JP2008163079A - Liquid detergent composition for automatic dish washer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物に関する。 The present invention relates to a liquid detergent composition for an automatic dishwasher.
近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、また省エネルギーや省資源の観点から、使用する洗浄水の量を低減化し、かつ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が主流を占めている。しかしながら、このような洗浄機で、食器を過剰に詰め込んだ状態で粉末洗剤を用いて洗浄すると、食器や庫内の隙間等に洗剤が溶け残るという問題が生じる場合がある。この対策として、溶解性の高い液体洗剤を用いることが提案されているが、茶渋汚れ洗浄力を向上させるための漂白剤を配合すると、酵素が漂白剤によって失活し、デンプンやタンパク汚れ等に対する洗浄力が低下するといった課題が生じる。 In recent years, automatic dishwashers have become widespread rapidly, and from the viewpoint of energy and resource saving, washing machines that reduce the amount of washing water used and increase the amount of tableware to be washed at one time are becoming mainstream. is occupying. However, with such a washing machine, if washing is performed using a powder detergent in a state in which tableware is excessively packed, there may be a problem that the detergent remains undissolved in the tableware or a gap in the cabinet. As a countermeasure, it has been proposed to use a highly soluble liquid detergent. However, if a bleaching agent is added to improve the cleaning ability of tea astringent stains, the enzyme will be deactivated by the bleaching agent, and it will prevent starch and protein stains. There arises a problem that the cleaning power is reduced.
特許文献１には、クエン酸（塩）、高分子ポリカルボン酸（塩）、界面活性剤とを含有し、０．２重量％水溶液のｐＨが６．０〜８．０である自動食器洗い乾燥機用洗浄剤組成物が開示されている。そして、ｐＨが中性付近で、上記クエン酸（塩）とポリカルボン酸（塩）とを併用することにより、初めて、茶渋汚れに対する洗浄力が著しく向上することができると記載されている。 Patent Document 1 includes automatic dishwashing and drying, which contains citric acid (salt), high-molecular polycarboxylic acid (salt), and a surfactant, and the pH of a 0.2 wt% aqueous solution is 6.0 to 8.0. A machine cleaner composition is disclosed. It is described that the cleaning power against tea astringent stains can be remarkably improved only by using the citric acid (salt) and the polycarboxylic acid (salt) in the vicinity of neutral pH.
特許文献２には、酵素を含有する液体皿洗い用組成物に関する技術が開示されており、ビルダーとしてクエン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルカリ剤としてモノエタノールアミンを配合することが開示されている。
特許文献１の乾燥機用洗浄剤組成物は、ｐＨが中性付近であるが、タンパク汚れ洗浄力を高めるためには、液性が中性では不十分であり、プロテアーゼ等の酵素を安定化し、原液をアルカリ性にすることが最も効果的である。しかしながら、アルカリ性の洗浄剤では茶渋汚れが着色されて濃くなり、汚れが落ちにくくなるという課題がある。 The detergent composition for dryers of Patent Document 1 has a pH near neutral, but in order to increase the protein stain cleaning power, the neutrality is insufficient to stabilize the enzyme such as protease. It is most effective to make the stock solution alkaline. However, the alkaline cleaning agent has a problem that tea astringent stains are colored and become dark, and the stains are difficult to remove.
特許文献２の液体皿洗い用組成物においても、特許文献１の洗浄剤組成物と同様に、アルカリ性にした場合に茶渋汚れが着色されて濃くなり、汚れが落ちにくくなるという課題の解決については記載がない。 In the liquid dishwashing composition of Patent Document 2, as with the detergent composition of Patent Document 1, the solution to the problem that tea astringent stains are colored and darkened when made alkaline and the stains are difficult to remove is described. There is no.
本発明は、原液を弱アルカリ性とした場合でも、茶渋汚れの着色を防止することができ、茶渋汚れや他の汚れに対する洗浄性が高められた自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物を提供することを課題とする。 The present invention provides a liquid detergent composition for an automatic dishwashing machine that can prevent coloring of tea astringent stains even when the stock solution is weakly alkaline, and has improved detergency against tea astringent stains and other stains. The task is to do.
本発明は、課題の解決手段として、
（ａ）低分子キレート剤、（ｂ）アクリル酸及びマレイン酸の共重合体、（ｃ）アルカノールアミン化合物を１〜２０質量％及び水を含有しており、
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量が３〜１０質量％で、かつ（ａ）成分及び（ｂ）成分の質量比が（ａ）／（ｂ）＝０．１〜３であり、
２５℃における原液ｐＨが８〜１１である自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物を提供する。
As a means for solving the problems, the present invention
(A) a low-molecular chelating agent, (b) a copolymer of acrylic acid and maleic acid, (c) 1-20% by mass of an alkanolamine compound and water,
The total amount of the component (a) and the component (b) is 3 to 10% by mass, and the mass ratio of the component (a) and the component (b) is (a) / (b) = 0.1 to 3,
Provided is a liquid detergent composition for an automatic dishwasher having a stock solution pH of 25 to 11 at 25 ° C.
本発明の自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物は、茶渋汚れを含めた食器汚れに対して高い洗浄性能を発揮できる。 The liquid detergent composition for an automatic dishwasher of the present invention can exhibit high cleaning performance against dish stains including tea astringent stains.
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分の低分子キレート剤としては、分子量４０〜４００、好ましくは９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸、特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸を挙げることができる。（ａ）成分は、本発明で用いるアルカリ剤との塩として組成物中に存在することが好ましい。
<(A) component>
The low molecular chelating agent of component (a) is a water-soluble organic acid having a molecular weight of 40 to 400, preferably 90 to 360, more preferably 100 to 300, particularly 2 or more, preferably 2 to 6 in the molecule. Mention may be made of polyvalent carboxylic acids having a carboxylic acid group. The component (a) is preferably present in the composition as a salt with the alkaline agent used in the present invention.
具体的には、ギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸、アスパラギン酸２酢酸から選ばれるアミノカルボン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸から選ばれるホスホン酸が好適であり、特にクエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸が好ましい。 Specifically, formic acid, acetic acid, gluconic acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, citric acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, carboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, methylglycine diacetic acid, glutamic acid Preferred is an aminocarboxylic acid selected from diacetic acid, serine diacetic acid, aspartic acid diacetic acid, phosphonic acid selected from hydroxyethanediphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, and particularly citric acid, methylglycine diacetic acid, ethylenediamine 4 Acetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, and hydroxyethanediphosphonic acid are preferred.
（ａ）成分の組成物中の含有量は、好ましくは１〜７．５質量％、より好ましくは１〜５質量％である。 The content of the component (a) in the composition is preferably 1 to 7.5% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体である。（ｂ）成分は、本発明で用いるアルカリ剤との塩として組成物中に存在することが好ましい。
<(B) component>
The component (b) is a copolymer of acrylic acid and maleic acid. The component (b) is preferably present in the composition as a salt with the alkaline agent used in the present invention.
（ｂ）成分のアクリル酸及びマレイン酸の共重合体は、アクリル酸／マレイン酸のモル比が２０／８０〜８０／２０のものが好ましく、より好ましくは５０／５０〜８０／２０、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０のものである。 The (b) copolymer of acrylic acid and maleic acid preferably has an acrylic acid / maleic acid molar ratio of 20/80 to 80/20, more preferably 50/50 to 80/20, still more preferably. Is from 60/40 to 80/20.
（ｂ）成分の共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜５００，０００、更に好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この重量平均分子量は、アセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。 The weight average molecular weight of the component (b) copolymer is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 500,000, still more preferably 1,000 to 100,000, and particularly preferably 10. , 100,000 to 100,000. The weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard substance using a mixed solvent of acetonitrile and water (phosphate buffer) as a developing solvent.
（ｂ）成分の組成物中の含有量は、好ましくは１．５〜９質量％、より好ましくは２〜７質量％である。 The content of the component (b) in the composition is preferably 1.5 to 9% by mass, more preferably 2 to 7% by mass.
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計含有量は、組成物中において３〜１０質量％であり、より好ましくは６〜１０質量％である。 The total content of the component (a) and the component (b) is 3 to 10% by mass in the composition, and more preferably 6 to 10% by mass.
（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ａ）／（ｂ）が０．１〜３であり、好ましくは０．２〜３であり、より好ましくは０．３〜２である。 As for the mass ratio of the component (a) and the component (b), (a) / (b) is 0.1 to 3, preferably 0.2 to 3, and more preferably 0.3 to 2. .
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分のアルカノールアミン化合物としては、下記一般式（１）〜（４）で表されるアミン化合物が好適である。
As the alkanolamine compound of component (c), amine compounds represented by the following general formulas (1) to (4) are suitable.
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示す）。 (In the formula, R 1 , R 4 , R 6 , R 8 , R 10 , R 12 , R 13 each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 5 , R 7 , R 9 and R 11 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms).
一般式（１）で表される化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等を挙げることができ、
一般式（２）で表される化合物としては、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン等を挙げることができ、
一般式（３）で表される化合物としては、ジエチレントリアミン等を挙げることができ、
一般式（４）で表される化合物としては、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
Examples of the compound represented by the general formula (1) include monoethanolamine, diethanolamine, N-methylpropanol, and 2-amino-2-methyl-1-propanol.
Examples of the compound represented by the general formula (2) include N- (β-aminoethyl) ethanolamine.
Examples of the compound represented by the general formula (3) include diethylenetriamine.
Examples of the compound represented by the general formula (4) include morpholine and N-ethylmorpholine.
これらの中でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンが好ましく、特にモノエタノールアミンが好ましい。 Among these, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol and morpholine are preferable, and monoethanolamine is particularly preferable.
本発明ではアルカノールアミン化合物以外のアルカリ剤として、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のカリウム化合物、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のナトリウム化合物を併用することもできる。なお、アルカリ剤としてナトリウム化合物を併用する場合には、増粘の点から、組成物中のナトリウムイオンの含有量が１質量％以下となるようにすることが必要であり、好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。 In the present invention, potassium compounds such as potassium hydroxide and potassium carbonate, and sodium compounds such as sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium silicate can be used in combination as an alkaline agent other than the alkanolamine compound. In addition, when using a sodium compound together as an alkaline agent, it is necessary to make the content of sodium ions in the composition 1 mass% or less from the viewpoint of thickening, and preferably 0.8 It is not more than mass%, particularly preferably not more than 0.5 mass%.
本発明では（ｃ）成分としてのモノエタノールアミンと水酸化カリウムを併用することが好ましく、洗浄性能及び高ｐＨ域での粘性のある液体を得るために、モノエタノールアミン／水酸化カリウムの質量比は、好ましくは９５／５〜２０／８０、より好ましくは９０／１０〜３０／７０、特に好ましくは８０／２０〜４０／６０が好適である。 In the present invention, monoethanolamine and potassium hydroxide as the component (c) are preferably used in combination, and in order to obtain a liquid having a washing performance and a viscosity in a high pH range, the mass ratio of monoethanolamine / potassium hydroxide is used. Is preferably 95/5 to 20/80, more preferably 90/10 to 30/70, and particularly preferably 80/20 to 40/60.
（ｃ）成分の組成物中の含有量は、洗浄性能の点から、１〜２０質量％であり、好ましくは２〜１０質量％であり、特に好ましくは３〜８質量％である。 (C) Content in the composition of a component is 1-20 mass% from the point of washing | cleaning performance, Preferably it is 2-10 mass%, Most preferably, it is 3-8 mass%.
＜（ｄ）成分＞
本発明の組成物は、更に（ｄ）成分として界面活性剤を含有することができる。
<(D) component>
The composition of the present invention may further contain a surfactant as the component (d).
（ｄ）成分の界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤を配合することができるが、特に洗浄性能の点より非イオン界面活性剤が好ましい。 As the surfactant of component (d), an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant can be blended. Is preferred.
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類、ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類、アルキレンオキシド付加モノアルキル基又はモノアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物、蔗糖脂肪酸エステル類、脂肪族アルカノールアミド類、脂肪酸グリセリンモノエステル類、アミンオキサイド類、酸化エチレン縮合型界面活性剤及びアルキルグリコシド類の中から選ばれる一種以上が好ましい。かかる非イオン性界面活性剤を更に具体的に示すと以下の (1)〜(11)が挙げられる。 Nonionic surfactants include polyoxyethylene monoalkyl or monoalkenyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxypropylene monoalkyl or monoalkenyl ether, polyoxybutylene monoalkyl or monoalkenyl ether, alkylene oxide addition Among monoalkyl or monoalkenyl group-containing nonionic surfactant mixtures, sucrose fatty acid esters, aliphatic alkanolamides, fatty acid glycerin monoesters, amine oxides, ethylene oxide condensed surfactants and alkyl glycosides One or more selected from are preferred. More specific examples of such nonionic surfactants include the following (1) to (11).
(1)ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、エチレンオキサイド付加モル数は、平均で１〜30モルであるもの。 (1) Polyoxyethylene monoalkyl or monoalkenyl ethers, wherein the alkyl group or alkenyl group has an average carbon number of 10 to 20, and the number of moles of ethylene oxide added is 1 to 30 mol on average.
(2) ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類であって、アルキル基の平均炭素数が６〜12であり、エチレンオキサイド付加モル数は、平均で１〜25モルであるもの。 (2) Polyoxyethylene alkylphenyl ethers having an alkyl group having an average carbon number of 6 to 12 and an ethylene oxide addition mole number of 1 to 25 moles on average.
(3) ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、プロピレンオキサイド付加モル数は、平均で１〜20モルであるもの。 (3) Polyoxypropylene monoalkyl or monoalkenyl ether, wherein the alkyl group or alkenyl group has an average carbon number of 10 to 20, and the propylene oxide addition mole number is 1 to 20 mol on average.
(4) ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、ブチレンオキサイド付加モル数は、平均で１〜20モルであるもの。 (4) Polyoxybutylene monoalkyl or monoalkenyl ether, wherein the alkyl group or alkenyl group has an average carbon number of 10 to 20, and the number of moles of butylene oxide added is 1 to 20 mol on average.
(5) 片末端のみにアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比：0.1／9.9 〜 9.9／0.1）あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイド（モル比：0.1／9.9 〜9.9 ／0.1）が付加されてなる非イオン性界面活性剤混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数は平均で１〜30モルであるもの。 (5) Having an alkyl group or an alkenyl group only at one end, ethylene oxide and propylene oxide (molar ratio: 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1) or ethylene oxide and butylene oxide (molar ratio: 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1) ) In which the average carbon number of the alkyl group or alkenyl group is 10 to 20, and the average number of moles of alkylene oxide added per molecule is 1 to 30 moles. some stuff.
(6) 下記の一般式（Ａ）で表わされる高級脂肪酸アルカノールアミド類又はそのアルキレンオキサイド付加物。 (6) Higher fatty acid alkanolamides represented by the following general formula (A) or alkylene oxide adducts thereof.
〔式中、R21は炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基であり、R22、R23は同一又は異なってH 又はCH3 であり、p は１〜３の数、q は０〜３の数である〕。 [Wherein R 21 is an alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms, R 22 and R 23 are the same or different and are H 2 or CH 3 , p is a number of 1 to 3, and q is 0 to 0 Is a number of 3.]
(7) 蔗糖脂肪酸エステル類であって、脂肪酸部分の平均炭素数が10〜20であるもの。 (7) Sucrose fatty acid esters whose fatty acid moiety has an average carbon number of 10 to 20.
(8) 脂肪酸グリセリンモノエステル類であって、脂肪酸部分の平均炭素数が10〜20であるもの。 (8) Fatty acid glycerin monoesters having an average number of carbon atoms in the fatty acid portion of 10 to 20.
(9) アミンオキサイド類。例えば炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミンオキサイドが挙げられる。より好ましいアミンオキサイドとしては、下記の一般式（Ｂ）で表されるアルキルアミンオキサイドが挙げられる。 (9) Amine oxides. For example, the alkyl or alkenylamine oxide which has a C1-C24 linear or branched alkyl group or alkenyl group is mentioned. More preferable amine oxides include alkylamine oxides represented by the following general formula (B).
上記一般式（６）において、R24は炭素数８〜24のアルキル基又はアルケニル基であるが、特に炭素数12〜18のアルキル基が好ましい。R25、R26は炭素数１〜３のアルキル基であるが、特に炭素数１のメチル基が好ましい。 In the general formula (6), R 24 is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms, and an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms is particularly preferable. R 25 and R 26 are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group having 1 carbon atom is particularly preferable.
(10)アルキル多糖類。例えば、下記の一般式（Ｃ）で表されるアルキル多糖類。 (10) Alkyl polysaccharides. For example, an alkyl polysaccharide represented by the following general formula (C).
R27（OR28）xGy （Ｃ）
〔式中、R27は、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜18のアルキル基又はアルケニル基又はアルキルフェニル基を表わし、R28は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、G は炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基である。ｘ（平均値）は０〜５であり、ｙ（平均値）は１〜５である〕。
R 27 (OR 28 ) x G y (C)
[Wherein R 27 represents a linear or branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkylphenyl group, R 28 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and G represents carbon. It is a residue derived from a reducing sugar having a number 5-6. x (average value) is 0-5, and y (average value) is 1-5].
上記一般式（Ｃ）中の好ましいｘの値は０〜２であり、特に好ましくは０である。
また、一般式（Ｃ）中のｙの平均値は１〜５、好ましくは１〜1.5 、より好ましくは 1.1〜1.4 である。尚、ｙの測定値はプロトンＮＭＲ法によるものである。また、式中のR27は、溶解性及び洗浄性の点から炭素数10〜14のアルキル基が好ましい。更にG は単糖類若しくは２糖類以上の原料によってその構造が決定されるが、このG の原料としては、単糖類ではグルコース及びフルクトースであり、２糖類以上ではマルトース及びスクロースである。この中でも特に入手容易性の点からグルコースが好ましい。
A preferable value of x in the general formula (C) is 0 to 2, particularly preferably 0.
Moreover, the average value of y in the general formula (C) is 1 to 5, preferably 1 to 1.5, more preferably 1.1 to 1.4. In addition, the measured value of y is based on the proton NMR method. R 27 in the formula is preferably an alkyl group having 10 to 14 carbon atoms from the viewpoint of solubility and detergency. Further, the structure of G is determined by the raw material of monosaccharide or disaccharide or more, and the raw material of G is glucose and fructose for monosaccharide, and maltose and sucrose for disaccharide and higher. Among these, glucose is particularly preferable from the viewpoint of easy availability.
(11)炭素数５〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキルグリセリルエーテル。 (11) A linear or branched alkyl glyceryl ether having 5 to 20 carbon atoms.
これらの非イオン界面活性剤の中でも(1) 、(5) 、(6) 、(9) 、(10)及び(11)が好ましく、更に(5) 、(9) 、(10)及び(11)が特に好ましい。 Among these nonionic surfactants, (1), (5), (6), (9), (10) and (11) are preferred, and (5), (9), (10) and (11) ) Is particularly preferred.
（ｄ）成分の組成物中の含有量は、洗浄性能の点から、０．００５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％である。 The content of the component (d) in the composition is preferably 0.005 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, from the viewpoint of cleaning performance.
本発明の組成物では、上記（ａ）〜（ｄ）成分の他に、酵素を含有することが好適であり、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。 In the composition of the present invention, it is preferable to contain an enzyme in addition to the components (a) to (d), and examples include cellulase, protease, lipase, amylase, esterase, pectinase, lactase, and peroxidase. Particularly preferred are proteases and amylases.
本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてアミラーゼ／プロテアーゼの質量比は、好ましくは１／９９〜９４／６、より好ましくは２／９８〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。 In the present invention, it is preferable to use protease and amylase in combination, and the mass ratio of amylase / protease as the amount of enzyme protein is preferably 1/99 to 94/6, more preferably 2/98 to 90/10, and particularly preferably 20. / 80 to 80/20.
本発明では、これら酵素を組成物中に酵素タンパク量として、好ましくは０．００５〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％、特に好ましくは０．０３〜０．３質量％配合することが好ましい。酵素は液体洗浄剤中で安定性の高いものがより好適に用いられる。 In the present invention, these enzymes as enzyme protein amounts in the composition are preferably 0.005 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0.03 to 0.3% by mass. % Is preferable. An enzyme having a high stability in the liquid detergent is more preferably used.
本発明の組成物が酵素を含有する場合、アルカリ剤を含有する中性〜弱アルカリ性水溶液中での酵素失活を抑制するため、酵素安定化剤を配合することが好ましい。 When the composition of the present invention contains an enzyme, an enzyme stabilizer is preferably blended in order to suppress enzyme deactivation in a neutral to weak alkaline aqueous solution containing an alkaline agent.
酵素安定化剤としては、ホウ酸又はホウ酸を形成することが可能なホウ素化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、水溶性カルシウム塩から選ばれる１種以上を配合することが好ましい。 As the enzyme stabilizer, boric acid or one or more selected from boron compounds capable of forming boric acid, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, and water-soluble calcium salts are preferably blended.
酵素安定化剤の組成物中の含有量は、好ましくは０．００１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜４０質量％、特に１〜４０質量％配合することが好ましく、プロピレングリコール及び／又はグリセリンと水溶性カルシウム塩を併用することが最も好ましい。 The content of the enzyme stabilizer in the composition is preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 40% by mass, particularly preferably 1 to 40% by mass, and propylene glycol and / or Alternatively, it is most preferable to use glycerin and a water-soluble calcium salt in combination.
本発明の組成物では、溶剤として重量平均分子量が６００〜２００００、好ましくは２０００〜４０００のポリプロピレングリコールを配合することが洗浄効果及び低泡性の点で好ましい。ポリプロピレングリコールは、組成物中に好ましくは０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％、特に１〜５質量％含有することが好適である。 In the composition of the present invention, it is preferable to blend polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 600 to 20000, preferably 2000 to 4000 as a solvent from the viewpoint of cleaning effect and low foaming property. Polypropylene glycol is preferably contained in the composition in an amount of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, particularly 1 to 5% by mass.
溶剤としてポリプロピレングリコールを用いる場合、組成物中に均一に分散させるためには界面活性剤を用いることが好ましく、特に非イオン界面活性剤、とりわけ前記(1)、(5) 、(9) 及び(10)の中から選ばれる１種以上を用いることが好適であり、分散安定性及び低泡性の点からポリプロピレングリコール／非イオン界面活性剤の質量比は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは７０／３０〜２０／８０、特に６０／４０〜３０／７０であることが好ましい。 When polypropylene glycol is used as the solvent, it is preferable to use a surfactant in order to uniformly disperse it in the composition, and in particular, nonionic surfactants, especially (1), (5), (9) and ( It is preferable to use one or more selected from 10), and the mass ratio of polypropylene glycol / nonionic surfactant is preferably 90/10 to 10/90 from the viewpoint of dispersion stability and low foamability. More preferably, it is 70/30 to 20/80, and particularly preferably 60/40 to 30/70.
本発明の組成物は、その他、色素、香料、消泡剤、エタノールを任意の成分として含有することができる。
本発明の組成物の残部は水であり、貯蔵安定性の上でイオン交換水などが好ましい。
In addition, the composition of this invention can contain a pigment | dye, a fragrance | flavor, an antifoamer, and ethanol as arbitrary components.
The balance of the composition of the present invention is water, and ion-exchanged water or the like is preferable in view of storage stability.
本発明の組成物は、増粘性の点から、組成物中のナトリウムイオンの含有量が１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。 In the composition of the present invention, the content of sodium ions in the composition is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass from the viewpoint of thickening. % Or less.
本発明の好ましい態様の１つを以下に示す。
（ａ）低分子キレート剤としては、クエン酸を１〜５質量％、（ｂ）アクリル酸及びマレイン酸の共重合体としては、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、２〜７質量％、クエン酸／アクリル酸及びマレイン酸の共重合体の比率が質量比０．３〜２で配合する。
One preferred embodiment of the present invention is shown below.
(A) 1-5% by mass of citric acid as the low molecular chelating agent, (b) a copolymer of acrylic acid and maleic acid, the weight average molecular weight is 1,000-100,000, 2-7 mass %, A ratio of a copolymer of citric acid / acrylic acid and maleic acid is blended at a mass ratio of 0.3-2.
（ｃ）成分のモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールから選ばれるアミン化合物を１〜７質量％とアルカリ剤として水酸化カリウムを１〜５質量％含有し、アミン化合物／水酸化カリウムの比率が質量比で９５／５〜８０／２０で配合することが好ましい。 (C) 1-7% by mass of an amine compound selected from the components monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol and 1-5% by mass of potassium hydroxide as an alkali agent. It is preferable that the ratio of amine compound / potassium hydroxide is 95/5 to 80/20 in terms of mass ratio.
（ｄ）界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、片末端のみにアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比： 0.1／9.9 〜 9.9／0.1 ）あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイド（モル比： 0.1／9.9 〜9.9 ／0.1 ）が付加されてなる非イオン性界面活性剤混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数は平均で１〜30モルであるものから選ばれる非イオン界面活性剤を0.05〜５質量％で配合する。 (D) As the surfactant, polyoxyethylene monoalkyl or monoalkenyl ether, polyoxypropylene monoalkyl or monoalkenyl ether, having an alkyl group or alkenyl group only at one end, ethylene oxide and propylene oxide (molar ratio) : 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1) or a nonionic surfactant mixture in which ethylene oxide and butylene oxide (molar ratio: 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1) are added, and the average of alkyl groups or alkenyl groups A nonionic surfactant selected from those having a carbon number of 10 to 20 and an average number of moles of alkylene oxide added per molecule of 1 to 30 moles is blended at 0.05 to 5% by mass.
溶剤としては、重量平均分子量が２０００〜４０００のポリプロピレングリコールを０．０１〜５質量％配合する。 As a solvent, 0.01-5 mass% of polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 2000-4000 is blended.
酵素としては、アミラーゼとプロテアーゼを配合し、組成物中のタンパク量が合計０．０１〜０．５質量％である。 As the enzyme, amylase and protease are blended, and the total amount of protein in the composition is 0.01 to 0.5% by mass.
酵素安定化剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンから選ばれる１種以上を０．０１〜４０質量％、水溶性カルシウム塩を０．０１〜２質量％配合する。 As the enzyme stabilizer, 0.01 to 40% by mass of one or more selected from ethylene glycol, propylene glycol and glycerin and 0.01 to 2% by mass of a water-soluble calcium salt are blended.
バランス量の水を加えて、２５℃におけるｐＨが８〜１１、好ましくは９〜１１の本発明の組成物を得ることができる。ｐＨの測定は、JIS Z 8802の7.2（測定方法）により行う。 By adding a balanced amount of water, the composition of the present invention having a pH of 8 to 11, preferably 9 to 11, at 25 ° C. can be obtained. The pH is measured according to 7.2 (measurement method) of JIS Z 8802.
〔配合組成と調整方法〕
下記、表１、表２に示す配合組成で、下記の方法により自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物を調製した。
[Composition and adjustment method]
A liquid detergent composition for an automatic dishwasher was prepared by the following method with the composition shown in Table 1 and Table 2 below.
（調製方法）
ビーカー内で、スリーワンモータ等の撹拌機と撹拌羽を用いて各成分を混合して、液体洗浄剤組成物を得た。
(Preparation method)
In a beaker, each component was mixed using a stirrer such as a three-one motor and a stirring blade to obtain a liquid detergent composition.
評価で用いる湯呑みの材質は、メラミン製（上径：約９５ｍｍ、高さ：約５０ｍｍ）のものが茶渋汚れが付着し易く評価し易いことから、これを用いて行った。 As the material for the hot water used in the evaluation, a product made of melamine (upper diameter: about 95 mm, height: about 50 mm) is used because tea astringent stains are easily attached and evaluated.
また茶渋汚れとして紅茶（日東紅茶製）の方が緑茶と比べて茶渋汚れが付着し易いことからから、紅茶を用いて行った。 In addition, black tea (made by Nitto Black Tea) was used as tea astringent stain because tea astringent stain was more likely to adhere than green tea.
メラミン製の湯呑みに紅茶を入れた場合が最も茶渋汚れが付着しやすい傾向にあることから、今回はこの組み合わせにて各種評価を実施した。 When tea was put in a melamine teacup, tea astringents were most likely to adhere, so this time, various evaluations were carried out with this combination.
〔モデル茶渋汚れ洗浄力評価方法〕
紅茶水溶液として、お湯１Ｌに対して、紅茶３パックを１０分間浸漬させたものを使用した。
[Model Tea Astringent Detergency Evaluation Method]
As the black tea aqueous solution, one in which 3 packs of black tea were immersed for 10 minutes with respect to 1 L of hot water was used.
（i）メラミン製湯呑みに（９０℃）紅茶水溶液９０ｇを注ぎ、１０分間静置後捨てた。
（ii）汚れの付着したメラミン製湯呑みに、調整した０．２％洗浄剤組成物溶液（約４０℃）を９０ｇずつ注ぎ、１０分間静置した。
（iii）洗浄剤組成物溶液を捨てた後、３０分間乾燥させた。
(I) 90 g of a black tea aqueous solution (90 ° C.) was poured into a melamine waterbath and allowed to stand for 10 minutes and then discarded.
(Ii) 90 g of the prepared 0.2% detergent composition solution (about 40 ° C.) was poured into a melamine waterbath with dirt attached, and allowed to stand for 10 minutes.
(Iii) After discarding the cleaning composition solution, it was dried for 30 minutes.
（i）〜（iii）の終了毎に、外観（目視）評価を５人のパネルで実施し、下記の評価基準で評価して、平均点を算出した。この評価方法で、（i）〜（iii）を３回繰り返して、各回毎の平均点を表示した。 At each end of (i) to (iii), an appearance (visual) evaluation was performed with a panel of five people, and the following evaluation criteria were evaluated to calculate an average score. With this evaluation method, (i) to (iii) were repeated three times to display the average score for each time.
（評価基準）
１００：汚れが全く付着していない
７５：汚れが僅かに付着している
５０：よく見ると汚れが部分的に付着していることが分かる
２５：よく見ると汚れが全体的に付着していることが分かる
０：明らかに汚れが付着している
100: Dirt is not adhered at all 75: Dirt is slightly adhered 50: Dirt is adhered partially when viewed closely 25: Dirt is adhered as a whole when closely observed 0: Clearly dirty
1）ソカランＣＰ４５（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社）（アクリル酸のモル数／マレイン酸のモル数＝７０／３０、重量平均分子量：７万）
2）モノエタノールアミン
3）アルキル基の炭素数が１２の第２級高級アルコールにオキシエチレン基が平均３モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
4）アルキル基の炭素数が１２の直鎖高級アルコールにオキシエチレン基が平均４モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル。
5）重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）
6）アクペック５０１（住友精化（株）製）
7）グリセリン
8）塩化カルシウム
9）デュラミル３００Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
10）エバラーゼ１６Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
1) Socaran CP45 (BASF Corporation) (number of moles of acrylic acid / number of moles of maleic acid = 70/30, weight average molecular weight: 70,000)
2) Monoethanolamine
3) Polyoxyethylene alkyl ether in which an average of 3 moles of an oxyethylene group is added to a secondary higher alcohol having 12 carbon atoms in the alkyl group
4) Polyoxyethylene alkyl ether obtained by adding an average of 4 moles of oxyethylene groups to a straight chain higher alcohol having 12 alkyl groups.
5) Weight average molecular weight of about 3000, average condensation degree of about 50 (diol type, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
6) Akpek 501 (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.)
7) Glycerin
8) Calcium chloride
9) Duramil 300L (Novozymes Japan Co., Ltd.)
10) Everase 16L (Novozymes Japan K.K.)
Claims (2)
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量が３〜１０質量％で、かつ（ａ）成分及び（ｂ）成分の質量比が（ａ）／（ｂ）＝０．１〜３であり、
２５℃における原液ｐＨが８〜１１である自動食器洗浄機用の液体洗浄剤組成物。 (A) a low-molecular chelating agent, (b) a copolymer of acrylic acid and maleic acid, (c) 1-20% by mass of an alkanolamine compound and water,
The total amount of the component (a) and the component (b) is 3 to 10% by mass, and the mass ratio of the component (a) and the component (b) is (a) / (b) = 0.1 to 3,
The liquid detergent composition for automatic dishwashers whose stock solution pH in 25 degreeC is 8-11.
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