JP5481931B2 - Exhaust purification device and exhaust purification method - Google Patents
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Description
本発明は、エンジンの排気浄化装置及び排気浄化方法に関する。 The present invention relates to an engine exhaust purification device and an exhaust purification method.
ディーゼルエンジンやリーンバーン式ガソリンエンジンの排気中には、ストイキ近傍で燃焼されるエンジンの排気に比べて、NOx(窒素酸化物)とパティキュレート(黒煙微粒子)とが多量に含まれている。このため、そのような希薄燃焼エンジンの排気通路には、パティキュレート捕集用のフィルタと、NOx浄化触媒とが設けられることが多い。 The exhaust of diesel engines and lean-burn gasoline engines contains a large amount of NOx (nitrogen oxides) and particulates (black smoke particulates), compared to the exhaust of engines burned in the vicinity of stoichiometry. For this reason, a particulate collection filter and a NOx purification catalyst are often provided in the exhaust passage of such a lean combustion engine.
パティキュレート捕集用のフィルタは、例えばSiC製担体に孔径数μm〜数十μmの細孔通路が形成されていて、その細孔通路面にパティキュレートが堆積していく。そして、例えば、自動車の所定走行距離毎に、或いはフィルタが所定の目詰まり状態に達したことを検出したときに、フィルタを再生すべく(捕集したパティキュレートを燃焼除去すべく)、排気温度を上昇させる等の制御が実行されている。 In the particulate collection filter, for example, a pore passage having a pore diameter of several μm to several tens of μm is formed in a SiC carrier, and the particulate is deposited on the pore passage surface. Then, for example, at every predetermined mileage of the automobile or when it is detected that the filter has reached a predetermined clogged state, the filter is regenerated (to collect and remove the collected particulates), the exhaust temperature The control such as raising is performed.
一方、NOx浄化触媒に関しては、種々の方式がある。例えば、選択還元式NOx触媒を採用し、排気流れ上流側から尿素水やアンモニア水を触媒に供給し、アンモニアを還元剤としてNOxを還元浄化する方式がある。或いはNOx吸蔵材を含有するNOx吸蔵触媒を採用し、排気中の酸素が過剰である空燃比リーン時に排気中のNOxをNOx吸蔵材に吸蔵させ、NOx吸蔵量が所定値に達したときに、排気中の未燃燃料が多くなるようにエンジンの燃料噴射を制御することにより、排気の酸素濃度を低下させて(空燃比リッチにして)NOx吸蔵材からNOxを放出させるとともに、その未燃燃料を還元剤としてNOxを還元浄化する方式がある。NOx還元用触媒成分としては、前者の方式ではTiO2が使用されることが多く、後者の方式ではRhが使用されることが多い。 On the other hand, there are various types of NOx purification catalysts. For example, there is a system that employs a selective reduction type NOx catalyst, supplies urea water or ammonia water to the catalyst from the upstream side of the exhaust flow, and reduces and purifies NOx using ammonia as a reducing agent. Alternatively, when a NOx occlusion catalyst containing NOx occlusion material is employed, NOx occlusion material is occluded in the NOx occlusion material during lean air-fuel ratio when oxygen in the exhaust gas is excessive, and when the NOx occlusion amount reaches a predetermined value, By controlling the fuel injection of the engine so that the amount of unburned fuel in the exhaust gas increases, the oxygen concentration of the exhaust gas is reduced (by making the air-fuel ratio rich), and NOx is released from the NOx storage material, and the unburned fuel There is a method for reducing and purifying NOx using as a reducing agent. As the NOx reduction catalyst component, TiO 2 is often used in the former method, and Rh is often used in the latter method.
パティキュレートを燃焼除去するために、フィルタより上流側の排気通路に酸化触媒を配置することは一般に知られている。すなわち、その酸化触媒にHC(炭化水素)を供給し、その酸化反応熱によってフィルタに流入する排気温度を高め、フィルタの温度を上昇させるというものである。 In order to burn off particulates, it is generally known to arrange an oxidation catalyst in the exhaust passage upstream of the filter. That is, HC (hydrocarbon) is supplied to the oxidation catalyst, and the temperature of the exhaust gas flowing into the filter is increased by the heat of the oxidation reaction, thereby increasing the temperature of the filter.
酸化触媒を設けることなく、フィルタの再生を図るという提案もある。例えば、特許文献1には、ディーゼルエンジンの排気通路に、排気流れ上流側から順に、プラズマ発生器、パティキュレート捕集用フィルタ、及びNOx吸蔵触媒を配置することが記載されている。プラズマ発生器で発生させたプラズマによって、排気中の酸素や窒素成分をオゾンや二酸化窒素のような酸化剤成分に変換し、この酸化剤成分によって、フィルタに堆積したパティキュレートを部分酸化又は不完全燃焼させてCOを生成し、このCOを還元剤として、NOx吸蔵触媒に吸蔵されているNOxを還元浄化するというものである。プラズマによって酸化剤成分を生成するから、比較的低い温度でパティキュレートを燃焼除去できるとされている。また、上記フィルタとNOx吸蔵触媒との間にCOシフト触媒を配置し、COシフト反応で水素を生成し、水素を還元剤としてNOxを還元浄化することも同文献には記載されている。
There is also a proposal to regenerate the filter without providing an oxidation catalyst. For example,
特許文献2には、ディーゼルエンジンの排気通路に、排気流れ上流側から順に、バーナー、CO生成触媒、及びNOx吸蔵触媒付パティキュレートフィルタとを配置することが記載されている。バーナーによってCO生成触媒を活性温度になるよう昇温させ、排気中に供給されたHCをCO生成触媒によってCOに転換し、そのCOを還元剤として、NOx吸蔵触媒から放出されるNO2を還元浄化するとともに、その放出されるNO2によってパティキュレートを燃焼させるというものである。
特許文献1や特許文献2に記載されている方式の場合、プラズマ発生器或いはバーナーを必要とし、コスト高になり易いとともに、それらの耐久性ないし信頼性を確保するためのメンテナンスが必要になる。これに対して、フィルタの上流側に酸化触媒を設けてフィルタの昇温を図る方式では、プラズマ発生器やバーナーは不要になるが、NOx吸蔵触媒からNOxを放出させて還元すべく排気中にHCを供給しても、そのHCの多くが酸化触媒で燃焼されてしまい、フィルタの下流側に配置されたNOx吸蔵触媒ではHCが不足気味になってNOxの還元が効率良く行われなくなる。また、従来はフィルタにPtを比較的多く含有する酸化触媒を設けることによって、パティキュレートの燃焼開始温度を下げることもなされている。しかし、その場合も上述のHCがフィルタ上の触媒によって燃焼されてしまい、下流側のNOx吸蔵触媒でのNOxの還元が効率良く行われなくなる。
In the case of the methods described in
このような問題は、酸化触媒やフィルタにHCを過剰に供給することによって、NOx吸蔵触媒に必要量のHCが到達するようにすれば、解決されるが、それでは、燃費が悪くなる。 Such a problem can be solved by supplying an excessive amount of HC to the oxidation catalyst and the filter so that the required amount of HC reaches the NOx storage catalyst.
そこで、本発明は、燃費、並びにコスト的にも有利な排気浄化装置及び排気浄化方法を提供する。 Therefore, the present invention provides an exhaust purification device and an exhaust purification method that are advantageous in terms of fuel consumption and cost.
本発明は、上記課題を解決するために、プラズマによる酸化剤成分でパティキュレートからCOを生成するのではなく、また、CO生成触媒を別途設けてCOを生成するのではなく、パティキュレート捕集用のフィルタに、パティキュレート燃焼時にCOを比較的多量に生成する触媒を設けるようにした。 In order to solve the above-mentioned problem, the present invention does not generate CO from particulates by an oxidant component by plasma, and does not generate CO by separately providing a CO generation catalyst. A filter for generating a relatively large amount of CO at the time of particulate combustion is provided in the filter for use.
すなわち、上記課題を解決する手段は、希薄燃焼エンジンの排気浄化装置であって、
上記エンジンの排気通路に、排気中のHCを酸化する酸化触媒と、排気中のパティキュレートを捕集するフィルタと、排気中のNOxを吸蔵するNOx吸蔵材を含有するNOx浄化触媒とが、排気流れ方向において上流側から順に配設され、
上記フィルタには、捕集したパティキュレートを燃焼させるための触媒が担持されていて、該触媒は、Ce含有酸化物、Ce以外の希土類金属とZrとを含有する複合酸化物、並びにアルカリ金属を担持したアルミナの3種から選ばれる少なくとも1種を含有し、且つフィルタ1L当たりの触媒貴金属量は0gもしくは0.1g以下であって、500℃の温度でカーボンを燃焼させたときに生成するCOとCO2との合計量に占めるCOの割合がモル比で10%以上であり、
上記NOx浄化触媒は、上記フィルタでのパティキュレートの燃焼によって生成するCOを還元剤としてNOxを還元浄化する触媒成分を含有することを特徴とする。
That is, the means for solving the above problem is an exhaust emission control device for a lean combustion engine,
In the exhaust passage of the engine, an oxidation catalyst that oxidizes HC in the exhaust, a filter that collects particulates in the exhaust, and a NOx purification catalyst that contains a NOx storage material that stores NOx in the exhaust are exhausted. Arranged in order from the upstream side in the flow direction,
The filter carries a catalyst for burning the collected particulates, and the catalyst contains a Ce-containing oxide, a complex oxide containing rare earth metal other than Ce and Zr, and an alkali metal. CO containing at least one selected from three types of supported alumina, and the amount of catalyst noble metal per liter of filter is 0 g or 0.1 g or less, and is produced when carbon is burned at a temperature of 500 ° C. The proportion of CO in the total amount of CO 2 and CO 2 is 10% or more by molar ratio,
The NOx purification catalyst contains a catalyst component that reduces and purifies NOx using CO generated by burning particulates in the filter as a reducing agent.
従って、上記フィルタのパティキュレート捕集量が多くなったときに、或いは上記NOx浄化触媒のNOx吸蔵量が多くなったときに、上記酸化触媒に流入する排気中のHC量を多くすると、該酸化触媒でのHCの酸化反応熱によってフィルタに流入する排気の温度が高まり、すなわち、フィルタの温度が上昇し、該フィルタにおいて触媒によるパティキュレートの燃焼が始まる。このフィルタの触媒は、500℃の温度でカーボンを燃焼させたときに生成するCOとCO2との合計量に占めるCOの割合がモル比で10%以上であるから、パティキュレートの燃焼によって比較的多量のCOが生成する。 Therefore, when the amount of particulates collected by the filter increases, or when the NOx storage amount of the NOx purification catalyst increases, if the amount of HC in the exhaust gas flowing into the oxidation catalyst is increased, the oxidation The temperature of the exhaust gas flowing into the filter is increased by the heat of oxidation reaction of HC at the catalyst, that is, the temperature of the filter is increased, and particulate combustion by the catalyst starts in the filter. The catalyst of this filter is compared with the combustion of particulates because the proportion of CO in the total amount of CO and CO 2 produced when carbon is burned at a temperature of 500 ° C. is 10% or more in molar ratio. A large amount of CO is generated.
一方、上記NOx浄化触媒では、上記排気中のHC量の増大により、該排気の酸素濃度が低下することにより、NOx吸蔵材からNOxが放出される。そして、上記フィルタのパティキュレートの燃焼によって生成するCOが還元剤となって、NOx吸蔵材から放出されるNOxが効率良く還元浄化されることになる。 On the other hand, in the NOx purification catalyst, NOx is released from the NOx occlusion material by decreasing the oxygen concentration of the exhaust gas by increasing the amount of HC in the exhaust gas. And CO produced | generated by the combustion of the particulates of the said filter becomes a reducing agent, and NOx discharge | released from NOx occlusion material is reduced and purified efficiently.
このようにパティキュレートを燃焼させてCOを生成する触媒をフィルタに設けたから、プラズマ発生器を用いることなく、且つNOx浄化触媒のためにHCを排気中に過剰に供給することなく、フィルタのパティキュレート捕集可能量を回復させながら、同時にNOx浄化触媒のNOx吸蔵能を回復させて行くことができ、メンテナンスの軽減、コスト低減に有利になる。 Since the catalyst for burning the particulates to generate CO is provided in the filter, the filter particulates can be used without using a plasma generator, and without excessively supplying HC into the exhaust gas for the NOx purification catalyst. The NOx storage capacity of the NOx purification catalyst can be recovered at the same time while recovering the amount of curate that can be collected, which is advantageous in reducing maintenance and reducing costs.
ところで、Pt、その他の触媒貴金属は、一般に酸化能力が高いことから、パティキュレートを完全燃焼させ易く(CO By the way, Pt and other catalytic noble metals generally have a high oxidation capacity, and therefore it is easy to completely burn the particulates (CO 22 を生成し易く)、それだけCOの生成量が少なくなる。そこで、フィルタに担持されている触媒に関しては、その触媒貴金属量を0gもしくは0.1g/L以下とするものである。触媒貴金属量をこのようにしても、上記Ce含有酸化物、Ce以外の希土類金属とZrとを含有する複合酸化物、並びにアルカリ金属を担持したアルミナの3種はいずれも、パティキュレートを燃焼させる触媒として有効に働き、且つ比較的多くのCOを生成する。The amount of CO generated is reduced accordingly. Therefore, the catalyst supported on the filter has a noble metal amount of 0 g or 0.1 g / L or less. Even if the amount of the catalyst noble metal is set in this way, the three types of the Ce-containing oxide, the complex oxide containing the rare earth metal other than Ce and Zr, and the alumina supporting the alkali metal all burn particulates. It works effectively as a catalyst and produces a relatively large amount of CO.
この場合、Ce含有酸化物は、Ceイオンの価数変化によって排気中の酸素を取り込んで内部の酸素を活性酸素として放出する酸素交換反応を起こし、その活性酸素によってパティキュレートのCOへの酸化に寄与する。Ce以外の希土類金属とZrとを含有する複合酸化物は、高い酸素イオン伝導性を有し、酸素イオンを輸送して該酸化物粒子表面での酸素交換反応により活性酸素として放出し、パティキュレートのCOへの酸化に寄与する。また、アルカリ金属を担持したアルミナは、そのアルカリ金属がパティキュレートのCOへの酸化を促進する。Ce以外の希土類金属としてはNd、Pr、La等があり、アルカリ金属としてはK、Na等がある。 In this case, the Ce-containing oxide causes an oxygen exchange reaction in which oxygen in the exhaust gas is taken in by the valence change of Ce ions and is released as active oxygen, and the active oxygen is used to oxidize particulates to CO. Contribute. The composite oxide containing rare earth metal other than Ce and Zr has high oxygen ion conductivity, transports oxygen ions, and releases them as active oxygen by an oxygen exchange reaction on the oxide particle surface. Contributes to the oxidation of CO to CO. In addition, in the alumina carrying an alkali metal, the alkali metal promotes oxidation of particulates to CO. Examples of rare earth metals other than Ce include Nd, Pr, and La, and examples of alkali metals include K and Na.
好ましい態様では、上記NOx浄化触媒は、上記NOx吸蔵材として、担体に担持された少なくとも1種のアルカリ土類金属を有し、300℃以上でNOxを吸蔵することができる量が担体1L当たり1g以上であることを特徴とする。NOx吸蔵材としてアルカリ土類金属を採用することにより、NOx浄化触媒のNOx吸蔵能を高くすることができる。また、上記NOx浄化触媒のNOxを吸蔵できる量が少ないと、NOxを放出させて還元浄化する頻度が増えて燃費が悪化し易くなるため、1g/L以上のNOx吸蔵能力があることが望ましいものである。また、上記フィルタのパティキュレート捕集量が多くなったときに、上記酸化触媒に流入する排気中のHC量を増大させると、パティキュレートの燃焼によって多量のCOが生成するが、そのCOをNOxの還元浄化に無駄なく利用する上でも有利になる。 In a preferred embodiment, the NOx purification catalyst has at least one alkaline earth metal supported on a support as the NOx storage material, and the amount capable of storing NOx at 300 ° C. or higher is 1 g per liter of support. It is the above. By employing an alkaline earth metal as the NOx storage material, the NOx storage capacity of the NOx purification catalyst can be increased. Further, if the amount of NOx that can be stored in the NOx purification catalyst is small, the NOx is released and the frequency of reduction purification is increased, and the fuel consumption is likely to deteriorate. Therefore, it is desirable that the NOx storage capacity is 1 g / L or more. It is. Further, if the amount of HC in the exhaust gas flowing into the oxidation catalyst is increased when the amount of particulates collected by the filter increases, a large amount of CO is generated by the combustion of the particulates. It is also advantageous for use without waste in reducing and purifying the water.
好ましいのは、フィルタのパティキュレート捕集可能量又はNOx浄化触媒のNOx吸蔵能を回復させるべく、酸化触媒にHCを供給するときは、そのHCの供給を間欠的に行なうことで、排気の空燃比をリーンとリッチとに交互に変化させることである。これにより、フィルタにおいて酸素が欠乏することを避けることができ、パティキュレートの燃焼に有利になる。 Preferably, when HC is supplied to the oxidation catalyst in order to restore the particulate collection capacity of the filter or the NOx storage capacity of the NOx purification catalyst, the HC is supplied intermittently, so that the exhaust air is exhausted. This is to change the fuel ratio alternately between lean and rich. As a result, oxygen deficiency in the filter can be avoided, which is advantageous for particulate combustion.
さらに別の好ましい態様では、上記NOx浄化触媒より下流側の上記排気通路に、COを酸化させるためのCO酸化触媒が設けられていることを特徴とする。これにより、フィルタでのパティキュレートの燃焼によりCOが過剰に生成して、その一部がNOx浄化触媒を素通りすることがあっても、下流側のCO酸化触媒によってCO2に酸化され、COの大気中への排出を抑制することができる。 In another preferred embodiment, a CO oxidation catalyst for oxidizing CO is provided in the exhaust passage downstream of the NOx purification catalyst. As a result, even if CO is excessively generated by particulate combustion in the filter and a part thereof passes through the NOx purification catalyst, it is oxidized to CO 2 by the downstream CO oxidation catalyst, and the CO Emission to the atmosphere can be suppressed.
この場合、上記CO酸化触媒は、触媒金属としてPdを含有することが好ましい。Pdは温度が比較的低い場合でも酸化触媒としての活性が高く、COの酸化に有利になる。 In this case, the CO oxidation catalyst preferably contains Pd as a catalyst metal. Even when the temperature is relatively low, Pd has a high activity as an oxidation catalyst, which is advantageous for CO oxidation.
また、本発明のさらに別の好ましい態様では、上記フィルタに捕集されたパティキュレートを燃焼させるときには、上記エンジンの燃焼室に圧縮行程上死点付近で燃料を噴射供給する主噴射後、さらに膨張行程又は排気行程において燃料を噴射供給する後噴射が実行され、該後噴射によって、上記フィルタ上流側の酸化触媒に上記HCとして未燃燃料を供給されることを特徴とする。これにより、酸化触媒で生ずる未燃燃料の酸化反応熱によって上記フィルタの温度が上昇し、該フィルタのパティキュレートが燃焼する。 According to still another preferred aspect of the present invention, when the particulates collected by the filter are burned, the fuel is injected into the combustion chamber of the engine near the top dead center of the compression stroke, and then further expanded. Post-injection in which fuel is injected and supplied in the stroke or exhaust stroke is executed, and unburned fuel is supplied as HC to the oxidation catalyst upstream of the filter by the post-injection. As a result, the temperature of the filter rises due to the oxidation reaction heat of the unburned fuel generated in the oxidation catalyst, and the particulates of the filter burn.
上記課題を解決する別の手段は、希薄燃焼エンジンの排気通路に、排気中のHCを酸化する酸化触媒と、排気中のパティキュレートを捕集するフィルタとを排気流れ方向において上流側から順に配設し、
上記酸化触媒において上記HCを酸化させ、その反応熱によって上記フィルタの温度を高めることにより、該フィルタに捕集されているパティキュレートを燃焼させるようにした排気浄化方法において、
上記フィルタより排気流れ下流側の上記排気通路に、排気中のNOxを吸蔵するNOx吸蔵材と、NOxを還元浄化するための触媒成分とを含有するNOx浄化触媒を配設し、
上記フィルタに、捕集したパティキュレートを燃焼させるために、Ce含有酸化物、Ce以外の希土類金属とZrとを含有する複合酸化物、並びにアルカリ金属を担持したアルミナの3種から選ばれる少なくとも1種を含有し、且つフィルタ1L当たりの触媒貴金属量は0gもしくは0.1g以下であって、500℃の温度でカーボンを燃焼させたときに生成するCOとCO2との合計量に占めるCOの割合がモル比で10%以上である触媒を担持させておき、
上記NOx浄化触媒に吸蔵されているNOxを、上記フィルタでのパティキュレートの燃焼によって生成するCOを還元剤として、還元浄化することを特徴とする。
Another means for solving the above problem is that an oxidation catalyst that oxidizes HC in exhaust and a filter that collects particulates in exhaust are sequentially arranged from the upstream side in the exhaust flow direction in the exhaust passage of the lean combustion engine. Set up
In the exhaust gas purification method in which the particulate matter trapped in the filter is burned by oxidizing the HC in the oxidation catalyst and increasing the temperature of the filter by its reaction heat.
A NOx purification catalyst containing a NOx occlusion material that occludes NOx in the exhaust and a catalyst component for reducing and purifying NOx is disposed in the exhaust passage on the downstream side of the exhaust flow from the filter,
In order to burn the collected particulates in the filter, at least one selected from the group consisting of a Ce-containing oxide, a complex oxide containing a rare earth metal other than Ce and Zr, and an alumina carrying an alkali metal. The amount of catalytic noble metal per liter of filter containing seeds is 0 g or 0.1 g or less, and the amount of CO in the total amount of CO and CO 2 produced when carbon is burned at a temperature of 500 ° C. A catalyst having a molar ratio of 10% or more is supported,
The NOx occluded in the NOx purification catalyst is reduced and purified using CO generated by the combustion of particulates in the filter as a reducing agent.
従って、プラズマ発生器を用いることなく、且つNOx浄化触媒のためにHCを排気中に過剰に供給することなく、フィルタにおいて触媒によりパティキュレートを燃焼させてCOを生成し、このCOをNOxの還元浄化に利用することができ、フィルタのパティキュレート捕集可能量を回復させながら、同時にNOx浄化触媒のNOx吸蔵能を回復させて行くことができ、メンテナンスの軽減、コスト低減に有利になる。 Therefore, without using a plasma generator and supplying HC excessively into the exhaust gas for NOx purification catalyst, particulates are burned by the catalyst in the filter to generate CO, and this CO is reduced to NOx. It can be used for purification, and the NOx storage capacity of the NOx purification catalyst can be restored at the same time while recovering the particulate collection capacity of the filter, which is advantageous for reduction of maintenance and cost reduction.
好ましい態様では、上記NOx浄化触媒のNOx吸蔵量が所定値に達したときに、上記エンジンの燃焼室に圧縮行程上死点付近で燃料を噴射供給する主噴射後、さらに膨張行程又は排気行程において燃料を噴射供給する後噴射を実行することにより、上記酸化触媒に上記HCとして未燃燃料を供給し、該未燃燃料の酸化反応熱によって上記フィルタの温度を上昇させることを特徴とする。 In a preferred embodiment, when the NOx storage amount of the NOx purification catalyst reaches a predetermined value, after the main injection in which fuel is injected into the combustion chamber of the engine near the top dead center of the compression stroke, further in the expansion stroke or exhaust stroke. By performing post-injection after injecting and supplying fuel, unburned fuel is supplied to the oxidation catalyst as the HC, and the temperature of the filter is raised by oxidation reaction heat of the unburned fuel.
従って、NOx浄化触媒のNOx吸蔵量が所定値に達したときに、燃料の後噴射により、そのNOx吸蔵能を回復させながら、同時にフィルタのパティキュレート捕集可能量を回復させることができる。 Therefore, when the NOx occlusion amount of the NOx purification catalyst reaches a predetermined value, the amount of particulates that can be collected by the filter can be recovered at the same time while the NOx occlusion capability is restored by post-injection of the fuel.
別の好ましい態様では、上記NOx浄化触媒より下流側の上記排気通路にCOを酸化させるためのCO酸化触媒を配置しておき、上記NOx浄化触媒を通り抜けるCOをCO酸化触媒によってCO2に酸化させることを特徴とする。これにより、フィルタでのパティキュレートの燃焼によりCOが過剰に生成して、その一部がNOx浄化触媒を素通りすることがあっても、CO酸化触媒によってCO2に酸化され、COの大気中への排出を抑制することができる。 In another preferred embodiment, a CO oxidation catalyst for oxidizing CO is disposed in the exhaust passage downstream of the NOx purification catalyst, and CO passing through the NOx purification catalyst is oxidized to CO 2 by the CO oxidation catalyst. It is characterized by that. As a result, even if CO is excessively generated by particulate combustion in the filter and a part of the CO passes through the NOx purification catalyst, it is oxidized to CO 2 by the CO oxidation catalyst, and the CO enters the atmosphere. Can be suppressed.
以上のように本発明によれば、希薄燃焼エンジンの排気通路に、排気流れ方向の上流側から順に、排気中のHCを酸化する酸化触媒と、排気中のパティキュレートを捕集するフィルタと、排気中のNOxを吸蔵するNOx吸蔵材を含有するNOx浄化触媒とを配設し、フィルタには、Ce含有酸化物、Ce以外の希土類金属とZrとを含有する複合酸化物、並びにアルカリ金属を担持したアルミナの3種から選ばれる少なくとも1種を含有し、且つフィルタ1L当たりの触媒貴金属量は0gもしくは0.1g以下であって、500℃の温度でカーボンを燃焼させたときに生成するCOとCO2との合計量に占めるCOの割合がモル比で10%以上である触媒を担持し、フィルタでのパティキュレートの燃焼によって生成するCOを利用して、NOx浄化触媒でNOxを還元浄化するようにしたから、プラズマ発生器を用いることなく、且つNOx浄化触媒のためにHCを排気中に過剰に供給することなく、フィルタのパティキュレート捕集可能量を回復させながら、同時にNOx浄化触媒のNOx吸蔵能を回復させて行くことができ、メンテナンスの軽減、コスト低減に有利になる。 As described above, according to the present invention, in the exhaust passage of the lean combustion engine, in order from the upstream side in the exhaust flow direction, the oxidation catalyst that oxidizes HC in the exhaust, the filter that collects particulates in the exhaust, A NOx purifying catalyst containing a NOx occlusion material that occludes NOx in the exhaust, and the filter contains a Ce-containing oxide, a complex oxide containing a rare earth metal other than Ce and Zr, and an alkali metal. CO containing at least one selected from three types of supported alumina, and the amount of catalyst noble metal per liter of filter is 0 g or 0.1 g or less, and is produced when carbon is burned at a temperature of 500 ° C. by utilizing the CO that the ratio of CO to the total amount of CO 2 is carrying a catalyst is 10% or more by molar ratio, is produced by the combustion of the particulate in the filter Since NOx is reduced and purified by the NOx purification catalyst, the amount of particulates that can be collected by the filter can be increased without using a plasma generator and without excessively supplying HC into the exhaust gas for the NOx purification catalyst. At the same time, the NOx storage ability of the NOx purification catalyst can be recovered while recovering, which is advantageous in reducing maintenance and cost.
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. It should be noted that the following description of the preferred embodiment is merely illustrative in nature, and is not intended to limit the present invention, its application, or its use.
図1において、1は自動車のディーゼルエンジンであり、その排気通路2に、排気中のHCを酸化するHC酸化触媒3と、排気中のパティキュレートを捕集するフィルタ4と、排気中のNOxを吸蔵するNOx吸蔵材を含有するNOx浄化触媒5と、COを酸化するためのCO酸化触媒6とが、排気流れ方向において上流側から順に配設されている。ディーゼルエンジン1には、燃料タンク7の燃料をエンジン燃焼室に直接噴射供給する燃料噴射弁8が設けられている。フィルタ4には、捕集したパティキュレートを燃焼させるための触媒が担持されている。その触媒としては、パティキュレートの燃焼によって比較的多くのCOが生成するように、500℃の温度でカーボンを燃焼させたときに生成するCOとCO2との合計量に占めるCOの割合がモル比で10%以上である触媒を採用している。NOx浄化触媒5は、フィルタ4でのパティキュレートの燃焼によって生成するCOを還元剤として、NOxを還元浄化する触媒成分を含有する。
In FIG. 1,
燃料噴射弁8による燃料噴射制御(噴射時期及び噴射量の制御)のために、マイクロコンピュータを利用したコントローラ9が設けられている。フィルタ4のパティキュレートを燃焼除去することにより該フィルタ4のパティキュレート捕集可能量を回復させるフィルタ再生制御、並びにNOx浄化触媒5のNOxを放出させて還元浄化することにより該NOx浄化触媒5のNOx吸蔵能を回復させるNOx放出制御は、燃料噴射制御によってHC酸化触媒3にHCとしての未燃燃料を供給することにより実行される。
For fuel injection control (control of injection timing and injection amount) by the
上記フィルタ再生制御及びNOx放出制御のために、排気通路2には、フィルタ4の入口側と出口側との排気圧力の差を検出するための入口側圧力センサ11及び出口側圧力センサ12が設けられ、CO酸化触媒6より下流側には、NOx浄化触媒5を流出する排気のNOx濃度を検出するNOxセンサ13が設けられている。すなわち、コントローラ9は、両圧力センサ11,12によって検出される差圧に基いてフィルタ4のパティキュレート捕集量が所定値以上になったときに、フィルタ4の再生が必要になったと判定する。また、コントローラ9は、NOxセンサ13によって検出されるNOx濃度に基いてNOx浄化触媒5のNOx吸蔵量が所定値以上になったときに、NOx浄化触媒5のNOx吸蔵能の回復が必要になったと判定する。
For the above-described filter regeneration control and NOx release control, the
フィルタ4の再生及びNOx浄化触媒5のNOx吸蔵能回復のための燃料噴射制御は、エンジンの燃焼室に圧縮行程上死点付近で燃料を噴射供給する主噴射後、さらに膨張行程又は排気行程において燃料を噴射供給する後噴射を実行するというものである。この後噴射により、HC酸化触媒3に未燃燃料を供給する。なお、上記主噴射及び後噴射の開始タイミングと停止タイミングは、図示しないクランク角度を検出するセンサからの信号に基いて決定実行される。
Fuel injection control for regeneration of the
以下、具体的に説明すると、上記後噴射を実行しない通常の燃料噴射制御(主噴射制御)では、エンジンの空燃比はリーンに制御されるから、排気の空燃比もリーンであり、排気中のNOxはNOx浄化触媒4のNOx吸蔵材に吸蔵される。
Specifically, in the normal fuel injection control (main injection control) in which the post-injection is not executed, the air-fuel ratio of the engine is controlled to be lean, so that the air-fuel ratio of the exhaust gas is also lean, NOx is stored in the NOx storage material of the
上記フィルタ4の再生又はNOx浄化触媒5のNOx吸蔵能回復を行なうときは、上記後噴射の実行によって排気中に未燃燃料を供給し、この未燃燃料をHC酸化触媒3によって酸化する。そのときにHC酸化触媒3で発生する酸化反応熱によってフィルタ4に流入する排気温度を高め、該フィルタ4の温度を上昇させる。これにより、フィルタ4に捕集されているパティキュレートを触媒によって燃焼させることができ、フィルタ4の再生が図れる。この触媒によるパティキュレートの燃焼によってフィルタ4では比較的多量のCOを生成する。本実施形態では、フィルタ4で生成するCOをNOx浄化触媒5におけるNOxの浄化に利用している。
When the regeneration of the
すなわち、上記後噴射によって排気中に未燃燃料を供給すると、排気中の酸素濃度が低下して排気の空燃比がリッチ気味になるため、NOx浄化触媒5からNOxが放出される。上記フィルタ4で生成するCOは、NOx浄化触媒5から放出されるNOxを還元浄化する還元剤となる。
That is, when unburned fuel is supplied into the exhaust gas by the post-injection, the oxygen concentration in the exhaust gas is lowered and the air-fuel ratio of the exhaust gas becomes rich, so NOx is released from the
従って、上記後噴射によって排気中に供給された未燃燃料がHC酸化触媒3で酸化され、さらにはフィルタ4で酸化され、NOx浄化触媒5に到達する未燃燃料が少なくなる場合でも、NOx浄化触媒5ではフィルタ4から供給されるCOによってNOxが還元浄化されることになり、NOx放出制御において、未浄化NOxが排出されてしまうことを抑制することができる。
Therefore, even when the unburned fuel supplied into the exhaust gas by the post-injection is oxidized by the
以上の説明から明らかなように、フィルタ4の再生を行なうべく、上記後噴射を実行すると、同時にNOx浄化触媒5ではNOx吸蔵能が回復することになり、また、NOx浄化触媒5のNOx吸蔵能を回復させるべく、上記後噴射を実行すると、同時にフィルタ4のパティキュレート捕集可能量が回復することになる。
As is clear from the above description, when the post-injection is executed in order to regenerate the
また、フィルタ4の再生時には、該フィルタ4から流出する排気温度が高くなるため、該フィルタ4の下流側に配置されたNOx浄化触媒5が高温になるとともに、フィルタ4から流出するHC成分やCOがNOx浄化触媒5に流入する。その結果、NOx浄化触媒5では、NOxの放出・還元浄化と同時に、NOx吸蔵材からの硫黄成分の脱離、すなわち、硫黄被毒からの回復が図れる。
Further, when the
図2はコントローラ9によるフィルタ再生及びNOx放出の制御の一例を示す。スタート後のステップS1において圧力センサ11,12及びNOxセンサ13の値を読み込む。ステップS2で圧力センサ11,12の値からフィルタ4のパティキュレート捕集量Pを算出し、ステップS3でNOxセンサ13の値からNOx浄化触媒5のNOx吸蔵量Nを算出する。
FIG. 2 shows an example of filter regeneration and NOx release control by the
続くステップS4では、パティキュレート捕集量Pが所定値P1(フィルタ再生制御開始閾値)以上であるか否かを判定する。P≧P1であるときは、フィルタ再生の必要があるとして、フラグF=1とし、後噴射を実行する(ステップS5,S6)。フラグF=1は後噴射によるフィルタ再生又はNOx放出の制御中であることを示す。続くステップS7では、パティキュレート捕集量Pが所定値P3(フィルタ再生制御終了閾値)以下であるか否かを判定する。P≦P3であるときは、後噴射を終了し、フラグF=0とする(ステップS8,S9)。 In subsequent step S4, it is determined whether or not the particulate collection amount P is equal to or greater than a predetermined value P1 (filter regeneration control start threshold). When P ≧ P1, it is determined that filter regeneration is necessary, and flag F = 1 is set, and post-injection is executed (steps S5 and S6). The flag F = 1 indicates that the filter regeneration by the post injection or the NOx release is being controlled. In a succeeding step S7, it is determined whether or not the particulate collection amount P is equal to or less than a predetermined value P3 (filter regeneration control end threshold). When P ≦ P3, the post-injection is terminated and the flag F = 0 is set (steps S8 and S9).
ステップS4でパティキュレート捕集量Pが所定値P1に達していないときはステップS10に進み、NOx吸蔵量Nが所定値N1以上であるか否かを判定する。N≧N1であるときは、ステップS11に進んでパティキュレート捕集量Pが所定値P2(NOx放出制御許容閾値)以上であるか否かを判定する。なお、P1(フィルタ再生制御開始閾値)>P2(NOx放出制御許容閾値)>P3(フィルタ再生制御終了閾値)である。P≧P2であるときはステップS5以下に進んでNOx放出のための後噴射を実行する。 When the particulate collection amount P does not reach the predetermined value P1 in step S4, the process proceeds to step S10, and it is determined whether or not the NOx occlusion amount N is equal to or greater than the predetermined value N1. When N ≧ N1, the process proceeds to step S11 to determine whether or not the particulate collection amount P is equal to or greater than a predetermined value P2 (NOx release control allowable threshold). Note that P1 (filter regeneration control start threshold)> P2 (NOx release control allowable threshold)> P3 (filter regeneration control end threshold). When P ≧ P2, the routine proceeds to step S5 and after, and post-injection for NOx release is executed.
ステップS10でNOx吸蔵量Nが所定値N1未満であるとき、或いはステップS11でパティキュレート捕集量Pが所定値P2未満であるときは、ステップS12に進んでフラグF=1であるか否かを判定する。F=1であるときは後噴射によるフィルタ再生又はNOx放出の制御中であるので、この後噴射制御を続行し、F=0であるときは、フィルタ再生制御及びNOx放出制御はいずれも必要がないとしてリターンする。 When the NOx occlusion amount N is less than the predetermined value N1 in step S10, or when the particulate collection amount P is less than the predetermined value P2 in step S11, the process proceeds to step S12, and whether or not the flag F = 1 is set. Determine. When F = 1, filter regeneration or NOx release control is being performed by post-injection, so this post-injection control is continued. When F = 0, both filter regeneration control and NOx release control are required. Return as not.
なお、上記制御例ではエンジン燃焼室への燃料の後噴射によってHC酸化触媒3にHCを供給するようにしたが、後噴射に代えて、HC酸化触媒3よりも上流側の排気通路2にHC噴射装置を配置し、このHC噴射装置によってHC酸化触媒3にHCを供給するようにしてもよい。
In the above control example, HC is supplied to the
<NOx浄化性能について>
実施例1〜6及び比較例1〜6の排気浄化装置を構成し、各々のパティキュレート燃焼触媒のCO生成能及びNOx浄化性能を評価した。
<NOx purification performance>
The exhaust purification apparatuses of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were configured, and the CO generating ability and the NOx purification performance of each particulate combustion catalyst were evaluated.
[触媒構成]
−実施例1−
モデルガス流通反応装置に、HC酸化触媒3、フィルタ4、NOx浄化触媒5及びCO酸化触媒6を上流側から順に配置した。
[Catalyst composition]
Example 1
In the model gas flow reactor, the
HC酸化触媒3には、セル壁厚さ4.5mil(11.43×10−2mm)、1平方インチ(645.16mm2)当たりのセル数600のコージェライト製のハニカム担体(容量12.5mL)を用いた。そして、活性アルミナと、βゼオライトと、ZrCeNd複合酸化物とを混合した粉末に、触媒金属としてPt及びPdを含浸担持後に乾燥・焼成したものをハニカム担体にウォッシュコートした。各成分の担持量(担体1L当たりの担持量のこと。以下、同じ。)は、活性アルミナが80g/L、βゼオライトが60g/L、ZrCeNd複合酸化物が60g/L、Ptが2g/L、Pdが0.5g/Lである。活性アルミナには、La2O3を5質量%含有するAl2O3を採用した。ZrCeNd複合酸化物には、ZrO2:CeO2:Nd2O3=77:19:4(モル比)の組成のものを採用した。
The
フィルタ4は、セル壁厚さ12mil(30.48×10−2mm)、1平方インチ(645.16mm2)当たりのセル数300のSiC製フィルタ(容量25mL)を採用し、これに、パティキュレート燃焼触媒として、ZrCeNd複合酸化物(ZrO2:CeO2:Nd2O3=72:24:4(モル比))を担持させた。担持量は40g/Lとした。
The
NOx浄化触媒5は、HC酸化触媒3と同じセル壁厚及びセル数の担体(容量25mL)に上下二層の触媒層を形成した構成とした。下層は触媒金属Rhを担持した活性アルミナとCePr複合酸化物とを混合してベース層を形成し、上層は触媒金属Rhを担持した活性アルミナによってベース層を形成し、この両ベース層にさらに触媒金属としてのPtの溶液と、NOx吸蔵材としてのBa、Sr、Mg及びKの各溶液を含浸させ、乾燥・焼成して担持させた。
The
各成分の担持量は、下層については活性アルミナ及びCePr複合酸化物がいずれも135g/L、Rhが0.1g/L、上層については活性アルミナが50g/L、Rhが0.2g/L、両ベース層に含浸担持させた成分については、Ptが3.5g/L、Baが30g/L、Srが10g/L、Mgが10g/L、Kが6g/Lである。CePr複合酸化物には、CeO2:Pr2O3=95:5(モル比)の組成のものを採用した。 The amount of each component supported is 135 g / L for activated alumina and CePr composite oxide for the lower layer, 0.1 g / L for Rh, 50 g / L for activated alumina for the upper layer, 0.2 g / L for Rh, Regarding the components impregnated and supported on both base layers, Pt is 3.5 g / L, Ba is 30 g / L, Sr is 10 g / L, Mg is 10 g / L, and K is 6 g / L. A CePr composite oxide having a composition of CeO 2 : Pr 2 O 3 = 95: 5 (molar ratio) was used.
CO酸化触媒6は、活性アルミナとZrCeNd複合酸化物を混合した粉末に触媒金属としてPt及びPdを含浸担持後に乾燥・焼成を行い、HC酸化触媒3と同様のハニカム担体にウォッシュコートした。各成分の担持量は、活性アルミナが120g/L、ZrCeNd複合酸化物が80g/L、Ptが2g/L、Pdが0.5g/Lである。活性アルミナには、La2O3を5質量%含有するAl2O3を採用した。ZrCeNd複合酸化物には、ZrO2:CeO2:Nd2O3=77:19:4(モル比)の組成のものを採用した。
The
−実施例2−
フィルタ4に担持するパティキュレート燃焼触媒として、活性アルミナに触媒金属としてK(アルカリ金属)を担持させてなる触媒(活性アルミナ担持量;40g/L,K担持量;10g/L)を採用し、他は実施例1と同じ構成とした。
-Example 2-
As a particulate combustion catalyst supported on the
−実施例3−
フィルタ4に担持するパティキュレート燃焼触媒として、ZrNd複合酸化物(ZrO2:Nd2O3=88:12(モル比),担持量;40g/L)を採用し、他は実施例1と同じ構成とした。
-Example 3-
A ZrNd composite oxide (ZrO 2 : Nd 2 O 3 = 88: 12 (molar ratio), supported amount; 40 g / L) was adopted as the particulate combustion catalyst supported on the
−実施例4−
フィルタ4に担持するパティキュレート燃焼触媒として、実施例1と同じZrCeNd複合酸化物に触媒金属としてPtを担持させてなる触媒(ZrCeNd複合酸化物担持量;40g/L,Pt担持量;0.1g/L)を採用し、他は実施例1と同じ構成とした。
Example 4
As a particulate combustion catalyst supported on the
−実施例5−
フィルタ4に担持するパティキュレート燃焼触媒として、実施例2と同じ活性アルミナに触媒金属としてK及びPtを担持させてなる触媒(活性アルミナ担持量;40g/L,K担持量;10g/L,Pt担持量;0.1g/L)を採用し、他は実施例1と同じ構成とした。
-Example 5
As a particulate combustion catalyst supported on the
−実施例6−
フィルタ4に担持するパティキュレート燃焼触媒として、実施例3と同じZrNd複合酸化物に触媒金属としてPtを担持させてなる触媒(ZrNd複合酸化物担持量;40g/L,Pt担持量;0.1g/L)を採用し、他は実施例1と同じ構成とした。
-Example 6
As a particulate combustion catalyst supported on the
−比較例1−
フィルタ4に担持するパティキュレート燃焼触媒として、実施例1と同じZrCeNd複合酸化物に触媒金属としてPtを担持させてなる触媒(ZrCeNd複合酸化物担持量;40g/L,Pt担持量;0.2g/L)を採用し、他は実施例1と同じ構成とした。
-Comparative Example 1-
As a particulate combustion catalyst supported on the
−比較例2−
フィルタ4に担持するパティキュレート燃焼触媒として、実施例2と同じ活性アルミナに触媒金属としてPtを担持させてなる触媒(活性アルミナ担持量;40g/L,Pt担持量;0.2g/L)を採用し、他は実施例1と同じ構成とした。
-Comparative Example 2-
As a particulate combustion catalyst supported on the
−比較例3−
フィルタ4に担持するパティキュレート燃焼触媒として、実施例3と同じZrNd複合酸化物に触媒金属としてPtを担持させてなる触媒(ZrNd複合酸化物担持量;40g/L,Pt担持量;0.2g/L)を採用し、他は実施例1と同じ構成とした。
-Comparative Example 3-
As a particulate combustion catalyst supported on the
−比較例4−
フィルタ4に担持するパティキュレート燃焼触媒として、実施例1と同じZrCeNd複合酸化物に触媒金属としてPtを担持させてなる触媒(ZrCeNd複合酸化物担持量;40g/L,Pt担持量;2g/L)を採用し、他は実施例1と同じ構成とした。
-Comparative Example 4-
As a particulate combustion catalyst supported on the
−比較例5−
フィルタ4に担持するパティキュレート燃焼触媒として、実施例2と同じ活性アルミナに触媒金属としてPtを担持させてなる触媒(活性アルミナ担持量;40g/L,Pt担持量;2g/L)を採用し、他は実施例1と同じ構成とした。
-Comparative Example 5-
As the particulate combustion catalyst supported on the
−比較例6−
フィルタ4に担持するパティキュレート燃焼触媒として、実施例3と同じZrNd複合酸化物に触媒金属としてPtを担持させてなる触媒(ZrNd複合酸化物担持量;40g/L,Pt担持量;2g/L)を採用し、他は実施例1と同じ構成とした。
-Comparative Example 6
As a particulate combustion catalyst supported on the
[NOx浄化触媒のNOx吸蔵能]
上記実施例1〜6及び比較例1〜6のNOx浄化触媒5のNOx吸蔵能を測定した。すなわち、NOx浄化触媒5に、表1に示す空燃比リーンのガスを流しながら、その触媒入口温度が所定の測定温度になるまでガス温度を上昇させた。触媒入口温度が安定してから、表1に示す空燃比リッチのガスに切り換えてこれをNOx浄化触媒5に5分間流した。しかる後に表1に示す空燃比リーンのガスに切り換え、NOx浄化触媒5から流出するガスのNOx濃度が飽和するまで、該リーンガスを当該触媒5に流し続けた。空燃比リーンガスに切り換えてから上記NOx濃度が飽和するまでの、NOx浄化触媒5の入口と出口のNOx濃度差を積算し、当該測定温度でのNOx浄化触媒5のNOx吸蔵量とした。
[NOx storage capacity of NOx purification catalyst]
The NOx storage capacities of the
NOx浄化触媒5には大気雰囲気で750℃の温度に24時間保持するエージングを事前に行なった。NOx浄化触媒5に流すガスのSV値は、リーン及びリッチ共に80000/hである。測定温度は300℃、400℃及び500℃の3点である。結果を図3に示す。同図から、NOx浄化触媒5が吸蔵することができるNOx吸蔵量は、300℃〜500℃の温度範囲において、担体1L当たり1g以上であることがわかる。
The
[CO生成比及びNOx浄化率の測定]
上記実施例1〜6及び比較例1〜6について、フィルタ4にカーボンブラックを5g/L堆積させた状態で、表1に示す空燃比リーンのガスを流しながらフィルタ入口温度が500℃となるまでガス温度を上昇させた。次いで、表1に示す空燃比リッチのガスを60秒間流し、次に表1に示すリーンのガスに切り換えてこれを60秒間流す、というサイクルを繰り返す操作を行ない、リッチガス流通時にフィルタ4から流出するガス中のCO量及びCO2量を測定するとともに、リッチガス流通時にNOx浄化触媒5から流出するガス中のNOx量を測定した。ガス流量はいずれも33L/分であり、SV値はフィルタ4及びNOx浄化触媒5共に80000/hである。
[Measurement of CO production ratio and NOx purification rate]
With respect to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, while 5 g / L of carbon black was deposited on the
次に、フィルタ4にカーボンブラックを堆積させていない状態で、同様のガス流通操作を行ない、リッチガス流通時にフィルタ4から流出するガス中のCO量及びCO2量を測定するとともに、リッチガス流通時にNOx浄化触媒5から流出するガス中のNOx量を測定した。
Next, in the state where carbon black is not deposited on the
実施例1〜6及び比較例1〜6のいずれについても、フィルタ4には大気雰囲気で800℃の温度に24時間保持するエージングを事前に行ない、HC酸化触媒3、NOx浄化触媒5及びCO酸化触媒6には大気雰囲気で750℃の温度に24時間保持するエージングを事前に行なった。
In any of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the
そして、上記カーボンブラック堆積状態でのCO量及びCO2量の測定値から上記カーボンブラック非堆積状態でのCO量及びCO2量の測定値を差し引くことにより、カーボンブラックの燃焼によって生成するCO量及びCO2量を算出し、それらの値から、フィルタ入口温度500℃でのCO生成比(CO量とCO2量との合計量に占めるCO量の割合CO/(CO+CO2))を実施例1〜6及び比較例1〜6各々について算出した。また、フィルタ入口温度550℃でのCO生成比についても同様の方法で求めた。 Then, by subtracting the measured values of the CO amount and CO 2 amount in the non-deposited state of carbon black from the measured values of the CO amount and CO 2 amount in the carbon black deposition state, the CO amount generated by the combustion of the carbon black And CO 2 amount is calculated, and the CO production ratio (ratio of CO amount to total amount of CO amount and CO 2 amount CO / (CO + CO 2 )) at the filter inlet temperature of 500 ° C. is calculated from these values. It calculated about each of 1-6 and Comparative Examples 1-6. Further, the CO production ratio at the filter inlet temperature of 550 ° C. was determined in the same manner.
また、上記カーボンブラック堆積状態でのNOx量の測定値に基いて、フィルタ入口温度500℃でのリッチ時のNOx浄化率を算出した。同じく上記カーボンブラック非堆積状態でのNOx量の測定値に基いて、フィルタ入口温度500℃でのリッチ時のNOx浄化率を算出した。また、フィルタ入口温度550℃でのリッチ時のNOx浄化率についても同様の方法で求めた。 Further, based on the measured value of the NOx amount in the carbon black deposition state, the NOx purification rate at the time of rich at the filter inlet temperature of 500 ° C. was calculated. Similarly, based on the measured value of the amount of NOx in the non-deposited state of carbon black, the NOx purification rate when rich at a filter inlet temperature of 500 ° C. was calculated. Further, the NOx purification rate at the time of rich at the filter inlet temperature of 550 ° C. was obtained by the same method.
[CO生成比及びNOx浄化率の測定結果について]
上記CO生成比及びNOx浄化率の測定結果を表2に示す。
[Measurement results of CO production ratio and NOx purification rate]
Table 2 shows the measurement results of the CO production ratio and the NOx purification rate.
実施例1〜6はいずれもCO生成比が10%以上になっており、実施例のパティキュレート燃焼触媒によってパティキュレートを燃焼させると、比較的多量のCOを生成することがわかる。これに対して、比較例1〜6をみると、Pt担持量が多くなるほど、CO生成比が小さくなっている。実施例1〜3から、ZrCeNd複合酸化物、Kを担持した活性アルミナ及びZrNd複合酸化物はいずれも、Ptを担持させない場合でも、比較的多量のCOを生成するパティキュレート燃焼触媒として有効であること、実施例4〜6及び比較例1〜6から、パティキュレート燃焼触媒のPt担持量は0.1g/L以下に抑えることが好ましいことがわかる。 In each of Examples 1 to 6, the CO production ratio is 10% or more, and it can be seen that a relatively large amount of CO is produced when particulates are burned by the particulate combustion catalyst of the example. In contrast, in Comparative Examples 1 to 6, the CO production ratio decreases as the amount of Pt supported increases. From Examples 1 to 3, ZrCeNd composite oxide, activated alumina supporting K, and ZrNd composite oxide are all effective as particulate combustion catalysts that generate a relatively large amount of CO even when Pt is not supported. It can be seen from Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 that the Pt supported amount of the particulate combustion catalyst is preferably suppressed to 0.1 g / L or less.
カーボンを堆積させたときのNOx浄化率をみると、実施例はいずれも比較例より高くなっている。NOx浄化率は概ね、CO生成比が大きくなるほど高くなっており、フィルタ4においてパティキュレート燃焼触媒によってCOを生成させることがNOx浄化触媒5でのNOxの還元浄化に効果的であることがわかる。実施例の場合、カーボン堆積なしでのNOx浄化率とカーボン堆積状態でのNOx浄化率との差が、フィルタ4でのCO生成によるNOx浄化率の向上効果に概ね相当するということができる。
In terms of the NOx purification rate when carbon is deposited, all of the examples are higher than the comparative example. The NOx purification rate generally increases as the CO production ratio increases, and it can be seen that the generation of CO by the particulate combustion catalyst in the
<CO酸化触媒6について>
次の実施例7及び比較例7の排気浄化装置を構成し、先の実施例2との比較において、CO酸化触媒6設けることによる効果を確認した。
<About
The exhaust emission control devices of the following Example 7 and Comparative Example 7 were configured, and the effects of providing the
−実施例7−
実施例2のNOx浄化触媒5及びCO酸化触媒6に代えて、NOx浄化触媒とCO酸化触媒とを1つのハニカム担体に排気流れ方向に並設する1ベッドタイプを採用し、他は実施例2と同じ構成とした。そのハニカム担体としては、セル壁厚さ3.5mil(8.89×10−2mm)、1平方インチ(645.16mm2)当たりのセル数600のコージェライト製(容量25mL)を採用し、担体上流端から担体長の3/4の範囲でNOx浄化触媒を構成し、残りの下流側1/4の範囲でCO酸化触媒を構成した。
-Example 7-
Instead of the
すなわち、担体上流端から担体長の3/4の範囲で、触媒金属Rhを担持した活性アルミナとCePr複合酸化物とを混合した下ベース層を形成し、その上に触媒金属Rhを担持した活性アルミナによる上ベース層を形成した。この両ベース層にのみNOx浄化触媒を構成すべく、Pt、Rh、Ba、Sr、Mg及びKの各溶液を含浸させた。上記担体の残りの下流側1/4の範囲には、CO酸化触媒を構成すべく、活性アルミナとZrCeNd複合酸化物を混合した粉末に触媒金属としてPt及びPdを含浸担持後に乾燥・焼成を行ったものをウォッシュコートした。 That is, the lower base layer in which the active alumina supporting the catalytic metal Rh and the CePr composite oxide are mixed within the range of 3/4 of the carrier length from the upstream end of the carrier is formed, and the active metal supporting the catalytic metal Rh is formed thereon. An upper base layer made of alumina was formed. Pt, Rh, Ba, Sr, Mg, and K solutions were impregnated in order to form the NOx purification catalyst only in both the base layers. The remaining downstream quarter of the carrier is dried and fired after impregnating and supporting Pt and Pd as catalyst metals in a powder mixed with activated alumina and ZrCeNd composite oxide to form a CO oxidation catalyst. Washed the dishes.
下ベース層の活性アルミナ及びCePr複合酸化物各々の担持量は135g/L、上ベース層の活性アルミナ担持量は50g/Lである。NOx浄化触媒を構成するPtの担持量は4.7g/L、下ベース層へのRhの担持量が0.1g/L、上ベース層へのRhの担持量が0.3g/L、Baの担持量は40g/L、Srの担持量は13.3g/L、Mgの担持量は13.3g/L、Kの担持量は8g/Lである。CO酸化触媒を構成する各成分の担持量は、活性アルミナが120g/L、ZrCeNd複合酸化物が80g/L、Ptが4g/L、Pdが1g/Lである。 The supported amount of each of the active alumina and CePr composite oxide in the lower base layer is 135 g / L, and the active alumina supported amount in the upper base layer is 50 g / L. The supported amount of Pt constituting the NOx purification catalyst is 4.7 g / L, the supported amount of Rh on the lower base layer is 0.1 g / L, the supported amount of Rh on the upper base layer is 0.3 g / L, Ba The supported amount of is 40 g / L, the supported amount of Sr is 13.3 g / L, the supported amount of Mg is 13.3 g / L, and the supported amount of K is 8 g / L. The amount of each component constituting the CO oxidation catalyst is 120 g / L for activated alumina, 80 g / L for ZrCeNd composite oxide, 4 g / L for Pt, and 1 g / L for Pd.
−比較例7−
比較例5において、CO酸化触媒6を設けない構成とした。
-Comparative Example 7-
In Comparative Example 5, the
[CO濃度の測定]
先のカーボンブラック堆積状態でのリッチNOx浄化率の測定と同じ測定条件(フィルタ入口温度500℃)で、実施例2についてはCO酸化触媒6の入口及び出口の各CO濃度、実施例7についてはCO酸化触媒出口のCO濃度、CO酸化触媒6を設けていない比較例7についてはNOx浄化触媒出口のCO濃度を、それぞれ測定した。いずれも、フィルタ4には大気雰囲気で800℃の温度に24時間保持するエージングを事前に行ない、他の触媒には大気雰囲気で750℃の温度に24時間保持するエージングを事前に行なった。結果を表3に示す。
[Measurement of CO concentration]
Under the same measurement conditions (filter
実施例2は、表2からわかるように、パティキュレート燃焼触媒によるCO生成比が大きい。そして、表3によれば、実施例2のCO酸化触媒入口のCO濃度は189ppmになっているが、これは、NOxの還元浄化に利用されることなく、NOx浄化触媒5を通り抜けたCOによるものである。このように、パティキュレート燃焼触媒によって過剰のCOが生成した場合でも、実施例2のCO酸化触媒出口のCO濃度は6ppmと低くなっている。比較例7は、表2の比較例5のCO生成比からわかるように、フィルタでのパティキュレートの燃焼によるCOの生成量が元々少ないケースであるが、実施例2のCO酸化触媒出口のCO濃度は比較例7のNOx浄化触媒出口のCO濃度よりも低い。このことから、フィルタ4にCO生成比が大きいパティキュレート燃焼触媒を採用するときは、NOx浄化触媒より下流側にCO酸化触媒を設けることが好ましく、それによって、COの大気中への排出抑制に大きな効果があることがわかる。
In Example 2, as can be seen from Table 2, the CO production ratio by the particulate combustion catalyst is large. According to Table 3, the CO concentration at the CO oxidation catalyst inlet of Example 2 is 189 ppm. This is due to the CO that has passed through the
実施例7は、1つのハニカム担体にNOx浄化触媒とCO酸化触媒とを設けた1ベッドタイプとしたものであるが、そのCO酸化触媒出口のCO濃度は9ppmである。この実施例7も実施例2と同じくパティキュレート燃焼触媒によるCO生成比が大きいケースであるが、1ベッドタイプとしても、CO酸化触媒を設けることによって、COの大気中への排出を効果的に抑制できることがわかる。 Example 7 is a one-bed type in which a NOx purification catalyst and a CO oxidation catalyst are provided on one honeycomb carrier, and the CO concentration at the CO oxidation catalyst outlet is 9 ppm. This Example 7 is also a case where the CO production ratio by the particulate combustion catalyst is large as in Example 2. However, even in the case of the one-bed type, by providing the CO oxidation catalyst, it is possible to effectively discharge CO into the atmosphere. It turns out that it can suppress.
1 エンジン
2 排気通路
3 HC酸化触媒
4 パティキュレート燃焼触媒付フィルタ
5 NOx浄化触媒
6 CO酸化触媒
8 燃料噴射弁
9 コントローラ
11 排気圧力センサ
12 排気圧力センサ
13 NOxセンサ
DESCRIPTION OF
Claims (7)
上記エンジンの排気通路に、排気中のHCを酸化する酸化触媒と、排気中のパティキュレートを捕集するフィルタと、排気中のNOxを吸蔵するNOx吸蔵材を含有するNOx浄化触媒とが、排気流れ方向において上流側から順に配設され、
上記フィルタには、捕集したパティキュレートを燃焼させるための触媒が担持されていて、該触媒は、Ce含有酸化物、Ce以外の希土類金属とZrとを含有する複合酸化物、並びにアルカリ金属を担持したアルミナの3種から選ばれる少なくとも1種を含有し、且つフィルタ1L当たりの触媒貴金属量は0gもしくは0.1g以下であって、500℃の温度でカーボンを燃焼させたときに生成するCOとCO2との合計量に占めるCOの割合がモル比で10%以上であり、
上記NOx浄化触媒は、上記フィルタでのパティキュレートの燃焼によって生成するCOを還元剤としてNOxを還元浄化する触媒成分を含有することを特徴とする排気浄化装置。 An exhaust emission control device for a lean combustion engine,
In the exhaust passage of the engine, an oxidation catalyst that oxidizes HC in the exhaust, a filter that collects particulates in the exhaust, and a NOx purification catalyst that contains a NOx storage material that stores NOx in the exhaust are exhausted. Arranged in order from the upstream side in the flow direction,
The filter carries a catalyst for burning the collected particulates, and the catalyst contains a Ce-containing oxide, a complex oxide containing rare earth metal other than Ce and Zr, and an alkali metal. CO containing at least one selected from three types of supported alumina, and the amount of catalyst noble metal per liter of filter is 0 g or 0.1 g or less, and is produced when carbon is burned at a temperature of 500 ° C. The proportion of CO in the total amount of CO 2 and CO 2 is 10% or more by molar ratio,
The exhaust gas purification apparatus, wherein the NOx purification catalyst contains a catalyst component that reduces and purifies NOx using CO generated by burning particulates in the filter as a reducing agent.
上記NOx浄化触媒より下流側の上記排気通路に、COを酸化させるためのCO酸化触媒が設けられていることを特徴とする排気浄化装置。 Oite to claim 1,
An exhaust gas purification apparatus, wherein a CO oxidation catalyst for oxidizing CO is provided in the exhaust passage downstream of the NOx purification catalyst.
上記CO酸化触媒は、触媒金属としてPdを含有することを特徴とする排気浄化装置。 In claim 2 ,
The exhaust gas purification apparatus, wherein the CO oxidation catalyst contains Pd as a catalyst metal.
上記フィルタに捕集されたパティキュレートを燃焼させるときには、上記エンジンの燃焼室に圧縮行程上死点付近で燃料を噴射供給する主噴射後、さらに膨張行程又は排気行程において燃料を噴射供給する後噴射が実行され、該後噴射により、上記フィルタ上流側の酸化触媒に上記HCとして未燃燃料が供給されることを特徴とする排気浄化装置。 In any one of Claim 1 thru | or 3 ,
When burning the particulates collected by the filter, after the main injection in which fuel is injected and supplied to the combustion chamber of the engine near the top dead center of the compression stroke, the fuel is injected and supplied in the expansion stroke or exhaust stroke. And the unburned fuel is supplied as the HC to the oxidation catalyst upstream of the filter by the post-injection.
上記酸化触媒において上記HCを酸化させ、その反応熱によって上記フィルタの温度を高めることにより、該フィルタに捕集されているパティキュレートを燃焼させるようにした排気浄化方法において、
上記フィルタより排気流れ下流側の上記排気通路に、排気中のNOxを吸蔵するNOx吸蔵材と、NOxを還元浄化するための触媒成分とを含有するNOx浄化触媒を配設し、
上記フィルタに、捕集したパティキュレートを燃焼させるために、Ce含有酸化物、Ce以外の希土類金属とZrとを含有する複合酸化物、並びにアルカリ金属を担持したアルミナの3種から選ばれる少なくとも1種を含有し、且つフィルタ1L当たりの触媒貴金属量は0gもしくは0.1g以下であって、500℃の温度でカーボンを燃焼させたときに生成するCOとCO2との合計量に占めるCOの割合がモル比で10%以上である触媒を担持させておき、
上記NOx浄化触媒に吸蔵されているNOxを、上記フィルタでのパティキュレートの燃焼によって生成するCOを還元剤として、還元浄化することを特徴とする排気浄化方法。 In the exhaust passage of the lean combustion engine, an oxidation catalyst that oxidizes HC in the exhaust and a filter that collects particulates in the exhaust are disposed in order from the upstream side in the exhaust flow direction,
In the exhaust gas purification method in which the particulate matter trapped in the filter is burned by oxidizing the HC in the oxidation catalyst and increasing the temperature of the filter by its reaction heat.
A NOx purification catalyst containing a NOx occlusion material that occludes NOx in the exhaust and a catalyst component for reducing and purifying NOx is disposed in the exhaust passage on the downstream side of the exhaust flow from the filter,
In order to burn the collected particulates in the filter, at least one selected from the group consisting of a Ce-containing oxide, a complex oxide containing a rare earth metal other than Ce and Zr, and an alumina carrying an alkali metal. The amount of catalytic noble metal per liter of filter containing seeds is 0 g or 0.1 g or less, and the amount of CO in the total amount of CO and CO 2 produced when carbon is burned at a temperature of 500 ° C. A catalyst having a molar ratio of 10% or more is supported,
An exhaust purification method comprising reducing and purifying NOx occluded in the NOx purification catalyst, using CO generated by combustion of particulates in the filter as a reducing agent.
上記NOx浄化触媒のNOx吸蔵量が所定値に達したときに、上記エンジンの燃焼室に圧縮行程上死点付近で燃料を噴射供給する主噴射後、さらに膨張行程又は排気行程において燃料を噴射供給する後噴射を実行することにより、上記酸化触媒に上記HCとして未燃燃料を供給し、該未燃燃料の酸化反応熱によって上記フィルタの温度を上昇させることを特徴とする排気浄化方法。 In claim 5 ,
When the NOx occlusion amount of the NOx purification catalyst reaches a predetermined value, the fuel is injected and supplied in the expansion stroke or the exhaust stroke after the main injection injecting the fuel into the combustion chamber of the engine near the top dead center of the compression stroke. An exhaust purification method comprising: supplying unburned fuel as the HC to the oxidation catalyst by performing post-injection, and increasing the temperature of the filter by oxidation reaction heat of the unburned fuel.
上記NOx浄化触媒より下流側の上記排気通路にCOを酸化させるためのCO酸化触媒を配置しておき、上記NOx浄化触媒を通り抜けるCOをCO酸化触媒によってCO2に酸化させることを特徴とする排気浄化方法。 In claim 5 or claim 6 ,
An exhaust gas characterized in that a CO oxidation catalyst for oxidizing CO is disposed in the exhaust passage downstream of the NOx purification catalyst, and CO passing through the NOx purification catalyst is oxidized to CO 2 by the CO oxidation catalyst. Purification method.
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