JP2015010187A - Detergent for dishwasher - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、食器洗い機用液体洗浄剤に関する。 The present invention relates to a liquid detergent for a dishwasher.
近年、ホテル、レストラン、給食センター等の厨房だけではなく、一般家庭においても、食器、調理器具等（洗浄対象物）を洗浄するための食器洗い機が普及してきている。
食器洗い機では、洗浄及び濯ぎの際、数リットルの温水がノズルから強く噴き出されながら循環する。また、食器洗い機による洗浄には、一般に、専用の洗浄剤（食器洗い機用洗浄剤）が用いられる。
In recent years, dishwashers for washing dishes, cooking utensils, etc. (objects to be washed) have become widespread not only in kitchens such as hotels, restaurants, and lunch centers, but also in general households.
In a dishwasher, when washing and rinsing, several liters of hot water circulates while being strongly ejected from the nozzle. In addition, a dedicated cleaning agent (cleaning agent for dishwashers) is generally used for cleaning by the dishwasher.
この食器洗い機用洗浄剤においては、低泡性であること、が求められる。
食器洗い機用洗浄剤の低泡性が不充分であると、食器洗い機の運転中に泡が溢れ出る「オーバーフロー」と呼ばれる現象や、循環する水の中に泡が絡むことによって充分な噴射力が得られない「エア噛み」と呼ばれる現象が起きて、食器洗い機が異常停止したり、又は、故障したりするおそれがある。
これに対し、食器洗い機用洗浄剤には、低起泡性の界面活性剤として、オキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の非イオン界面活性剤が汎用されてきた。
This dishwasher detergent is required to have low foaming properties.
Insufficient low-foaming properties of the dishwasher detergent will result in a phenomenon called “overflow” that bubbles overflow during operation of the dishwasher, and sufficient jetting power due to bubbles entangled in the circulating water. A phenomenon called “air biting” that cannot be obtained may occur, causing the dishwasher to stop abnormally or break down.
In contrast, polyoxyalkylene alkyl ether type nonionic surfactants having an oxypropylene group have been widely used as dishwasher detergents as low foaming surfactants.
また、食器洗い機用洗浄剤においては、食器等に付着した種々の汚れ（油汚れ、曇り汚れ、茶渋汚れ、タンパク質汚れ、デンプン汚れ等）を除去し得る洗浄力も求められる。
一般に、食器等に付着した油汚れに対しては、陰イオン界面活性剤が有効であり、ガラスコップ等の曇り汚れ（水道水や汚れ中のカルシウムが炭酸塩などになり不溶化して付着したもの）及び茶渋汚れに対しては、キレート剤が有効である。加えて、食器等に付着したタンパク質汚れ及びデンプン汚れに対しては、酵素が有効である。
従来、食器等に付着した種々の汚れに対する洗浄効果を向上させるため、洗浄前に、高濃度の液体洗浄剤をトリガースプレー式容器から噴霧して食器等の汚れに直接接触させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
In addition, a detergent for a dishwasher is also required to have a detergency capable of removing various stains (oil stains, cloudy stains, tea astringent stains, protein stains, starch stains, etc.) adhering to the dishes.
In general, anionic surfactants are effective against oil stains attached to tableware, etc., and cloudy stains such as glass cups (tap water and calcium in the stains become carbonates and become insolubilized and attached) ) And tea astringent stains are effective for chelating agents. In addition, enzymes are effective against protein stains and starch stains attached to tableware and the like.
Conventionally, in order to improve the cleaning effect on various stains adhering to tableware, etc., a method of spraying a high-concentration liquid cleaning agent from a trigger spray type container and bringing it into direct contact with the stains such as tableware is disclosed before cleaning. (See Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、液体洗浄剤を、トリガースプレー式容器から食器等に噴霧しなければならず、手間を要する。さらに、特許文献１に記載の液体洗浄剤を、通常の洗剤投入方法（食器洗い機庫内の洗剤投入部への投入）で用いた場合、油汚れ及び茶渋汚れ等に対する洗浄力が不充分である。 However, in the method described in Patent Document 1, it is necessary to spray the liquid cleaning agent from the trigger spray type container onto the tableware and the like, which is troublesome. Furthermore, when the liquid detergent described in Patent Document 1 is used in a normal detergent charging method (injecting into the detergent charging part in the dishwasher), the cleaning power against oil stains and tea astringent stains is insufficient. .
ところで、節電、節水等のエコ対応に伴い、食器洗い機の中には、５５〜６５℃程度の温水が循環する標準コース（通常モード）だけでなく、これよりも水温が１０℃程度低い温水が循環する「低温コース」や「ゆとりコース」等の節電モードを備えたものもある。
かかる節電モードを選択し、オキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を含有する食器洗い機用洗浄剤を用いて洗浄を行った場合では、特に油汚れに対する洗浄力が不充分であった。
このような節電モードで食器等の洗浄を行う場合において、洗浄剤の油汚れに対する洗浄力向上を図るには、洗浄力に対して温度の影響の小さい陰イオン界面活性剤を用いるのが有効である、と考えられる。
しかしながら、酵素を含有する液体洗浄剤において陰イオン界面活性剤を用いた場合、経時に伴って、組成物中で酵素由来の析出が生じやすく、保存安定性に問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、洗浄対象物に付着した種々の汚れに対して優れた洗浄力を有し、かつ、保存安定性の良好な食器洗い機用洗浄剤、を課題とする。
By the way, with eco-friendliness such as power saving and water saving, not only the standard course (normal mode) in which hot water of about 55 to 65 ° C circulates in the dishwasher but also hot water whose water temperature is about 10 ° C lower than this. Some have power-saving modes such as a "low-temperature course" and "clear course" that circulate.
When such a power saving mode was selected and washing was performed using a dishwasher detergent containing a polyoxyalkylene alkyl ether having an oxypropylene group, etc., the detergency against oil stains was particularly insufficient.
When cleaning dishes and the like in such a power saving mode, it is effective to use an anionic surfactant that has a small temperature effect on the cleaning power in order to improve the cleaning power against oil stains of the cleaning agent. It is believed that there is.
However, when an anionic surfactant is used in a liquid detergent containing an enzyme, precipitation from the enzyme tends to occur in the composition with time, and there is a problem in storage stability.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a cleaning agent for a dishwasher having excellent cleaning power against various stains attached to an object to be cleaned and having good storage stability. Let it be an issue.
食器洗い機用洗浄剤において、ガラスコップ等の曇り汚れに対する洗浄力は重要な特性とされ、これに対してはキレート剤が有効である。しかし、酵素を含有する液体洗浄剤において、低分子量キレート剤を多量に配合すると、酵素活性を失活させないが、酵素が結晶化して析出しやすくなる。ここに界面活性剤を多量に配合できれば、酵素の結晶化は抑制されるが、食器洗い機では泡が立ちすぎて異常停止するおそれがあり、少ない配合量に制限される。これに対し、本発明者らは、検討により、酵素に、少量の陰イオン界面活性剤と多量の低分子量キレート剤とを併用し、さらに特定のハイドロトロープを組み合わせることによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In a dishwasher detergent, the detergency against fogging stains such as glass cups is an important characteristic, and a chelating agent is effective for this. However, in a liquid detergent containing an enzyme, if a large amount of a low molecular weight chelating agent is blended, the enzyme activity is not inactivated, but the enzyme tends to crystallize and precipitate. If a large amount of a surfactant can be added here, crystallization of the enzyme can be suppressed, but in a dishwasher, there is a risk that foam will be excessively caused to cause an abnormal stop, and the amount is limited to a small amount. On the other hand, the present inventors can solve the above-mentioned problems by studying the enzyme by using a small amount of an anionic surfactant and a large amount of a low molecular weight chelating agent in combination with a specific hydrotrope. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明の食器洗い機用液体洗浄剤は、（ａ）成分：陰イオン界面活性剤０．１〜５質量％と、（ｂ）成分：分子量８００以下のキレート剤１０質量％超と、（ｃ）成分：酵素と、（ｄ）成分：下記の一般式（ｄ−１）で表される化合物、一般式（ｄ−２）で表される化合物及び一般式（ｄ−３）で表される化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物と、を含有することを特徴とする。 That is, the liquid detergent for dishwashers of the present invention comprises (a) component: 0.1 to 5% by mass of an anionic surfactant, (b) component: more than 10% by mass of a chelating agent having a molecular weight of 800 or less, c) component: an enzyme, and (d) component: a compound represented by the following general formula (d-1), a compound represented by the general formula (d-2), and a general formula (d-3) And one or more compounds selected from the group consisting of:
本発明によれば、洗浄対象物に付着した種々の汚れに対して優れた洗浄力を有し、かつ、保存安定性の良好な食器洗い機用液体洗浄剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the liquid detergent for dishwashers which has the outstanding detergency with respect to the various stain | pollution | contamination adhering to the washing | cleaning target object, and favorable storage stability can be provided.
本発明の食器洗い機用液体洗浄剤は、（ａ）成分：陰イオン界面活性剤と、（ｂ）成分：分子量８００以下のキレート剤と、（ｃ）成分：酵素と、（ｄ）成分：一般式（ｄ−１）で表される化合物、一般式（ｄ−２）で表される化合物及び一般式（ｄ−３）で表される化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物と、を含有する。 The liquid detergent for dishwashers of the present invention comprises (a) component: an anionic surfactant, (b) component: a chelating agent having a molecular weight of 800 or less, (c) component: an enzyme, and (d) component: general. One or more compounds selected from the group consisting of a compound represented by the formula (d-1), a compound represented by the general formula (d-2), and a compound represented by the general formula (d-3). contains.
＜（ａ）成分：陰イオン界面活性剤＞
（ａ）成分は陰イオン界面活性剤である。
（ａ）成分としては、例えば、スルホン酸塩タイプ、硫酸エステル塩タイプ、カルボン酸塩タイプ、リン酸エステル塩タイプが挙げられる。
スルホン酸塩タイプとしては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレン硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
硫酸エステル塩タイプとしては、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
カルボン酸塩タイプとしては、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、スルホコハク酸塩、アミノ酸系陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
リン酸エステル塩タイプとしては、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
また、（ａ）成分は、炭素数８〜１８のアルキル基を有するもの、又は、炭素数８〜１８のアルケニル基を有するものが好ましく、なかでも炭素数８〜１８のアルキル基を有するものがより好ましい。該アルキル基又は該アルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
（ａ）成分を構成する塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン塩（モノエタノールアンモニウム）、ジエタノールアミン塩（ジエタノールアンモニウム）、トリエタノールアミン塩（トリエタノールアンモニウム）等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩などが挙げられる。
<(A) component: anionic surfactant>
The component (a) is an anionic surfactant.
Examples of the component (a) include sulfonate type, sulfate ester type, carboxylate type, and phosphate ester salt type.
The sulfonate type includes alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate, polyoxyalkylene sulfate, alkane sulfonate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid salt, α-sulfo fatty acid alkyl ester salt, alkyl sulfosuccinate. Acid salts, dialkylsulfosuccinates and the like.
Examples of the sulfate ester type include alkyl sulfate ester salts, alkenyl sulfate ester salts, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salts, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate ester salts, and the like.
Examples of the carboxylate type include alkyl ether carboxylates, amide ether carboxylates, sulfosuccinates, amino acid anionic surfactants, and the like.
Examples of the phosphoric acid ester salt type include alkyl phosphoric acid ester salts and alkyl ether phosphoric acid ester salts.
In addition, the component (a) preferably has an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, or has an alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, and particularly has an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms. More preferred. The alkyl group or the alkenyl group may be linear or branched.
(A) The salt constituting the component includes alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt; monoethanolamine salt (monoethanolammonium), diethanolamine salt (diethanolammonium salt) ), Alkanolamine salts such as triethanolamine salt (triethanolammonium); ammonium salts and the like.
（ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
上記のなかでも、（ａ）成分としては、油汚れに対する洗浄力が良好であり、低泡性を確保しやすいことから、スルホン酸塩タイプ、硫酸エステル塩タイプが好ましく、スルホン酸塩タイプが特に好ましい。
その中でも、油汚れに対する洗浄力が特に高まることから、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びジアルキルスルホコハク酸塩からなる群より選ばれる１以上が好ましく、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、アルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましく、アルカンスルホン酸塩が特に好ましい。
（ａ）成分として具体的には、炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数１４〜１７の２級アルカンスルホン酸ナトリウム、炭素数１０〜１８のジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。
(A) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type as appropriate.
Among the above, as the component (a), the sulphonate type and the sulfate ester type are preferable because the detergency against oil stains is good and low foaming property is easily secured, and the sulphonate type is particularly preferable. preferable.
Among them, one or more selected from the group consisting of alkane sulfonates, alkylbenzene sulfonates and dialkyl sulfosuccinates is preferable because the detergency against oil stains is particularly increased, and alkane sulfonates and alkylbenzene sulfonates are more preferred. Alkane sulfonates and linear alkylbenzene sulfonates are particularly preferable, and alkane sulfonates are particularly preferable.
Specific examples of the component (a) include sodium alkylbenzenesulfonate having 10 to 14 carbon atoms, sodium secondary alkanesulfonate having 14 to 17 carbon atoms, and sodium dialkylsulfosuccinate having 10 to 18 carbon atoms.
食器洗い機用液体洗浄剤中、（ａ）成分の含有量は、該液体洗浄剤の全質量に対して０．１〜５質量％であり、好ましくは０．２〜３質量％であり、より好ましくは０．３〜１．５質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１質量％である。
（ａ）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、油汚れに対する洗浄力が高まる。一方、（ａ）成分の含有量が好ましい上限値以下であれば、泡立ちが低減しやすくなる。
In the liquid detergent for dishwashers, the content of the component (a) is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 3% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent. Preferably it is 0.3-1.5 mass%, More preferably, it is 0.3-1 mass%.
When the content of the component (a) is equal to or more than the preferred lower limit, the detergency against oil stains increases. On the other hand, if the content of the component (a) is equal to or less than the preferable upper limit value, foaming is easily reduced.
＜（ｂ）成分：分子量８００以下のキレート剤＞
（ｂ）成分は、分子量が８００以下のキレート剤である。分子量が８００以下であることにより、（ｂ）成分は、他の配合成分との相溶性が良く、多くの量を容易に配合できる。
<(B) component: chelating agent having a molecular weight of 800 or less>
The component (b) is a chelating agent having a molecular weight of 800 or less. When the molecular weight is 800 or less, the component (b) has good compatibility with other compounding components, and a large amount can be easily compounded.
（ｂ）成分としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、L−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、クエン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、セリン二酢酸、アスパラギン二酢酸、メチルグリシン二酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、トリポリリン酸、又はこれらの塩などが挙げられる。
（ｂ）成分を構成する塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。
なかでも、（ｂ）成分は、ガラスコップ等の曇り汚れ及び茶渋汚れに対する洗浄力が共に高まりやすいことから、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、クエン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、セリン二酢酸、アスパラギン二酢酸、メチルグリシン二酢酸、及びこれらの塩からなる群より選ばれる１以上が好ましい。
そのなかでも、クエン酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、又はこれらの塩が好ましく、クエン酸又はその塩が特に好ましい。
Examples of the component (b) include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, β-alanine diacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, L-aspartic acid-N, N-diacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacid. Acetic acid, citric acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, L-glutamic acid diacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, dihydroxyethylglycine, Examples include 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid, serine diacetic acid, asparagine diacetic acid, methylglycine diacetic acid, hydroxyethane diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, tripolyphosphoric acid, and salts thereof. The
(B) As a salt which comprises a component, an alkali metal salt is preferable and a sodium salt and potassium salt are more preferable.
Among these, since the component (b) tends to increase the detergency against cloudy stains such as glass cups and tea astringent stains, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, β-alaninediacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, L-asparagine Acid-N, N-diacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, citric acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, L-glutamic acid diacetic acid, 1,3-diamino-2- Consists of hydroxypropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, dihydroxyethylglycine, 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinic acid, serine diacetic acid, asparagine diacetic acid, methylglycine diacetic acid, and salts thereof Than group 1 or more barrel preferable.
Among these, citric acid, L-glutamic acid diacetic acid, methylglycine diacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, or a salt thereof is preferable, and citric acid or a salt thereof is particularly preferable.
（ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
食器洗い機用液体洗浄剤中、（ｂ）成分の含有量は、該液体洗浄剤の全質量に対して１０質量％超であり、好ましくは１０質量％超３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％超２５質量％以下であり、さらに好ましくは１２〜２０質量％である。
（ｂ）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、ガラスコップ等の曇り汚れに対する洗浄力、及び、茶渋汚れに対する洗浄力が高まる。一方、（ｂ）成分の含有量が好ましい上限値以下であると、経時保存において酵素由来の析出がより生じにくくなり、保存安定性が向上する。また、泡立ちが低減しやすくなる。
(B) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types as appropriate.
In the liquid detergent for dishwashers, the content of component (b) is more than 10% by mass, preferably more than 10% by mass and not more than 30% by mass, more preferably, relative to the total mass of the liquid detergent. It is more than 10 mass% and 25 mass% or less, More preferably, it is 12-20 mass%.
(B) When content of a component is more than a preferable lower limit, the detergency with respect to cloudy stains, such as a glass cup, and the detergency with respect to tea astringent stains will increase. On the other hand, when the content of the component (b) is equal to or less than the preferable upper limit value, enzyme-derived precipitation is less likely to occur during storage over time, and storage stability is improved. Moreover, it becomes easy to reduce foaming.
＜（ｃ）成分：酵素＞
（ｃ）成分は酵素である。
（ｃ）成分としては、特に限定されず、通常、食器等を洗浄するための洗浄剤に配合されている酵素を用いることができ、たとえばセルラーゼ、α−アミラーゼ、プルラナーゼ、リパーゼ、ヘミセルラーゼ、β−グリコシダーゼ、グルコースオキシダーゼ、コレステロールオキシダーゼ、プロテアーゼ等が挙げられる。
なかでも、タンパク質汚れ、デンプン汚れに対する洗浄力が特に高まることから、β−グリコシダーゼ、グルコースオキシダーゼ、プロテアーゼが好ましく、プロテアーゼが特に好ましい。
（ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
食器洗い機用液体洗浄剤中、（ｃ）成分の含有量は、該液体洗浄剤の全質量に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。
（ｃ）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、タンパク質汚れに対する洗浄力、及び、デンプン汚れに対する洗浄力が高まる。一方、（ｃ）成分の含有量が好ましい上限値以下であると、経時保存において（ｃ）成分由来の析出がより生じにくくなり、保存安定性が向上する。また、（ｃ）成分の含有量が好ましい上限値を超えても、洗浄力向上の効果は頭打ちとなる場合があり、コスト高になり好ましくない。
<(C) component: enzyme>
The component (c) is an enzyme.
The component (c) is not particularly limited, and an enzyme blended in a detergent for washing dishes or the like can be usually used. For example, cellulase, α-amylase, pullulanase, lipase, hemicellulase, β -Glycosidase, glucose oxidase, cholesterol oxidase, protease and the like.
Of these, β-glycosidase, glucose oxidase, and protease are preferable, and protease is particularly preferable because the detergency against protein soil and starch soil is particularly increased.
(C) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types as appropriate.
In the liquid detergent for dishwashers, the content of the component (c) is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, with respect to the total mass of the liquid detergent. More preferably, it is 0.2-3 mass%.
(C) If content of a component is more than a preferable lower limit, the cleaning power with respect to protein soil and the cleaning power with respect to starch soil will increase. On the other hand, when the content of the component (c) is equal to or less than the preferable upper limit value, precipitation due to the component (c) is less likely to occur during storage over time, and storage stability is improved. Moreover, even if content of (c) component exceeds a preferable upper limit, the effect of a detergency improvement may reach a peak, and it becomes unpreferable because it becomes high-cost.
＜（ｄ）成分：一般式（ｄ−１）で表される化合物、一般式（ｄ−２）で表される化合物及び一般式（ｄ−３）で表される化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物＞
（ｄ）成分は、下記の一般式（ｄ−１）で表される化合物、一般式（ｄ−２）で表される化合物及び一般式（ｄ−３）で表される化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物である。以下、それぞれの化合物を（ｄ−１）成分、（ｄ−２）成分、（ｄ−３）成分ともいう。
<(D) component: selected from the group consisting of a compound represented by general formula (d-1), a compound represented by general formula (d-2), and a compound represented by general formula (d-3) One or more compounds>
The component (d) is composed of a compound represented by the following general formula (d-1), a compound represented by the general formula (d-2), and a compound represented by the general formula (d-3). One or more compounds selected. Hereinafter, each compound is also referred to as a component (d-1), a component (d-2), and a component (d-3).
前記式（ｄ−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ１のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Ｒ１のヒドロキシアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ１におけるヒドロキシアルキル基中のヒドロキシ基の数は、１つでも２つ以上でもよい。
（ｄ−１）成分として具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられ、エチルアルコール、プロピレングリコールが好ましい。
In the formula (d-1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The alkyl group for R 1 may be linear or branched. Further, the alkyl group in the hydroxyalkyl group of R 1 may be linear or branched. The number of hydroxy groups in the hydroxyalkyl group in R 1 may be one or two or more.
Specific examples of the component (d-1) include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol. Ethyl alcohol and propylene glycol are preferable.
前記式（ｄ−２）中、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ２のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。ｍは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。ｍが２又は３の場合、複数のＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ１は、水素原子、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を表す。
（ｄ−２）成分として具体的には、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸アンモニウム、ｏ−メチル安息香酸ナトリウム、ｍ−メチル安息香酸ナトリウム、ｐ−メチル安息香酸ナトリウム等が挙げられ、なかでも安息香酸ナトリウムが好ましい。
In the formula (d-2), R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The alkyl group for R 2 may be linear or branched. m is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0. When m is 2 or 3, the plurality of R 2 may be the same as or different from each other. X 1 represents a hydrogen atom, Na, K or NH 4 .
Specific examples of the component (d-2) include sodium benzoate, potassium benzoate, ammonium benzoate, sodium o-methylbenzoate, sodium m-methylbenzoate, and sodium p-methylbenzoate. But sodium benzoate is preferred.
前記式（ｄ−３）中、Ｒ３は、メチル基又はエチル基を表す。
ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。ｎが２又は３の場合、複数のＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ２は、水素原子、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を表す。
（ｄ−３）成分として具体的には、キシレンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸カリウム、キシレンスルホン酸アンモニウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸カリウム、トルエンスルホン酸アンモニウム等が挙げられ、なかでもトルエンスルホン酸ナトリウムが好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
In the formula (d-3), R 3 represents a methyl group or an ethyl group.
n is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1. when n is 2 or 3, a plurality of R 3 may be the same or different from each other. X 2 represents a hydrogen atom, Na, K or NH 4 .
Specific examples of the component (d-3) include sodium xylene sulfonate, potassium xylene sulfonate, ammonium xylene sulfonate, sodium toluene sulfonate, potassium toluene sulfonate, ammonium toluene sulfonate, and the like. Sodium acid is preferable, and sodium p-toluenesulfonate is more preferable.
（ｄ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
上記のなかでも、（ｄ）成分としては、経時保存において（ｃ）成分由来の析出を抑制する効果がより高いことから、（ｄ−１）成分及び（ｄ−２）成分からなる群より選ばれる１以上の化合物、（ｄ−１）成分と（ｄ−３）成分との組合せが好ましく、（ｄ−１）成分及び（ｄ−２）成分からなる群より選ばれる１以上の化合物がより好ましい。
そのなかでも、（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分との組合せ、（ｄ−１）成分２種の組合せ、（ｄ−１）成分２種と（ｄ−２）成分との組合せが好ましく、（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分との組合せ、（ｄ−１）成分２種と（ｄ−２）成分との組合せがより好ましい。
（ｄ）成分として、特に好ましくは、プロピレングリコールと安息香酸ナトリウムとの組合せ、又は、プロピレングリコールと安息香酸ナトリウムとの組合せを含むものである。
(D) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type as appropriate.
Among these, the component (d) is selected from the group consisting of the component (d-1) and the component (d-2) because it has a higher effect of suppressing precipitation derived from the component (c) during storage over time. A combination of the component (d-1) and the component (d-3) is preferable, and one or more compounds selected from the group consisting of the component (d-1) and the component (d-2) are more preferable. preferable.
Among these, the combination of the component (d-1) and the component (d-2), the combination of the component (d-1), the combination of the component (d-1) and the component (d-2) Is preferable, and a combination of the component (d-1) and the component (d-2), and a combination of the component (d-1) 2 types and the component (d-2) are more preferable.
As the component (d), a combination of propylene glycol and sodium benzoate or a combination of propylene glycol and sodium benzoate is particularly preferable.
食器洗い機用液体洗浄剤中、（ｄ）成分の含有量は、該液体洗浄剤の全質量に対して１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１６質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。
（ｄ）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、経時保存において（ｃ）成分由来の析出を抑制する効果がより高まる。一方、（ｄ）成分の含有量が好ましい上限値を超えても、（ｃ）成分由来の析出を抑制する効果は頭打ちとなる場合があり、コスト高になり好ましくない。
In the liquid detergent for dishwashers, the content of the component (d) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 16% by mass, and still more preferably 5% with respect to the total mass of the liquid detergent. It is -15 mass%, Most preferably, it is 5-10 mass%.
When the content of the component (d) is equal to or greater than the preferable lower limit, the effect of suppressing precipitation derived from the component (c) during storage with time is further increased. On the other hand, even if the content of the component (d) exceeds the preferable upper limit, the effect of suppressing the precipitation derived from the component (c) may reach its peak, which is not preferable because the cost increases.
（ｄ）成分が（ｄ−１）成分を含む場合、（ｄ）成分中の（ｄ−１）成分の含有量は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
（ｄ）成分が（ｄ−２）成分を含む場合、（ｄ）成分中の（ｄ−２）成分の含有量は、２０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。
（ｄ）成分が（ｄ−３）成分を含む場合、（ｄ）成分中の（ｄ−３）成分の含有量は、２０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％である。
（ｄ）成分が（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分とを含む場合、（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分との混合比率（質量比）は、（ｄ−１）成分／（ｄ−２）成分＝０．５〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
When the component (d) includes the component (d-1), the content of the component (d-1) in the component (d) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. Preferably it is 70 mass% or more, and may be 100 mass%.
When the component (d) includes the component (d-2), the content of the component (d-2) in the component (d) is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass. .
When the component (d) includes the component (d-3), the content of the component (d-3) in the component (d) is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 60% by mass. .
When the component (d) includes the component (d-1) and the component (d-2), the mixing ratio (mass ratio) of the component (d-1) and the component (d-2) is (d-1 ) Component / (d-2) component = 0.5 to 20 is preferable, and 1 to 10 is more preferable.
本発明の食器洗い機用液体洗浄剤において、（ｂ）成分と（ｄ）成分との混合比率は、（ｂ）成分／（ｄ）成分で表される質量比（以下「ｂ／ｄ比」ともいう。）が、０．１〜２０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０であり、さらに好ましくは０．１〜５であり、特に好ましくは０．５〜３である。
ｂ／ｄ比が前記の好適な範囲にあると、経時保存において（ｃ）成分由来の析出を抑制する効果がより高まる。これは、ｂ／ｄ比が前記の好適な範囲にある場合、酵素の溶解性が向上するため、と推察される。
加えて、ｂ／ｄ比が好ましい下限値以上であると、特に、ガラスコップ等の曇り汚れに対する洗浄力、及び、茶渋汚れに対する洗浄力が高まる。一方、ｂ／ｄ比が好ましい上限値以下であると、保存安定性が向上し、良好な外観が維持されやすい。
本発明において「（ｂ）成分／（ｄ）成分で表される質量比」とは、食器洗い機用液体洗浄剤中の（ｄ）成分の含有質量に対する、（ｂ）成分の含有質量の割合を表す。
In the liquid detergent for dishwasher of the present invention, the mixing ratio of the component (b) and the component (d) is the mass ratio represented by the component (b) / component (d) (hereinafter referred to as “b / d ratio”). Is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.1 to 10, still more preferably 0.1 to 5, and particularly preferably 0.5 to 3.
When the b / d ratio is in the preferred range, the effect of suppressing the precipitation derived from the component (c) during storage with time is further increased. This is presumed to be because the solubility of the enzyme is improved when the b / d ratio is in the above preferred range.
In addition, when the b / d ratio is at least the preferred lower limit, the cleaning power against cloudy dirt such as glass cups and the cleaning power against tea astringent dirt are particularly enhanced. On the other hand, when the b / d ratio is less than or equal to the preferable upper limit value, the storage stability is improved and a good appearance is easily maintained.
In the present invention, “mass ratio represented by component (b) / component (d)” means the ratio of the mass of component (b) to the mass of component (d) in the liquid detergent for dishwashers. Represent.
本発明の食器洗い機用液体洗浄剤において、（ｃ）成分と（ｄ）成分との混合比率は、（ｃ）成分／（ｄ）成分で表される質量比（以下「ｃ／ｄ比」ともいう。）が、０．００１以上１．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５である。
ｃ／ｄ比が好ましい下限値以上であると、タンパク質汚れに対する洗浄力、及び、デンプン汚れに対する洗浄力が高まる。一方、ｃ／ｄ比が好ましい上限値以下であると、経時保存において（ｃ）成分由来の析出を抑制する効果がより高まり、保存安定性が向上する。
本発明において「（ｃ）成分／（ｄ）成分で表される質量比」とは、食器洗い機用液体洗浄剤中の（ｄ）成分の含有質量に対する、（ｃ）成分の含有質量の割合を表す。
In the liquid detergent for dishwashers of the present invention, the mixing ratio of the component (c) and the component (d) is the mass ratio represented by the component (c) / component (d) (hereinafter referred to as “c / d ratio”). Is preferably 0.001 or more and less than 1.0, and more preferably 0.01 to 0.5.
When the c / d ratio is equal to or more than the preferred lower limit, the cleaning power against protein soil and the cleaning power against starch soil increase. On the other hand, when the c / d ratio is less than or equal to the preferable upper limit value, the effect of suppressing the precipitation derived from the component (c) during storage with time is further increased, and the storage stability is improved.
In the present invention, “mass ratio represented by (c) component / (d) component” means the ratio of the mass of component (c) to the mass of component (d) in the liquid detergent for dishwashers. Represent.
＜溶媒＞
本発明の食器洗い機用液体洗浄剤は、調製しやすさ、使用する際の水への溶解性等の観点から、水を含有する溶媒を用いることが好ましい。
食器洗い機用液体洗浄剤中、水の含有量は、該液体洗浄剤の全質量に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
溶媒としては、水以外に、水混和性有機溶媒を用いてもよい。
「水混和性有機溶媒」とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶媒をいう。水混和性有機溶媒としては、水と混合した際に均一な溶液となるものであればよく、たとえば１−ブタノール、ブチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
<Solvent>
The liquid detergent for dishwashers of the present invention preferably uses a water-containing solvent from the viewpoints of ease of preparation, solubility in water when used, and the like.
In the dishwasher liquid detergent, the content of water is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more based on the total mass of the liquid detergent.
As the solvent, in addition to water, a water-miscible organic solvent may be used.
“Water-miscible organic solvent” refers to an organic solvent that dissolves 50 g or more in 1 L of ion-exchanged water at 25 ° C. The water-miscible organic solvent is not particularly limited as long as it becomes a uniform solution when mixed with water. For example, 1-butanol, butylene glycol, glycerin, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl Examples include ether, propylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether.
＜任意成分＞
本発明の食器洗い機用液体洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述した（ａ）〜（ｄ）成分及び溶媒以外の成分を配合してもよい。
<Optional component>
In the dishwasher liquid detergent of the present invention, components other than the components (a) to (d) and the solvent described above may be blended as necessary within the range not impairing the effects of the present invention.
≪（ｅ）成分：一般式（ｅ−１）で表される化合物≫
本発明の食器洗い機用液体洗浄剤は、前記（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、（ｅ）成分：下記一般式（ｅ−１）で表される化合物（アルキルアミドアミン）をさらに含有することが好ましい。（ｅ）成分をさらに含有することで、泡立ちを抑える抑泡効果が得られ、洗浄剤の低泡性を確保しやすくなる。
<< (e) Component: Compound Represented by General Formula (e-1) >>
In addition to the components (a) to (d), the liquid detergent for a dishwasher of the present invention further contains (e) component: a compound (alkylamidoamine) represented by the following general formula (e-1). It is preferable. (E) By further containing a component, the foam suppression effect which suppresses foaming is acquired and it becomes easy to ensure the low foaming property of a cleaning agent.
前記式（ｅ−１）中、Ｒ６は、炭素数１３〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数１３〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基を表す。なかでも、Ｒ６は、炭素数１３〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｒ６におけるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、それぞれ１３〜２１であり、抑泡効果がより高まることから、好ましくは炭素数が１５〜２１であり、より好ましくは炭素数が１５〜１９である。
前記式（ｅ−１）中、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ７におけるヒドロキシアルキル基中のヒドロキシ基の数は、１つでも２つ以上でもよい。なかでも、Ｒ７としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒ８におけるアルキレン基の炭素数は、１〜４であり、好ましくは炭素数が１〜３であり、より好ましくは炭素数が２又は３であり、特に好ましくは炭素数が３である。
Ｒ４及びＲ５におけるアルキル基の炭素数は、それぞれ１〜４であり、好ましくは炭素数が１〜３であり、より好ましくは炭素数が１又は２であり、特に好ましくは炭素数が１である。なかでも、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、互いに同一であることが好ましい。
In formula (e-1), R 6 represents a linear or branched alkyl group having 13 to 21 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 13 to 21 carbon atoms. . Among these, R 6 is preferably a linear or branched alkyl group having 13 to 21 carbon atoms.
Since the carbon number of the alkyl group and the alkenyl group in R 6 is 13 to 21 and the foam suppression effect is further enhanced, the carbon number is preferably 15 to 21 and more preferably 15 to 19 carbon atoms. is there.
In the formula (e-1), R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or represents a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The number of hydroxy groups in the hydroxyalkyl group for R 7 may be one or two or more. Among these, as R 7, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom, more preferably a methyl group, a hydrogen atom is particularly preferred.
The carbon number of the alkylene group in R 8 is 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3 carbon atoms.
The carbon number of the alkyl group in R 4 and R 5 is 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1 carbon. It is. Among them, R 4 and R 5 are each preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably the same as each other.
（ｅ）成分の具体例としては、例えば、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジプロピルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジプロピルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、アラキジン酸ジメチルアミノエチルアミド、アラキジン酸ジエチルアミノエチルアミド、アラキジン酸ジプロピルアミノエチルアミド、アラキジン酸ジメチルアミノプロピルアミド、アラキジン酸ジエチルアミノプロピルアミド、アラキジン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノエチルアミド、ベヘン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘン酸ジプロピルアミノエチルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、アラキジン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド、アラキジン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド等が挙げられる。
これらの中でも、抑泡効果がより得られやすいことから、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミドがより好ましく、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドがさらに好ましく、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドが特に好ましい。
Specific examples of the component (e) include myristic acid dimethylaminoethylamide, myristic acid diethylaminoethylamide, myristic acid dipropylaminoethylamide, myristic acid dimethylaminopropylamide, myristic acid diethylaminopropylamide, myristic acid dipropyl. Aminopropylamide, palmitic acid dimethylaminoethylamide, palmitic acid diethylaminoethylamide, palmitic acid dipropylaminoethylamide, palmitic acid dimethylaminopropylamide, palmitic acid diethylaminopropylamide, palmitic acid dipropylaminopropylamide, dimethylamino stearate Ethylamide, stearic acid diethylaminoethylamide, stearic acid dipropylaminoethylamide, steari Acid dimethylaminopropylamide, stearic acid diethylaminopropylamide, stearic acid dipropylaminopropylamide, arachidic acid dimethylaminoethylamide, arachidic acid diethylaminoethylamide, arachidic acid dipropylaminoethylamide, arachidic acid dimethylaminopropylamide, arachidic acid Diethylaminopropylamide, arachidic acid dipropylaminopropylamide, behenic acid dimethylaminoethylamide, behenic acid diethylaminoethylamide, behenic acid dipropylaminoethylamide, behenic acid dimethylaminopropylamide, behenic acid diethylaminopropylamide, behenic acid dipropyl Aminopropylamide, Myristic acid dimethylaminoethylmethylamide, Palmitic acid dimethylamino Ethylmethylamide, stearic acid dimethylaminoethylmethylamide, arachidic acid dimethylaminoethylmethylamide, behenic acid dimethylaminoethylmethylamide, myristic acid dimethylaminopropylmethylamide, palmitic acid dimethylaminopropylmethylamide, stearic acid dimethylaminopropylmethyl Amides, arachidic acid dimethylaminopropylmethylamide, behenic acid dimethylaminopropylmethylamide and the like.
Among these, since it is easy to obtain a foam-suppressing effect, myristic acid dimethylaminopropylamide, palmitic acid dimethylaminopropylamide, stearic acid dimethylaminopropylamide, and behenic acid dimethylaminopropylamide are more preferable. Propylamide, palmitic acid dimethylaminopropylamide, and stearic acid dimethylaminopropylamide are more preferable, and palmitic acid dimethylaminopropylamide and stearic acid dimethylaminopropylamide are particularly preferable.
（ｅ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
食器洗い機用液体洗浄剤中、（ｅ）成分の含有量は、該液体洗浄剤の全質量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜１質量％であり、特に好ましくは０．３〜０．７質量％である。
（ｅ）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、抑泡効果が高まる。一方、（ｅ）成分の含有量が好ましい上限値以下であれば、特に油汚れに対する洗浄力が維持されやすいとともに、抑泡効果も得られやすくなる。
(E) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types as appropriate.
In the dishwasher liquid detergent, the content of the component (e) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the total mass of the liquid detergent, More preferably, it is 0.2-1 mass%, Most preferably, it is 0.3-0.7 mass%.
When the content of the component (e) is equal to or more than the preferable lower limit value, the foam suppression effect is enhanced. On the other hand, when the content of the component (e) is equal to or less than the preferable upper limit value, the detergency against oil stains is particularly easily maintained and the foam suppression effect is easily obtained.
本発明の食器洗い機用液体洗浄剤において、（ａ）成分と（ｅ）成分との混合比率は、（ｅ）成分／（ａ）成分で表される質量比（以下「ｅ／ａ比」ともいう。）が、０．１〜１０であることが好ましい。そのなかでも、好ましくは０．２〜５であり、より好ましくは０．４〜２であり、さらに好ましくは０．５〜１．７であり、特に好ましくは０．６〜１．３であり、最も好ましくは０．８〜１．２である。
ｅ／ａ比が前記の好適な範囲にあると、（ａ）成分の泡立ちが抑えられ、低泡性が確保されやすくなる。これは、ｂ／ｄ比が前記の好適な範囲にある場合、洗浄液中での（ａ）成分の配列を、（ｅ）成分が崩してしまうことで、泡膜が不安定化されるため、と推察される。
加えて、ｅ／ａ比が好ましい下限値以上であると、（ｅ）成分による抑泡効果が発揮されやすくなる。一方、ｅ／ａ比が好ましい上限値以下であると、特に、油汚れに対する洗浄力が高まる。
本発明において「（ｅ）成分／（ａ）成分で表される質量比」とは、食器洗い機用液体洗浄剤中の（ａ）成分の含有質量に対する、（ｅ）成分の含有質量の割合を表す。
In the liquid detergent for dishwashers of the present invention, the mixing ratio of the component (a) and the component (e) is the mass ratio represented by the component (e) / component (a) (hereinafter referred to as “e / a ratio”). It is preferable that it is 0.1-10. Among these, Preferably it is 0.2-5, More preferably, it is 0.4-2, More preferably, it is 0.5-1.7, Most preferably, it is 0.6-1.3 Most preferably, it is 0.8 to 1.2.
When the e / a ratio is in the preferred range, foaming of the component (a) is suppressed and low foaming properties are easily secured. This is because, when the b / d ratio is in the preferred range, the foam film is destabilized because the (e) component breaks down the arrangement of the (a) component in the cleaning liquid. It is guessed.
In addition, when the e / a ratio is equal to or more than the preferable lower limit value, the foam suppression effect by the component (e) is easily exhibited. On the other hand, when the e / a ratio is less than or equal to the preferred upper limit, the cleaning power against oil stains is particularly enhanced.
In the present invention, “mass ratio represented by component (e) / component (a)” is the ratio of the mass of component (e) to the mass of component (a) in the dishwasher liquid detergent. Represent.
また、本発明の食器洗い機用液体洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述した成分以外の成分を任意に配合してもよい。
かかる任意に配合してもよい成分としては、特に限定されず、これまで食器を洗浄するための洗浄剤に配合されている成分が挙げられる。
たとえば、（ａ）成分及び（ｅ）成分以外の界面活性剤（例えば両性界面活性剤、非イオン界面活性剤など）、（ｂ）成分以外のキレート剤（高分子キレート剤など）、ｐＨ調整剤、着色剤、香料等を用いることができる。
但し、食器洗い機においては、洗浄中の泡立ちを抑える必要がある。このため、食器洗い機用液体洗浄剤中、（ａ）成分及び（ｅ）成分とこれら以外の界面活性剤との合計の含有量を、該液体洗浄剤の全質量に対して１２質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましく、８質量％以下とすることがさらに好ましい。
加えて、（ｅ）成分を用いる場合、全界面活性剤中の（ａ）成分及び（ｅ）成分の含有量は、全界面活性剤の合計の質量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。（ａ）成分及び（ｅ）成分の含有量が好ましい下限値以上であれば、食器洗い機により食器等の洗浄処理を行う際、泡立ちが低く保たれる。加えて、油汚れ等に対する洗浄力が高まる。
Moreover, you may mix | blend components other than the component mentioned above arbitrarily with the liquid detergent for dishwashers of this invention as needed in the range which does not impair the effect of this invention.
Such components that may be optionally blended are not particularly limited, and include components that have been blended in detergents for washing dishes.
For example, surfactants other than the components (a) and (e) (for example, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, etc.), chelating agents other than the components (b) (polymer chelating agents, etc.), pH adjusters Coloring agents, fragrances and the like can be used.
However, in a dishwasher, it is necessary to suppress foaming during washing. For this reason, in the liquid detergent for dishwashers, the total content of the component (a) and the component (e) and other surfactants is 12% by mass or less based on the total mass of the liquid detergent. Preferably, the content is 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less.
In addition, when the component (e) is used, the content of the component (a) and the component (e) in the total surfactant is preferably 50% by mass or more based on the total mass of all the surfactants. More preferably, it is 70 mass% or more, and may be 100 mass%. If content of (a) component and (e) component is more than a preferable lower limit, foaming will be kept low when performing washing processing of tableware etc. with a dishwasher. In addition, the detergency against oil stains is increased.
（製造方法）
本発明の食器洗い機用液体洗浄剤は、従来公知の方法により製造できる。
食器洗い機用液体洗浄剤の製造方法としては、溶媒と、（ａ）〜（ｄ）成分と、必要に応じて任意成分と、を混合することにより調製される。
食器洗い機用液体洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、食器洗い機に対する腐食性の点から、５以上が好ましく、低泡性の点から、８以下が好ましく、より好ましくはｐＨ（２５℃）６〜８である。
本発明において、食器洗い機用液体洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に準拠した方法により測定される値を示す。
本発明の食器洗い機用液体洗浄剤のｐＨの調整には、好ましくは無機アルカリ剤、有機アルカリ剤などのｐＨ調整剤が用いられる。無機アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、なかでも液体洗浄剤の保存安定性が向上しやすいことから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物が好ましい。有機アルカリ剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ジエチレントリアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン化合物などが挙げられ、なかでも液体洗浄剤の保存安定性が向上しやすいことから、モノエタノールアミンが好ましい。
(Production method)
The liquid detergent for dishwashers of this invention can be manufactured by a conventionally well-known method.
As a manufacturing method of the liquid detergent for dishwashers, it prepares by mixing a solvent, (a)-(d) component, and an arbitrary component as needed.
The pH (25 ° C.) of the liquid detergent for the dishwasher is preferably 5 or more from the viewpoint of corrosiveness to the dishwasher, preferably 8 or less, more preferably 6 to pH (25 ° C.) from the viewpoint of low foaming properties. 8.
In this invention, pH (25 degreeC) of the liquid detergent for dishwashers shows the value measured by the method based on JISZ8802: 1984 "pH measuring method".
In adjusting the pH of the liquid detergent for dishwashers of the present invention, a pH adjuster such as an inorganic alkali agent or an organic alkali agent is preferably used. Examples of the inorganic alkaline agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Among them, water storage such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like is easy because the storage stability of the liquid detergent is easily improved. Oxides are preferred. Examples of the organic alkali agent include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylpropanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, diethylenetriamine, morpholine, N- Examples thereof include amine compounds such as ethylmorpholine. Among them, monoethanolamine is preferable because the storage stability of the liquid detergent is easily improved.
（使用方法）
本発明の食器洗い機用液体洗浄剤は、食器洗い機の機種や、食器等の汚れの程度に応じて、その使用量等を変えて使用すればよい。
該液体洗浄剤を用いて食器洗い機により洗浄対象物を洗浄する方法としては、洗浄とすすぎの各工程をいずれも有する方法が挙げられる。
好ましい洗浄方法としては、たとえば、常温（好ましくは５〜３０℃程度）の水道水を食器洗い機庫内に導入して調製される洗浄液を、好ましくは３５〜６０℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながら、洗浄対象物を洗浄する工程（以下「洗浄工程」という。）と、洗浄後の洗浄対象物を、常温の水道水ですすぐ工程（以下「すすぎ（１）工程」という。）と、常温の水道水を、好ましくは５０〜８０℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながら、前記すすぎ（１）工程後の洗浄対象物をさらにすすぐ工程（以下「すすぎ（２）工程」という。）と、を有する方法が挙げられる。
洗浄工程においては、食器洗い機用洗浄剤の１回の使用量を、水道水約３リットルに対して３〜９ｇとすることが好ましい。
洗浄工程での洗浄時間は、３〜５０分間とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０分間である。すすぎ（１）工程でのすすぎ時間は、０．５〜１０分間とすることが好ましく、より好ましくは１〜７分間である。すすぎ（２）工程でのすすぎ時間は、３〜５０分間とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０分間である。
(how to use)
The liquid detergent for a dishwasher according to the present invention may be used by changing the amount of use according to the model of the dishwasher and the degree of contamination of the dishwasher.
Examples of a method for washing an object to be washed with a dishwasher using the liquid detergent include methods having both washing and rinsing steps.
As a preferred washing method, for example, a washing liquid prepared by introducing tap water at room temperature (preferably about 5 to 30 ° C.) into the dishwasher, preferably 35 to 60 ° C. at 2 to 3 ° C./min. A process of cleaning the object to be cleaned while heating (hereinafter referred to as “cleaning process”), and a process of rinsing the object to be cleaned after washing with tap water at normal temperature (hereinafter referred to as “rinsing (1) process”). Then, while raising the temperature of normal temperature tap water to preferably 50 to 80 ° C. at 2 to 3 ° C./min, further rinsing the object to be cleaned after the rinsing (1) step (hereinafter referred to as “rinsing (2) step”. And the like)).
In the washing step, it is preferable that the amount of the dishwasher detergent used once is 3 to 9 g for about 3 liters of tap water.
The washing time in the washing step is preferably 3 to 50 minutes, more preferably 5 to 30 minutes. The rinsing time in the rinsing (1) step is preferably 0.5 to 10 minutes, more preferably 1 to 7 minutes. The rinsing time in the rinsing (2) step is preferably 3 to 50 minutes, more preferably 5 to 30 minutes.
以上説明した本発明の食器洗い機用液体洗浄剤は、界面活性剤として、温度の影響の小さい陰イオン界面活性剤（（ａ）成分）０．１〜５質量％を用いることにより、食器洗い機による洗浄の際、泡立ちが低く抑えられ、標準コース（通常モード）よりも低温条件下で洗浄を行う「低温コース」や「ゆとりコース」等の節電モードが選択された場合でも、油汚れに対して優れた洗浄力を有する。また、分子量８００以下のキレート剤（（ｂ）成分）１０質量％超を用いることにより、ガラスコップ等の曇り汚れ及び茶渋汚れに対して充分な洗浄力を有し、酵素（（ｃ）成分）を用いることにより、タンパク質汚れ及びデンプン汚れに対しても良好な洗浄力を有する。
酵素を含有する液体洗浄剤において、（ａ）成分を用いる場合、オキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の非イオン界面活性剤を用いる場合よりも、経時に伴う酵素由来の析出が生じやすい。さらに、（ｂ）成分を多く用いることで、該析出がより生じやすくなる。これに対し、本発明においては、所定量の（ａ）成分及び（ｂ）成分並びに（ｃ）成分に、特定のハイドロトロープ（（ｄ−１）成分、（ｄ−２）成分又は（ｄ−３）成分のいずれか１以上）を組み合せて用いることにより、経時保存において（ｃ）成分由来の析出がより生じにくくなって保存安定性が向上し、良好な外観が維持される。
The liquid detergent for dishwashers of the present invention described above uses a dishwasher by using 0.1 to 5% by mass of an anionic surfactant (component (a)) having a low temperature effect as a surfactant. Even when power saving mode such as “low temperature course” or “clear course” is selected, the foaming is kept low during washing and the washing is performed under a lower temperature condition than the standard course (normal mode). Excellent detergency. Further, by using more than 10% by mass of a chelating agent having a molecular weight of 800 or less (component (b)), it has sufficient detergency against cloudy stains such as glass cups and tea astringent stains, and the enzyme (component (c)) By using this, it has a good detergency against protein soil and starch soil.
In the liquid detergent containing an enzyme, when the component (a) is used, the enzyme-derived precipitation is likely to occur over time, compared to the case of using a polyoxyalkylene alkyl ether type nonionic surfactant having an oxypropylene group. . Furthermore, by using a large amount of component (b), the precipitation is more likely to occur. On the other hand, in the present invention, specific hydrotropes ((d-1) component, (d-2) component or (d-) are added to the predetermined amount of component (a), component (b), and component (c)). 3) Any one or more of the components) are used in combination, so that precipitation derived from the component (c) is less likely to occur during storage over time, storage stability is improved, and a good appearance is maintained.
本発明に係る液体洗浄剤は、食器洗い機用として好適なものであり、特に、標準コース（通常モード）よりも低温条件下で洗浄を行う際、例えば、通常モードに比べて水温が１０℃程度低い「低温コース」や「ゆとりコース」等の節電モードで食器等を洗う際に適した洗浄剤である。 The liquid detergent according to the present invention is suitable for a dishwasher. In particular, when washing is performed under conditions lower than the standard course (normal mode), for example, the water temperature is about 10 ° C. compared to the normal mode. It is a cleaning agent suitable for washing tableware etc. in power-saving modes such as low “low temperature course” and “clear course”.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜食器洗い機用液体洗浄剤の調製＞
表１〜５に示す配合組成に従い、後述の製造方法（未配合の成分がある場合、その成分は配合しない。）により、各例の液体洗浄剤をそれぞれ調製した。
表中の配合量の単位は「質量％」であり、いずれの成分も純分換算量を示す。
表中、「適量」は、ｐＨ調整剤として用いた１Ｎ水酸化ナトリウムの添加量を示す。
「バランス」は、各例の液体洗浄剤に含まれる全配合成分の合計の配合量（質量％）が１００質量％となるように水が配合されていることを意味する。
「ｂ／ｄ比」は、（ｂ）成分／（ｄ）成分で表される質量比と同義であり、液体洗浄剤中の（ｄ）成分の含有質量に対する、（ｂ）成分の含有質量の割合を意味する。
「ｃ／ｄ比」は、（ｃ）成分／（ｄ）成分で表される質量比と同義であり、液体洗浄剤中の（ｄ）成分の含有質量に対する、（ｃ）成分の含有質量の割合を意味する。
「ｅ／ａ比」は、（ｅ）成分／（ａ）成分で表される質量比と同義であり、液体洗浄剤中の（ａ）成分の含有質量に対する、（ｅ）成分の含有質量の割合を意味する。
以下に、表中に示した成分について説明する。
<Preparation of liquid detergent for dishwasher>
According to the blending composition shown in Tables 1 to 5, each of the liquid detergents of each example was prepared by the below-described production method (when there is an unblended component, the component is not blended).
The unit of the blending amount in the table is “mass%”, and all the components indicate the equivalent amount of pure component.
In the table, “appropriate amount” indicates the amount of 1N sodium hydroxide used as a pH adjuster.
“Balance” means that water is blended so that the total blending amount (% by mass) of all the blending components contained in the liquid detergent of each example is 100% by mass.
The “b / d ratio” is synonymous with the mass ratio represented by (b) component / (d) component, and is the content of component (b) relative to the mass of component (d) in the liquid detergent. Mean percentage.
The “c / d ratio” is synonymous with the mass ratio represented by (c) component / (d) component, and is the content of component (c) relative to the mass of component (d) in the liquid detergent. Mean percentage.
The “e / a ratio” is synonymous with the mass ratio represented by (e) component / (a) component, and is the content of component (e) relative to the mass of component (a) in the liquid detergent. Mean percentage.
Below, the component shown in the table | surface is demonstrated.
・（ａ）成分
ａ−１：第２級アルカンスルホン酸ナトリウム（クラリアントジャパン株式会社製、商品名「ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ３０Ａ」）。
ａ−２：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（テイカ株式会社製、商品名「テイカパワーＬ１２１」）。
ａ−３：Ｃ１２，１３ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数２）；シェル社製の原料アルコール（商品名「ネオドール２３」、炭素数１２のアルコール／炭素数１３のアルコール＝４０／６０（質量比）の混合物、直鎖率８０質量％）を使用。
(A) Component a-1: Secondary alkane sulfonate sodium (manufactured by Clariant Japan KK, trade name “HOSTAPUR SAS 30A”).
a-2: Linear alkylbenzene sulfonate (trade name “Taika Power L121” manufactured by Teika Co., Ltd.).
a-3: C12,13 polyoxyethylene alkyl ether sulfate (average addition mole number of ethylene oxide (EO) 2); raw material alcohol (trade name “Neodol 23”, alcohol having 12 carbon atoms / 13 carbon atoms) Of alcohol = 40/60 (mass ratio), linear ratio 80 mass%).
・（ａ）成分の比較成分［以下「（ａ’）成分」と表す。］
ａ’−１：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（炭素数１２のアルコールと炭素数１３のアルコールとの混合物に、エチレンオキシド平均３モル及びプロピレンオキシド平均３モルがそれぞれ付加したもの）（ライオン株式会社製、商品名「ＮＮＡＥＰ−３０３０」）。
-Comparison component of component (a) [hereinafter referred to as “component (a ′)”. ]
a′-1: polyoxyalkylene alkyl ether (average of 3 moles of ethylene oxide and 3 moles of propylene oxide added to a mixture of alcohol having 12 carbon atoms and alcohol having 13 carbon atoms) Name "NNAEP-3030").
・（ｂ）成分
ｂ−１：クエン酸ナトリウム２水和物（扶桑化学工業株式会社製、商品名「精製クエン酸ナトリウムＬ」）。
ｂ−２：メチルグリシン二酢酸（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｔｏｒｉｌｏｎ Ｍ」）。
ｂ−３：ジエチレントリアミン五酢酸（キレスト株式会社製、製品名「キレストＰ」）。
(B) Component b-1: Sodium citrate dihydrate (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., trade name “purified sodium citrate L”).
b-2: Methylglycine diacetate (trade name “Torilon M” manufactured by BASF).
b-3: Diethylenetriaminepentaacetic acid (manufactured by Kyrest Co., Ltd., product name “Kyrest P”).
・（ｃ）成分
ｃ−１：プロテアーゼ（ノボザイムズジャパン株式会社製、商品名「サビナーゼウルトラ１６ＸＬ」）。
ｃ−２：プロテアーゼ（ノボザイムズジャパン株式会社製、商品名「エヴァラーゼ」）。
ｃ−３：プロテアーゼ（ジェネンコア社製、商品名「ピュラフェクト４０００Ｌ」）。
-(C) component c-1: Protease (Novozymes Japan Co., Ltd. make, brand name "Sabinase Ultra 16XL").
c-2: Protease (manufactured by Novozymes Japan, trade name “Everase”).
c-3: Protease (manufactured by Genencor, trade name “Purafect 4000L”).
・（ｄ）成分
ｄ−１：プロピレングリコール（株式会社アデカ製、商品名「化粧用プロピレングリコール」）；一般式（ｄ−１）中のＲ１＝−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３。
ｄ−２：安息香酸Ｎａ（株式会社伏見製薬所製、商品名「安息香酸Ｎａ」）；一般式（ｄ−２）中のＲ２＝水素原子、Ｘ１＝Ｎａ。
ｄ−３：エタノール（合同酒精株式会社製、商品名「発酵アルコール９５％１級」）；一般式（ｄ−１）中のＲ１＝エチル基。
· (D) Component d-1: Propylene glycol (manufactured by Adeka Corporation, trade name "cosmetic propylene glycol"); formula (d-1) in R 1 = -CH 2 CH (OH ) CH 3.
d-2: Benzoic acid Na (manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., trade name “Na benzoic acid”); R 2 = hydrogen atom in general formula (d-2), X 1 = Na.
d-3: Ethanol (trade name “fermented alcohol 95% first grade” manufactured by Godo Seisei Co., Ltd.); R 1 = ethyl group in the general formula (d-1).
・（ｄ）成分の比較成分［以下「（ｄ’）成分」と表す。］
ｄ’−１：クメンスルホン酸Ｎａ（テイカ株式会社製、商品名「テイカトックスＮ５０４０」）；一般式（ｄ−３）中のＲ３＝イソプロピル基、Ｘ２＝Ｎａ。
ｄ’−２：エチレングリコール（三共化学株式会社製、商品名「エチレングリコール」）；一般式（ｄ−１）中のＲ１＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ。
-Comparison component of component (d) [hereinafter referred to as “component (d ′)”. ]
d′-1: cumenesulfonic acid Na (trade name “Taikatox N5040” manufactured by Teika Co., Ltd.); R 3 = isopropyl group, X 2 = Na in the general formula (d-3).
d′-2: Ethylene glycol (trade name “ethylene glycol” manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.); R 1 = CH 2 CH 2 OH in the general formula (d-1).
・（ｅ）成分
ｅ−１：Ｃ１４ジメチルアミノプロピルアミド（合成品）；一般式（ｅ−１）中のＲ６＝炭素数１３の直鎖状のアルキル基、Ｒ７＝水素原子、Ｒ８＝プロピレン基（（ＣＨ２）３）、Ｒ４＝メチル基、Ｒ５＝メチル基。
［ｅ−１の合成例］
容量３Ｌの四つ口フラスコ内に、ミリスチン酸メチル（分子量２２８．４）９０７．０ｇ（３．９７ｍｏｌ）と、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ、分子量１０２．２）１２１．６ｇ（１．１９ｍｏｌ）とを仕込み、反応容器内を窒素で２回減圧置換した後、１８５℃へ昇温した。１８０℃到達時を反応開始として１．５時間熟成した後、ＤＭＡＰＡ（分子量１０２．２）４０５．７ｇ（３．９７ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、７時間熟成を行い、その後、１９５℃まで昇温し、過剰のＤＭＡＰＡを減圧除去（２．４ｋＰａ到達後１ｈｒ処理）することで、ミリスチン酸（Ｃ１４）ジメチルアミノプロピルアミド１１８３ｇを得た。
(E) Component e-1: C14 dimethylaminopropylamide (synthetic product); R 6 in the general formula (e-1) = C13 linear alkyl group, R 7 = hydrogen atom, R 8 = Propylene group ((CH 2 ) 3 ), R 4 = Methyl group, R 5 = Methyl group.
[Synthesis Example of e-1]
In a 3 L four-necked flask, 907.0 g (3.97 mol) of methyl myristate (molecular weight 228.4), 121.6 g (1.19 mol) of dimethylaminopropylamine (DMAPA, molecular weight 102.2) and The reaction vessel was purged with nitrogen twice under reduced pressure and then heated to 185 ° C. After aging for 1.5 hours at the start of the reaction when reaching 180 ° C., 405.7 g (3.97 mol) of DMAPA (molecular weight 102.2) was added dropwise over 4 hours. After completion of dropping, the mixture was aged for 7 hours, and then heated to 195 ° C., and excess DMAPA was removed under reduced pressure (treated for 1 hr after reaching 2.4 kPa) to obtain 1183 g of myristic acid (C14) dimethylaminopropylamide. It was.
ｅ−２：Ｃ１８ジメチルアミノプロピルアミド（東邦化学株式会社製、商品名「カチナールＭＰＡＳ」）；一般式（ｅ−１）中のＲ６＝炭素数１５の直鎖状のアルキル基である分子（Ｃ１６）と、Ｒ６＝炭素数１７の直鎖状のアルキル基である分子（Ｃ１８）と、の質量比でＣ１６：Ｃ１８＝３：７の混合物。Ｒ７＝水素原子、Ｒ８＝プロピレン基（（ＣＨ２）３）、Ｒ４＝メチル基、Ｒ５＝メチル基。 e-2: C18 dimethylaminopropylamide (trade name “Catinal MPAS” manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.); R 6 in general formula (e-1) = a molecule having a linear alkyl group having 15 carbon atoms ( A mixture of C16: C18 = 3: 7 in terms of mass ratio between C16) and R 6 = molecule (C18) which is a linear alkyl group having 17 carbon atoms. R 7 = hydrogen atom, R 8 = propylene group ((CH 2 ) 3 ), R 4 = methyl group, R 5 = methyl group.
・任意成分
ｐＨ調製剤：水酸化ナトリウム（鶴見曹達株式会社製）。
水：イオン交換水。
-Optional component pH adjuster: Sodium hydroxide (manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd.).
Water: Ion exchange water.
［食器洗い機用液体洗浄剤の製造方法］
（実施例１〜５４、比較例１〜９）
表１〜５の組成に従い、以下のようにして各例の液体洗浄剤０．８ｋｇをそれぞれ調製した。
まず、容量１Ｌビーカー内で、水に、（ｂ）成分と、（ｄ）成分又は（ｄ’）成分とを溶解し、これらの合計量が組成物全体の５０質量％となるようにキレート剤水溶液を調製した。
別途、容量１Ｌビーカー内で、７５℃に調整した水と、（ａ）成分又は（ａ’）成分と、（ｅ）成分と、を混合し、これらの合計量が組成物全体の４０質量％となるように界面活性剤液を調製した。
次いで、７５℃に加温した前記キレート剤水溶液をアジホモミキサー６０００ｒｐｍで撹拌しながら、７５℃に調整した前記界面活性剤液の全量を加え、その後、３０秒間撹拌して、（ａ）成分又は（ａ’）成分と、（ｅ）成分と、を含有する混合液を得た。
この混合液を２５℃まで冷却した後、ｐＨ調製剤として１Ｎ水酸化ナトリウムを用いて組成物のｐＨ（２５℃）が７．０になるように調整した。次いで、（ｃ）成分を加えて撹拌し、組成物全体が１００質量％となるように残りの水を加えて撹拌することにより液体洗浄剤を得た。
組成物のｐＨ（２５℃）は、２５℃に調整した液体洗浄剤を、ガラス電極式ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に準拠して行った。
[Method for producing liquid detergent for dishwasher]
(Examples 1-54, Comparative Examples 1-9)
According to the composition of Tables 1 to 5, 0.8 kg of the liquid cleaning agent of each example was prepared as follows.
First, in a 1 L capacity beaker, the component (b) and the component (d) or the component (d ′) are dissolved in water, and the chelating agent so that the total amount thereof is 50% by mass of the entire composition. An aqueous solution was prepared.
Separately, water adjusted to 75 ° C., component (a) or component (a ′), and component (e) are mixed in a 1 L beaker, and the total amount of these is 40% by mass of the total composition A surfactant solution was prepared so that
Next, the whole amount of the surfactant solution adjusted to 75 ° C. is added to the aqueous chelating agent solution heated to 75 ° C. while stirring at 6000 rpm, and then stirred for 30 seconds. A liquid mixture containing the component (a ′) and the component (e) was obtained.
After cooling this mixed liquid to 25 degreeC, it adjusted so that pH (25 degreeC) of a composition might be set to 7.0 using 1N sodium hydroxide as a pH adjuster. Subsequently, component (c) was added and stirred, and the remaining water was added and stirred so that the whole composition might be 100 mass%, and the liquid cleaning agent was obtained.
The pH (25 ° C.) of the composition was measured by using a liquid detergent adjusted to 25 ° C. using a glass electrode type pH meter (HM-30G, manufactured by Toa DKK Corporation). The measuring method was performed according to JIS Z 8802: 1984 “pH measuring method”.
＜食器洗い機用液体洗浄剤の評価＞
各例の液体洗浄剤について、以下に示す評価方法によって各評価を行い、その結果を表１〜５に併記した。
食器洗い機として、自動食器洗い乾燥機（パナソニック株式会社製、機種ＮＰ−４０ＳＸ２）を用いた。各評価において、洗浄処理は、該自動食器洗い乾燥機に設定されている標準コース（節電モード又は通常モード）で運転することにより行った。節電モードとは、通常モードと比較して、洗浄工程での水温が１５℃低く設定されている。該標準コース（節電モード）の内容を以下に示す。
<Evaluation of liquid detergent for dishwasher>
About the liquid detergent of each example, each evaluation was performed by the evaluation method shown below, and the result was written together in Tables 1-5.
An automatic dishwasher (manufactured by Panasonic Corporation, model NP-40SX2) was used as the dishwasher. In each evaluation, the washing process was performed by operating in a standard course (power saving mode or normal mode) set in the automatic dishwasher. In the power saving mode, the water temperature in the cleaning process is set to be 15 ° C. lower than that in the normal mode. The contents of the standard course (power saving mode) are shown below.
標準コース（節電モード）：
該自動食器洗い乾燥機に洗浄剤６ｇ（水道水３Ｌに対し）を投入した後、約５℃の水道水を庫内に導入して調製される洗浄液を４０℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながら２０分間洗浄を行い、該洗浄液を排水する。次いで、新たな水道水を導入し、すすぎ（２分間／回）と排水との繰返し３回を行う。排水後、新たな水道水を導入し、７０℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながらすすぎ１回（最終すすぎ）２０分間を行い、排水後、温風を循環させながら食器等を乾燥する。
Standard course (power saving mode):
After 6g of cleaning agent (relative to 3L of tap water) is put into the automatic dishwasher, the cleaning liquid prepared by introducing tap water at about 5 ° C into the chamber is increased to 40 ° C at 2-3 ° C / min. Washing is performed for 20 minutes while warming, and the washing solution is drained. Next, new tap water is introduced, and rinsing (2 minutes / times) and draining are repeated three times. After draining, tap water is introduced and rinsed once (final rinse) for 20 minutes while raising the temperature to 70 ° C at 2-3 ° C / min. After draining, the dishes are dried while circulating hot air. To do.
標準コース（通常モード）は、上記標準コース（節電モード）において、洗浄液を５５℃まで２〜３℃／ｍｉｎで昇温しながら２０分間洗浄を行う他の操作は、上記標準コース（節電モード）と同様である。 The standard course (normal mode) is the same as the standard course (power saving mode). The standard course (power saving mode) is the same as the standard course (power saving mode). It is the same.
［油汚れに対する洗浄力の評価］
油汚れとして、牛脂／ラード／バター／サラダ油＝３／３／３／１（質量比）の混合油とレトルトカレー（ボンカレーゴールド２１辛口）とを用いた。
前記混合油３ｇ及び前記レトルトカレー６ｇをそれぞれ全体に付着させて汚染したポリプロピレン製弁当箱（縦１１０ｍｍ、横１７０ｍｍ、高さ３５ｍｍ）を、前記自動食器洗い乾燥機に装填し、液体洗浄剤６ｇを投入して標準コース（節電モード）で洗浄処理を施した。
洗浄処理の後、ポリプロピレン製弁当箱の仕上がり具合を観察し、下記の評価基準に基づいて、油汚れに対する洗浄力を評価した。評価点が３点以上であれば合格とした。
（評価基準）
４点：油汚れが完全に除去されていた。
３点：若干油汚れが残っていたが、洗い直す必要がないレベルであった。
２点：油汚れが残っており、洗い直す必要があるレベルであった。
１点：油汚れがべっとりと残っていた。
[Evaluation of detergency against oil stains]
As oil stains, mixed oil of beef tallow / lard / butter / salad oil = 3/3/3/1 (mass ratio) and retort curry (bon curry gold 21 dry) were used.
A polypropylene lunch box (110 mm long, 170 mm wide, 35 mm high) contaminated with 3 g of the mixed oil and 6 g of the retort curry was loaded into the automatic dishwasher and charged with 6 g of liquid detergent. Then, the cleaning process was performed in the standard course (power saving mode).
After the cleaning treatment, the finish of the polypropylene lunch box was observed, and the cleaning power against oil stains was evaluated based on the following evaluation criteria. If the evaluation score was 3 points or more, it was determined to be acceptable.
(Evaluation criteria)
4 points: Oil stains were completely removed.
3 points: Some oil stains remained, but at a level that did not require re-washing.
2 points: Oil stains remained and the level required to be washed again.
1 point: Oil stains remained sticky.
［ガラスの曇り汚れに対する洗浄力の評価］
ガラスコップ（上径６３ｍｍ、下径５３ｍｍ、高さ１００ｍｍ）を前記自動食器洗い乾燥機に装填し、炭酸ナトリウム１．２ｇを機内に入れ、洗浄〜すすぎの全工程を、３０度硬水を用いて行い、曇り汚れ（白化物）が付着したガラスコップを得た。
この曇り汚れが付着したガラスコップを、前記自動食器洗い乾燥機に装填し、液体洗浄剤６ｇを投入して標準コース（節電モード）で洗浄処理を施した。
洗浄処理の後、ガラスコップの仕上がり具合を観察し、下記の評価基準に基づいて、ガラスの曇り汚れに対する洗浄力を評価した。評価点が３点以上であれば合格とした。
（評価基準）
４点：白化物が完全に除去されていた。
３点：部分的にかすかに白化物が認められたが、実使用上、問題の無いレベルであった。
２点：白化物の残留が目視で若干認められ、全体的に透明感が失われていた。
１点：白化物がほとんど除去されずに残っていた。
[Evaluation of detergency against fogging of glass]
A glass cup (upper diameter 63 mm, lower diameter 53 mm, height 100 mm) is loaded into the automatic dishwasher, 1.2 g of sodium carbonate is put into the machine, and all steps of washing to rinsing are performed using 30 ° hard water. A glass cup with cloudy stains (whitening) adhered thereto was obtained.
The glass cup with the cloudy dirt adhered thereto was loaded into the automatic dishwasher, 6 g of the liquid detergent was added, and washing was performed in a standard course (power saving mode).
After the cleaning treatment, the finish of the glass cup was observed, and the cleaning power against fogging of the glass was evaluated based on the following evaluation criteria. If the evaluation score was 3 points or more, it was determined to be acceptable.
(Evaluation criteria)
4 points: Whitening was completely removed.
3 points: Although faint whitening was partially recognized, it was a level with no problem in actual use.
2 points: A slight amount of whitened product was visually observed, and the overall transparency was lost.
1 point: Most of the whitened material remained without being removed.
［茶渋汚れに対する洗浄力の評価］
紅茶を飲み干した後、温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨ条件下で一晩放置した紅茶汚垢の付いたコーヒーカップ（内径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）３個を、前記自動食器洗い乾燥機に装填し、液体洗浄剤６ｇを投入して標準コース（節電モード）で洗浄処理を施した。
洗浄処理の後、コーヒーカップの仕上がり具合を観察し、下記の評価基準に基づいて、茶渋汚れに対する洗浄力を評価した。コーヒーカップ３個の評価の平均点が３．０点以上であれば合格とした。
（評価基準）
４点：汚れが完全に除去されていた。
３点：若干の汚れが認められたが、洗い直す必要がないレベルであった。
２点：汚れが残っており、洗い直す必要があるレベルであった。
１点：汚れがほとんど除去されずに残っていた。
[Evaluation of detergency against tea astringency]
After drinking tea, 3 cups of tea stains (inner diameter 70mm, height 70mm) with tea stain left overnight at 25 ° C and relative humidity 50% RH are loaded into the automatic dishwasher. Then, 6 g of liquid cleaning agent was added and cleaning treatment was performed in a standard course (power saving mode).
After the cleaning treatment, the finish of the coffee cup was observed, and the cleaning power against tea astringent stains was evaluated based on the following evaluation criteria. If the average score of three coffee cups was 3.0 or more, it was considered acceptable.
(Evaluation criteria)
4 points: Dirt was completely removed.
3 points: Slight dirt was observed, but it was not necessary to wash again.
2 points: Dirt remained and was a level that had to be washed again.
1 point: Dirt remained almost unremoved.
［タンパク質汚れに対する洗浄力の評価］
サラダ油３ｇをひいて加熱したフライパン上で、鶏卵Ｍサイズの半熟目玉焼きを調理した。そして、直径１７ｃｍの陶器皿３枚に、１皿当たりの付着量が０．６ｇとなるように前記半熟目玉焼きを細かく刻んで汚れ（タンパク質汚れ）をそれぞれ付着させ、常温で３０分間乾燥させた。次いで、このタンパク質汚れが付着した陶器皿３枚を、前記自動食器洗い乾燥機に装填し、液体洗浄剤６ｇを投入して標準コース（節電モード）で洗浄処理を施した。
洗浄処理の後、陶器皿の仕上がり具合を観察し、下記の評価基準に基づいて、タンパク質汚れに対する洗浄力を評価した。陶器皿３枚の評価の平均点が３．０点以上であれば合格とした。
（評価基準）
４点：汚れが完全に除去されていた。
３点：若干の汚れが認められたが、洗い直す必要がないレベルであった。
２点：汚れが残っており、洗い直す必要があるレベルであった。
１点：汚れがほとんど除去されずに残っていた。
[Evaluation of detergency against protein stains]
On a frying pan heated with 3 g of salad oil, a chicken egg M size half-boiled fried egg was cooked. Then, the half-boiled fried egg was finely chopped into three ceramic dishes having a diameter of 17 cm so that the adhering amount per dish was 0.6 g, and the soil (protein soil) was adhered thereto, followed by drying at room temperature for 30 minutes. Next, the three ceramic dishes with protein stains were loaded into the automatic dishwasher, and 6 g of the liquid detergent was added to perform washing treatment in the standard course (power saving mode).
After the cleaning treatment, the finish of the earthenware dish was observed, and the cleaning power against protein stains was evaluated based on the following evaluation criteria. If the average score for the evaluation of the three ceramic plates was 3.0 or more, it was considered acceptable.
(Evaluation criteria)
4 points: Dirt was completely removed.
3 points: Slight dirt was observed, but it was not necessary to wash again.
2 points: Dirt remained and was a level that had to be washed again.
1 point: Dirt remained almost unremoved.
［保存安定性の評価］
透明ガラス瓶（直径５ｃｍ、高さ９．５ｃｍ）に各例の液体洗浄剤１００ｇを入れ、３５℃に調整した恒温槽内にて保存し、外観について観察した。外観の観察により、経時に伴って析出物（酵素の析出物）が確認されるまでの保存期間を測定し、該保存期間を指標とした下記評価基準に基づいて、保存安定性を評価した。評価点が２点以上であれば合格とした。
（評価基準）
５点：４ヶ月が経過した時点で、析出物が認められなかった。
４．５点：３．５ヶ月が経過した時点で、析出物が認められなかった。
４点：３ヶ月が経過した時点で、析出物が認められなかった。
３．５点：２．５ヶ月が経過した時点で、析出物が認められなかった。
３点：２ヶ月が経過した時点で、析出物が認められなかった。
２．５点：１．５ヶ月が経過した時点で、析出物が認められなかった。
２点：1ヶ月が経過した時点で、析出物が認められなかった。
１．５点：半月が経過した時点で、析出物が認められなかった。
１点：数日が経過した時点で、析出物が認められた。
[Evaluation of storage stability]
In a transparent glass bottle (diameter: 5 cm, height: 9.5 cm), 100 g of the liquid cleaning agent of each example was placed, stored in a thermostat adjusted to 35 ° C., and observed for appearance. By observing the appearance, the storage period until a precipitate (enzyme precipitate) was confirmed over time was measured, and the storage stability was evaluated based on the following evaluation criteria using the storage period as an index. If the evaluation score was 2 points or more, it was determined to be acceptable.
(Evaluation criteria)
5 points: No precipitate was observed after 4 months.
4.5 points: No precipitate was observed when 3.5 months had passed.
4 points: No precipitate was observed after 3 months.
3.5 points: No precipitate was observed when 2.5 months had passed.
3 points: No precipitate was observed after 2 months.
2.5 points: No precipitate was observed when 1.5 months had passed.
2 points: No precipitate was observed after 1 month.
1.5 points: When half a month passed, no precipitate was observed.
1 point: Precipitates were observed after several days.
［低泡性の評価法］
前記自動食器洗い乾燥機に液体洗浄剤６ｇを投入し、前記標準コース（通常モード）にて運転を行った。
洗浄開始から水温が５０℃に達した時点で運転を止めると同時に扉を開け、その１５秒後に庫内の泡立ちを測定した。
その際、庫内の３箇所をランダムに選択し、物さしで該箇所の泡高（ｍｍ）をそれぞれ測定し、これらの平均値を求めた。この泡高が１０ｍｍ以下であれば合格とした。
[Evaluation method for low foaming properties]
The automatic dishwasher was charged with 6 g of liquid detergent and operated in the standard course (normal mode).
When the water temperature reached 50 ° C. from the start of washing, the operation was stopped and the door was opened at the same time, and foaming in the cabinet was measured 15 seconds later.
At that time, three locations in the warehouse were selected at random, and the bubble height (mm) at each location was measured with a ruler, and the average value was obtained. If this bubble height was 10 mm or less, it was judged as acceptable.
表１〜５に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜５４の液体洗浄剤は、いずれも、洗浄対象物に付着した種々の汚れに対して優れた洗浄力を有し、かつ、保存安定性が良好であることが分かる。 From the results shown in Tables 1 to 5, the liquid detergents of Examples 1 to 54 to which the present invention is applied all have excellent cleaning power against various stains attached to the object to be cleaned, and It can be seen that the storage stability is good.
Claims (1)
（ｂ）成分：分子量８００以下のキレート剤１０質量％超と、
（ｃ）成分：酵素と、
（ｄ）成分：下記の一般式（ｄ−１）で表される化合物、一般式（ｄ−２）で表される化合物及び一般式（ｄ−３）で表される化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物と、
を含有する食器洗い機用液体洗浄剤。
(B) component: more than 10% by mass of a chelating agent having a molecular weight of 800 or less;
(C) component: an enzyme;
(D) Component: Selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (d-1), a compound represented by the general formula (d-2), and a compound represented by the general formula (d-3) One or more compounds
A liquid detergent for dishwashers.
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