JP2015010203A - 樹脂微粒子の製造方法及び樹脂微粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】ナイロン１１又はナイロン１２の微粒子を容易に製造できる製造方法を提供すること。【解決手段】ナイロン１１又はナイロン１２である樹脂を第１の溶媒に溶解した溶液に、前記第１の溶媒よりも前記樹脂の溶解度が低い第２の溶媒を加え、前記溶媒の温度を低下させ、前記樹脂の微粒子を析出させることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。前記第１の溶媒としては、例えば、フェノールが挙げられる。前記第２の溶媒としては、例えば、水が挙げられる。前記樹脂微粒子としては、例えば、多襞構造を有するものがある。【選択図】図３
Description
本発明は、樹脂微粒子の製造方法及び樹脂微粒子に関する。
樹脂微粒子は、表面積が大きいことにより、種々の機能を発現する。このような樹脂微粒子は、近年、化粧品パウダー、塗料等、多くの技術分野において利用されている（特許文献１参照）。
ナイロン１１はバイオ由来の樹脂であり、環境負荷が小さいこと等、優れた特性を有する樹脂であるが、この樹脂の微粒子を容易に製造する方法は知られていない。また、またナイロン１２は吸水性が小さい等、やはり優れた特性を有する樹脂であるが、この樹脂の微粒子を容易に製造する方法は知られていない。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、ナイロン１１又はナイロン１２の微粒子を容易に製造できる製造方法及び樹脂微粒子を提供することを目的とする。
本発明の樹脂微粒子の製造方法は、ナイロン１１又はナイロン１２である樹脂を第１の溶媒に溶解した溶液に、前記第１の溶媒よりも前記樹脂の溶解度が低い第２の溶媒を加え、前記溶媒の温度を低下させ、前記樹脂の微粒子を析出させることを特徴とする。
本発明によれば、ナイロン１１又はナイロン１２の微粒子を容易に製造することができる。本発明で製造する微粒子は、例えば、機能構造を有する微粒子とすることができる。ここで、機能構造とは、何らかの機能を発現する構造を意味し、例えば、多孔構造、多襞構造等が挙げられる。
本発明の樹脂微粒子は、ナイロン１１又はナイロン１２を含む。本発明の樹脂微粒子は、その表面に多襞構造を有することが好ましい。この場合、樹脂微粒子の表面積が非常に大きくなるため、例えば、皮脂の吸着や光散乱能等の用途において優れた特性を有する。また、本発明の樹脂微粒子は、例えば、多襞構造以外の機能構造（例えば多孔構造等）を有していてもよい。
本発明の実施形態を説明する。本発明における樹脂は、ナイロン１１（ポリアミド１１）、ナイロン１２（ポリアミド１２）、又はそれらの混合物である。ナイロン１１は、例えば、ヒマシ油から合成できる。この合成方法を図１に基き説明する。
まず、ヒマシ油をメタノールでエステル交換してリシノール酸メチルにする（Ｓ１）。このとき、副産物としてグリセリンが発生する。
次に、リシノール酸メチルをクラッキング（加熱分解）することで、ヘブチルアルデヒドとウンデシレン酸メチルが生成する（Ｓ２）。
次に、リシノール酸メチルをクラッキング（加熱分解）することで、ヘブチルアルデヒドとウンデシレン酸メチルが生成する（Ｓ２）。
次に、ウンデシレン酸メチルを加水分解すると、ウンデシレン酸とメタノールとが得られる（Ｓ３）。なお、ここで得られるメタノールは、前記Ｓ１で使用できる。
次に、ウンデシレン酸に臭化水素を付加し（Ｓ４）、さらに、アンモニアで求核置換反応を行い（Ｓ５）、１１−アミノウンデカン酸を得る。この１１−アミノウンデカン酸を重縮合することで、ナイロン１１が得られる。ナイロン１１は、図２に示す構造式で表される。
次に、ウンデシレン酸に臭化水素を付加し（Ｓ４）、さらに、アンモニアで求核置換反応を行い（Ｓ５）、１１−アミノウンデカン酸を得る。この１１−アミノウンデカン酸を重縮合することで、ナイロン１１が得られる。ナイロン１１は、図２に示す構造式で表される。
本発明における樹脂微粒子の粒径は、例えば、２〜２０μｍとすることができる。なお、この粒径は、電子顕微鏡観察、コールターカウンター、あるいは光散乱法等の方法で測定した値である。
第１の溶媒としては、上述した樹脂を溶解可能なものを適宜選択して用いることができる。第１の溶媒としては、例えば、フェノール、ギ酸、クレゾール等が挙げられる。
樹脂を溶解した溶液における樹脂濃度は、２〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、樹脂微粒子が一層生成し易くなる。
樹脂を溶解した溶液における樹脂濃度は、２〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。この範囲内であることにより、樹脂微粒子が一層生成し易くなる。
第２の溶媒としては、第１の溶媒よりも樹脂の溶解度が低い溶媒を適宜選択して用いることができる。第２の溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール等が挙げられる。
第２の溶媒を加える前の時点において、樹脂を溶解した溶液を、８０〜１２０℃に加温しておくことが好ましい。この場合、樹脂微粒子が一層生成し易くなる。
第２の溶媒の添加量は、樹脂を溶解した溶液１００ｇに対し、３０〜６０ｍｌの割合であることが好ましい。この場合、樹脂微粒子が一層生成し易くなる。
第２の溶媒の添加量は、樹脂を溶解した溶液１００ｇに対し、３０〜６０ｍｌの割合であることが好ましい。この場合、樹脂微粒子が一層生成し易くなる。
第２の溶媒を加えた後、溶液の温度を低下させる速度は、５℃／ｈｒ以下であることが好ましい。この場合、樹脂微粒子が一層生成し易くなる。温度を低下させる方法は、例えば、室温の環境に放置する方法であってもよいし、温度を制御された機器内に保管する方法であってもよい。
溶液中で生じた樹脂微粒子は、周知の方法（例えば吸引濾過等）により溶媒と分離し、取り出すことができる。
本発明の樹脂微粒子としては、例えば、ナイロン１１から成る微粒子、ナイロン１２から成る微粒子、ナイロン１１及びナイロン１２から成る微粒子が挙げられる。本発明の樹脂微粒子としては、例えば、機能構造を有する樹脂微粒子が挙げられる。
（実施例１）
１．樹脂微粒子の製造方法
２２．５ｇのフェノール（第１の溶媒の一実施形態）と、２．５ｇのナイロン１１とを収容した三口フラスコに還流管を付け、６０℃のオイルバスに入れた。この状態で三口フラスコの内容物をマグネチックスターラーで２日間攪拌し、ナイロン１１を完全に溶解した。この工程で、ナイロン１１をフェノールに溶解した溶液が得られた。この溶液におけるナイロン１１の濃度は１０ｗｔ％である。
本発明の樹脂微粒子としては、例えば、ナイロン１１から成る微粒子、ナイロン１２から成る微粒子、ナイロン１１及びナイロン１２から成る微粒子が挙げられる。本発明の樹脂微粒子としては、例えば、機能構造を有する樹脂微粒子が挙げられる。
（実施例１）
１．樹脂微粒子の製造方法
２２．５ｇのフェノール（第１の溶媒の一実施形態）と、２．５ｇのナイロン１１とを収容した三口フラスコに還流管を付け、６０℃のオイルバスに入れた。この状態で三口フラスコの内容物をマグネチックスターラーで２日間攪拌し、ナイロン１１を完全に溶解した。この工程で、ナイロン１１をフェノールに溶解した溶液が得られた。この溶液におけるナイロン１１の濃度は１０ｗｔ％である。
ナイロン１１としては、アルケマ社のＲｉｌｓａｎ ＢＭＮ ＯＴＬＤ（商品名）を使用した。このナイロン１１の融点は、ＩＳＯ１１８３で規定する測定方法で測定したところ、１８７〜１９１℃であった。
次に、三口フラスコ内に１２ｍｌの水（第２の溶媒の一実施形態）を加え、さらに攪拌して、ナイロン１１を完全溶解した。このとき、三口フラスコは６０℃のオイルバスに入った状態である。
次に、三口フラスコをオイルバスから取り出し、室温で３日間放置して、三口フラスコ内の溶液の温度を低下させた。このとき、溶液中でナイロン１１の微粒子（以下、ナイロン１１微粒子とする）が析出し、その沈殿が生じた。
次に、三口フラスコ内の溶液（ナイロン１１微粒子も含む）を大量のエタノールに投入し、マグネチックスターラーで十分に攪拌した後、吸引濾過により、ナイロン１１微粒子を分離した。このとき、フェノールの匂いがしなくなるまで、ナイロン１１微粒子をエタノールで洗浄した。
得られたナイロン１１微粒子をシャーレに移し、小さな孔を開けたラップを被せ、デシケータ内に入れて減圧乾燥した。以上の工程により、ナイロン１１微粒子を製造できた。
２．樹脂微粒子の評価
（２−１）ＳＥＭ観察
上述した製造方法で得られたナイロン１１微粒子をカーボンテープに貼り付け、６０秒間スパッタリングをした後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。なお、スパッタリングは、ＳＥＭ観察中にナイロン１１微粒子が溶けることを防止するための処理である。
２．樹脂微粒子の評価
（２−１）ＳＥＭ観察
上述した製造方法で得られたナイロン１１微粒子をカーボンテープに貼り付け、６０秒間スパッタリングをした後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。なお、スパッタリングは、ＳＥＭ観察中にナイロン１１微粒子が溶けることを防止するための処理である。
観察時に撮影したＳＥＭ写真を図３及び図４に示す。この写真から、直径４μｍ程度のナイロン１１微粒子が得られたことが確認できた。また、ナイロン１１微粒子がその表面に多数の襞を備えた構造（多襞構造）を有することが確認できた。
（２−２）比表面積測定
上述した製造方法で得られたナイロン１１微粒子について、窒素吸着による比表面積測定を行った。測定装置として、Tristar 3000 V6.08Aを使用した。測定結果は以下のとおりであった。
（２−２）比表面積測定
上述した製造方法で得られたナイロン１１微粒子について、窒素吸着による比表面積測定を行った。測定装置として、Tristar 3000 V6.08Aを使用した。測定結果は以下のとおりであった。
Ｐ／Ｐｏ：１３．６１ｍ２／ｇ
ＢＥＴ：１４．４５ｍ２／ｇ
Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：２４．１８ｎｍ
ここで、上述した製造方法で得られたナイロン１１微粒子と同じ直径の真球を想定すると、その真球における比表面積の理論値は１．０ｍ２／ｇとなる。ナイロン１１微粒子におけるＢＥＴの実測値がこの理論値の約１４倍であることから、ナイロン１１微粒子が多襞構造を有し、表面積が非常に大きいことが確認できた。
ＢＥＴ：１４．４５ｍ２／ｇ
Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：２４．１８ｎｍ
ここで、上述した製造方法で得られたナイロン１１微粒子と同じ直径の真球を想定すると、その真球における比表面積の理論値は１．０ｍ２／ｇとなる。ナイロン１１微粒子におけるＢＥＴの実測値がこの理論値の約１４倍であることから、ナイロン１１微粒子が多襞構造を有し、表面積が非常に大きいことが確認できた。
３．樹脂微粒子の製造方法が奏する効果
本実施例の製造方法によれば、多襞構造を有するナイロン１１微粒子を容易に製造することができる。多襞構造を有するナイロン１１微粒子は、その表面積が非常に大きいため、例えば、皮脂の吸着や光散乱能等の用途において優れた特性を有する。
本実施例の製造方法によれば、多襞構造を有するナイロン１１微粒子を容易に製造することができる。多襞構造を有するナイロン１１微粒子は、その表面積が非常に大きいため、例えば、皮脂の吸着や光散乱能等の用途において優れた特性を有する。
また、本実施例の製造方法によれば、有機溶媒の使用量が少なくて済み、有機溶媒の回収が容易であり、乾燥工程を簡易化できる。また、本実施例の製造方法によれば、樹脂微粒子の表面修飾が必須ではない。
（実施例２）
１．樹脂微粒子の製造方法
基本的には前記実施例１と同様の方法であるが、ナイロン１１の代わりに同量のナイロン１２を使用して、ナイロン１２の微粒子（以下、ナイロン１２微粒子とする）を製造した。
（実施例２）
１．樹脂微粒子の製造方法
基本的には前記実施例１と同様の方法であるが、ナイロン１１の代わりに同量のナイロン１２を使用して、ナイロン１２の微粒子（以下、ナイロン１２微粒子とする）を製造した。
２．樹脂微粒子の評価
前記実施例１と同様の方法でナイロン１２微粒子をＳＥＭ観察した。観察時に撮影したＳＥＭ写真を図５及び図６に示す。これらの写真から、直径４μｍ程度のナイロン１２微粒子が形成されていることが確認できた。また、ナイロン１２微粒子は多角質の微粒子であることが分かった。
前記実施例１と同様の方法でナイロン１２微粒子をＳＥＭ観察した。観察時に撮影したＳＥＭ写真を図５及び図６に示す。これらの写真から、直径４μｍ程度のナイロン１２微粒子が形成されていることが確認できた。また、ナイロン１２微粒子は多角質の微粒子であることが分かった。
３．樹脂微粒子の製造方法が奏する効果
本実施例の製造方法によれば、ナイロン１２微粒子を容易に製造することができる。また、本実施例の製造方法によれば、有機溶媒の使用量が少なくて済み、有機溶媒の回収が容易であり、乾燥工程を簡易化できる。また、本実施例の製造方法によれば、樹脂微粒子の表面修飾が必須ではない。
（参考例）
基本的には前記実施例１と同様であるが、三口フラスコ内に加える水の量を１２ｍｌではなく、１２．５ｍｌとして、ナイロン１１微粒子を製造した。この場合、実施例１に比べて、樹脂微粒子の凝集体が多く観察された。
本実施例の製造方法によれば、ナイロン１２微粒子を容易に製造することができる。また、本実施例の製造方法によれば、有機溶媒の使用量が少なくて済み、有機溶媒の回収が容易であり、乾燥工程を簡易化できる。また、本実施例の製造方法によれば、樹脂微粒子の表面修飾が必須ではない。
（参考例）
基本的には前記実施例１と同様であるが、三口フラスコ内に加える水の量を１２ｍｌではなく、１２．５ｍｌとして、ナイロン１１微粒子を製造した。この場合、実施例１に比べて、樹脂微粒子の凝集体が多く観察された。
尚、本発明は前記実施の形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、前記実施例１、２において、フェノールの代わりに、適宜選択した他の溶媒を用いても略同様の効果を奏することができる。
例えば、前記実施例１、２において、フェノールの代わりに、適宜選択した他の溶媒を用いても略同様の効果を奏することができる。
また、前記実施例１、２において、水の代わりに、適宜選択した他の溶媒を用いても略同様の効果を奏することができる。
Claims (6)
- ナイロン１１又はナイロン１２である樹脂を第１の溶媒に溶解した溶液に、前記第１の溶媒よりも前記樹脂の溶解度が低い第２の溶媒を加え、前記溶媒の温度を低下させ、前記樹脂の微粒子を析出させることを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
- 前記第１の溶媒がフェノールであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子の製造方法。
- 前記第２の溶媒が水であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂微粒子の製造方法。
- 前記樹脂微粒子が多襞構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の製造方法。
- ナイロン１１又はナイロン１２を含むことを特徴とする樹脂微粒子。
- 表面に多襞構造を有することを特徴とする請求項５に記載の樹脂微粒子。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013138031A JP2015010203A (ja) | 2013-07-01 | 2013-07-01 | 樹脂微粒子の製造方法及び樹脂微粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2013138031A JP2015010203A (ja) | 2013-07-01 | 2013-07-01 | 樹脂微粒子の製造方法及び樹脂微粒子 |
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| JP2015010203A true JP2015010203A (ja) | 2015-01-19 |
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| JP (1) | JP2015010203A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112300415A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-02-02 | 广东聚石科技研究有限公司 | 一种球形尼龙粉末及其制备方法和应用 |
-
2013
- 2013-07-01 JP JP2013138031A patent/JP2015010203A/ja active Pending
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