter 21 is reached. When the injection nozzle 16 is opened, urea water is injected and supplied to the exhaust passage 2 upstream of the copper zeolite catalyst 31. Whether the filter 21 is in a natural regeneration region or a forced regeneration region is determined based on signals from sensors 18 and 19 that detect engine load and rotation speed.

噴射ノズル１６を開いて活性化した銅ゼオライト触媒３１の上流側に尿素水を供給したとき、銅ゼオラオト触媒３１の表面に尿素水が付着して液状で被覆する。この状態のとき、銅ゼオラオト触媒３１では尿素水に含まれるＮＨ3（アンモニア）を用いて次の（２）式により、酸化触媒５１の下流の排気中で支配的となったＮＯ2をＮ2（窒素）へと還元する。
６ＮＯ2＋８ＮＨ3→７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ …（２） When urea water is supplied to the upstream side of the activated copper zeolite catalyst 31 by opening the injection nozzle 16, the urea water adheres to the surface of the copper zeolite catalyst 31 and is coated in a liquid state. In this state, the copper zeolite catalyst 31 uses the NH 3 (ammonia) contained in the urea water to convert NO 2 that has become dominant in the exhaust gas downstream of the oxidation catalyst 51 to N 2 according to the following equation (2). Reduce to (nitrogen).
6NO 2 + 8NH 3 → 7N 2 + 12H 2 O (2)

銅ゼオライト触媒３１は、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯ2の選択還元機能が相対的に高く、ＮＯの選択還元機能が相対的に低い触媒である。ここで、「ＮＯ2の選択還元機能」とは、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちからＮＯ2のほうを選択し、この選択したＮＯ2を還元剤を用いてＮ2へと還元する機能をいう。また、「ＮＯの選択還元機能」とは、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちからＮＯのほうを選択し、この選択したＮＯを還元剤を用いてＮ2へと還元する機能をいう。 The copper zeolite catalyst 31 is a catalyst having a relatively high NO 2 selective reduction function and a relatively low NO selective reduction function among NO and NO 2 flowing in the exhaust gas. Here, the "selective reduction function NO 2", and select the better out of NO and NO 2 flowing in the exhaust gas of NO 2, is reduced to N 2 by using the selected NO 2 reducing agent Refers to function. The “NO selective reduction function” refers to a function of selecting NO from NO and NO 2 flowing in the exhaust gas and reducing the selected NO to N 2 using a reducing agent.

このため、酸化触媒１１を銅ゼオライト触媒３１の上流側に配置することによって、ＮＯ2が支配的となった排気を生成する。そして、その生成したＮＯ2が支配的となった排気を、ＮＯ2の選択還元機能が相対的に高い触媒である銅ゼオライト触媒３１に導くことによって排気中を流れるＮＯ2をＮ2へと還元浄化しているわけである。 For this reason, by arranging the oxidation catalyst 11 on the upstream side of the copper zeolite catalyst 31, exhaust gas in which NO 2 is dominant is generated. Then, the exhaust gas in which the generated NO 2 is dominant is led to a copper zeolite catalyst 31 which is a catalyst having a relatively high NO 2 selective reduction function, whereby NO 2 flowing in the exhaust gas is reduced to N 2 . It is purifying.

さて、比較例の排気後処理装置では、隔壁２４にパティキュレートが堆積しているフィルタ２１を自然再生させる領域（以下「フィルタ２１の自然再生域」ともいう。）になると、銅ゼオライト触媒３１によるＮ2の選択還元率が低下するという問題がある。ここで、「ＮＯ2の選択還元率」とは、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちからＮＯ2のほうを選択し、この選択したＮＯ2を還元剤を用いてＮ2へと還元する効率をいう。例えば、ＮＯ2の選択還元率が０％であるとは、排気中を流れるＮＯ2を全くＮ2へと変換できないことを意味する。一方、ＮＯ2の選択還元率が１００％であるとは、排気中を流れるＮＯ2の全てをＮ2へと変換できることを意味する。また、フィルタ２１の自然再生域とは、フィルタ２１入口の排気温度が例えば３００℃〜５００℃の温度となる場合のことである。 In the exhaust aftertreatment device of the comparative example, when the filter 21 in which the particulates are deposited on the partition wall 24 is a region where the filter 21 is naturally regenerated (hereinafter also referred to as “natural regeneration region of the filter 21”), the copper zeolite catalyst 31 is used. There is a problem that the selective reduction rate of N 2 decreases. Here, the "selective reduction rate of NO 2", and select the better out of NO and NO 2 flowing in the exhaust gas of NO 2, is reduced to N 2 by using the selected NO 2 reducing agent It refers to efficiency. For example, a NO 2 selective reduction rate of 0% means that NO 2 flowing in the exhaust gas cannot be converted into N 2 at all. On the other hand, a NO 2 selective reduction rate of 100% means that all of the NO 2 flowing in the exhaust gas can be converted to N 2 . Further, the natural regeneration region of the filter 21 is a case where the exhaust temperature at the inlet of the filter 21 becomes a temperature of, for example, 300 ° C to 500 ° C.

上記の問題について説明すると、フィルタ２１の自然再生域を除いた運転域でエンジンをリーン空燃比で運転するとき、排気中を流れるパティキュレートは燃焼することができず、フィルタ２１内の隔壁２６の上流側表面に堆積する。そして、フィルタ２１の自然再生域、例えばエンジンの高負荷域になると、隔壁２６の上流側表面、つまりフィルタ２１に堆積しているパティキュレートが排気の高温化によって自着火して燃焼する。フィルタ２１に堆積しているパテキュレートは次の（３）式により排気中を流れるＮＯ2を酸化剤として用いて燃焼しＣＯ2とＮＯを生成する。
Ｃ＋２ＮＯ2→ＣＯ2＋２ＮＯ …（３） The above problem will be explained. When the engine is operated at a lean air-fuel ratio in the operation range excluding the natural regeneration region of the filter 21, particulates flowing in the exhaust gas cannot be burned, and the partition wall 26 in the filter 21 does not burn. Deposits on the upstream surface. When the natural regeneration region of the filter 21, for example, the high load region of the engine, the upstream surface of the partition wall 26, that is, the particulates accumulated on the filter 21 ignite and burn by self-ignition due to the high temperature of the exhaust gas. The particulates accumulated in the filter 21 are burned using NO 2 flowing in the exhaust gas as an oxidant according to the following equation (3) to generate CO 2 and NO.
C + 2NO 2 → CO 2 + 2NO (3)

このとき、フィルタ２１を再生させつつ銅ゼオライト触媒３１でＮＯｘを還元浄化するには、フィルタ２１の自然再生域で、噴射ノズル１６から尿素を銅ゼオライト触媒３１の上流に噴射することである。   At this time, in order to reduce and purify NOx with the copper zeolite catalyst 31 while regenerating the filter 21, urea is injected upstream of the copper zeolite catalyst 31 from the injection nozzle 16 in the natural regeneration region of the filter 21.

フィルタ２１の自然再生域において噴射ノズル１６から尿素を銅ゼオライト触媒３１の上流に噴射すると、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼にＮＯ2が奪われる。このＮＯ2を酸化剤とするフィルタ２１でのパティキュレートの燃焼によって、例えば、ＮＯが７０％、ＮＯ2が３０％とＮＯが支配的な排気になったとする。銅ゼオライト触媒３１はＮＯ2の選択還元機能が相対的に高く、ＮＯの選択還元機能が相対的に低い触媒であるので、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によって支配的となったＮＯをＮ2へと十分には還元浄化できなくなる。このため、十分には還元浄化できないＮＯを触媒３１の下流に排出してしまう。 When urea is injected from the injection nozzle 16 upstream of the copper zeolite catalyst 31 in the natural regeneration region of the filter 21, NO 2 is deprived of the combustion of the particulates accumulated in the filter 21. It is assumed that, for example, NO is 70%, NO 2 is 30%, and NO is dominant exhaust by the combustion of the particulates in the filter 21 using NO 2 as an oxidizing agent. Since the copper zeolite catalyst 31 is a catalyst having a relatively high NO 2 selective reduction function and a relatively low NO selective reduction function, the NO is dominant due to the combustion of the particulates deposited on the filter 21. Cannot be reduced and purified sufficiently to N 2 . For this reason, NO that cannot be sufficiently reduced and purified is discharged downstream of the catalyst 31.

そこで本発明の第１実施形態では、図１に示したように、銅ゼオライト触媒３１に代えて、ＮＯの選択還元機能が相対的に高く、ＮＯ2の選択還元機能が相対的に低い新規な触媒４１（第１の触媒）を設ける。新規な触媒４１はＣｅ（セリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）の酸化物からなる触媒である。Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂの酸化物の組成比は（７５〜１５）：（１５〜７５）：１０である。ここで、（７５〜１５）：（１５〜７５）：１０には、例えば７５：１５：１０、７４：１６：１０、７３：１７：１０、７２：１８：１０、・・・、１５：７５：１０等を全て含めている。この新規な触媒４１を、以下「Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｂ触媒」とも、あるいは単に「触媒」ともいう。なお、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｂ触媒は、強酸性ジルコニウム化合物（Ａcidic Ｚirconium）に含まれる。 Therefore, in the first embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1, instead of the copper zeolite catalyst 31, a novel NO selective reduction function is relatively high and a NO 2 selective reduction function is relatively low. A catalyst 41 (first catalyst) is provided. The novel catalyst 41 is a catalyst made of an oxide of Ce (cerium), Zr (zirconium), and Nb (niobium). The composition ratio of the oxides of Zr, Ce, and Nb is (75-15) :( 15-75): 10. Here, (75-15) :( 15-75): 10 includes, for example, 75:15:10, 74:16:10, 73:17:10, 72:18:10, ..., 15: All of 75:10 etc. are included. Hereinafter, the novel catalyst 41 is also referred to as “Ce · Zr · Nb catalyst” or simply “catalyst”. The Ce · Zr · Nb catalyst is included in a strongly acidic zirconium compound (Acidic Zirconium).

新規な触媒４１は、超イオン伝導体であり、相対的に強い固体酸性を示すこと、結晶構造に酸素欠損があることによって特徴付けられる。上記の「超イオン伝導体」は超イオン導電体（Ｓuperionic Ｃonductors）ともいわれる。「超イオン導電体」とは、見かけは固体なのに、その中をイオンが高速で移動し、溶融塩や電解質溶液と同程度のイオン伝導度を示す物質の総称である。上記の「固体酸性」とは、固体でありながら酸性を示す性質のことをいう。また、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｂ触媒４１には、結晶構造に酸素欠損を有している。   The novel catalyst 41 is a superionic conductor and is characterized by a relatively strong solid acidity and an oxygen deficiency in the crystal structure. The above “superionic conductor” is also referred to as a superionic conductor. “Superionic conductor” is a general term for substances that seem to be solid but have ions that move at a high speed and exhibit ion conductivity similar to that of a molten salt or electrolyte solution. The above-mentioned “solid acidity” refers to a property showing acidity while being solid. Further, the Ce · Zr · Nb catalyst 41 has an oxygen deficiency in the crystal structure.

新規な触媒４１が超イオン伝導体であったり相対的に強い固体酸性を示したりすることによって、触媒４１上ではフィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によって支配的となったＮＯを排気中の酸素を用いてＮＯ2へと酸化し、ＮＯ2／ＮＯ比を高める。また、結晶構造のうちの欠損した格子点に排気中の酸素を格納し、この格納した酸素でフィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によって支配的となった排気中を流れるＮＯを酸化してＮＯ2を生成し、反応場でのＮＯ2／ＮＯ比を高める。ここで、ＮＯ2／ＮＯ比とはＮＯに対するＮＯ2の比のことである。すると、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によってＮＯが支配的であったものが、触媒反応場では、ＮＯ2／ＮＯ比が高まることによってＮＯとＮＯ2の比が１：１に近づくことがあり得る。ＮＯとＮＯ2の比が１：１に近づくと、触媒４１による反応場では、ＮＯ及びＮＯ2を、噴射ノズル１６から噴射された尿素水に含まれるＮＨ3によって、次の（４）式によりＮ2へと還元する。
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3→２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ …（４） When the new catalyst 41 is a superionic conductor or exhibits relatively strong solid acidity, NO which has become dominant due to the combustion of particulates deposited on the filter 21 is exhausted on the catalyst 41. oxygen was oxidized to NO 2 by using, increase the NO 2 / NO ratio. Further, oxygen in the exhaust gas is stored in the missing lattice points in the crystal structure, and the NO flowing in the exhaust gas becomes dominant with the stored oxygen being oxidized by the combustion of the particulates deposited on the filter 21. generate NO 2 Te, and enhance the NO 2 / NO ratio in the reaction field. Here, the NO 2 / NO ratio is the ratio of NO 2 to NO. Then, the NO is dominant due to the combustion of the particulates accumulated in the filter 21, but in the catalytic reaction field, the ratio of NO to NO 2 approaches 1: 1 due to the increase in the NO 2 / NO ratio. It can happen. When the ratio of NO and NO 2 approaches 1: 1, in the reaction field by the catalyst 41, NO and NO 2 are converted into NH 3 contained in the urea water injected from the injection nozzle 16 according to the following equation (4). Reduce to N 2 .
NO + NO 2 + 2NH 3 → 2N 2 + 3H 2 O (4)

あるいはフィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によって支配的となったＮＯを、噴射ノズル１６から噴射された尿素水に含まれるＮＨ3によって、次の（５）式によりＮ2へと還元する。
６ＮＯ＋４ＮＨ3→５Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ …（５） Alternatively, NO that has become dominant due to combustion of particulates accumulated in the filter 21 is reduced to N 2 by NH 3 contained in the urea water injected from the injection nozzle 16 according to the following equation (5). .
6NO + 4NH 3 → 5N 2 + 6H 2 O (5)

上記（４）式の反応は、上記（２）式や（５）式より格段に速度（反応速度）が速く、かつ（４）式によれば上記（２）式や（５）式より効率よくＮＯ及びＮＯ2がＮ2へと還元される。このように触媒４１の特質であるこれら超イオン伝導体、固体酸性あるいは酸素欠損が触媒反応場でのＮＯ2／ＮＯ比をほぼ５０％へと導くことができる場合には、上記（４）式によって、パティキュレートの燃焼により支配的となったＮＯをＮ2へと還元浄化する。また、触媒反応場でのＮＯ2／ＮＯ比が５０％未満にとどまる場合には上記（５）式によって、ＮＯをＮ2へと還元浄化する。これによって、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によって触媒４１に流入するガスにＮＯのみが存在する場合であっても相対的に高いＮＯの選択還元率を実現していると考えられるのである。 The reaction of the above formula (4) is much faster (reaction rate) than the above formulas (2) and (5), and according to the formula (4), the reaction is more efficient than the above formulas (2) and (5). Often NO and NO 2 are reduced to N 2 . Thus, when the superionic conductor, solid acidity or oxygen deficiency, which is a characteristic of the catalyst 41, can lead the NO 2 / NO ratio in the catalytic reaction field to almost 50%, the above equation (4) Thus, NO that has become dominant due to particulate combustion is reduced and purified to N 2 . Further, when the NO 2 / NO ratio in the catalytic reaction field remains below 50%, NO is reduced and purified to N 2 by the above equation (5). Accordingly, it is considered that a relatively high selective reduction rate of NO is realized even when only NO is present in the gas flowing into the catalyst 41 due to combustion of the particulates accumulated in the filter 21. is there.

図４は第１実施形態のフィルタの自然再生域における新規な触媒４１の効果を確かめた実験結果である。図４において横軸は触媒入口温度、縦軸はＮＯの選択還元率である。ここで、「ＮＯの選択還元率」とは、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちからＮＯのほうを選択し、この選択したＮＯを還元剤を用いてＮ2へと還元する効率をいう。例えば、ＮＯの選択還元率が０％であるとは、排気中を流れるＮＯを全くＮ2へと変換できないことを意味する。一方、ＮＯの選択還元率が１００％であるとは、排気中を流れるＮＯの全てをＮ2へと変換できることを意味する。実線は新規な触媒４１の場合、破線は銅ゼオライト触媒３１の場合である。ここでは、両触媒３１，４１の相違を明確にするための実験であるため、ＮＯボンベからＮＯのみを各触媒３１，４１に供給している。また、尿素水は噴射ノズル１６からＮＯのガス流体中に噴射供給している。 FIG. 4 shows experimental results confirming the effect of the novel catalyst 41 in the natural regeneration region of the filter of the first embodiment. In FIG. 4, the horizontal axis represents the catalyst inlet temperature, and the vertical axis represents the NO selective reduction rate. Here, “NO selective reduction rate” refers to the efficiency of selecting NO from NO and NO 2 flowing in the exhaust, and reducing the selected NO to N 2 using a reducing agent. . For example, the selective reduction rate of NO being 0% means that NO flowing through the exhaust gas cannot be converted into N 2 at all. On the other hand, the NO selective reduction rate of 100% means that all of the NO flowing in the exhaust gas can be converted to N 2 . The solid line represents the case of the new catalyst 41, and the broken line represents the case of the copper zeolite catalyst 31. Here, since it is an experiment for clarifying the difference between the two catalysts 31 and 41, only NO is supplied to each of the catalysts 31 and 41 from the NO cylinder. The urea water is injected and supplied from the injection nozzle 16 into the NO gas fluid.

新規な触媒４１によれば、図４の実線で示したように、触媒温度が高くなるにつれてＮＯの選択還元率が大きくなり、高温側になってもＮＯの選択還元率が落ちていない。これは、新規な触媒４１がＮＯの選択還元機能が相対的に高いためである。   According to the new catalyst 41, as shown by the solid line in FIG. 4, the selective reduction rate of NO increases as the catalyst temperature increases, and the selective reduction rate of NO does not decrease even at higher temperatures. This is because the novel catalyst 41 has a relatively high NO selective reduction function.

一方、銅ゼオライト触媒３１によれば、図４の破線で示したように新規な触媒４１のＮＯの選択還元率に及ばない。これは、銅ゼオライト触媒３１ではＮＯ2の選択還元機能が相対的に高いけれども、ＮＯの選択還元機能が相対的に低いためである。このため、排気温度が３００℃〜５００℃となる自然再生域において実線と破線の差だけ新規な触媒４１のほうがＮＯの選択還元率がよくなるわけである。 On the other hand, the copper zeolite catalyst 31 does not reach the NO selective reduction rate of the novel catalyst 41 as shown by the broken line in FIG. This is because the copper zeolite catalyst 31 has a relatively high NO 2 selective reduction function, but has a relatively low NO selective reduction function. For this reason, in the natural regeneration region where the exhaust gas temperature is 300 ° C. to 500 ° C., the NO selective reduction rate of the new catalyst 41 is improved by the difference between the solid line and the broken line.

なお、銅ゼオライト触媒３１にはもう一つの特性があってこれを一点鎖線で重ねて示している。図４の一点鎖線によれば、実線の場合よりも高いＮＯの選択還元率となっている。しかしながら、これは、ＮＯの選択還元率が高いといっても、少し意味合いの異なるものである。すなわち、銅ゼオライト触媒３１では、低温側でＮＨ3を用いて次の（６）式によりＮＯをＮ2Ｏ（亜酸化窒素）へと還元する。
８ＮＯ＋２ＮＨ3→５Ｎ2Ｏ＋３Ｈ2Ｏ …（６） Note that the copper zeolite catalyst 31 has another characteristic, which is shown by being superposed by a one-dot chain line. According to the one-dot chain line in FIG. 4, the selective reduction rate of NO is higher than that in the case of the solid line. However, this has a slightly different meaning even if the selective reduction rate of NO is high. That is, in the copper zeolite catalyst 31, NO is reduced to N 2 O (nitrous oxide) according to the following equation (6) using NH 3 on the low temperature side.
8NO + 2NH 3 → 5N 2 O + 3H 2 O (6)

（６）式によれば、確かにＮＯがＮ2Ｏ（亜酸化窒素）へと部分的に還元されてはいるが、Ｎ2まで完全に還元されてはいない。（６）式の部分還元反応を上記（５）式の完全還元反応と同列に扱うことはできないのである。 According to the equation (6), although NO is certainly partially reduced to N 2 O (nitrous oxide), it is not completely reduced to N 2 . The partial reduction reaction of formula (6) cannot be handled in the same manner as the complete reduction reaction of formula (5).

一方、銅ゼオライト触媒３１では、高温側でＮＯの選択還元率が急激に低下している。これは、銅ゼオライト触媒３１では、銅ゼオライト触媒３１の表面に尿素水が付着して液状となっている場合に、良好なＮＯ2の選択還元機能を示すものであるためである。すなわち、触媒入口温度が４５０°を超える高温になると、銅ゼオライト触媒３１の表面に液状で付着していた尿素水中のＮＨ3が排気中の酸素で酸化されてＮＯとなって空中に飛び出し、触媒３１の表面からＮＨ3が消失してしまうためである。一方、新規な触媒４１によれば、排気中を流れるＮＨ3を還元剤として用いるので、触媒入口温度が４５０°を超える高温になっても、ＮＨ3を酸化することなく還元剤として取り込めていると考えられるのである。 On the other hand, in the copper zeolite catalyst 31, the selective reduction rate of NO rapidly decreases on the high temperature side. This is because the copper zeolite catalyst 31 exhibits a good NO 2 selective reduction function when urea water adheres to the surface of the copper zeolite catalyst 31 and is in a liquid state. That is, when the catalyst inlet temperature exceeds 450 °, NH 3 in urea water adhering in liquid form to the surface of the copper zeolite catalyst 31 is oxidized by oxygen in the exhaust and becomes NO and jumps into the air. This is because NH 3 disappears from the surface of 31. On the other hand, according to the new catalyst 41, NH 3 flowing in the exhaust gas is used as a reducing agent. Therefore, even when the catalyst inlet temperature exceeds 450 °, NH 3 is taken in as a reducing agent without being oxidized. It is considered.

次に、フィルタ２１を再生させる領域には自然再生域の外にも強制再生域がある。これについて説明すると、図７は、エンジンの負荷と回転速度をパラメータとする運転領域図で、この運転領域図にフィルタ２１の自然再生域、フィルタ２１の強制再生域、フィルタ２１の再生不可域を予め定めている。エンジン１を制御するシステムは図示しないが、エンジン１にはコモンレール式の燃料噴射装置を備えている。この燃料噴射装置におけるコモンレール内の所定圧の燃料が燃焼室に臨んで設けられる燃料噴射弁に供給されている。エンジンコントローラ１７からの指令を受けて所定の時期に燃料噴射弁が所定の期間開弁すると、燃焼室に所定量の燃料が噴射供給される。吸気通路にはエンジンコントローラ１７からの指令を受ける吸気スロットル弁を備えている。図７に示したように、フィルタ２１の自然再生域はエンジン１の高負荷域である。フィルタ２１の自然再生域では、エンジンコントローラ１７が上記の吸気スロットル弁を開いて吸入空気量を増やすのみで、フィルタ２１に堆積したパティキュレートを燃焼させるのに必要な３５０℃程度の排気温度を得ることができる。   Next, in the area where the filter 21 is regenerated, there is a forced regeneration area in addition to the natural regeneration area. To explain this, FIG. 7 is an operation region diagram in which the engine load and the rotational speed are parameters. In this operation region diagram, the natural regeneration region of the filter 21, the forced regeneration region of the filter 21, and the non-reproducible region of the filter 21 are illustrated. It is predetermined. Although a system for controlling the engine 1 is not shown, the engine 1 includes a common rail fuel injection device. Fuel of a predetermined pressure in the common rail in this fuel injection device is supplied to a fuel injection valve provided facing the combustion chamber. When a fuel injection valve is opened for a predetermined period at a predetermined time in response to a command from the engine controller 17, a predetermined amount of fuel is injected and supplied to the combustion chamber. The intake passage is provided with an intake throttle valve that receives a command from the engine controller 17. As shown in FIG. 7, the natural regeneration region of the filter 21 is a high load region of the engine 1. In the natural regeneration region of the filter 21, the engine controller 17 simply opens the intake throttle valve to increase the amount of intake air, and obtains an exhaust temperature of about 350 ° C. necessary for burning the particulates accumulated on the filter 21. be able to.

フィルタ２１の強制再生域は、フィルタ２１の自然再生域に隣接し、フィルタ２１の自然再生域より低負荷側の領域である。フィルタ２１の強制再生域では、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートを燃焼させるのに必要な排気温度が得られるように、エンジンコントローラ１７が排気昇温手段を作動させる。排気昇温手段は、例えば上記の燃料噴射弁によるポスト噴射実行手段と、メイン噴射時期の遅角手段とで構成される。メイン噴射に遅れて膨張行程や排気行程で上記の燃料噴射弁を短時間開いてポスト噴射を行うと共に、メイン噴射時期を遅角することによって、エンジン１出口の排気温度を６００℃程度へと上昇させる。フィルタ２１の強制再生域でエンジン１出口の排気温度を６００℃程度としているのは、次の理由からである。すなわち、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートは６００℃より低い温度でも燃焼を開始するのであるが、低い温度ではパティキュレートの燃焼速度が遅いため全てのパティキュレートを燃焼し尽くすまでに時間がかかる。そこで、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼速度が早くなる６００℃として速やかに燃焼させるためである。   The forced regeneration area of the filter 21 is an area adjacent to the natural regeneration area of the filter 21 and on the lower load side than the natural regeneration area of the filter 21. In the forced regeneration region of the filter 21, the engine controller 17 operates the exhaust temperature raising means so as to obtain an exhaust temperature necessary for burning the particulates accumulated in the filter 21. The exhaust gas temperature raising means includes, for example, post injection execution means using the fuel injection valve described above, and main injection timing retarding means. The post-injection is performed by opening the fuel injection valve for a short time in the expansion stroke and exhaust stroke after the main injection, and the exhaust temperature at the outlet of the engine 1 is increased to about 600 ° C. by retarding the main injection timing. Let The reason why the exhaust temperature at the outlet of the engine 1 is set to about 600 ° C. in the forced regeneration region of the filter 21 is as follows. That is, the particulates accumulated in the filter 21 start to burn even at a temperature lower than 600 ° C., but at a low temperature, it takes time until all the particulates are burned because the burning speed of the particulates is slow. . This is because the burning rate of the particulates accumulated on the filter 21 is quickly burned at 600 ° C. where the burning rate is high.

フィルタ２１の再生不可領域は、フィルタ２１の強制再生域に隣接し、フィルタ２１の強制再生域より低負荷側の領域である。フィルタ２１の再生不可領域では、排気昇温手段を作動させても、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートを燃焼させるのに必要な排気温度が得られない領域であるので、フィルタ２１の再生処理を行うことは許可しない。これで図７の説明を終える。   The non-recoverable area of the filter 21 is an area adjacent to the forced regeneration area of the filter 21 and on the lower load side than the forced regeneration area of the filter 21. In the non-renewable region of the filter 21, the exhaust temperature required for burning the particulates accumulated on the filter 21 cannot be obtained even if the exhaust gas temperature raising means is operated. Is not allowed to do. This completes the description of FIG.

フィルタ２１の強制再生域では、次の（６）式により排気中に含まれるＯ2（酸素）を酸化剤として用いて、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートを燃焼しＣＯ2を生成する。
Ｃ＋Ｏ2→ＣＯ2 …（７） In the forced regeneration region of the filter 21, the particulates accumulated on the filter 21 are burned to generate CO 2 using O 2 (oxygen) contained in the exhaust gas as an oxidant according to the following equation (6).
C + O 2 → CO 2 (7)

図５の下段にも示したように、フィルタ２１の強制再生域では、排気昇温手段の作動でエンジン出口の排気が６００℃へと昇温され、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によって、フィルタ２１出口の排気温度は７５０℃〜８５０℃にも上昇する。   As shown in the lower part of FIG. 5, in the forced regeneration region of the filter 21, the exhaust gas at the engine outlet is heated to 600 ° C. by the operation of the exhaust gas temperature raising means, and the particulates accumulated in the filter 21 are burned. As a result, the exhaust temperature at the outlet of the filter 21 rises to 750 ° C. to 850 ° C.

（７）式に示したように、フィルタ２１の強制再生域でフィルタ２１に堆積しているパティキュレート（図５では「ＰＭ」で略記。）の燃焼のためにＯ2を用いるのは次の理由による。すなわち、酸化触媒１１出口でＮＯ2が支配的になっても、フィルタ２１入口で排気温度が４００℃を超えるようになると、もともと熱的に不安定なＮＯ2が熱的に安定なＮＯへと全て変化してしまう。このため、フィルタ２１の強制再生域ではフィルタ２１に堆積しているパティキュレートが燃焼する際の酸化剤としてＮＯ2を利用することができない。そこで、ＮＯ2以外の酸化剤であるＯ2を利用するしかないためである。 As shown in the equation (7), O 2 is used for combustion of particulates (abbreviated as “PM” in FIG. 5) accumulated on the filter 21 in the forced regeneration region of the filter 21 as follows. Depending on the reason. That is, even if NO 2 becomes dominant at the outlet of the oxidation catalyst 11, when the exhaust temperature exceeds 400 ° C. at the inlet of the filter 21, the originally thermally unstable NO 2 becomes thermally stable NO. Everything will change. For this reason, in the forced regeneration area of the filter 21, NO 2 cannot be used as an oxidant when the particulates accumulated on the filter 21 burn. This is because O 2 which is an oxidizing agent other than NO 2 can only be used.

一方、フィルタ２１の強制再生域においても、新規な触媒４１で排気中を支配的に流れるＮＯを還元浄化するには還元剤が必要となる。図５の上段にも示したように、フィルタ２１入口の排気温度が３５０℃と相対的に低い自然再生域では、尿素水に含まれるＮＨ3を還元剤として用いてＮＯをＮ2へと還元浄化できた。しかしながら、強制再生域でフィルタ２１出口の排気温度が７５０℃〜８５０℃と相対的に高くなったときには、新規な触媒４１の上流側に噴射ノズル１６より尿素水を供給しても、尿素水に含まれるＮＨ3がＮＯへと直ぐに酸化されてしまう。フィルタ２１出口の排気温度が７５０℃〜８５０℃と相対的に高い強制再生域となったときには尿素水に含まれるＮＨ3を還元剤として用いることができないのである。 On the other hand, also in the forced regeneration region of the filter 21, a reducing agent is required to reduce and purify NO that flows predominantly in the exhaust gas with the new catalyst 41. As shown in the upper part of FIG. 5, in the natural regeneration region where the exhaust temperature at the inlet of the filter 21 is relatively low at 350 ° C., NO 3 is reduced to N 2 using NH 3 contained in urea water as a reducing agent. I was able to purify. However, when the exhaust temperature at the outlet of the filter 21 becomes relatively high at 750 ° C. to 850 ° C. in the forced regeneration region, even if urea water is supplied from the injection nozzle 16 to the upstream side of the new catalyst 41, NH 3 contained is immediately oxidized to NO. When the exhaust temperature at the outlet of the filter 21 becomes a relatively high forced regeneration range of 750 ° C. to 850 ° C., NH 3 contained in the urea water cannot be used as a reducing agent.

そこで第１実施形態では、フィルタ２１の強制再生域で排気中を支配的に流れるＮＯの還元剤としてＨ2（水素）を用いるため、図１に示したように新規な触媒４１の上流側（噴射ノズル１６と新規な触媒４１の間の排気通路２）に水蒸気改質触媒５１を設ける。水蒸気改質触媒５１（第２の触媒）は、噴射ノズル１６から噴射される尿素水に含まれるＨ2Ｏ（水分）をＨ2（水素）へと改質するものである。尿素水は（ＮＨ2）2ＣＯ（尿素）をほぼ３０％、Ｈ2Ｏ（水）をほぼ７０％含んでいる。従って、水蒸気改質触媒５１では尿素水中のＨ2Ｏを利用してＨ2を生成することができる。水蒸気改質触媒５１としては、公知のものを用いればよい。 Therefore, in the first embodiment, since H 2 (hydrogen) is used as a reducing agent for NO that flows predominantly in the exhaust gas in the forced regeneration region of the filter 21, as shown in FIG. A steam reforming catalyst 51 is provided in the exhaust passage 2) between the injection nozzle 16 and the new catalyst 41. The steam reforming catalyst 51 (second catalyst) reforms H 2 O (moisture) contained in urea water injected from the injection nozzle 16 to H 2 (hydrogen). The urea water contains approximately 30% (NH 2 ) 2 CO (urea) and approximately 70% H 2 O (water). Therefore, the steam reforming catalyst 51 can generate H 2 using H 2 O in urea water. A known catalyst may be used as the steam reforming catalyst 51.

このように、フィルタ２１の強制再生域で水蒸気改質触媒５１によりＨ2が生成されると、新規な触媒４１ではこのＨ2を用いて次の（８）式により、フィルタ２１下流の排気中で支配的なＮＯをＮ2（窒素）へと還元する。
２ＮＯ＋２Ｈ2→Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ …（８） As described above, when H 2 is generated by the steam reforming catalyst 51 in the forced regeneration region of the filter 21, the new catalyst 41 uses this H 2 and is in the exhaust gas downstream of the filter 21 according to the following equation (8). The dominant NO is reduced to N 2 (nitrogen).
2NO + 2H 2 → N 2 + 2H 2 O (8)

図５はフィルタ２１の自然再生域での反応とフィルタ２１の強制再生域での反応との違いをまとめた第１実施形態についてのモデル図である。図５において、上段には第１実施形態におけるフィルタ２１の自然再生域での各反応を、下段には第１実施形態におけるフィルタ２１の強制再生域での各反応を示している。   FIG. 5 is a model diagram of the first embodiment that summarizes the difference between the reaction of the filter 21 in the natural regeneration region and the reaction of the filter 21 in the forced regeneration region. In FIG. 5, each reaction in the natural regeneration region of the filter 21 in the first embodiment is shown in the upper stage, and each reaction in the forced regeneration region of the filter 21 in the first embodiment is shown in the lower part.

図５に示したように第１実施形態におけるフィルタ２１の自然再生域とフィルタ２１の強制再生域との違いは第１にフィルタ２１入口の排気温度の違いにある。すなわち、フィルタ２１の自然再生域にはフィルタ２１入口の排気温度が３５０℃程度と相対的に低いのに対して、フィルタ２１の強制再生域にはフィルタ２１入口の排気温度が６００℃程度と相対的に高くなる。このため、フィルタ２１の強制再生域ではフィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼熱によってフィルタ２１出口の排気温度が７５０〜８５０℃と相対的に高くなる。   As shown in FIG. 5, the difference between the natural regeneration region of the filter 21 and the forced regeneration region of the filter 21 in the first embodiment is primarily the difference in the exhaust temperature at the inlet of the filter 21. That is, while the exhaust temperature at the inlet of the filter 21 is relatively low at about 350 ° C. in the natural regeneration region of the filter 21, the exhaust temperature at the inlet of the filter 21 is relatively low at about 600 ° C. in the forced regeneration region of the filter 21. Become expensive. For this reason, in the forced regeneration region of the filter 21, the exhaust temperature of the outlet of the filter 21 becomes relatively high at 750 to 850 ° C. due to the combustion heat of the particulate accumulated in the filter 21.

このようにフィルタ２１出口の排気温度が７５０〜８５０℃と相対的に高くなる強制再生域では、フィルタ２１下流側でかつ水蒸気改質触媒５１上流側の排気通路２に尿素水を供給したとき、尿素水に含まれるＮＨ3が高温の排気によってＮＯへと高温の排気によって酸化されてしまう。尿素水に含まれるＮＨ3が新規な触媒４１の上流でＮＯへと酸化されたのでは、新規な触媒４１上でＮＯの還元にＮＨ3を用いることができない。 Thus, in the forced regeneration region where the exhaust temperature at the outlet of the filter 21 is relatively high at 750 to 850 ° C., when urea water is supplied to the exhaust passage 2 downstream of the filter 21 and upstream of the steam reforming catalyst 51, NH 3 contained in the urea water is oxidized to NO by the high temperature exhaust gas and is oxidized by the high temperature exhaust gas. If NH 3 contained in the urea water is oxidized to NO upstream of the new catalyst 41, NH 3 cannot be used for NO reduction on the new catalyst 41.

そこで、第１実施形態では、フィルタ２１の強制再生域において新規な触媒４１上でＮＯを還元するに際しては、ＮＨ3ではなくＨ2を用いることとした。そして、このＨ2を水蒸気改質触媒５１によって、尿素水に含まれるＨ2Ｏ（水分）から生成させるようにしたのである。この場合、水蒸気改質触媒５１における水蒸気改質反応は、７５０〜８５０℃といった相対的に高い温度でしか進まない反応である。つまり、相対的に低い温度しか得られない自然再生域では、水蒸気改質触媒５１における水蒸気改質反応は生じない。フィルタ２１の自然再生域では、水蒸気改質触媒５１はＨ2を生成することはないので、フィルタ２１の自然再生域での各反応に影響することはない。 Therefore, in the first embodiment, when NO is reduced on the new catalyst 41 in the forced regeneration region of the filter 21, H 2 is used instead of NH 3 . The H 2 is generated from H 2 O (moisture) contained in the urea water by the steam reforming catalyst 51. In this case, the steam reforming reaction in the steam reforming catalyst 51 is a reaction that proceeds only at a relatively high temperature such as 750 to 850 ° C. That is, the steam reforming reaction in the steam reforming catalyst 51 does not occur in the natural regeneration region where only a relatively low temperature can be obtained. In the natural regeneration region of the filter 21, the steam reforming catalyst 51 does not generate H 2, and thus does not affect each reaction in the natural regeneration region of the filter 21.

図６は第１実施形態のフィルタ２１の強制再生域における新規な触媒４１の効果を確かめた実験結果である。図６において横軸は新規な触媒４１の触媒入口温度、縦軸はＮＯの選択還元率である。上記図４で前述したように、「ＮＯの選択還元率」は、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちからＮＯのほうを選択し、この選択したＮＯを還元剤を用いてＮ2へと還元する効率である。ここでは、触媒４１に流入するＮＯが７５０℃〜８５０℃の温度条件で新規な触媒４１のＮＯ選択還元率がどのようになるのかを明確にするための実験であるため、ＮＯボンベからＮＯのみを温度を相違させて新規な触媒４１に供給している。実線はＮＯの温度が触媒４１に流入するＮＯの温度域（７５０℃〜８５０℃）のうちの最低の温度である７５０℃の場合、破線はＮＯの温度が触媒４１に流入するＮＯの温度域（７５０℃〜８５０℃）のうちの最高の温度である８５０℃の場合である。一方、Ｈ2のモル数とＮＯのモル数とが等しくなるように（あるいはＨ2が不足しないようにＨ2のモル数がＮＯのモル数以上となるように）燃料噴射ノズル７５からＮＯのガス流体中にＨ2を噴射供給している。 FIG. 6 shows the experimental results confirming the effect of the novel catalyst 41 in the forced regeneration region of the filter 21 of the first embodiment. In FIG. 6, the horizontal axis represents the catalyst inlet temperature of the novel catalyst 41, and the vertical axis represents the NO selective reduction rate. As described above with reference to FIG. 4, the “NO selective reduction rate” selects NO from NO and NO 2 flowing in the exhaust gas, and this selected NO is reduced to N 2 using a reducing agent. It is the efficiency to reduce. Here, it is an experiment for clarifying the NO selective reduction rate of the new catalyst 41 under the temperature condition of 750 ° C. to 850 ° C. NO flowing into the catalyst 41, so only NO from the NO cylinder Are supplied to the new catalyst 41 at different temperatures. When the solid line is 750 ° C. which is the lowest temperature of the NO temperature range (750 ° C. to 850 ° C.) flowing into the catalyst 41, the broken line is the NO temperature range where the NO temperature flows into the catalyst 41 This is the case of 850 ° C., which is the highest temperature among (750 ° C. to 850 ° C.). On the other hand, (as moles of H 2 so that or H 2 is not insufficient becomes more moles of NO) so that the number of moles and NO of H 2 equal from the fuel injection nozzle 75 of the NO H 2 is injected and supplied into the gas fluid.

新規な触媒４１によれば、図６に示したように、ＮＯの温度が７５０℃〜８５０℃と相対的に高くなっても、ＮＯの選択還元率がそれほど落ちていない。これは、フィルタ２１出口で排気が７５０℃〜８５０℃と相対的に高くなる強制再生域においても新規な触媒４１がＮＯの選択還元機能が相対的に高いためである。一方、銅ゼオライト触媒３１は、耐熱温度が６５０℃程度であるので、フィルタ２１出口で排気が７５０℃〜８５０℃と相対的に高くなる強制再生域では、そもそも用いることができない。   According to the new catalyst 41, as shown in FIG. 6, even when the temperature of NO is relatively high at 750 ° C. to 850 ° C., the selective reduction rate of NO does not drop so much. This is because the novel catalyst 41 has a relatively high NO selective reduction function even in the forced regeneration region where the exhaust gas is relatively high at 750 ° C. to 850 ° C. at the outlet of the filter 21. On the other hand, since the heat resistance temperature of the copper zeolite catalyst 31 is about 650 ° C., it cannot be used in the forced regeneration region where the exhaust gas is relatively high at 750 ° C. to 850 ° C. at the outlet of the filter 21.

エンジンコントローラ１７で実行されるフィルタ２１の再生処理について図８のフローチャートを参照して説明する。図８のフローは一定時間毎（例えば１０ｍｓ毎）に実行する。   The regeneration process of the filter 21 executed by the engine controller 17 will be described with reference to the flowchart of FIG. The flow in FIG. 8 is executed at regular time intervals (for example, every 10 ms).

ステップ１ではフィルタ再生フラグ（エンジンの始動時にゼロに初期設定）をみる。ここではフィルタ再生フラグ＝０であるとしてステップ２に進む。   In step 1, the filter regeneration flag (initially set to zero when the engine is started) is checked. Here, the process proceeds to step 2 assuming that the filter regeneration flag = 0.

ステップ２では差圧センサ２０（図１参照）により検出されるフィルタ２１の前後圧力差ΔＰとしきい値を比較する。しきい値はフィルタ２１の再生開始時期になったか否かを判定するための値で、予め設定しておく。フィルタ２１の前後圧力差ΔＰがしきい値未満であれば、フィルタ２１の再生開始時期になっていないと判断し、そのまま今回の処理を終了する。   In step 2, the pressure difference ΔP across the filter 21 detected by the differential pressure sensor 20 (see FIG. 1) is compared with the threshold value. The threshold value is a value for determining whether or not the regeneration start time of the filter 21 has come, and is set in advance. If the front-rear pressure difference ΔP of the filter 21 is less than the threshold value, it is determined that the regeneration start time for the filter 21 has not come, and the current process is terminated.

ステップ２でフィルタ２１の前後圧力差ΔＰがしきい値以上となれば、所定量のパティキュレートが堆積した、つまりフィルタ２１の再生開始時期になったと判断し、ステップ３，４に進み、フィルタ再生フラグ＝１とし、タイマを起動する（タイマ値Δｔ＝０）。タイマは、フィルタ２１の再生開始時期になってからの経過時間を計測するためのものである。   If the pressure difference ΔP before and after the filter 21 is equal to or greater than the threshold value in step 2, it is determined that a predetermined amount of particulate has accumulated, that is, the regeneration start time of the filter 21 is reached, and the process proceeds to steps 3 and 4 to regenerate the filter. The flag is set to 1, and the timer is started (timer value Δt = 0). The timer is for measuring the elapsed time from the start of regeneration of the filter 21.

ステップ５では、エンジンの負荷と回転速度を検出するセンサ１８，１９からの信号に基づいて、図７を内容とするマップを検索することにより、エンジンの負荷と回転速度から定まるエンジンの運転条件がフィルタ２１の自然再生域にあるか否かをみる。エンジンの運転条件がフィルタ２１の自然再生域にあるときには尿素水を新規な触媒４１に供給するためステップ６に進み噴射ノズル１６を開く。これによって、フィルタ２１の自然再生域において新規な触媒４１では、尿素水に含まれるＮＨ3を用い上記（４）式や上記（５）式によってフィルタ２１出口で支配的となるＮＯをＮ2へと浄化する。 In step 5, the engine operating conditions determined from the engine load and the rotational speed are searched by searching a map having the contents shown in FIG. 7 based on signals from the sensors 18 and 19 for detecting the engine load and the rotational speed. Whether the filter 21 is in the natural reproduction range is checked. When the operating condition of the engine is in the natural regeneration region of the filter 21, the process proceeds to step 6 to supply urea water to the new catalyst 41, and the injection nozzle 16 is opened. As a result, in the new catalyst 41 in the natural regeneration region of the filter 21, NH 3 contained in the urea water is used, and NO that becomes dominant at the outlet of the filter 21 is changed to N 2 by the above equation (4) or (5). And purify.

ステップ５でエンジンの運転条件がフィルタ２１の自然再生域にないときにはステップ７に進む。ステップ７はステップ５と同様である。すなわち、エンジンの負荷と回転速度を検出するセンサ１８，１９からの信号に基づいて、図７を内容とするマップを検索することにより、エンジンの負荷と回転速度から定まるエンジンの運転条件がフィルタ２１の強制再生域にあるか否かをみる。エンジンの運転条件がフィルタ２１の強制再生域にあるときにはフィルタ２１入口の排気の温度を上昇させるため、ステップ８に進んで排気昇温手段を作動させる。この排気昇温手段の作動によってフィルタ２１入口の排気が６００℃まで上昇し、さらにフィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によってフィルタ２１出口の排気が７５０℃〜８５０℃へと上昇する。   If it is determined in step 5 that the engine operating condition is not in the natural regeneration region of the filter 21, the process proceeds to step 7. Step 7 is the same as step 5. That is, by searching a map having the contents shown in FIG. 7 based on signals from the sensors 18 and 19 for detecting the engine load and rotation speed, the engine operating condition determined from the engine load and rotation speed is filtered. To see if it is in the forced regeneration area. When the engine operating condition is within the forced regeneration region of the filter 21, the temperature of the exhaust gas at the inlet of the filter 21 is raised, so that the routine proceeds to step 8 where the exhaust gas temperature raising means is operated. By the operation of the exhaust gas temperature raising means, the exhaust gas at the inlet of the filter 21 rises to 600 ° C., and further, the exhaust gas at the outlet of the filter 21 rises to 750 ° C. to 850 ° C. by the combustion of the particulates accumulated in the filter 21.

また、フィルタ２１の強制再生域でもステップ６で尿素水を水蒸気改質触媒５１に供給するため噴射ノズル１６を開く。これによって、水蒸気改質触媒５１では、尿素水に含まれるＨ2Ｏを改質してＨ2を生成する。新規な触媒４１では、この生成されたＨ2を用い、上記（８）式によってフィルタ２１出口で支配的となるＮＯをＮ2へと浄化する。 Further, the injection nozzle 16 is opened to supply urea water to the steam reforming catalyst 51 in step 6 even in the forced regeneration region of the filter 21. As a result, the steam reforming catalyst 51 reforms H 2 O contained in the urea water to generate H 2 . In the new catalyst 41, the generated H 2 is used to purify NO that becomes dominant at the outlet of the filter 21 to N 2 by the above equation (8).

ステップ５，７でエンジンの運転条件がフィルタ２１の自然再生にも、フィルタ２１の強制再生域にもないときにはステップ９に進む。ステップ９では、フィルタの再生時期になっていても、実質的にフィルタ２１の再生処理を禁止するため、噴射ノズル１６を全閉状態とする。   If the engine operating condition is not in the natural regeneration of the filter 21 or the forced regeneration region of the filter 21 in steps 5 and 7, the process proceeds to step 9. In step 9, in order to substantially prohibit the regeneration process of the filter 21 even when it is time to regenerate the filter, the injection nozzle 16 is fully closed.

ステップ３でフィルタ再生フラグ＝１となったので、次回からはステップ１よりステップ１０以降に進む。ステップ１０ではタイマ値Δｔとしきい値を比較する。しきい値はフィルタ２１の再生終了時期になったか否かを判定するための値で、予め設定しておく。タイマ値Δｔがしきい値未満であれば、フィルタ２１の再生終了時期になっていないと判断し、運転条件が自然再生域や強制再生域にある限りステップ５〜８に進み、ステップ５〜８の操作を実行する。タイマ値Δｔがしきい値未満である限り、ステップ５〜８の操作を繰り返し実行する。   Since the filter regeneration flag is set to 1 in step 3, the process proceeds from step 1 to step 10 onward from the next time. In step 10, the timer value Δt is compared with the threshold value. The threshold value is a value for determining whether or not the regeneration end time of the filter 21 has come, and is set in advance. If the timer value Δt is less than the threshold value, it is determined that the regeneration end time of the filter 21 is not reached, and the process proceeds to Steps 5 to 8 as long as the operating condition is in the natural regeneration region or the forced regeneration region. Execute the operation. As long as the timer value Δt is less than the threshold value, the operations in steps 5 to 8 are repeated.

運転条件が自然再生域や強制再生域に続けてある場合に、やがてタイマ値Δｔがしきい値以上となったときには、フィルタ２１の再生処理を終了するためステップ１１，１２に進み、フィルタ再生フラグ＝０とし、尿素水の供給を停止する。ステップ１３では排気昇温手段が作動しているか否かみて、排気昇温手段が作動しているときにはステップ１４に進み排気昇温手段の作動を停止する。これで１回のフィルタ２１の再生処理を終了する。   When the operating condition continues in the natural regeneration area or the forced regeneration area, when the timer value Δt eventually becomes equal to or greater than the threshold value, the process proceeds to steps 11 and 12 to end the regeneration process of the filter 21 and the filter regeneration flag. = 0 and stop supplying urea water. In step 13, it is checked whether or not the exhaust gas temperature raising means is operating. If the exhaust gas temperature raising means is operating, the process proceeds to step 14 and the operation of the exhaust gas temperature raising means is stopped. Thus, the regeneration process for one filter 21 is completed.

ステップ１１でフィルタ再生フラグ＝０となったので、次回からは再びステップ１よりステップ２以降に進む。   Since the filter regeneration flag is set to 0 in step 11, the process proceeds from step 1 to step 2 and subsequent steps again from the next time.

このように、本実施形態では、排気中のパティキュレートを捕集するフィルタ２１と、新規な触媒４１（第１の触媒）と、水蒸気改質触媒５１（第２の触媒）とを備えている。新規な触媒４１は、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯの選択還元機能が相対的に高い。水蒸気改質触媒５１は、フィルタ２１の強制再生域で新規な触媒４１に支配的に流入するＮＯを還元する還元剤を生成する。本実施形態によれば、新たな触媒４１でこの水蒸気改質触媒５１により生成される還元剤を用いて、新規な触媒４１に支配的に流入するＮＯをＮ2へと効率よく連続的に還元浄化することができる。 Thus, in the present embodiment, the filter 21 that collects particulates in the exhaust, the novel catalyst 41 (first catalyst), and the steam reforming catalyst 51 (second catalyst) are provided. . The new catalyst 41 has a relatively high NO selective reduction function of NO and NO 2 flowing in the exhaust gas. The steam reforming catalyst 51 generates a reducing agent that reduces NO that predominantly flows into the new catalyst 41 in the forced regeneration region of the filter 21. According to this embodiment, the new catalyst 41 uses the reducing agent produced by the steam reforming catalyst 51 to efficiently and continuously reduce NO flowing into the new catalyst 41 to N 2 efficiently. Can be purified.

本実施形態によれば、水蒸気改質触媒５１（第２の触媒）を、新規な触媒４１（第１の触媒）の上流側の排気通路２に配置するので、新規な触媒４１の上流側で還元剤を生成することができる。   According to the present embodiment, the steam reforming catalyst 51 (second catalyst) is disposed in the exhaust passage 2 upstream of the new catalyst 41 (first catalyst). A reducing agent can be produced.

本実施形態によれば、フィルタ２１の強制再生域で水蒸気改質触媒５１（第２の触媒）の上流側の排気通路２に尿素水供給装置１２（尿素水供給手段）を備えている。水蒸気改質触媒５１は、還元剤を、排気通路２に供給される尿素水に含まれるＨ2Ｏ（水分）を水蒸気改質することにより生成するので、還元剤としてのＨ2を生成することができる。 According to this embodiment, the urea water supply device 12 (urea water supply means) is provided in the exhaust passage 2 upstream of the steam reforming catalyst 51 (second catalyst) in the forced regeneration region of the filter 21. Since the steam reforming catalyst 51 generates the reducing agent by steam reforming H 2 O (water) contained in the urea water supplied to the exhaust passage 2, it generates H 2 as the reducing agent. Can do.

本実施形態では、新規な触媒４１は固体酸性を示したり超イオン導電体である。また、新規な触媒４１は結晶格子に酸素欠損がある構造を有する。フィルタ２１の強制再生域でパティキュレートの燃焼によって支配的となったＮＯを、新規な触媒４１の特質であるこれら超イオン伝導体、固体酸性あるいは酸素欠損が排気中の酸素を用いてＮＯ2へと酸化し触媒反応場でのＮＯ2／ＮＯ比をほぼ５０％へと導く。これによって、フィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼によって触媒４１に流入するガスにＮＯのみが存在する場合であっても相対的に高いＮＯの選択還元率を実現することができる。 In this embodiment, the novel catalyst 41 exhibits solid acidity or is a superionic conductor. Further, the novel catalyst 41 has a structure having an oxygen vacancy in the crystal lattice. NO, which has become dominant due to particulate combustion in the forced regeneration region of the filter 21, is converted into NO 2 by using these superionic conductors, which are the characteristics of the novel catalyst 41, solid acidity, or oxygen deficiency using oxygen in the exhaust gas. And the NO 2 / NO ratio in the catalytic reaction field is led to almost 50%. As a result, even when only NO is present in the gas flowing into the catalyst 41 due to combustion of the particulates accumulated in the filter 21, a relatively high NO selective reduction rate can be realized.

（第２実施形態）
図９は第２実施形態のエンジンの排気後処理装置の概略構成図である。第１実施形態の図１と同一部分には同一の符号を付している。 (Second Embodiment)
FIG. 9 is a schematic configuration diagram of an exhaust aftertreatment device for an engine according to the second embodiment. The same parts as those in FIG. 1 of the first embodiment are denoted by the same reference numerals.

第２実施形態は、水蒸気改質触媒５１に代えて水性ガスシフト反応触媒６１を、尿素水供給装置１２に追加して燃料供給装置７１（燃料供給手段）を設けるものである。
水性ガスシフト反応触媒６１は、ＨＣ（燃料）とＨ2Ｏ（水蒸気）から水性ガスシフト反応によってＨ2（水素）とＣＯ2（二酸化炭素）を生成するものである。正確には水性ガスシフト反応は、ＨＣの燃焼によって生じるＣＯとＨ2Ｏを用いて次の式によりＨ2を生成するものである。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2 …（９） In the second embodiment, instead of the steam reforming catalyst 51, a water gas shift reaction catalyst 61 is added to the urea water supply device 12, and a fuel supply device 71 (fuel supply means) is provided.
The water gas shift reaction catalyst 61 generates H 2 (hydrogen) and CO 2 (carbon dioxide) from HC (fuel) and H 2 O (water vapor) by a water gas shift reaction. To be precise, the water gas shift reaction is to generate H 2 by the following equation using CO and H 2 O generated by the combustion of HC.
CO + H 2 O → H 2 + CO 2 (9)

エンジン１から排出されるガス中には約１０％のＨ2Ｏ（水分）が含まれている。従って、水性ガスシフト反応触媒６１では排気中のＨ2Ｏを利用してＨ2を生成することができる。水性ガスシフト反応触媒６１としては、公知のものを用いればよい。 The gas discharged from the engine 1 contains about 10% of H 2 O (water). Therefore, the water gas shift reaction catalyst 61 can generate H 2 using H 2 O in the exhaust gas. As the water gas shift reaction catalyst 61, a known catalyst may be used.

燃料供給装置７１は、ＨＣ（液状の燃料）を貯留するタンク７２、燃料供給管７３、ポンプ７４、燃料噴射ノズル７５から構成される。液状の燃料としてはエンジン１に供給している燃料（つまり軽油）の一部を用いればよい。ポンプ７４はエンジンコントローラ１７からの信号を受けてタンク７２内の燃料を燃料噴射ノズル７５に供給する。エンジンコントローラ１７では、フィルタ２１の強制再生域になると、信号を燃料噴射ノズル７５に送り、燃料噴射ノズル７５を開弁させる。燃料噴射ノズル７５が開弁すると、燃料が水性ガスシフト反応触媒６１の上流の排気通路２に噴射供給される。フィルタ２１の自然再生域や強制再生域であるか否かは、エンジンの負荷と回転速度を検出するセンサ１８，１９からの信号に基づいて判断する。   The fuel supply device 71 includes a tank 72 that stores HC (liquid fuel), a fuel supply pipe 73, a pump 74, and a fuel injection nozzle 75. As the liquid fuel, a part of the fuel (that is, light oil) supplied to the engine 1 may be used. The pump 74 receives a signal from the engine controller 17 and supplies the fuel in the tank 72 to the fuel injection nozzle 75. In the engine controller 17, when the forced regeneration region of the filter 21 is reached, a signal is sent to the fuel injection nozzle 75 to open the fuel injection nozzle 75. When the fuel injection nozzle 75 is opened, fuel is injected and supplied to the exhaust passage 2 upstream of the water gas shift reaction catalyst 61. Whether the filter 21 is in a natural regeneration region or a forced regeneration region is determined based on signals from sensors 18 and 19 that detect engine load and rotation speed.

図１０は第２実施形態のフィルタ２１の自然再生域での反応とフィルタ２１の強制再生域での反応との違いをまとめた第２実施形態についてのモデル図である。第１実施形態の図５と同一部分には同一に記載している。図１０においても上段には第２実施形態におけるフィルタ２１の自然再生域での反応を、下段には第２実施形態におけるフィルタ２１の強制再生域での反応を示している。   FIG. 10 is a model diagram of the second embodiment that summarizes the differences between the reaction in the natural regeneration region of the filter 21 and the reaction in the forced regeneration region of the filter 21 according to the second embodiment. The same parts as those in FIG. 5 of the first embodiment are described in the same way. Also in FIG. 10, the upper stage shows the reaction in the natural regeneration region of the filter 21 in the second embodiment, and the lower part shows the reaction in the forced regeneration region of the filter 21 in the second embodiment.

図１０に示したように第２実施形態におけるフィルタ２１の自然再生域とフィルタ２１の強制再生域との違いも第１にフィルタ２１入口の排気温度の違いにある。すなわち、フィルタ２１の自然再生域にはフィルタ２１入口の排気温度が３５０℃程度と相対的に低いのに対して、フィルタ２１の強制再生域にはフィルタ２１入口の排気温度が６００℃程度と相対的に高くなる。このため、フィルタ２１の強制再生域ではフィルタ２１に堆積しているパティキュレートの燃焼熱によってフィルタ２１出口の排気温度が７５０〜８５０℃と相対的に高くなる。   As shown in FIG. 10, the difference between the natural regeneration region of the filter 21 and the forced regeneration region of the filter 21 in the second embodiment is also the difference in the exhaust temperature at the inlet of the filter 21. That is, while the exhaust temperature at the inlet of the filter 21 is relatively low at about 350 ° C. in the natural regeneration region of the filter 21, the exhaust temperature at the inlet of the filter 21 is relatively low at about 600 ° C. in the forced regeneration region of the filter 21. Become expensive. For this reason, in the forced regeneration region of the filter 21, the exhaust temperature of the outlet of the filter 21 becomes relatively high at 750 to 850 ° C. due to the combustion heat of the particulate accumulated in the filter 21.

このようにフィルタ２１出口の排気温度が７５０〜８５０℃と相対的に高くなる強制再生域では、フィルタ２１下流側でかつ水性ガスシフト反応触媒６１上流側の排気通路２に尿素水を供給したとき、尿素水に含まれるＮＨ3が高温の排気によってＮＯへと高温の排気によって酸化されてしまう。尿素水に含まれるＮＨ3が新規な触媒の上流でＮＯへと酸化されたのでは、新規な触媒４１上でＮＯの還元にＮＨ3を用いることができない。 Thus, in the forced regeneration region where the exhaust temperature at the outlet of the filter 21 is relatively high at 750 to 850 ° C., when urea water is supplied to the exhaust passage 2 downstream of the filter 21 and upstream of the water gas shift reaction catalyst 61, NH 3 contained in the urea water is oxidized to NO by the high temperature exhaust gas and is oxidized by the high temperature exhaust gas. If NH 3 contained in urea water is oxidized to NO upstream of the new catalyst, NH 3 cannot be used for NO reduction on the new catalyst 41.

そこで、第２実施形態では、フィルタ２１の強制再生域において新規な触媒４１上でＮＯの還元にＮＨ3に代えてＨ2を用いることとし、このＨ2を水性ガスシフト反応触媒６１によって、ＨＣの燃焼によって生じるＣＯと排気に含まれるＨ2Ｏ（水分）から生成させるようにしたのである。この場合、水性ガスシフト反応触媒６１における水性ガスシフト反応も７５０〜８５０℃といった高い温度でしか進まない反応である。つまり、相対的に低い温度しか得られない自然再生域では、水性ガスシフト反応触媒６１における水性ガスシフト反応は生じない。フィルタ２１の自然再生域では、水性ガスシフト反応触媒６１はＨ2を生成することはないので、フィルタ２１の自然再生域での各反応に影響することはない。 Therefore, in the second embodiment, H 2 is used instead of NH 3 for NO reduction on the new catalyst 41 in the forced regeneration region of the filter 21, and this H 2 is converted into HC by the water gas shift reaction catalyst 61. It is generated from CO generated by combustion and H 2 O (moisture) contained in the exhaust. In this case, the water gas shift reaction in the water gas shift reaction catalyst 61 is a reaction that proceeds only at a high temperature of 750 to 850 ° C. That is, the water gas shift reaction in the water gas shift reaction catalyst 61 does not occur in the natural regeneration region where only a relatively low temperature can be obtained. In the natural regeneration region of the filter 21, the water gas shift reaction catalyst 61 does not generate H 2, and thus does not affect each reaction in the natural regeneration region of the filter 21.

エンジンコントローラ１７で実行されるフィルタ２１の再生処理について図１１のフローチャートを参照して説明する。図１１のフローは一定時間毎（例えば１０ｍｓ毎）に実行する。第１実施形態の図８と同一部分には同一の符号を付している。   The regeneration process of the filter 21 executed by the engine controller 17 will be described with reference to the flowchart of FIG. The flow in FIG. 11 is executed at regular time intervals (for example, every 10 ms). The same parts as those in FIG. 8 of the first embodiment are denoted by the same reference numerals.

第１実施形態と相違する部分を主に説明すると、ステップ７でエンジンの運転条件がフィルタ２１の強制再生域にあるときには排気の温度を上昇させるため、ステップ８に進んで排気昇温手段を作動させる。続くステップ２１ではＨＣ（燃料）を水性ガスシフト反応触媒６１に供給するため燃料噴射ノズル７５を開く。これによって、水性ガスシフト反応触媒６１では、燃料噴射ノズル７５から噴かれたＨＣの燃焼によって生じるＣＯと排気中のＨ2Ｏを用い、上記（９）式の水性ガスシフト反応を行ってＨ2を生成する。新規な触媒４１では、この生成されたＨ2を用い、上記（８）式によってフィルタ２１出口で支配的となるＮＯをＮ2へと浄化する。 The difference from the first embodiment will be mainly described. In step 7, when the engine operating condition is in the forced regeneration region of the filter 21, the temperature of the exhaust gas is increased. Let In subsequent step 21, the fuel injection nozzle 75 is opened to supply HC (fuel) to the water gas shift reaction catalyst 61. As a result, the water gas shift reaction catalyst 61 generates H 2 by performing the water gas shift reaction of the above formula (9) using CO generated by combustion of HC injected from the fuel injection nozzle 75 and H 2 O in the exhaust. To do. In the new catalyst 41, the generated H 2 is used to purify NO that becomes dominant at the outlet of the filter 21 to N 2 by the above equation (8).

ステップ５，７でエンジンの運転条件がフィルタ２１の自然再生にも、フィルタ２１の強制再生域にもないときにはステップ９，２３に進む。ステップ９，２３ではフィルタ２１の再生時期になっていても、実質的にフィルタ２１の再生処理を禁止するため、噴射ノズル１６及び燃料噴射ノズル７５を全閉状態とする。   If the engine operating condition is not in the natural regeneration of the filter 21 or the forced regeneration region of the filter 21 in steps 5 and 7, the process proceeds to steps 9 and 23. In steps 9 and 23, even when it is time to regenerate the filter 21, the injection nozzle 16 and the fuel injection nozzle 75 are fully closed to substantially prohibit the regeneration process of the filter 21.

ステップ１０でタイマ値Δｔがしきい値以上となったときには、フィルタ２１の再生処理を終了するためステップ１１，１２，２４に進み、フィルタ再生フラグ＝０とし、尿素水の供給及び燃料の供給を停止する。   When the timer value Δt becomes equal to or greater than the threshold value in step 10, the process proceeds to steps 11, 12, and 24 to end the regeneration process of the filter 21, the filter regeneration flag is set to 0, the urea water supply and the fuel supply are performed. Stop.

このように第２実施形態においても、第１実施形態と同様の作用効果を奏する。すなわち、第２実施形態によれば、新たな触媒４１で水性ガスシフ反応触媒６１により生成される還元剤を用いて、新規な触媒４１に支配的に流入するＮＯをＮ2へと効率よく連続的に還元浄化することができる。 Thus, also in 2nd Embodiment, there exists an effect similar to 1st Embodiment. That is, according to the second embodiment, using the reducing agent produced by the water gas shift reaction catalyst 61 with the new catalyst 41, the NO flowing predominantly into the new catalyst 41 is efficiently and continuously converted to N 2 . Can be reduced and purified.

第２実施形態によれば、フィルタ２１の強制再生域で水性ガスシフト反応触媒６１（第２の触媒）の上流側の排気通路２に燃料を供給する燃料供給装置７１（燃料供給手段）を備えている。水性ガスシフト反応触媒６１は、還元剤を、排気通路２に供給される燃料及び排気中に含まれる水分を用いて水性ガスシフト反応により生成するので、還元剤としてのＨ2を生成することができる。 According to the second embodiment, the fuel supply device 71 (fuel supply means) that supplies fuel to the exhaust passage 2 upstream of the water gas shift reaction catalyst 61 (second catalyst) in the forced regeneration region of the filter 21 is provided. Yes. Since the water gas shift reaction catalyst 61 generates the reducing agent by the water gas shift reaction using the fuel supplied to the exhaust passage 2 and the moisture contained in the exhaust gas, it can generate H 2 as the reducing agent.

実施形態では、差圧センサ２０に基づいてフィルタ２１の再生開始時期になったか否かを判定し、タイマ値Δｔに基づいてフィルタ２１の再生終了時期になったか否かを判定する場合で説明したが、この場合に限られるものでない。フィルタ２１の再生開始時期になったか否かを判定する方法やフィルタ２１の再生終了時期になったか否かを判定する方法には各種の態様がある。いずれの態様であっても本発明のフィルタ２１の再生処理に適用できる。   In the embodiment, the case has been described in which it is determined whether or not the regeneration start time of the filter 21 has come based on the differential pressure sensor 20, and whether or not the regeneration end time of the filter 21 has come based on the timer value Δt. However, this is not the only case. There are various modes for determining whether or not the regeneration start time of the filter 21 has come and for determining whether or not the regeneration end time of the filter 21 has come. Either embodiment can be applied to the regeneration process of the filter 21 of the present invention.

第１実施形態では水蒸気改質触媒５１が水蒸気改質のみを、第２実施形態では水性ガスシフト反応触媒６１が水性ガスシフト反応のみを行うものとして説明したが、触媒によっては水蒸気改質（反応）と水性ガスシフト反応との複数の反応が同時に進行するものがある。こうした触媒に対しても本発明の適用がある。   In the first embodiment, the steam reforming catalyst 51 performs only steam reforming, and in the second embodiment, the water gas shift reaction catalyst 61 performs only the water gas shift reaction. However, depending on the catalyst, steam reforming (reaction) may be performed. There are those in which a plurality of reactions with the water gas shift reaction proceed simultaneously. The present invention is also applicable to such a catalyst.

第２実施形態において触媒６１上で水性ガスシフト反応が進行するとき、同時に部分酸化反応が進行することがある。燃料としての軽油にはパラフィン系、オレフィン系、芳香族のＨＣ（炭化水素）が含まれているので、この部分酸化反応によって、ＨＣから三重結合を有するＣ2Ｈ2（アセチレン）やＲＣＨＯ（アルデヒド）が生成されることがある。新規な触媒４１上でＮＯを還元するに際してこれらＣ2Ｈ2やＲＣＨＯも還元剤となり得る。 In the second embodiment, when the water gas shift reaction proceeds on the catalyst 61, the partial oxidation reaction may proceed simultaneously. Since light oil as a fuel contains paraffinic, olefinic, and aromatic HC (hydrocarbon), C 2 H 2 (acetylene) or RCHO (aldehyde) having a triple bond from HC by this partial oxidation reaction. ) May be generated. When reducing NO on the novel catalyst 41, these C 2 H 2 and RCHO can also be reducing agents.

１ エンジン
１０ 排気後処理装置
１１ 酸化触媒
１２ 尿素水供給装置（尿素水供給手段）
１７ エンジンコントローラ
１８ エンジン負荷センサ
１９ エンジン回転速度センサ
２１ フィルタ
４１ 新規な触媒（第１の触媒）
５１ 水蒸気改質触媒（第２の触媒）
６１ 水性ガスシフト反応触媒（第２の触媒）
７１ 燃料供給装置（燃料供給手段） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Engine 10 Exhaust after-treatment apparatus 11 Oxidation catalyst 12 Urea water supply apparatus (urea water supply means)
17 Engine controller 18 Engine load sensor 19 Engine rotation speed sensor 21 Filter 41 New catalyst (first catalyst)
51 Steam reforming catalyst (second catalyst)
61 Water gas shift reaction catalyst (second catalyst)
71 Fuel supply device (fuel supply means)

Claims (9)

排気中のパティキュレートを捕集するフィルタと、
前記フィルタの下流側にあって、排気中を流れるＮＯとＮＯ2のうちＮＯの選択還元機能が相対的に高い第１の触媒と、
前記フィルタの強制再生域で前記第１の触媒に支配的に流入するＮＯを還元する還元剤を生成する第２の触媒と
を備えることを特徴とする排気後処理装置。 A filter that collects particulates in the exhaust;
A first catalyst which is downstream of the filter and has a relatively high NO selective reduction function of NO and NO 2 flowing in the exhaust;
An exhaust aftertreatment device comprising: a second catalyst that generates a reducing agent that reduces NO that predominantly flows into the first catalyst in the forced regeneration region of the filter. 前記第２の触媒を、前記第１の触媒の上流側の排気通路に配置することを特徴とする請求項１に記載の排気後処理装置。   The exhaust aftertreatment device according to claim 1, wherein the second catalyst is disposed in an exhaust passage upstream of the first catalyst. 前記フィルタの強制再生域で前記第２の触媒の上流側の排気通路に尿素水を供給する尿素水供給手段を備え、
前記第２の触媒は、前記還元剤を、前記排気通路に供給される尿素水に含まれる水分を水蒸気改質することにより生成することを特徴とする請求項１または２に記載の排気後処理装置。 A urea water supply means for supplying urea water to an exhaust passage upstream of the second catalyst in the forced regeneration region of the filter;
3. The exhaust aftertreatment according to claim 1, wherein the second catalyst generates the reducing agent by steam reforming water contained in urea water supplied to the exhaust passage. 4. apparatus. 前記フィルタの強制再生域で前記第２の触媒の上流側の排気通路に燃料を供給する燃料供給手段を備え、
前記第２の触媒は、前記還元剤を、前記排気通路に供給される燃料及び排気中に含まれる水分を用いて水性ガスシフト反応により生成することを特徴とする請求項１または２に記載の排気後処理装置。 Fuel supply means for supplying fuel to an exhaust passage upstream of the second catalyst in the forced regeneration region of the filter;
3. The exhaust according to claim 1, wherein the second catalyst generates the reducing agent by a water gas shift reaction using fuel supplied to the exhaust passage and moisture contained in the exhaust. Post-processing device. 前記第１の触媒は、固体酸性を示すことを特徴とする請求項１から４までのいずれか一つに記載の排気後処理装置。   The exhaust aftertreatment device according to any one of claims 1 to 4, wherein the first catalyst exhibits solid acidity. 前記第１の触媒は、超イオン導電体であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか一つに記載の排気後処理装置。   The exhaust aftertreatment device according to any one of claims 1 to 5, wherein the first catalyst is a superionic conductor. 前記第１の触媒は、結晶格子に酸素欠損がある構造を有することを特徴とする請求項１から６までのいずれか一つに記載の排気後処理装置。   The exhaust aftertreatment device according to any one of claims 1 to 6, wherein the first catalyst has a structure having an oxygen vacancy in a crystal lattice. 前記第１の触媒は、ジルコニウム、セリウム、ニオブの酸化物であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか一つに記載の排気後処理装置。   The exhaust aftertreatment device according to any one of claims 1 to 7, wherein the first catalyst is an oxide of zirconium, cerium, or niobium. 前記ジルコニウム、セリウム、ニオブの酸化物の組成比は（７５〜１５）：（１５〜７５）：１０であることを特徴とする請求項８に記載の排気後処理装置。   The exhaust aftertreatment device according to claim 8, wherein a composition ratio of the oxides of zirconium, cerium, and niobium is (75-15) :( 15-75): 10.
JP2013139487A 2013-07-03 2013-07-03 Exhaust gas post-processing apparatus Pending JP2015014197A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013139487A JP2015014197A (en) 2013-07-03 2013-07-03 Exhaust gas post-processing apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013139487A JP2015014197A (en) 2013-07-03 2013-07-03 Exhaust gas post-processing apparatus

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015014197A true JP2015014197A (en) 2015-01-22

Family

ID=52436101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013139487A Pending JP2015014197A (en) 2013-07-03 2013-07-03 Exhaust gas post-processing apparatus

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2015014197A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018092478A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 澤藤電機株式会社 Fuel battery system and fuel battery system operation method

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018092478A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 澤藤電機株式会社 Fuel battery system and fuel battery system operation method
CN109792062A (en) * 2016-11-18 2019-05-21 泽藤电机株式会社 Fuel cell system and fuel cell system operation method

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5087836B2 (en) Exhaust gas purification system control method and exhaust gas purification system
JP4274270B2 (en) NOx purification system and control method of NOx purification system
JP5119690B2 (en) Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JP6074912B2 (en) Exhaust gas purification system and exhaust gas purification method
JP3885813B2 (en) Method for raising temperature of exhaust gas purification device and exhaust gas purification system
JP4270224B2 (en) Exhaust gas purification device for internal combustion engine
US9267408B2 (en) Method for use in conjunction with an exhaust-gas aftertreatment system
US9702286B2 (en) Exhaust gas purification system and exhaust gas purification method
WO2006080187A1 (en) Method of raising temperature of exhaust-gas purifier and exhaust-gas purification system
CN207363741U (en) Exhaust after treatment system for diesel engine
JP2006212591A (en) Exhaust gas purifying system and exhaust gas purifying method using the same
JP2013142363A (en) Exhaust emission control device of diesel engine
JP4638892B2 (en) Exhaust gas purification device for internal combustion engine
JP5804544B2 (en) Exhaust treatment device for internal combustion engine
EP2623738B1 (en) NOx purification method of an exhaust purification system of an internal combustion engine
JP2010209783A (en) Exhaust emission control device
JP3885814B2 (en) Method for raising temperature of exhaust gas purification device and exhaust gas purification system
JP5481931B2 (en) Exhaust purification device and exhaust purification method
JP2006316758A (en) Exhaust emission control method and exhaust emission control system
WO2014112311A1 (en) Exhaust purification device for internal combustion engine
JP2015014197A (en) Exhaust gas post-processing apparatus
JP2002276443A (en) Fuel injection control method and refreshing control method for continuous refreshing diesel particulate filter system
JP5332664B2 (en) Engine exhaust purification system
JP6252375B2 (en) Exhaust gas purification system for internal combustion engine and exhaust gas purification method for internal combustion engine
JP2013245617A (en) Exhaust emission control system