JP2015011096A - Stripping liquid for photoresist - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フォトレジスト用剥離液に関する。特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のＣｕ又はＣｕ合金配線基板製造に好適に使用されるレジスト剥離液に関する。 The present invention relates to a photoresist stripping solution. In particular, the present invention relates to a resist stripping solution suitably used for manufacturing Cu or Cu alloy wiring boards for flat panel displays (FPD) such as liquid crystal displays and organic EL displays.
ＩＣやＬＳＩ等では、半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化及び多層化が進み、半導体素子で用いる金属膜の抵抗（配線抵抗）と配線容量に起因する信号の遅延などが問題視されている。そのため、配線抵抗をより小さくするためにアルミニウム（Ａｌ）よりも抵抗の少ない銅（Ｃｕ）が用いられるようになっている。 In ICs, LSIs, etc., with the high integration of semiconductor elements and the reduction in chip size, the miniaturization and multilayering of wiring circuits have progressed, resulting from the resistance (wiring resistance) and wiring capacitance of metal films used in semiconductor elements. Signal delay is considered a problem. For this reason, copper (Cu) having a resistance lower than that of aluminum (Al) is used to reduce the wiring resistance.
一方、液晶ディスプレイ等のＦＰＤでも、従来配線材料としてＡｌが採用されてきたが、近年の基板大型化や高精細化および有機ＥＬへの対応のため、半導体素子同様に、配線抵抗を下げる必要があり、Ａｌよりも抵抗の少ないＣｕ若しくはＣｕ合金等を配線材料として用いられることが試みられている。 On the other hand, Al has been used as a conventional wiring material in FPDs such as liquid crystal displays, but it is necessary to lower the wiring resistance in the same way as semiconductor elements in order to cope with the recent increase in substrate size, higher definition, and organic EL. There is an attempt to use Cu or Cu alloy having a lower resistance than Al as a wiring material.
ＣｕはＡｌに比べ、表面に生成する酸化被膜の保護性が弱いため、水溶液中では腐食しやすい。従って、配線パターンを安定して形成できないという課題がある。そこで、半導体の製造では、プラズマを使ったドライプロセスで腐食を防止している。しかし、ＦＰＤは半導体よりも基板サイズが大きく、プラズマを使ったドライプロセスの適用が困難である。そのため、ウェットエッチング工法を用いた配線形成の開発が不可欠である。 Cu is less susceptible to corrosion in an aqueous solution because Cu has a lower protective property for the oxide film formed on the surface than Al. Therefore, there is a problem that the wiring pattern cannot be stably formed. Therefore, in the manufacture of semiconductors, corrosion is prevented by a dry process using plasma. However, the FPD has a larger substrate size than a semiconductor, and it is difficult to apply a dry process using plasma. Therefore, development of wiring formation using a wet etching method is indispensable.
配線材料としてＣｕを用いた場合の課題は、上記に示したようにウェットエッチングによるＣｕ膜面の腐食である。よく知られているように、ウェットエッチングによるフォトリソグラフィでは、基材上に形成したＣｕ膜にレジストで配線パターンを形成し、Ｃｕを溶解するエッチャントによって不要な部分のＣｕ膜を除去し、最後にレジスト膜を除去することで、所望の配線パターンを得る事ができる。 When Cu is used as the wiring material, the problem is the corrosion of the Cu film surface by wet etching as described above. As is well known, in photolithography by wet etching, a wiring pattern is formed with a resist on a Cu film formed on a substrate, an unnecessary portion of the Cu film is removed by an etchant that dissolves Cu, and finally, A desired wiring pattern can be obtained by removing the resist film.
ここで、Ｃｕ膜が腐食されるのは、最後のレジスト膜の剥離工程である。この工程では、Ｃｕ膜表面に付着していたレジスト膜が無くなるため、Ｃｕ膜表面が剥離液に直接曝される。特にレジスト膜の剥離液は、アルカリ性を示し、また水も混在されている。そのため、Ｃｕ膜は容易に腐食される。そこで、フォトレジスト膜を剥離する事と、Ｃｕ膜の腐食を防止する事をバランス良く達成するフォトレジスト用剥離液の開発が行われている。その主たる手法は、剥離液中にＣｕ膜の腐食防止剤を混入させることである。 Here, the Cu film is corroded in the final resist film peeling step. In this step, since the resist film adhering to the Cu film surface disappears, the Cu film surface is directly exposed to the stripping solution. In particular, the resist film stripping solution shows alkalinity and also contains water. Therefore, the Cu film is easily corroded. In view of this, development of a stripping solution for photoresist has been carried out that achieves a good balance between stripping the photoresist film and preventing corrosion of the Cu film. The main technique is to mix a Cu film corrosion inhibitor into the stripping solution.
特許文献１では、（ａ）含窒素有機ヒドロキシ化合物が１０〜６５重量％、（ｂ）水溶性有機溶媒が１０〜６０重量％、（ｃ）水が５〜５０重量％、防食剤として（ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物が０．１〜１０重量％からなるホトレジスト用剥離液が開示されており、（ａ）含窒素有機ヒドロキシ化合物としては２５℃の水溶液における酸解離定数（ｐＫａ）が７．５〜１３のアミン類が好ましいとされている。 In Patent Document 1, (a) 10 to 65% by weight of a nitrogen-containing organic hydroxy compound, (b) 10 to 60% by weight of a water-soluble organic solvent, (c) 5 to 50% by weight of water, (d) ) A photoresist stripping solution containing 0.1 to 10% by weight of a benzotriazole-based compound is disclosed, and (a) the nitrogen-containing organic hydroxy compound has an acid dissociation constant (pKa) in an aqueous solution at 25 ° C. of 7.5. ~ 13 amines are preferred.
しかし、このような組成ではフォトレジスト用剥離液のｐＨは１０以上の強アルカリとなる。したがって、銅配線は、液中の溶存酸素によって、ＨＣｕＯ２ −やＣｕＯ２ −イオンを生成して容易に溶解、すなわち腐食する。また、防食剤の（ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物は強アルカリ溶液中では重合度の高いポリマー皮膜を作れず、防食性が弱い。そのため、添加量を増やさなければならず、過剰に添加されたベンゾトリアゾール系化合物がＣｕ膜配線上に残留し、異物として残ってしまうおそれがある。 However, with such a composition, the pH of the photoresist stripping solution becomes a strong alkali of 10 or more. Therefore, the copper wiring is easily dissolved, that is, corroded by generating HCuO 2 − and CuO 2 − ions by the dissolved oxygen in the liquid. Further, the anticorrosive agent (d) benzotriazole-based compound cannot form a polymer film having a high degree of polymerization in a strong alkaline solution and has a low anticorrosion property. Therefore, the addition amount must be increased, and the excessively added benzotriazole-based compound may remain on the Cu film wiring and may remain as a foreign substance.
特許文献２では、（ａ）一級または二級のアルカノールアミンを５〜４５重量％、（ｂ）極性有機溶剤及び水を５０〜９４．９５重量％、（ｃ）マルトールやウラシルや４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ピロンなどからなる群から選択される少なくとも１種の複素環式化合物を０．０５〜１０重量％からなるフォトレジスト剥離液が提案されている。このような組成の場合でも、フォトレジスト用剥離液のｐＨは１０以上の強アルカリであり、銅配線は腐食しやすい。したがって、過剰に防食剤（ｃ）を添加すると、防食剤（ｃ）がＣｕ配線上に残留し、異物として残ってしまうおそれがある。 In Patent Document 2, (a) primary or secondary alkanolamine is 5-45 wt%, (b) polar organic solvent and water are 50-94.95 wt%, (c) maltol, uracil, 4-hydroxy- A photoresist stripping solution comprising 0.05 to 10% by weight of at least one heterocyclic compound selected from the group consisting of 6-methyl-2-pyrone and the like has been proposed. Even in such a composition, the pH of the photoresist stripping solution is a strong alkali of 10 or more, and the copper wiring is easily corroded. Therefore, if the anticorrosive agent (c) is added excessively, the anticorrosive agent (c) may remain on the Cu wiring and may remain as foreign matter.
特許文献３では基板上に銅配線パターンを形成した後、その銅配線パターンをベンゾトリアゾールが２×１０−６〜１０−１ｍｏｌ・ｄｍ−２含まれる水溶液を使って洗浄する半導体装置の製造方法が提案されている。 In Patent Document 3, after a copper wiring pattern is formed on a substrate, the copper wiring pattern is cleaned using an aqueous solution containing 2 × 10 −6 to 10 −1 mol · dm −2 of benzotriazole. Has been proposed.
さらに、ウェットエッチングによる工法では、剥離液を含め、さまざまな溶液が大量に使用される。これらは、そのまま廃棄すると環境汚染となるおそれが大きい。また、比較的高価な材料でもある。したがって、使用した剥離液等はリサイクルの処理を行い、再生しながら繰り返し使用できるのが好ましい。 Furthermore, in the wet etching method, various solutions including a stripping solution are used in large quantities. If these are discarded as they are, there is a high risk of environmental pollution. It is also a relatively expensive material. Therefore, it is preferable that the stripping solution used can be used repeatedly while being recycled after being recycled.
このような観点から特許文献４では、多価アルコールとアルカノールアミンと水とグリコールエーテルと、防食剤からなる剥離液が開示されている。特に水はリサイクルの観点から３０質量％以下であり、グリコールエーテルは主たる再生用材料として６０質量％以上とすることが望ましいとされている。 From such a viewpoint, Patent Document 4 discloses a stripping solution composed of a polyhydric alcohol, an alkanolamine, water, a glycol ether, and an anticorrosive agent. In particular, water is 30% by mass or less from the viewpoint of recycling, and glycol ether is desirably 60% by mass or more as a main recycling material.
これらの開示された技術は、レジスト膜を剥離する際のＣｕ膜のダメージという点では、考慮されているものの、Ｃｕ膜上に他の膜を形成する際の接着性などが考慮されていなかった。そこで、大面積の基板上のＣｕ若しくはＣｕ合金層をウェットエッチングすることによって配線等とする際に、露光され、変質し剥離しにくくなったフォトレジスト膜をＣｕ膜にダメージを与えないように剥離し、なおかつ、Ｃｕ膜の上に形成させる膜との間の接着力を低下させないフォトレジスト膜の剥離液であって、リサイクルを繰り返してもレジスト膜の剥離性とＣｕ膜の腐食性とＣｕ膜およびＣｕ膜上に形成膜との接着性を維持し続けることができるフォトレジスト剥離液が望まれた。 Although these disclosed techniques are considered in terms of damage to the Cu film when the resist film is peeled off, adhesiveness when forming another film on the Cu film has not been considered. . Therefore, when a Cu or Cu alloy layer on a large-area substrate is wet-etched to form a wiring or the like, the photoresist film that has been exposed, altered, and difficult to peel off is peeled off so as not to damage the Cu film. In addition, it is a stripping solution for a photoresist film that does not lower the adhesive force between the film formed on the Cu film, and the resist film can be stripped, the Cu film can be corroded, and the Cu film can be repeatedly recycled. In addition, a photoresist stripping solution that can maintain the adhesion to the formed film on the Cu film has been desired.
これに対して、特許文献５は、三級アルカノールアミンが１〜９質量％、極性溶媒が１０〜７０質量％、水が１０〜４０質量％およびレジスト成分が３０００ｐｐｍからなることを特徴とするフォトレジスト用剥離液を提案している。 On the other hand, Patent Document 5 is a photo characterized in that the tertiary alkanolamine is 1 to 9% by mass, the polar solvent is 10 to 70% by mass, the water is 10 to 40% by mass, and the resist component is 3000 ppm. A resist stripping solution is proposed.
このフォトレジスト用剥離液は、感光されたレジスト成分をＣｕ膜の腐食防止剤として使用する。レジスト成分は三級アルカノールアミン、極性溶媒、水といった溶液成分より沸点が高いため、完全に分離することができる。したがって、剥離液の排液を何度再生しても、再生した液中にレジスト成分は残留せず、腐食防止剤が濃縮されるというおそれがないという効果を奏するとされている。 This photoresist stripping solution uses the exposed resist component as a corrosion inhibitor for Cu films. Since the resist component has a higher boiling point than solution components such as tertiary alkanolamine, polar solvent, and water, it can be completely separated. Therefore, no matter how many times the drainage of the stripping solution is regenerated, the resist component does not remain in the regenerated solution, and the corrosion inhibitor is not concentrated.
特許文献１では、Ｃｕのエッチングにはドライエッチング処理を行って評価されている。ＣｕのエッチャントとＡｌのエッチャントが異なるものであることは知られており、特にＣｕをウェットエッチングする酸化剤系のエッチング液では、レジスト膜は変質され、剥離しにくくなる。すなわち、特許文献１で開示されたフォトレジスト膜の剥離液は、Ｃｕ若しくはＣｕ合金をウェットエッチング処理する工程で用いるフォトレジスト膜の剥離液としては単純には適用できない。 In Patent Document 1, the etching of Cu is evaluated by performing a dry etching process. It is known that the etchant of Cu and the etchant of Al are different. In particular, in the case of an oxidant-based etchant that wet-etches Cu, the resist film is altered and is difficult to peel off. That is, the photoresist film stripping solution disclosed in Patent Document 1 cannot be simply applied as a photoresist film stripping solution used in the step of wet etching treatment of Cu or Cu alloy.
特許文献２は、この点考慮されており、まさに、大面積の基板上のＣｕ若しくはＣｕ合金をウェットエッチングする際に用いるフォトレジスト膜の剥離液を開示している。しかし、剥離液の主剤として用いている一級又は二級のアルカノールアミンは強アルカリを示すため、腐食防止剤として添加する複素環式化合物はその作用が弱まる。そのため、複素環式化合物は０．０５〜１０ｗｔ％とかなり多い組成となっている。 Patent Document 2 considers this point, and exactly discloses a stripping solution for a photoresist film used for wet etching of Cu or Cu alloy on a large-area substrate. However, since the primary or secondary alkanolamine used as the main component of the stripping solution shows strong alkali, the action of the heterocyclic compound added as a corrosion inhibitor is weakened. Therefore, the heterocyclic compound has a considerably large composition of 0.05 to 10 wt%.
特許文献２が検討していないのは、腐食防止剤として添加するこれらの複素環式化合物は、Ｃｕ膜との間に不溶性の化合物を形成して、腐食を防止するが、同時にＣｕ膜の上に成膜処理される層との間の接着性を低下させる点である。つまり、０．０５〜１０ｗｔ％の量の腐食防止剤は、Ｃｕ膜の上に形成される膜との接着性を低下させるという問題を生じさせる。 Patent Document 2 does not consider that these heterocyclic compounds added as a corrosion inhibitor form an insoluble compound with the Cu film to prevent corrosion. It is the point which reduces the adhesiveness between the layers processed into a film. That is, the corrosion inhibitor in an amount of 0.05 to 10 wt% causes a problem that the adhesion with the film formed on the Cu film is lowered.
特許文献３は、Ｃｕ膜上のフォトレジスト膜を剥離する際の洗浄過程でＣｕ膜が洗浄剤と接触させた際に腐食されるのを防止するのにＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）がＣｕ膜との間に不溶性の化合物を形成する点を開示している。しかし、基本的にＣｕ膜はドライエッチングにおける処理である。また、特許文献２同様、Ｃｕ膜上に形成する次の層との接着性まで考慮したものではない。 In Patent Document 3, BTA (benzotriazole) is used as a Cu film to prevent corrosion when the Cu film is brought into contact with a cleaning agent in the cleaning process when the photoresist film on the Cu film is peeled off. It discloses the formation of insoluble compounds in between. However, the Cu film is basically a process in dry etching. Further, like Patent Document 2, the adhesiveness to the next layer formed on the Cu film is not taken into consideration.
さらに、剥離液のリサイクルという観点からは次のような課題が生じる。剥離液を構成する材料の中で、アミン系材料と溶剤および腐食防止剤は、沸点が近接しており、その分離は容易ではない。つまり、アミン系材料と溶剤と腐食防止剤は、まとめて分離されることになる。まとめて分離された分離液は、その材料の構成比を検査することで、不足分を追加し再生される。 Furthermore, the following problems arise from the viewpoint of recycling the stripping solution. Among the materials constituting the stripping solution, the amine-based material, the solvent, and the corrosion inhibitor have close boiling points and are not easily separated. That is, the amine material, the solvent, and the corrosion inhibitor are separated together. The separated separation liquid is regenerated by adding the shortage by inspecting the composition ratio of the materials.
ここで、上記のようにＣｕ膜の上に形成される膜との接着性を考慮すると、腐食防止剤は微量しか添加できない。そうすると、蒸留等によって剥離液の排液から分離された液中の腐食防止剤の含有量を検査するのは困難になる。含有量が少ない上、アミン系材料や溶剤と沸点が近いため、判別も弁別もできないからである。 Here, considering the adhesiveness with the film formed on the Cu film as described above, only a trace amount of the corrosion inhibitor can be added. If it does so, it will become difficult to test | inspect the content of the corrosion inhibitor in the liquid isolate | separated from the effluent of stripping liquid by distillation etc. This is because the content is small and the boiling point is close to that of amine-based materials and solvents, so that discrimination and discrimination are not possible.
このような状況で再生（リサイクル）処理が繰り返されると、剥離液中では、微量な含有量であるものの、腐食防止剤が濃縮される。腐食防止剤は、微量で腐食防止効果を示す。つまりＣｕ膜上に不動体を形成する。そのため、わずかでも濃縮されると、Ｃｕ膜上に形成される膜の接着性に確実に影響を及ぼす。結果、剥離液を再生使用していると、ある時、突然Ｃｕ膜上に形成される膜にピンホールやＣｕ膜からの剥離といった問題が発生することとなる。 When the regeneration (recycling) process is repeated in such a situation, the corrosion inhibitor is concentrated in the stripping solution although the content is very small. The corrosion inhibitor exhibits a corrosion prevention effect in a small amount. That is, a non-moving body is formed on the Cu film. Therefore, even if it is concentrated even a little, the adhesiveness of the film formed on the Cu film is surely affected. As a result, when the stripping solution is recycled, a problem such as pinholes or stripping from the Cu film occurs suddenly on the film formed on the Cu film.
また、これらの点を改善したとされる特許文献５のフォトレジスト用剥離液では、レジスト剥離工程で循環して使用された場合、剥離したレジスト膜がフォトレジスト用剥離液中に溶解し、レジスト成分濃度が高くなる。レジスト成分濃度が高くなると、レジスト膜は剥離しているが、Ｃｕ最表面上にＳＥＭでも観察できないほど薄い有機物層が残り、剥離処理後に成膜を行った場合に膜剥がれなどが起きるという課題があった。 In addition, in the photoresist stripping solution of Patent Document 5, which is said to have improved these points, when the resist stripping solution is circulated and used in the resist stripping step, the stripped resist film dissolves in the photoresist stripping solution, and the resist Increased component concentration. When the resist component concentration increases, the resist film is peeled off, but an organic layer that is too thin to be observed by SEM remains on the outermost surface of Cu, and there is a problem that film peeling occurs when film formation is performed after the peeling process. there were.
本発明は同じフォトレジスト用剥離液を循環して使用するうちに、フォトレジスト用剥離液中のレジスト成分濃度が高くなっても、Ｃｕ最表面の清浄性を良好に保つことができるフォトレジスト用剥離液を提供する。 The present invention is for a photoresist that can maintain good cleanliness of the outermost surface of Cu even when the concentration of the resist component in the photoresist stripping solution increases while the same stripping solution for photoresist is circulated. Provide stripping solution.
上記の解題を解決するために、本発明のフォトレジスト用剥離液は、
４０〜６０質量％の水と、
１〜１５質量％の三級アルカノールアミンと、
２５〜５９質量％の極性溶媒を有することを特徴とする。
In order to solve the above problem, the stripping solution for photoresist of the present invention comprises:
40-60 mass% water,
1 to 15% by weight of a tertiary alkanolamine,
It has a polar solvent of 25 to 59% by mass.
また、本発明のフォトレジスト用剥離液は、
６０質量％より多く８０質量％以下の水と、
１〜８質量％の三級アルカノールアミンと、
１２〜３９質量％の極性溶媒を有していてもよい。さらに、いずれの場合でも、レジスト成分が微量（δ）含まれていてもよい。
Moreover, the stripping solution for photoresist of the present invention comprises:
More than 60% by weight and less than 80% by weight water,
1 to 8% by weight of a tertiary alkanolamine,
You may have 12-39 mass% polar solvent. Furthermore, in any case, the resist component may contain a trace amount (δ).
また、上記フォトレジスト用剥離液では、
前記極性溶媒はプロピレングリコール（ＰＧ）とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）からなり、前記極性溶媒に対する前記ジエチレングリコールモノブチルエーテルの比率が８分の５以上であることを特徴とする。
In the photoresist stripping solution,
The polar solvent is composed of propylene glycol (PG) and diethylene glycol monobutyl ether (BDG), and the ratio of the diethylene glycol monobutyl ether to the polar solvent is 5/8 or more.
また、上記フォトレジスト用剥離液では、
前記三級アルカノールアミンは、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）であることを特徴とする。
In the photoresist stripping solution,
The tertiary alkanolamine is N-methyldiethanolamine (MDEA).
また、上記フォトレジスト用剥離液では、前記レジスト成分は露光されたポジ型フォトレジストからの成分であることを特徴とする。 In the photoresist stripping solution, the resist component is a component from an exposed positive photoresist.
本発明では、水の割合を４０乃至８０と特許文献５の場合より、水の含有量を多くする。このようにすることで、レジスト膜の剥離性を確保しつつ、Ｃｕ膜表面の有機物層が付着しないようにすることができる。その結果、Ｃｕ膜の最表面を清浄に保つことができ、Ｃｕ膜上に積層する膜との間で膜剥がれといった問題が発生しなくなるという効果を奏する。 In the present invention, the water content is increased from 40 to 80 and from the case of Patent Document 5. By doing in this way, it can prevent that the organic substance layer of Cu film surface adheres, ensuring the peelability of a resist film. As a result, the outermost surface of the Cu film can be kept clean, and there is an effect that the problem of film peeling between the film laminated on the Cu film does not occur.
また、本発明では、レジスト成分をＣｕ膜の腐食防止剤として使用する。そして、レジスト成分は三級アルカノールアミン、極性溶媒、水といった溶液成分より沸点が高いため、完全に分離することができる。したがって、剥離液の排液を何度再生しても、再生した液中にレジスト成分は残留せず、腐食防止剤が濃縮されるというおそれがない。 In the present invention, the resist component is used as a corrosion inhibitor for the Cu film. The resist component has a boiling point higher than that of a solution component such as a tertiary alkanolamine, a polar solvent, and water, and thus can be completely separated. Therefore, no matter how many times the drainage of the stripping solution is regenerated, the resist component does not remain in the regenerated solution, and there is no fear that the corrosion inhibitor is concentrated.
また、腐食防止剤やレジスト膜溶解補助剤はレジスト膜側に存在するという見方もできる。従って、微量添加剤のない三級アルカノールアミン、極性溶媒、水の成分比率を管理すれば、再生されたフォトレジスト用剥離液を調製することができる。そのため再生フォトレジスト用剥離液の管理が容易である。 Further, it can be considered that the corrosion inhibitor and the resist film dissolution aid are present on the resist film side. Therefore, a remanufactured photoresist stripping solution can be prepared by controlling the proportions of tertiary alkanolamine, a polar solvent, and water without a trace additive. Therefore, it is easy to manage the reclaimed photoresist stripping solution.
以下本発明に係るフォトレジスト用剥離液について説明する。なお、以下の説明は本発明に係るフォトレジスト用剥離液の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態および実施例は改変されてもよい。また、本発明に係るフォトレジスト剥離液はフォトレジスト用剥離液を指す。またフォトレジストで形成された膜をフォトレジスト膜若しくはレジスト膜とも呼ぶ。 The photoresist stripping solution according to the present invention will be described below. The following description shows one embodiment of the photoresist stripping solution according to the present invention, and the following embodiments and examples may be modified without departing from the gist of the present invention. The photoresist stripping solution according to the present invention refers to a stripping solution for photoresist. A film formed of a photoresist is also called a photoresist film or a resist film.
本発明のフォトレジスト剥離液は、４０〜６０質量％の水と、１〜１５質量％の三級アルカノールアミンと、２５〜５９質量％の極性溶媒を有する。また、６０質量％より多く８０質量％以下の水と、１〜８質量％の三級アルカノールアミンと、１２〜３９質量％の極性溶媒を有していてもよい。 The photoresist stripping solution of the present invention has 40 to 60% by mass of water, 1 to 15% by mass of tertiary alkanolamine, and 25 to 59% by mass of a polar solvent. Moreover, you may have more than 60 mass% 80 mass% or less of water, 1-8 mass% tertiary alkanolamine, and 12-39 mass% polar solvent.
三級アルカノールアミンとしては、具体的に以下のものが好適に利用できる。トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等である。これらは、複数種類を混合して用いてもよい。 As the tertiary alkanolamine, specifically, the following can be suitably used. Triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methyldiethanolamine Etc. These may be used in combination of a plurality of types.
極性溶媒としては、水と親和性のある有機溶媒であればよい。また上記の三級アルカノールアミンとの混合性が良好であればより好適である。 The polar solvent may be an organic solvent having an affinity for water. Moreover, it is more suitable if the mixing property with said tertiary alkanolamine is favorable.
このような水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１〜６の低級アルキル基）等の多価アルコール類、およびその誘導体が挙げられる。これらの中で、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種が、より一層の剥離性、基板に対する防食性等の点から好ましく用いられる。中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。これらの成分は複数種類を混合して用いてもよい。 Examples of such water-soluble organic solvents include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; sulfones such as dimethyl sulfone, diethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl) sulfone, and tetramethylene sulfone; N, N-dimethylformamide, N-methyl Amides such as formamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-diethylacetamide; N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, N -Lactams such as hydroxymethyl-2-pyrrolidone and N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diisopropyl -2-imidazolidinones such as imidazolidinone; Glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether And polyhydric alcohols such as diethylene glycol monoalkyl ether (wherein alkyl is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and derivatives thereof. Among these, at least one selected from dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and diethylene glycol monobutyl ether is preferably used from the viewpoints of further peelability and corrosion resistance to the substrate. Of these, diethylene glycol monobutyl ether and N-methyl-2-pyrrolidone are particularly preferable. These components may be used in combination of a plurality of types.
また、プロピレングリコール（ＰＧ）とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）を３：５の割合で用いるのも好ましい。特に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルは、極性溶媒の８分の５以上の割合で混合されているのがよい。ジエチレングリコールモノブチルエーテルは、レジスト成分をよく溶解するからである。 It is also preferable to use propylene glycol (PG) and diethylene glycol monobutyl ether (BDG) in a ratio of 3: 5. In particular, diethylene glycol monobutyl ether is preferably mixed at a ratio of 5/8 or more of the polar solvent. This is because diethylene glycol monobutyl ether dissolves resist components well.
なお、剥離対象となるレジスト膜の性状によってはＰＧとＢＤＧの混合比率を調整してもよい。例えば、半導体層のａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）をドライエッチングする際には、レジスト膜は、プラズマによる高温かつラジカルな雰囲気という過酷な条件に曝される。その結果、レジスト膜が変成し、ＰＧとＢＤＧの比率が３：５の極性溶媒を有するレジスト剥離液に浸漬させても、剥離させるのが困難になる場合もある。そのような場合は、レジスト膜を溶解させる機能に優れたＢＤＧを多めに配合してもよい。 Note that the mixing ratio of PG and BDG may be adjusted depending on the properties of the resist film to be peeled off. For example, when a-Si (amorphous silicon) of a semiconductor layer is dry-etched, the resist film is exposed to severe conditions such as a high temperature and radical atmosphere caused by plasma. As a result, the resist film is denatured, and even when immersed in a resist stripping solution having a polar solvent having a ratio of PG to BDG of 3: 5, it may be difficult to remove the resist film. In such a case, a large amount of BDG having an excellent function of dissolving the resist film may be blended.
ただし、ＢＤＧは水と混合した場合にｐＨを低下させてしまうため、あまり多い割合にするとレジスト剥離液のｐＨを低下させてしまう（酸性側にする）。つまり、ＢＤＧの比率を高めると、レジスト剥離液のｐＨをアルカリ側にするというアミン（ＭＤＥＡ）の効果を相殺する虞がある。これはレジスト剥離液の効果を低減させることに繋がる。 However, since BDG lowers the pH when mixed with water, if the ratio is too large, the pH of the resist stripping solution is lowered (made acidic). That is, when the ratio of BDG is increased, the effect of amine (MDEA) that the pH of the resist stripping solution is set to the alkali side may be offset. This leads to a reduction in the effect of the resist stripping solution.
一方、ＰＧは主としてレジスト膜を膨潤させる機能を有している。したがって、レジスト膜を剥離させやすくするため、少量でも存在させておくのがよい。なお、ＰＧは、水と混合しても中性を保つので、ｐＨに関しては、使用量の自由度は高い。 On the other hand, PG mainly has a function of swelling the resist film. Therefore, in order to make it easy to peel off the resist film, it is preferable that it be present even in a small amount. In addition, since PG maintains neutrality even if it mixes with water, regarding the pH, the amount of use is high.
したがって、ウエットエッチングのようにレジスト膜があまり変性しないような使用状況では、ＰＧとＢＤＧの混合比率は３：５が望ましい。しかし、上記のようにレジスト膜が変性するような場合は、ＢＤＧの比率を８分の５以上に変更しても良い。 Therefore, in a use situation where the resist film is not significantly modified like wet etching, the mixing ratio of PG and BDG is preferably 3: 5. However, when the resist film is modified as described above, the ratio of BDG may be changed to 5/8 or more.
水は、純水であることが好ましいが、工業的に利用できる範囲内で、不純物が含まれていてもよい。すなわち、ＲＯ膜を通過させた純水を用いなくてもよい。数μｍ以上の配線を形成する場合は、多少の不純物は許容できる場合もあるからである。 The water is preferably pure water, but may contain impurities as long as it is industrially usable. That is, it is not necessary to use pure water that has passed through the RO membrane. This is because some impurities may be tolerated when a wiring of several μm or more is formed.
水は、レジスト剥離液全体に対して、４０〜８０質量％、好ましくは、４０〜６０質量％含有させるのが望ましい。水の分量が４０質量％より少ないと、Ｃｕ表面に有機物層が残り、Ｃｕ膜の上に堆積させる膜が剥がれる「膜剥がれ」が生じるおそれが高くなる。また、８０質量％より多くなると、フォトレジスト膜が剥離しなくなる。 Water is contained in an amount of 40 to 80% by mass, preferably 40 to 60% by mass, based on the entire resist stripping solution. When the amount of water is less than 40% by mass, an organic layer remains on the Cu surface, and there is a high possibility that “film peeling” occurs in which the film deposited on the Cu film is peeled off. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the photoresist film will not peel off.
本発明では、溶液成分（三級アルカノールアミンと極性溶媒と水）に加え、レジスト成分が１ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下で含まれていてもよい。レジスト成分は本発明の剥離液が剥離するフォトレジスト膜の成分である。より詳しくは、フォトリソグラフィの工程において、露光され、エッチャント（酸性）に曝されて、剥離液によってＣｕ膜表面から剥離されたレジスト成分である。 In the present invention, in addition to the solution components (tertiary alkanolamine, polar solvent and water), a resist component may be contained in an amount of 1 ppm to 3000 ppm. The resist component is a component of the photoresist film from which the stripping solution of the present invention is stripped. More specifically, it is a resist component that is exposed, exposed to an etchant (acidic), and peeled off from the Cu film surface by a stripping solution in a photolithography process.
したがって、本発明において「レジスト成分」とは露光される前のフォトレジスト膜の成分が変化した成分であってもよい。言い換えると、露光される前のフォトレジスト膜に含まれていない成分であっても、露光されたフォトレジスト膜に含まれる若しくは露光されたフォトレジスト膜から溶液成分中に溶けだした成分、または剥離液に会合することで変化し溶けだした成分であればよい。また、ここで「露光」とは、ハロゲンランプなどの光源によって行われる露光以外にも、蛍光灯やＬＥＤ等の光源下で光に曝される場合も含む。 Therefore, in the present invention, the “resist component” may be a component in which the component of the photoresist film before exposure is changed. In other words, even a component that is not contained in the photoresist film before being exposed, is a component that is contained in the exposed photoresist film or is dissolved in the solution component from the exposed photoresist film, or a stripping solution Any component that has been changed and melted by associating with the sorbent may be used. Here, “exposure” includes not only exposure performed by a light source such as a halogen lamp but also exposure to light under a light source such as a fluorescent lamp or LED.
本発明の発明者は、Ｃｕ膜上に塗布され、露光されたフォトレジスト膜を溶液成分（三級アルカノールアミンと極性溶媒と水）によって溶解すると、Ｃｕ膜の腐食が実質的に問題のない程度に押さえられ、なおかつレジスト膜の溶解性も維持できることを確認した。この理由は明確ではないが１つの説明として次のように考えられる。 When the inventor of the present invention dissolves a photoresist film coated and exposed on a Cu film with solution components (tertiary alkanolamine, polar solvent and water), the corrosion of the Cu film is not substantially problematic. It was confirmed that the solubility of the resist film can be maintained. The reason for this is not clear, but is considered as one explanation as follows.
ポジ型フォトレジストは、アルカリ溶液に溶解する樹脂と、感光剤の混合物であり、感光剤が樹脂の溶解点を保護していると考えられている。樹脂はノボリック樹脂が使われることが多い。また、感光剤はポジ型フォトレジストの場合は、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）が使用される場合が多い。このＤＮＱは、感光すると、インデンケテンに変化する。インデンケテンは、水と出会うと加水分解反応し、インデンカルボン酸に変化する。 A positive photoresist is a mixture of a resin that dissolves in an alkaline solution and a photosensitive agent, and it is considered that the photosensitive agent protects the melting point of the resin. As the resin, novolic resin is often used. In the case of a positive photoresist, diazonaphthoquinone (DNQ) is often used as the photosensitive agent. This DNQ changes to indenketene when exposed to light. When indene ketene encounters water, it undergoes a hydrolysis reaction and changes to indene carboxylic acid.
インデンカルボン酸は、アルカリ溶液に可溶であるので溶けだす。結果、樹脂の溶解点がアルカリ溶液に曝され、フォトレジスト膜が剥離する。ここで、このインデンカルボン酸がＣｕ膜の表面に付着することで、溶液成分（三級アルカノールアミンと極性溶媒と水）からＣｕ膜の腐食を防止しているものと考えられる。また、このインデンカルボン酸は融点が２００℃以上であるので、剥離液の溶液成分との分離は極めて容易である。従って、レジスト成分はポジ型フォトレジストからの成分であるのが好ましい。 Indenecarboxylic acid dissolves in an alkaline solution because it is soluble. As a result, the melting point of the resin is exposed to the alkaline solution, and the photoresist film is peeled off. Here, it is considered that this indenecarboxylic acid adheres to the surface of the Cu film, thereby preventing corrosion of the Cu film from solution components (tertiary alkanolamine, polar solvent and water). Moreover, since this indenecarboxylic acid has a melting point of 200 ° C. or higher, separation from the solution component of the stripping solution is extremely easy. Therefore, the resist component is preferably a component from a positive photoresist.
本発明の剥離液では、Ｃｕ膜表面の腐食防止はレジスト成分が担っていると考えられる。したがって、使い始めの剥離液は、レジスト成分を含まなくても、Ｃｕ膜上の露光されたフォトレジスト膜から供給される。しかし、これは、繰り返し使用していると、剥離液中のレジスト成分の濃度が上がることも意味する。レジスト成分には、レジスト膜を構成する樹脂も含まれるため、レジスト成分の濃度の上昇はデブリ（レジスト膜の破片）の増加にもつながる。また、レジスト成分が多くＣｕ膜表面に残留すると、Ｃｕ膜の上に形成される膜との接着性が低下する。 In the stripping solution of the present invention, it is considered that the resist component is responsible for preventing corrosion of the Cu film surface. Therefore, the stripping solution that is used for the first time is supplied from the exposed photoresist film on the Cu film even if it does not contain a resist component. However, this also means that the concentration of the resist component in the stripping solution increases with repeated use. Since the resist component includes a resin constituting the resist film, an increase in the concentration of the resist component also leads to an increase in debris (resist film fragments). Further, when a large amount of resist component remains on the surface of the Cu film, the adhesiveness with the film formed on the Cu film is lowered.
つまり、剥離液を効果的に利用するためのレジスト成分の濃度には上限が存在する。本発明の剥離液では、繰り返し使用する剥離液中のレジスト成分は剥離液中３０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。レジスト成分が、この濃度以上になると、Ｃｕ膜上に形成する膜にピンホールなどの接着不良の箇所が発生するからである。言い換えると、本発明の剥離液は、レジスト成分が３０００ｐｐｍまで濃度が上昇するまで、再生することなく繰り返し使用することができる。 That is, there is an upper limit for the concentration of the resist component for effectively using the stripping solution. In the stripping solution of the present invention, the resist component in the stripping solution to be repeatedly used is preferably 3000 ppm or less in the stripping solution. This is because, when the resist component exceeds this concentration, a defective portion such as a pinhole occurs in the film formed on the Cu film. In other words, the stripping solution of the present invention can be used repeatedly without being regenerated until the concentration of the resist component is increased to 3000 ppm.
本発明に係るレジスト剥離液では、レジスト成分の含有量は微量であるため、含有量を示す際には単にδと表す。すなわち、δはレジスト剥離液全量に対しては１ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下を意味する。したがって、組成比の表記の際には三級アルカノールアミンと極性溶媒と水だけを加えて１００質量％になってよい。 In the resist stripping solution according to the present invention, since the content of the resist component is very small, the content is simply expressed as δ. That is, δ means 1 ppm or more and 3000 ppm or less with respect to the total amount of the resist stripping solution. Therefore, in the description of the composition ratio, only tertiary alkanolamine, polar solvent and water may be added to reach 100% by mass.
また、定常的にレジスト剥離液を使用している剥離槽若しくは剥離工程には、洗浄しきれないレジスト成分が残留している。したがって、追加補充する場合等は、三級アルカノールアミンと極性溶媒と水だけでレジスト剥離液を構成してもよい。 In addition, resist components that cannot be cleaned remain in the stripping tank or stripping process in which the resist stripping solution is regularly used. Therefore, in the case of additional replenishment or the like, the resist stripping solution may be composed of only the tertiary alkanolamine, the polar solvent, and water.
本発明のレジスト剥離液は、レジスト成分から腐食防止剤を得ているとも考えられるので、Ｃｕ膜表面の腐食は抑制される。しかし、腐食防止剤でも保護できないほど剥離液中の他の成分の腐食力が強いとＣｕ膜表面は腐食を受ける。したがって、本発明の剥離液における三級アルカノールアミンと、極性溶媒と水の比率は、露光されたレジスト膜を溶解させられる程度のアルカリ性であって、レジスト成分の存在下で実質的にＣｕ膜が残存する程度の腐食力であることが必要である。なお、ここで実質的にＣｕ膜が残存するとは、剥離液によってＣｕ膜上の露光されたレジスト膜を除去しても、製品として支障ない程度にＣｕ膜が残ることをいう。 Since the resist stripping solution of the present invention is considered to have obtained a corrosion inhibitor from the resist component, corrosion of the Cu film surface is suppressed. However, if the corrosion force of other components in the stripping solution is so strong that it cannot be protected by a corrosion inhibitor, the surface of the Cu film is corroded. Therefore, the ratio of the tertiary alkanolamine, the polar solvent and the water in the stripping solution of the present invention is alkaline enough to dissolve the exposed resist film, and the Cu film is substantially in the presence of the resist component. It is necessary to have a corrosive force that remains. Here, the fact that the Cu film substantially remains means that the Cu film remains to the extent that it does not hinder the product even if the exposed resist film on the Cu film is removed by the stripping solution.
そのために本発明のフォトレジスト剥離液での三級アルカノールアミンの配合量としては、水が４０〜８０質量％の範囲ではレジスト剥離液全量に対して１〜８質量％がよい。また、より好ましくは水が４０〜６０質量％の範囲で、レジスト剥離液全量に対して１〜１５質量％まで増やしても良い。三級アルカノールアミンが、レジスト剥離液全量に対して１５質量％より多く含まれると、レジスト成分が含まれていたとしてもＣｕ膜に腐食が生じてしまう。また１質量％未満では、フォトレジスト膜を剥離することができなくなる。 Therefore, the blending amount of the tertiary alkanolamine in the photoresist stripping solution of the present invention is preferably 1 to 8% by weight with respect to the total amount of the resist stripping solution in the range of 40 to 80% by weight of water. More preferably, the amount of water may be increased to 1 to 15% by mass relative to the total amount of the resist stripping solution in the range of 40 to 60% by mass. If the tertiary alkanolamine is contained in an amount of more than 15% by mass with respect to the total amount of the resist stripping solution, the Cu film will be corroded even if the resist component is contained. If it is less than 1% by mass, the photoresist film cannot be peeled off.
極性溶媒の比率は、水と三級アルカノールアミンの残部として決定することができる。より具体的には、水が４０〜６０質量％、三級アルカノールアミンが１〜１５質量％の場合は、極性溶媒の組成比は２５〜５９質量％となる。また、水が６０質量％より多く８０質量％以下で、三級アルカノールアミンが１〜８質量％の場合は、極性溶媒の組成比は、１２〜３９質量％となる。 The ratio of polar solvent can be determined as the balance of water and tertiary alkanolamine. More specifically, when water is 40 to 60% by mass and tertiary alkanolamine is 1 to 15% by mass, the composition ratio of the polar solvent is 25 to 59% by mass. Moreover, when water is more than 60 mass% and 80 mass% or less, and tertiary alkanolamine is 1-8 mass%, the composition ratio of a polar solvent will be 12-39 mass%.
また、フォトレジスト中の樹脂や感光剤と、剥離液の反応は温度が非常に関係する。そのため、剥離液を使用する際の温度管理は厳格に行われる。本発明の剥離液および被処理対象は３５℃から４５℃が好適な範囲であり、３８℃から４２℃であればより好適な使用範囲である。また、被処理対象物および剥離液ともに同一温度で処理されるのが望ましい。ＦＰＤの基材は非常に大きいため、剥離液が使用される空間は大きな空間となる。そのような空間を化学反応が安定して行え、なおかつ温度管理に大きなエネルギーを要しないで保持できるのが３５℃から４５℃の温度範囲であるからである。 Further, the temperature of the reaction between the resin or the photosensitizer in the photoresist and the stripping solution is very related. Therefore, temperature control when using the stripping solution is strictly performed. The stripping solution and the object to be treated of the present invention are preferably in the range of 35 ° C to 45 ° C, and more preferably in the range of 38 ° C to 42 ° C. Further, it is desirable that the object to be treated and the stripping solution are treated at the same temperature. Since the base material of FPD is very large, the space where the stripping solution is used becomes a large space. This is because the temperature range from 35 ° C. to 45 ° C. allows such a space to stably carry out a chemical reaction and maintain large temperatures without requiring large energy.
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、サンプルの準備および評価方法を説明する。 Examples of the present invention are shown below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. First, sample preparation and evaluation methods will be described.
＜評価基板の作製方法＞
本発明のフォトレジスト剥離液の効果を示すために、以下の手順で評価基板を作製した。まず、１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのガラス基板（厚さ１ｍｍ）にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：透明電極）をスパッタ法により成膜した。厚みは０．２ｎｍ（２，０００オングストローム）とした。
<Method for producing evaluation substrate>
In order to show the effect of the photoresist stripping solution of the present invention, an evaluation substrate was prepared by the following procedure. First, ITO (Indium Tin Oxide: transparent electrode) was formed on a glass substrate (thickness 1 mm) having a size of 10 mm × 50 mm by sputtering. The thickness was 0.2 nm (2,000 angstroms).
次にＩＴＯ膜の上にゲート線用のＣｕ膜を蒸着法で約０．３μｍの厚みに成膜した。これを評価基板Ａとした。 Next, a Cu film for gate lines was formed on the ITO film to a thickness of about 0.3 μm by vapor deposition. This was designated as evaluation substrate A.
次に評価基板Ａに、ポジ型のレジストを厚さ１μｍの厚みにスピナーで塗布した。レジスト膜を成膜後、１００℃の環境下で２分のプリベークを行った。 Next, a positive resist was applied to the evaluation substrate A to a thickness of 1 μm with a spinner. After the resist film was formed, prebaking was performed for 2 minutes in an environment of 100 ° C.
次にフォトマスクを使って露光した。フォトマスクは幅５μｍの直線状のパターンを用いた。そして、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を使って現像を行った。これで、感光した部分のフォトレジスト膜が除去された。 Next, it exposed using the photomask. The photomask used was a linear pattern with a width of 5 μm. Then, development was performed using tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Thus, the exposed photoresist film was removed.
次に、４０℃に昇温させた酸化剤系のエッチャントを用いて、１分間エッチングした。この処理で、フォトレジスト膜が残った部分以外のＣｕ膜は除去された。処理が終わった基板は純水の流水で１分間洗浄を行った。洗浄後の基板は８，０００ｒｐｍのスピン乾燥装置で１分間乾燥させ保管した。なお、この際にフィルターを通した０．５ｍ３／ｓの流量の窒素ガスを回転中心から吹き付けた。これを評価基板Ｂとする。 Next, etching was performed for 1 minute using an oxidant-based etchant heated to 40 ° C. By this treatment, the Cu film other than the portion where the photoresist film remained was removed. The substrate after the treatment was washed with flowing pure water for 1 minute. The cleaned substrate was dried and stored for 1 minute in a spin drying apparatus at 8,000 rpm. At this time, nitrogen gas having a flow rate of 0.5 m 3 / s through a filter was blown from the rotation center. This is designated as an evaluation board B.
評価基板Ｂは、パターンとして残ったフォトレジスト膜と、フォトレジスト膜が除去されて露出したＣｕ膜がエッチングされた部分を有する。なお、パターンとして残ったフォトレジスト膜の部分には、後述する接触角を測定するために、５ｍｍ四方の面積の部分もある。 The evaluation substrate B has a photoresist film remaining as a pattern and a portion where the Cu film exposed by removing the photoresist film is etched. Note that the portion of the photoresist film remaining as a pattern also includes a portion having an area of 5 mm square in order to measure a contact angle described later.
＜水分が剥離性に与える影響＞
レジスト剥離液中の水分がレジスト膜の剥離性に与える影響について、水分の含有比率の異なるレジスト剥離液サンプルを作製し、評価基板Ｂを用いて調べた。レジスト剥離液サンプルは、三級アルカノールアミンにＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を使用し、極性溶媒としてプロピレングリコール（ＰＧ）およびジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）を用いた。
<Effect of moisture on peelability>
About the influence which the water | moisture content in a resist stripping liquid has on the peelability of a resist film, the resist stripping liquid sample from which the content rate of a water | moisture content differs was produced, and it investigated using the evaluation board | substrate B. As a resist stripping solution sample, N-methyldiethanolamine (MDEA) was used as a tertiary alkanolamine, and propylene glycol (PG) and diethylene glycol monobutyl ether (BDG) were used as polar solvents.
剥離液サンプルは、ＭＤＥＡを１、２、５、８、１５質量％とし、それぞれに水分率を４０、６０、８０質量％とし、残りをＰＧとＢＤＧが３：５の割合で混合した極性溶媒とした。したがって、全部で１５水準の剥離液サンプルを用意した。また、レジスト剥離液サンプルには、全体量に対して、１００ｐｐｍのレジスト成分を溶解させた。 The stripping solution sample is a polar solvent in which MDEA is 1, 2, 5, 8, 15% by mass, the moisture content is 40, 60, 80% by mass, respectively, and the remainder is mixed in a ratio of 3: 5 PG and BDG It was. Therefore, a total of 15 levels of stripping solution samples were prepared. Moreover, 100 ppm of resist components were dissolved in the resist stripping solution sample with respect to the total amount.
上記のようにして調製した各レジスト剥離液サンプル５０ｍｌをバイアル瓶にとり、ウォーターバスで４０℃まで昇温させた。マグネチック・スターラーで５００ｒｐｍの攪拌を与えながら、評価基板Ｂをバイアル瓶中のレジスト剥離液サンプルに１分間浸漬させた。その後、浸漬させた評価基板Ｂを純水で１分間洗浄し、窒素ガスのブローで乾燥させた。 50 ml of each resist stripping solution sample prepared as described above was placed in a vial and heated to 40 ° C. with a water bath. The evaluation substrate B was immersed in the resist stripping solution sample in the vial for 1 minute while stirring at 500 rpm with a magnetic stirrer. Thereafter, the soaked evaluation substrate B was washed with pure water for 1 minute and dried by blowing nitrogen gas.
評価基板Ｂ上の現像されたレジスト膜の剥離状態は、目視で確認した。また、レジスト膜が剥離した後のＣｕ膜上で、接触角を測定した。接触角は、純水を試薬として用い、試薬でできた液滴の半径と高さから接触角を算出するθ／２法で測定した。 The peeled state of the developed resist film on the evaluation substrate B was visually confirmed. Further, the contact angle was measured on the Cu film after the resist film was peeled off. The contact angle was measured by the θ / 2 method in which pure water was used as a reagent and the contact angle was calculated from the radius and height of the droplet made of the reagent.
図１に水分率と接触角の関係を示す。横軸はレジスト剥離液の水分率（質量％）である。また縦軸は、接触角（ｄｅｇ）である。図中、白丸はＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が１質量％、黒丸は２質量％、黒三角は５質量％、白三角は８質量％、白四角は１５質量％である。極性溶媒の量は、ＭＤＥＡと水の残り部分である。なお、レジスト剥離液全量に対して１００ｐｐｍ含ませたレジスト成分は、全量（１００％）の表記に含ませていない。 FIG. 1 shows the relationship between the moisture content and the contact angle. The horizontal axis represents the moisture content (% by mass) of the resist stripping solution. The vertical axis represents the contact angle (deg). In the figure, the white circle is 1% by mass of N-methyldiethanolamine (MDEA), the black circle is 2% by mass, the black triangle is 5% by mass, the white triangle is 8% by mass, and the white square is 15% by mass. The amount of polar solvent is the rest of MDEA and water. In addition, the resist component contained at 100 ppm with respect to the total amount of the resist stripping solution is not included in the description of the total amount (100%).
レジスト膜が剥離した後のＣｕ膜の接触角は、Ｃｕ膜上に保護膜として残ったレジスト成分による撥水性を観測していると考えられる。つまり、レジスト剥離液でレジスト膜を除去した後は、接触角は小さくなる。例えば、レジスト膜を剥離する前に、レジスト膜表面で接触角を測定すると、５０〜７０°近い接触角となる。 The contact angle of the Cu film after the resist film is peeled is considered to observe water repellency due to the resist component remaining as a protective film on the Cu film. That is, after removing the resist film with the resist stripping solution, the contact angle becomes small. For example, when the contact angle is measured on the resist film surface before peeling off the resist film, the contact angle is close to 50 to 70 °.
一方、図１で示したレジスト剥離液サンプルでは、ほとんどのサンプルで、接触角が３０°以下になり、レジスト膜を剥離させた後のＣｕ膜上に疎水性成分（レジスト成分）は、残留していないと考えられる。 On the other hand, in most of the resist stripping liquid samples shown in FIG. 1, the contact angle is 30 ° or less, and the hydrophobic component (resist component) remains on the Cu film after the resist film is stripped. It is thought that it is not.
より詳細にみると、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が１質量％のレジスト剥離液サンプルは、水分率が多くなっても、接触角は３０°以下と低い値であった。ただし、接触角が減少することはなかった。一方、その他のレジスト剥離液サンプルは、水分率が多くなるに従い、接触角が減少傾向を見せた。 More specifically, the resist stripping solution sample containing 1% by mass of N-methyldiethanolamine (MDEA) had a low contact angle of 30 ° or less even when the moisture content increased. However, the contact angle did not decrease. On the other hand, the other resist stripping solution samples showed a decrease in contact angle as the moisture content increased.
ＭＤＥＡは、レジスト剥離液をアルカリ性にするもので、感光したレジスト膜は、アルカリ性溶液に溶解するとされており、ＭＤＥＡはレジスト剥離液をアルカリ性にする。したがって、ＭＤＥＡが１質量％未満になると、レジスト剥離液自体がレジスト膜を溶解できなくなると考えられる。 MDEA makes the resist stripping solution alkaline. The exposed resist film is dissolved in an alkaline solution, and MDEA makes the resist stripping solution alkaline. Therefore, it is considered that when the MDEA is less than 1% by mass, the resist stripping solution itself cannot dissolve the resist film.
白四角のＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が１５質量％を参照すると、水分率が６０質量％では、接触角が２１°と低かった。しかし、水分率が８０質量％になると、接触角は６２°になった。これは、ＭＤＥＡ（１５質量％）と水分（８０質量％）の合計が９５質量％となり、その結果、極性溶媒が５質量％と、少なくなったためと考えられる。すなわち、極性溶媒が少なすぎても感光したレジスト膜は剥離できないと判断できる。 When 15% by mass of white square N-methyldiethanolamine (MDEA) was referred to, the contact angle was as low as 21 ° at a moisture content of 60% by mass. However, when the moisture content was 80% by mass, the contact angle was 62 °. This is presumably because the total of MDEA (15% by mass) and moisture (80% by mass) was 95% by mass, and as a result, the polar solvent was reduced to 5% by mass. That is, it can be determined that the exposed resist film cannot be removed even if the amount of the polar solvent is too small.
白三角のＭＤＥＡが８質量％の場合を参照すると、水分率が８０質量％（ＭＤＥＡと水の合計が８８質量％）でも、２５°以下の接触角であることから、極性溶媒はおよそ１０質量％以上あれば、よいと考えられる。 Referring to the case where the white triangle MDEA is 8% by mass, even if the moisture content is 80% by mass (the total amount of MDEA and water is 88% by mass), the contact angle is 25 ° or less. % Or more is considered good.
なお、図１では、三級アルカノールアミンであるＭＤＥＡが１〜８質量％の範囲で水分率は４０〜８０質量％まで使用することができることが読み取れる。しかし、水分率が８０質量％より多くなると、目視でレジスト膜自体の剥離残りが発生し、レジスト剥離液としては、好適とは言えなかった。 In FIG. 1, it can be seen that MDEA, which is a tertiary alkanolamine, can be used in a range of 1 to 8% by mass and a moisture content of 40 to 80% by mass. However, when the moisture content is higher than 80% by mass, the resist film itself is peeled off visually, which is not suitable as a resist stripping solution.
以上のことから、水分率がレジスト剥離液全量に対して４０〜８０質量％で、三級アミンが１〜８質量％、残りが極性溶媒の組成は、レジスト膜を剥離した後のＣｕ膜表面を清浄に保持することができると考えられる。また、水が４０〜６０質量％であれば、三級アミンは１５質量％まで増やすこともできる。 From the above, the moisture content is 40 to 80% by mass with respect to the total amount of the resist stripping solution, the tertiary amine is 1 to 8% by mass, and the remainder is the polar solvent composition, the Cu film surface after peeling the resist film Can be kept clean. Moreover, if water is 40-60 mass%, a tertiary amine can also be increased to 15 mass%.
＜Ｃｕ防食性＞
Ｃｕ膜の防食性を「Ｃｕ防食性」とよび、以下のような手順で評価を実施した。評価基板Ａについて、浸漬させる前のＣｕ膜の浸漬前膜厚（ｔ１ｎｍ）を測定した。所定の組成比で調製したレジスト剥離液５０ｍｌをバイアル瓶に分注した。そしてレジスト剥離液をバイアル瓶に入ったままウォーターバスにて４０℃に昇温させた。４０℃になったレジスト剥離液中に用意した評価基板Ａを入れマグネチック・スターラーで５００ｒｐｍの回転で攪拌しながら３０分浸漬させた。
<Cu corrosion resistance>
The anticorrosive property of the Cu film is called “Cu anticorrosive”, and evaluation was performed according to the following procedure. For the evaluation substrate A, the film thickness before dipping (t1 nm) of the Cu film before dipping was measured. 50 ml of a resist stripping solution prepared at a predetermined composition ratio was dispensed into a vial. The resist stripping solution was heated to 40 ° C. with a water bath while still in the vial. The prepared evaluation substrate A was placed in the resist stripping solution at 40 ° C. and immersed for 30 minutes while stirring at 500 rpm with a magnetic stirrer.
浸漬後剥離液から評価基板Ａを引き上げて、純水の流水で１分間洗浄した。洗浄後は０．８ｍ３／ｓの流量のドライエア（窒素ガス）にて２分間乾燥した。そして、浸漬後の評価基板Ａ上のＣｕの処理後膜厚（ｔ２）を測定した。エッチングレートは、（ｔ１−ｔ２）／３０（ｎｍ／ｍｉｎ）として、求めた。 After immersion, the evaluation substrate A was pulled up from the stripping solution and washed with running pure water for 1 minute. After washing, the substrate was dried for 2 minutes with dry air (nitrogen gas) at a flow rate of 0.8 m 3 / s. And the film thickness (t2) after process of Cu on the evaluation board | substrate A after immersion was measured. The etching rate was determined as (t1-t2) / 30 (nm / min).
図２には、水分率がレジスト剥離液のＣｕに対するエッチングレートに及ぼす影響について調べたグラフを示す。横軸は水分率（質量％）であり、縦軸はＣｕ膜のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）である。レジスト剥離液サンプルの作り方は、＜水分が剥離性に与える影響＞の場合と同じである。なお、三級アルカノールアミンであるＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）と、極性溶媒であるプロピレングリコール（ＰＧ）とジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）は５：２４：４０の比率で混合したものを用いた。 In FIG. 2, the graph which investigated about the influence which the moisture content has on the etching rate with respect to Cu of a resist stripping solution is shown. The horizontal axis is the moisture content (% by mass), and the vertical axis is the etching rate (nm / min) of the Cu film. The method of preparing the resist stripping solution sample is the same as in the case of <Effect of moisture on stripping property>. Note that N-methyldiethanolamine (MDEA), which is a tertiary alkanolamine, propylene glycol (PG), and diethylene glycol monobutyl ether (BDG), which are polar solvents, are mixed at a ratio of 5:24:40.
なお、この組成は、水の割合が５０質量％の時でも、ＭＤＥＡがレジスト剥離液全体の３．６質量％含有される。また、ＰＧとＢＤＧの比率は、常に３：５となっている。 In this composition, even when the ratio of water is 50% by mass, MDEA is contained in 3.6% by mass of the entire resist stripping solution. Moreover, the ratio of PG and BDG is always 3: 5.
レジスト剥離液は三級アルカノールアミンの存在によってアルカリ性を示す。Ｃｕは、このアルカリ水によって、溶解し、エッチングされる（ダメージを受ける）。 The resist stripping solution is alkaline due to the presence of tertiary alkanolamine. Cu is dissolved and etched (damaged) by the alkaline water.
図２を参照して、水分率が増加するとエッチングレートは上昇した。しかし、水分率が４０質量％以上になると、エッチングレートは飽和した。したがって、水分率が増加しても、Ｃｕ膜へのダメージはあまり変化しないと言える。すなわち、図１で示した水分率が４０〜８０質量％含有するレジスト剥離液は、実用上特に問題なく使用することができる。 Referring to FIG. 2, the etching rate increased as the moisture content increased. However, when the moisture content was 40% by mass or more, the etching rate was saturated. Therefore, it can be said that the damage to the Cu film does not change much even if the moisture content increases. That is, the resist stripping solution having a moisture content of 40 to 80% by mass shown in FIG. 1 can be used practically without any problem.
以上のように、水分率を４０〜８０質量％含む本発明に係るレジスト剥離液は、レジスト膜を剥離でき、レジスト膜剥離後のＣｕ表面に防護膜を残留させず、また、剥離したレジスト膜からの再溶解も生じないため、Ｃｕ表面上に有機物層を形成することなくレジスト膜を剥離させることができる。 As described above, the resist stripping solution according to the present invention containing 40 to 80% by weight of moisture can strip the resist film, does not leave the protective film on the Cu surface after stripping the resist film, and the stripped resist film Therefore, the resist film can be peeled off without forming an organic layer on the Cu surface.
本発明の剥離液は、ウェットエッチングによって、Ｃｕ膜を導線とし製造するもの、特に大面積でなおかつ微細な加工が必要となる、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどＦＰＤ一般に好適に利用することができる。 The stripping solution of the present invention can be suitably used in general for FPDs such as liquid crystal displays, plasma displays, organic ELs, etc., which are manufactured by wet etching using a Cu film as a conducting wire, and particularly require a large area and fine processing. it can.
このような状況で再生（リサイクル）処理が繰り返されると、剥離液中では、微量な含有量であるものの、腐食防止剤が濃縮される。腐食防止剤は、微量で腐食防止効果を示す。つまりＣｕ膜上に不動態を形成する。そのため、わずかでも濃縮されると、Ｃｕ膜上に形成される膜の接着性に確実に影響を及ぼす。結果、剥離液を再生使用していると、ある時、突然Ｃｕ膜上に形成される膜にピンホールやＣｕ膜からの剥離といった問題が発生することとなる。 When the regeneration (recycling) process is repeated in such a situation, the corrosion inhibitor is concentrated in the stripping solution although the content is very small. The corrosion inhibitor exhibits a corrosion prevention effect in a small amount. That forms the immovable state on the Cu film. Therefore, even if it is concentrated even a little, the adhesiveness of the film formed on the Cu film is surely affected. As a result, when the stripping solution is recycled, a problem such as pinholes or stripping from the Cu film occurs suddenly on the film formed on the Cu film.
また、フォトレジスト用剥離液は、レジスト剥離工程で循環して使用された場合、剥離したレジスト膜がフォトレジスト用剥離液中に溶解し、レジスト成分濃度が高くなる。レジスト成分濃度が高くなると、レジスト膜は剥離しているが、Ｃｕ最表面上にＳＥＭでも観察できないほど薄い有機物層が残り、剥離処理後に成膜を行った場合に膜剥がれなどが起きるという課題があった。 Also, full photoresists stripping solution, when used to circulate a resist stripping step, stripping resist film is dissolved in the release solution for photoresist, resist component concentration becomes higher. When the resist component concentration increases, the resist film is peeled off, but an organic layer that is too thin to be observed by SEM remains on the outermost surface of Cu, and there is a problem that film peeling occurs when film formation is performed after the peeling process. there were.
上記の課題を解決するために、本発明のフォトレジスト用剥離液は、
４０〜６０質量％の水と、
１〜１５質量％の三級アルカノールアミンと、
前記水と前記三級アルカノールアミンの残部として決定して２５〜５９質量％の極性溶媒を有し、
さらに１〜３０００ｐｐｍのレジスト成分を含み、
レジスト膜の剥離に繰り返し使用することを特徴とする。
In order to solve the above problems , the photoresist stripping solution of the present invention comprises:
40-60 mass% water,
1 to 15% by weight of a tertiary alkanolamine,
Determined as the remainder of the tertiary alkanolamine and the water it has a 25 to 59 wt% of a polar solvent,
In addition, it contains 1-3000 ppm of resist components,
It is characterized by being repeatedly used for stripping a resist film .
本発明では、水の割合を４０乃至６０質量％で、三級アルカノールアミンを１〜１５質量％、前記水と前記三級アルカノールアミンの残部として決定して２５〜５９質量％の極性溶媒を有し、さらに１〜３０００ｐｐｍのレジスト成分を含み、レジスト膜の剥離に繰り返し使用するフォトレジスト用剥離液と、水の含有量を多くする。このようにすることで、レジスト膜の剥離性を確保しつつ、Ｃｕ膜表面の有機物層が付着しないようにすることができる。その結果、Ｃｕ膜の最表面を清浄に保つことができ、Ｃｕ膜上に積層する膜との間で膜剥がれといった問題が発生しなくなるという効果を奏する。本発明の剥離液は、繰り返し使用することができる。 In the present invention, the proportion of water is 40 to 60% by mass, the tertiary alkanolamine is 1 to 15% by mass, and the water and the balance of the tertiary alkanolamine are determined to have a polar solvent of 25 to 59% by mass. Further , the content of water containing a resist component of 1 to 3000 ppm, which is repeatedly used for removing the resist film, and water is increased. By doing in this way, it can prevent that the organic substance layer of Cu film surface adheres, ensuring the peelability of a resist film. As a result, the outermost surface of the Cu film can be kept clean, and there is an effect that the problem of film peeling between the film laminated on the Cu film does not occur. The stripping solution of the present invention can be used repeatedly.
水は、レジスト剥離液全体に対して、４０〜８０質量％、好ましくは、４０〜６０質量
％含有させるのが望ましい。水の分量が８０質量％より多くなると、フォトレジスト膜が剥離しなくなる。
Water is contained in an amount of 40 to 80% by mass, preferably 40 to 60% by mass, based on the entire resist stripping solution. When the amount of water exceeds 80 % by mass, the photoresist film does not peel off.
ポジ型フォトレジストは、アルカリ溶液に溶解する樹脂と、感光剤の混合物であり、感光剤が樹脂の溶解点を保護していると考えられている。樹脂はノボラック樹脂が使われることが多い。また、感光剤はポジ型フォトレジストの場合は、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）が使用される場合が多い。このＤＮＱは、感光すると、インデンケテンに変化する。インデンケテンは、水と出会うと加水分解反応し、インデンカルボン酸に変化する。 A positive photoresist is a mixture of a resin that dissolves in an alkaline solution and a photosensitive agent, and it is considered that the photosensitive agent protects the melting point of the resin. Resin is often used Novo rack resin. In the case of a positive photoresist, diazonaphthoquinone (DNQ) is often used as the photosensitive agent. This DNQ changes to indenketene when exposed to light. When indene ketene encounters water, it undergoes a hydrolysis reaction and changes to indene carboxylic acid.
以上のことから、水分率がレジスト剥離液全量に対して４０〜８０質量％で、三級アルカノールアミンが１〜８質量％、残りが極性溶媒の組成は、レジスト膜を剥離した後のＣｕ膜表面を清浄に保持することができると考えられる。また、水が４０〜６０質量％であれば、三級アルカノールアミンは１５質量％まで増やすこともできる。 From the above, the moisture content is 40 to 80% by mass with respect to the total amount of the resist stripping solution, the tertiary alkanolamine is 1 to 8% by mass, and the remainder is the composition of the polar solvent. It is thought that the surface can be kept clean. Moreover, if water is 40-60 mass%, tertiary alkanolamine can also be increased to 15 mass%.
Claims (6)
１〜１５質量％の三級アルカノールアミンと、
２５〜５９質量％の極性溶媒を有することを特徴とするフォトレジスト用剥離液。 40-60 mass% water,
1 to 15% by weight of a tertiary alkanolamine,
A stripping solution for photoresist, comprising 25 to 59% by mass of a polar solvent.
１〜８質量％の三級アルカノールアミンと、
１２〜３９質量％の極性溶媒を有することを特徴とするフォトレジスト用剥離液。 More than 60% by weight and less than 80% by weight water,
1 to 8% by weight of a tertiary alkanolamine,
A stripping solution for photoresist, comprising 12 to 39% by mass of a polar solvent.
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